CN101823873A - 具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于一种具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的合成方法，该磷酸锂化合物的化学通式结构为Li_xM_yM’_1-yPO₄，其中0.1≤x≤1，0≤y≤1，利用溶液自蔓延燃烧合成方式，以水溶性盐类为反应物，搭配适当的氧化物，经自蔓延燃烧反应后合成纳米级磷酸锂化合物陶瓷粉体，再将粉体进行热处理，得到完整晶相的纳米级磷酸锂化合物陶瓷粉体。本发明方法生产成本低廉且产物晶相均匀，有利于此材料的工业应用。

Description

具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的合成方法

技术领域

本发明有关于一种具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的合成方法，其化学通式结构为Li_xM_yM’_1-yPO₄，其中0.1≤x≤1，0≤y≤1，尤指一种以溶液自蔓延燃烧合成法获得纳米级磷酸锂化合物陶瓷粉体的方法。

背景技术

二次锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，自问世以来即迅速取代了镍镉、镍氢等传统二次电池的地位，自1991年日本Sony公司率先将其商品化之后，市场占有率持续增加，仅仅十余年，全球产值就超过了镍镉和镍氢电池的总和。随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池的应用领域不断被拓展，尤其是近年来3C电子产品不断强调轻、薄、短小化，锂离子电池已成为最佳的选择。

磷酸锂铁电池(LiFePO₄)是近来在汽车、电动工具和航天等产业备受瞩目的新一代二次锂离子电池，约于2004年才正式商品化，远较1990年商品化的镍氢电池和1992年商品化的锂钴电池(即现在最常用在3C产品的锂电池)更晚进入市场。磷酸锂铁电池和一般锂离子电池比较的优点是前者完全没有过热或爆炸等安全性顾虑，且电池循环寿命约是一般锂电池的4～5倍，同时具有高于一般锂离子电池8～10倍的高放电功率(高功率密度，可瞬间产生较大电流)，加上同样能量密度下的整体重量，约比一般锂离子电池减少30～50％等特性，目前包括波音飞机、通用汽车、福特汽车、电动车大厂Segway和手工具大厂Black & Deck等业者皆高度重视此类电池的发展现况。

磷酸锂铁电池虽具有上述优点，但事实上，磷酸锂铁电池至今仍面临能量密度仅为锂钴电池60～75％的缺点，较不适用在可携式3C等高能量密度的产品应用，加上粉末烧结的技术门坎高且量产不易，使得磷酸锂铁粉体价格过高，至今仍未在相关产业广泛使用。

磷酸锂铁陶瓷晶体属于橄榄石结构，是一种稍微扭曲的六方最密堆积，其普遍存在于天然矿石中，但因天然橄榄石矿石中的磷酸锂铁纯度很低，因此在应用上普遍使用人工合成的粉体。而且磷酸锂铁晶体结构中MO₆八面体之间的PO₄四面体限制了晶格体积的变化，影响了锂离子嵌入与脱出的运动，进而降低了锂离子的扩散速率，导致整体材料的电子导电率与离子传导率的低落。因此藉由人工合成的方式，在合成过程中，缩小粉体粒子的半径，或利用掺杂等方式改善其先天上的缺点，已成为此方面研究的重点目标，也是本发明欲解决的问题。

目前关于磷酸锂铁的合成方法主要包括有固相反应法、热碳还原法与水热法等，现将各合成方法简述如下：

1.固相反应法：一般选用含锂的盐类，与二价铁化合物及磷酸化合物在高温下进行热处理，藉由扩散使其反应成为磷酸锂铁。例如美国专利案5910382号，乃使用碳酸锂(Li₂(CO₃))、醋酸亚铁(Fe(CH₃COO)₂)与磷酸二氢氨(NH₄H₂PO₄)为反应物，依比例充分混合后放入高温炉中，通入惰性气体，于650-800℃进行热处理24小时，使其完全反应为磷酸锂铁产物，产物再经由研磨得到适当粒径的粉体。此方法最大缺点在于需要长时间的高温热处理，非常耗能且产物容易团聚，经由研磨步骤后，粒径分布较不均匀且研磨过程会受到器具的污染，因此较不合经济效益且产物质量差，不适合工业上大量应用。

