CN101172597B - 一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到锂离子电池正极材料磷酸铁锂工业化生产的一种微波合成方法。其特征在于：采用超细铁粉作为微波吸收介质和铁源原料，特殊设计的工业微波炉以均匀布置的多源微波发生源辐射加热，以红外测温、自动调节微波输出功率来严格控制烧结温度。铁粉可以快速吸收微波能量而使得固相反应迅速发生。在抽真空或通入非氧化性气氛，微波烧结温度在500-950℃，烧结时间为5-40分钟。本方法可以大大缩短烧结时间，同时可以消除磷酸铁锂材料烧结不均一、局部粒子异常长大等不利现象，产品的初级粒子粒径为亚微米结构，材料的振实密度较高，制造电池时材料的加工性能和电化学性能优秀。
Description
技术领域
本发明属于材料领域中的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、三元锂镍锰钴氧[Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2]。LiCoO2在小型锂离子电池上普遍采用，由于它使用战略资源钴、价格昂贵、且过充很不安全；LiNiO2的稳定性安全性很差；LiMn2O4的循环性能特别是高温下循环性能很差；
Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2材料仍使用战略资源钴、共沉淀制备材料的前躯体将产生大量的废水。以上正极材料都是层状或尖晶石型金属氧化物，它们在高温充电状态下易发生逸氧反应而不安全。它们都难以应用于低成本、高安全、大容量动力锂离子电池。
磷酸铁锂是锂离子电池的一种新型正极材料，它的卓越优点是：特别安全、循环性能特别好、比容量高、耐过充和过放的能力强、不使用战略资源钴镍、价格低、材料无毒环保。它是大容量动力锂离子电池和储能锂离子电池的最合适的正极材料。磷酸铁锂材料的成功产业化是大容量动力锂离子电池和储能锂离子电池的基础和前提。
磷酸铁锂材料目前工业化生产采用的是常规固相烧结方法。由于此材料的导热性不好，烧结时间很长(预烧加烧结时间大于20小时)，消耗大量电能，同时生产效率很低。采用固相烧结方法，物料在烧结炉中受热不均一，内外物料形貌不一致，材料颗粒有异常长大现象，从而影响材料的电化学性能。专利CN1775666A以加入2％--40％的导热剂(乙炔黑、活性炭、石墨)、物料压片后放入装有活性炭或石墨微波吸收剂的坩埚中，将坩埚置于家用微波场中辐射加热2-30分钟，制得磷酸铁锂。由于考虑到电池的体积容量，正极材料磷酸铁锂中一般只能掺入5％左右的碳，物料中这很少量的碳是不足以快速吸收微波辐射能量的，专利CN1775666A需要在坩埚中装有较多的微波辅助吸收剂，如活性炭或石墨粉，以吸收微波能量并通过热量传导来加热反应物料，这就不能达到反应物料内外同时均一快速受热，同时微波辅助吸收剂常常被带入到产品中使得产品的碳含量难以固定。
发明内容
本发明提出了一种工业化微波烧结制备磷酸铁锂的方法，以还原铁粉或羰基铁粉直接作为微波吸收介质和铁源原料，特殊设计的工业微波炉以均匀布置的多源微波发生源加热，以红外测温、自动调节微波输出功率来控制烧结温度。由于超细铁粉可以快速吸收微波能量使得固相反应迅速发生；均匀布置的微波辐射可以使反应物料温度均一，测温控温系统可以保证各批次产品具有很好的一致性。产品的初级粒子粒径为亚微米结构，材料的振实密度较高，制造电池时材料的加工性能和电化学性能优秀。
本发明的具体步骤是：将超细铁粉作为铁源原料，与锂源化合物、搀杂金属化合物、磷源化合物按照摩尔比：Fe∶Li+M∶P＝0.98-1∶0.96-1.05∶1(M是搀杂金属离子)配料，再加入质量比为0.1％-2％超细或纳米银粉或铜粉，搅拌球磨均一，装入特殊设计工业微波炉中。抽真空或通入高纯氮气或氩气，开启微波源，设定烧结温度和烧结时间，自动调节微波输出功率来控制反应物料的烧结温度。