台湾专利案I292635号则是在热处理过程中改用金属坩锅作为粉体的盛载工具，且反应物改用碳酸盐类化合物，使其在热处理过程中裂解产生带有碳酸根的气体作为保护气氛，因此可免去使用惰性气体而降低成本，但由于同样必须在高温下进行长时间的热处理，因此仍无法避免耗能及粒径分布不均及污染等重大缺点。

2.热碳还原法：上述的固相反应法皆采用二价铁的化合物作为反应物，其价格高于一般三价铁化合物，美国专利案6528033、6712372、3730281等则使用锂化合物、三价铁化合物与磷酸化合物为反应物，并额外添加有机物，使有机物在高温惰性气氛热处理的过程中，裂解产生过量的碳，再利用碳将三价铁还原为二价铁，以制备磷酸锂铁。此方法虽较固相反应法减少反应物的成本，但碳的含量难以控制，若碳量过少，部分的三价铁无法还原，会影响整体材料的特性，过多的碳则可能会将铁的化合物直接还原为铁金属，降低材料的电容量。

台湾专利I254031案为改善上述缺点，改采加热一碳源产生微小碳粒，再以惰性气体为载体，把碳粒带入反应区，将三价铁化合物还原为二价铁，但此方法需先将碳源加热至300℃以上，再与反应物于700℃以上进行反应，依然具有耗时耗能且制程更加复杂等缺点。

水热法：乃利用水溶性的锂化合物、二价铁化合物及磷酸为原料，在高温高压的水溶液中反应出磷酸锂铁产物。Karou等人在2004年于Solid State Ionics上发表，使用氢氧化锂(LiOH)、硫酸亚铁(FeSO₄)与磷酸为反应物，在150-200℃下的水热环境中反应数小时，产物再于400℃的氮气气氛下处理1小时，可得到粒径0.5μm且均一的粉体。此方法的优点为可以合成出纳米等级且粒径均一的粉体，但由于水热合成条件严苛，反应设备昂贵，因此有成本高且不易量产的缺点，目前仍局限在学术研究的领域。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的合成方法，可称为溶液自蔓延燃烧合成法，该磷酸锂化合物的化学通式为Li_xM_yPO₄，其中0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，藉由低成本的原料与简易的制程步骤，可获得具有更佳特性的纳米级磷酸锂化合物陶瓷粉体。本发明的合成法包含下列步骤：

a.提供一含有至少一种M金属离子、锂金属离子(Li⁺)、磷酸根(PO₄ ^-)与硝酸(HNO₃)的水溶液；

b.于步骤a的水溶液中再加入一可溶性还原剂与一碳源；

c.将该水溶液脱水后进行自蔓延燃烧反应；以及

d.燃烧后的产物再经由热处理增加结晶度，以获得晶相完整的一最终产物。

根据上述步骤，本发明的一种实施例中，若步骤a的水溶液进一步包含一M’金属离子，则该最终产物，即磷酸锂化合物的化学通式可为Li_xM_yM’_1-yPO₄，其中0.1≤x≤1，0≤y≤1。

根据上述步骤，M金属离子可选自铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及锌(Zn)任一种或一种以上的组合，而其来源则可选自其硝酸化合物、硫酸化合物、草酸化合物、磷酸化合物、醋酸化合物、及碳酸化合物任一水溶性化合物，或可将该金属或其化合物直接溶于强酸性溶液中。前述强酸性溶液可为盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂SO₄)、或氢氟酸(HF)任一种或一种以上的组合。

根据上述步骤，若以铁为金属离子，可选用低成本的硫酸亚铁(FeSO₄)，与硝酸钡(Ba(NO₃)₂)可反应成为硫酸钡(BaSO₄)沈淀物，过滤后即可得到澄清的硝酸亚铁(Fe(NO₃)₂)溶液，作为反应物来源。

根据上述步骤，锂金属离子可选自硝酸锂(LiNO₃)、草酸锂(Li₂C₂O₄)、磷酸锂(Li₃PO₄)、醋酸锂(CH₃COOLi)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、及磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)任一水溶性化合物，或将锂金属或其化合物直接溶于强酸性溶液中。前述强酸性溶液可为盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂SO₄)、或氢氟酸(HF)任一种或一种以上的组合。

根据上述步骤，磷酸根离子可选自磷酸溶液(H₃PO₄)或水溶性磷酸化合物如磷酸二氢氨(NH₄H₂PO₄)、磷酸氢二氨((NH₄)₂HPO₄)、磷酸三铵((NH₄)₃PO₄)、五氧化二磷(P₂O₅)、磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)、及磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)任一者或一种以上的组合。

根据上述步骤，该硝酸溶液作为步骤c的自蔓延燃烧反应的氧化剂，其添加量依据最终产物重量，添加比例为最终产物重量的20-300％，以50-150％为佳，以80-120％为最佳。

根据上述步骤，若以二价铁离子为起始反应物，可在燃烧反应后的产物表面形成一含碳的保护层，使其在步骤d.中确保不会氧化回三价铁，其作法是在反应物水溶液中添加水溶性有机物，使其在燃烧过程中形成残留的碳披覆在产物粉体表面，此有机物可选自葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)、淀粉((C₆H₁₀O₅)_n)、寡糖((CH₂O)_n)、聚寡糖((CH₂O)_n)、果糖(C₆H₁₂O₆)、及树脂(resin)任一者或其组合，其添加量依据最终产物重量，添加比例为最终产物重量的10-200％，以50-150％为佳，而以80-120％为最佳。

根据上述步骤，本发明步骤b的自蔓延燃烧反应的理想还原剂，希望其具有高反应热，可选自尿素(CO(NH₂)₂)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、甘胺酸(C₂H₅NO₂)、丙氨酸(C₃H₇NO₂)、碳酰肼(CH₆N₄O)、二甲酰肼(C₂H₄N₂O₂)、草酰二肼(C₂H₆N₄O₂)等水溶性化合物，其添加量依据最终产物重量，添加比例为最终产物重量的20-250％，以50-200％为佳，而以80-150％为最佳。

根据上述步骤，其中步骤c的自蔓延燃烧反应的进行是将反应物水溶液放置于一热源，待其水分挥发后，反应物呈现胶态，当反应物胶体继续受热达燃点时，局部区域则会瞬间引燃反应物并放出大量气体与热量，当热量向外扩散，将继续引燃周遭尚未达燃烧温度的反应物，并形成连锁反应，此时即使关闭热源，反应物仍将继续燃烧至反应完毕，故此法又称的为自蔓延燃烧合成法，其反应速度非常快，自开始引燃至燃烧完毕，仅历时数分钟。热源的温度应介于100-500℃，以200-450℃为佳，以250-350℃为最佳。

根据上述构想，其中步骤d于燃烧反应后所得之初，产物通常结晶性不足，因此应将产物再进行热处理，一方面增加其结晶度，另一方面可去除反应过程中所残留的杂质。当选用具备多种价数的金属时，可通入惰性气体防止其氧化，惰性气体可选自氦气(He)、氩气(Ar)、氮气(N₂)、及二氧化碳(CO₂)一种或一种以上的组合。若选用的金属离子反应物为高氧化态时，可通入还原气体与惰性气体的混合气氛，使其还原为低氧化态，还原气体可选自氢气(H₂)、氨气(NH₃)、及一氧化碳(CO)一种或一种以上组合的气体，流量占整体气体的0.1-10vol％，以0.5-5vol％为佳，以1-3vol％为最佳。热处理温度为400-900℃，以500-800℃为佳，以550-700℃为最佳。热处理时间为0.5-48小时，以4-36小时为佳，以6-24小时为最佳。

本发明的另一目的，为改善原始橄榄石结构在电子导电率的先天缺点，在反应物水溶液中可再加入另一金属离子M’，使最终产物，即具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的化学通式成为Li_xM_yM’_1-yPO₄，其中0.1≤x≤1，0≤y≤1。M’金属离子可选自于镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、锌(Zn)、锰(Mn)、铜(Cu)、锆(Zr)、镍(Ni)或稀土族元素铈(Ce)、及钐(Sm)任一者，而其化合物来源可选自硝酸化合物、硫酸化合物、草酸化合物、磷酸化合物、醋酸化合物、碳酸化合物等水溶性化合物，或将该金属或其氧化物直接溶于强酸性溶液中。前述强酸性溶液可为盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂SO₄)、或氢氟酸(HF)任一种或一种以上的组合。

附图说明

图1为本发明实施例中一种具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的合成方法的流程图。

图2为XRD光谱图，说明本发明的实施例1所制备的产物为具有橄榄石结构的LiFePO4。

图3为XRD图，说明本发明的实施例4所制备的产物为具有橄榄石结构的LiMnPO4。

具体实施方式

以下将以实施例进一步说明本发明，惟该实施例仅以说明示范之用，并非限制本发明可能实施范围。

实施例1-3具体说明Li_xM_yM’_1-yPO₄的合成方法，以合成LiFePO₄为例，其中x＝1，y＝1，M为三价或二价铁离子，无添加M’离子。

<实施例1>

秤取硝酸铁(Fe(NO₃)₃.9H₂O)12.928克、硝酸锂(LiNO₃)2.206克分别加入去离子水中搅拌溶解，待完全溶解后，再加入磷酸(H₃PO₄)3.689克与硝酸(HNO₃)5克，搅拌均匀之后，加入甘胺酸(C₆H₈O₇.H₂O)6.160克与葡萄糖(C₆H₁₂O₆)5克溶入水溶液中，待完全搅拌均匀之后，将此反应物水溶液放入高温炉中，加热至300℃，持温30分钟，降温后即可得到膨松细小的产物粉体。再将此粉体放入热处理炉中，加热至600℃，持温6小时，过程通入100ml/min的氢气与1l/min的氩气混合气体，降温之后即可得到晶相完整的LiFePO₄陶瓷粉体，其XRD图如图1所示。

<实施例2>

实施例2与实施例1步骤相同，惟将硝酸铁反应物替换为硝酸亚铁(Fe(NO₃)₂.9H₂O)，重量为5.760克，以相同于实施例1的燃烧反应方式得到产物之后，再将产物放入热处理炉中，加热至600℃，持温6小时，过程通入800ml/min的氩气，降温之后即可得到晶相完整的LiFePO₄陶瓷粉体，其XRD与图1相同。

<实施例3>

秤取硫酸亚铁(FeSO₄.7H₂O)8.896克溶于去离子水中，再取硝酸钡(Ba(NO₃)₂)8.363克另溶于水中，将两种水溶液互相混合即产生白色沈淀，经抽气过滤后，取出澄清溶液，再分别将硝酸锂(LiNO₃)2.206克、磷酸(H₃PO₄)3.689克与硝酸(HNO₃)5克加入此澄清溶液中，搅拌至完全溶解，再加入甘胺酸(C₆H₈O₇.H₂O)6.160克与葡萄糖(C₆H₁₂O₆)5克溶入水溶液中，待完全搅拌均匀之后，将此反应物水溶液放入高温炉中，加热至300℃，持温30分钟，降温后即可得到膨松细小的产物粉体。再将此粉体放入热处理炉中，加热至600℃，持温6小时，过程通入800ml/min的氩气，降温之后即可得到晶相完整的LiFePO₄陶瓷粉体，其XRD图与图1相同。

<实施例4>

本实施例具体说明Li_xM_yM’_1-yPO₄的合成方法，以合成LiMnPO₄为例，其中x＝1，y＝1，M为锰离子，无添加M’离子。

首先秤取硝酸锰(Mn(NO₃)₂.4H₂O)8.032克，硝酸锂(LiNO₃)2.206克分别加入去离子水中搅拌溶解，待完全溶解后，再加入磷酸(H₃PO₄)3.689克与硝酸(HNO₃)5克，搅拌均匀之后，再加入甘胺酸(C₆H₈O₇.H₂O)6.160克与葡萄糖(C₆H₁₂O₆)5克溶入水溶液中，待完全搅拌均匀之后，将此反应物水溶液放入高温炉中，加热至300℃，持温30分钟，降温后即可得到膨松细小的产物粉体。再将此粉体放入热处理炉中，加热至600℃，持温6小时，降温之后即可得到晶相完整的LiMnPO₄陶瓷粉体，其XRD图如图2所示。

<实施例5>

实施例5-7具体说明Li_xM_yM’_1-yPO₄的合成方法，其中0.1≤x≤1，且0≤y≤1。实施例5以合成LiMn_0.6Fe_0.4PO₄为例。

秤取硝酸亚铁(Fe(NO₃)₂)2.304克、硝酸锰(Mn(NO₃)₂.4H₂O)4.819克、硝酸锂(LiNO₃)2.206克分别加入去离子水中搅拌溶解，待完全溶解后，再加入磷酸(H₃PO₄)3.689克与硝酸(HNO₃)5克，搅拌均匀之后，再加入甘胺酸(C₆H₈O₇.H₂O)6.160克与葡萄糖(C₆H₁₂O₆)5克溶入水溶液中，待完全搅拌均匀之后，将此反应物水溶液放入高温炉中，加热至300℃，持温30分钟，降温后即可得到膨松细小的产物粉体。再将此粉体放入热处理炉中，加热至600℃，持温6小时，过程通入50ml/min的氢气与1l/min的氩气，降温之后即可得到晶相完整的LiMn_0.6Fe_0.4PO₄陶瓷粉体。

<实施例6>

实施例6以合成LiMn_0.8Fe_0.2PO₄为例。

实施例6与实施例5步骤相同，惟将硝酸亚铁与硝酸锰的添加量分别改为1.152克与6.426克，依据相同的步骤，最后可得到晶相完整的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄陶瓷粉体。

<实施例7>

实施例7以合成LiFe_0.9Mg_0.1PO₄为例。

秤取硝酸亚铁(Fe(NO₃)₂)5.184克、硝酸镁(Mg(NO₃)₂.6H₂O)0.821克、硝酸锂(LiNO₃)2.206克分别加入去离子水中搅拌溶解，待完全溶解后，再加入磷酸(H₃PO₄)3.689克与硝酸(HNO₃)5克，搅拌均匀之后，再加入甘胺酸(C₆H₈O₇.H₂O)6.160克与葡萄糖(C₆H₁₂O₆)5克溶入水溶液中，待完全搅拌均匀之后，将此反应物水溶液放入高温炉中，加热至300℃，持温30分钟，降温后即可得到膨松细小的产物粉体。再将此粉体放入热处理炉中，加热至600℃，持温6小时，过程通入50ml/min的氢气与1l/min的氩气，降温之后即可得到晶相完整的LiFe_0.9Mg_0.1PO₄陶瓷粉体。

综上所述，本发明所揭露的溶液自蔓延燃烧合成法与习知技术比较下，仅利用成本低廉的反应物，即可在较低反应温度下以极短的时间得到纳米级的产物，在热处理过程中，操作温度较习知技术低，持温时间也大幅缩短，不但可节省巨额成本，也提高生产速率，充分达到本发明的目的。

Claims (26)

1.一种具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的合成方法，其特征在于，包括步骤：

a.提供一含有至少一种M金属离子、锂金属离子(Li⁺)、磷酸根(PO₄ ^-)与硝酸(HNO₃)的水溶液；

b.于步骤a的水溶液中再加入一可溶性还原剂与一碳源；

c.将该水溶液脱水后进行自蔓延燃烧反应；以及

d.燃烧后的产物再经由热处理增加结晶度，以获得晶相完整的一最终产物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a的该水溶液进一步包含一M’金属离子。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤d的该最终产物的结构为具有橄榄石结构的Li_xM_yM’_1-yPO₄，其中0.1≤x≤1，且0≤y≤1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a的M金属离子选自铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及锌(Zn)任一个。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该M金属离子的来源选自硝酸化合物、硫酸化合物、草酸化合物、磷酸化合物、醋酸化合物、及碳酸化合物任一水溶性化合物。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，该M金属离子的来源为将该M金属或该M金属化合物直接溶于盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂SO₄)或氢氟酸(HF)任一种或一种以上的组合。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该M’金属离子选自镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、锌(Zn)、锰(Mn)、铜(Cu)、锆(Zr)、镍(Ni)、稀土族元素铈(Ce)、及钐(Sm)任一个。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该M’金属离子的来源选自硝酸化合物、硫酸化合物、草酸化合物、磷酸化合物、醋酸化合物、及碳酸化合物任一水溶性化合物。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，该M’金属离子的来源为将该M’金属或该M’金属化合物直接溶于盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂5O₄)或氢氟酸(HF)任一种或一种以上的组合。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a的该锂金属离子选自硝酸锂(LiNO₃)、草酸锂(Li₂C₂O₄)、磷酸锂(Li₃PO₄)、醋酸锂(CH₃COOLi)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)任一水溶性化合物。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该锂金属离子的来源为将锂金属或其化合物直接溶于盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂5O₄)或氢氟酸(HF)任一种或一种以上的组合。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a的该磷酸根离子为磷酸溶液(H₃PO₄)或水溶性磷酸化合物。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该水溶性磷酸化合物选自磷酸二氢氨(NH₄H₂PO₄)、磷酸氢二氨((NH₄)₂HPO₄)、磷酸三铵((NH₄)₃PO₄)、五氧化二磷(P₂O₅)、磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)、及磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)任一种或一种以上的组合。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a的该硝酸(HNO₃)的添加量依据该最终产物重量，添加比例为该最终产物重量的80-120％。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b的该可溶性还原剂选自尿素(CO(NH₂)₂)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、甘胺酸(C₂H₅NO₂)、丙氨酸(C₃H₇NO₂)、碳酰肼(CH₆N₄O)、二甲酰肼(C₂H₄N₂O₂)、及草酰二肼(C₂H₆N₄O₂)任一者或其组合。

16.如权利要求1述的方法，其特征在于，步骤b的该可溶性还原剂的添加量是依据该最终产物重量，添加比例为该最终产物重量的80-150％。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b的该碳源选自葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)、淀粉((C₆H₁₀O₅)_n)、寡糖((CH₂O)_n)、聚寡糖((CH₂O)_n)、果糖(C₆H₁₂O₆)、及树脂(resin)任一者或其组合。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b的该碳源的添加量依据该最终产物重量，添加比例为该最终产物重量的80-200％。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c的该自蔓延燃烧反应的引燃热源温度为150-400℃。

20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d的该燃烧后的产物的热处理温度为500-800℃。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d的该热处理的时间为1-24小时。

22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d的该热处理进一步通入一惰性气体保护M金属离子不致于氧化。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，该惰性气体可选自氦气(He)、氩气(Ar)、氮气(N2)、及二氧化碳(CO₂)任一者或其组合的气体。

24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，当该M金属离子为高氧化态时，进一步混合该惰性气体与一还原气体将M金属离子还原低氧化态。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该还原气体可选自氢气(H₂)、氨气(NH₃)、及一氧化碳(CO)任一者或其组合的气体。

26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该还原气体占整体气体比率最佳为0.5-5vol％。

Images