以上所述的超细铁粉可以是羰基铁粉、还原铁粉；锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂。磷源是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸二氢锂。搀杂金属化合物可以是：二氧化钛或偏钛酸、氢氧化镁或氧化镁、五氧化二钒或三氧化二钒、五氧化二铌、三氧化二铬、三氧化二铝中的一种或多种。
微波烧结可以在抽真空的条件下进行，也可以通入高纯氮气、氩气或二氧化碳气体。
磷酸铁锂材料的微波烧结温度在500-950℃，烧结时间为5-40分钟。
本发明以超细铁粉作为微波吸收介质和铁源原料，采用微波烧结方法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂材料，与现有的烧结方法向比较，具有如下突出的优点：
1.以超细铁粉作为微波吸收介质和铁源原料，可以使反应物料内外同时均一快速受热，实现真正意义上的微波烧结。
2.通过红外测温和自动控温系统，实现微波烧结过程的可控制性。
3.没有常规烧结法出现的温度梯度，烧结得到的材料一致性很好，没有颗粒异常长大现象。
4.微波烧结时间很短，避免了常规烧结出现的晶粒长大的不利现象。产品为均匀的细晶粒显微结构，初级粒子为亚微米尺寸。这样形貌结构的磷酸铁锂具有特别优秀的电化学性能。
5.能耗很低，仅为常规烧结的5％左右。
6.烧结时间大大很短，生产效率大幅度提高。
7.使用超细铁粉为铁源原料代替草酸亚铁，可以抽真空微波烧结，无需通入高纯氮气，可以大大降低原料成本和生产制造成本。
8.产品具有较高的振实密度，可以大大提高电池的体积容量。
附图说明
图1为实例1中合成的LiFePO4材料的X射线衍射谱图。
图2为实例1中合成的LiFePO4材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：
以超细的羰基铁粉、LiH2PO4为原料，按摩尔比Li∶Fe∶P为1∶1∶1配料，同时加入质量比为1.5％纳米银粉。以丙酮为分散介质，搅拌球磨1小时，真空干燥。约300kg料，装入特殊设计的工业微波炉中。密封炉门，抽真空。开启微波源。控制温度在300℃微波预烧20分钟。再升温至650℃微波加热30分钟。关闭微波源冷却物料。得到的LiFePO4为纯相(见图1)、初级粒子为亚微米结构(见图2)。动力电池测试，该产品的4C放电容量可以达到116mAh/g。
实施例2：
以超细的还原铁粉、LiOH、NH4H2PO4为原料，按摩尔比Li∶Fe∶P为1∶1∶1配料，同时加入质量比为1％超细银粉，以丁酮为分散介质，搅拌球磨1小时，真空干燥。约500kg料，装入特殊设计的工业微波炉中。密封炉门，抽真空。开启微波源。控制温度300℃微波加热30分钟。再升温至650℃微波加热30分钟。关闭微波源冷却物料。得到同样形貌的LiFePO4产品。
实施例3：
以超细的还原铁粉、LiOH、NH4H2PO4为原料，加TiO2搀杂物，按摩尔比Li∶Fe+Ti∶P为1∶1∶1配料，同时加入质量比为1％超细银粉，以丁酮为分散介质，搅拌球磨1小时，真空干燥。约500kg料，装入特殊设计的工业微波炉中。密封炉门，抽真空。开启微波源。控制温度350℃微波加热30分钟。再升温至660℃微波加热30分钟。关闭微波源冷却物料。得到晶粒更为细小的LiFePO4产品。
本专利申请书的技术方案总结如下：
1.一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征在于：采用超细铁粉作为微波吸收介质和铁源原料，特殊设计工业微波炉以均匀布置的多源微波发生源辐射加热，以红外测温和自动调节微波输出功率来严格控制烧结温度，具体制备方法如下：将超细铁粉作为铁源原料，与锂源化合物、搀杂金属化合物、磷源化合物按照摩尔比：Fe∶Li+M∶P＝0.98-1∶0.96-1.05∶1配料，M是搀杂金属离子，再加入质量比为0.1％-2％超细银粉或铜粉，搅拌球磨均一，装入特殊设计工业微波炉中，抽真空或通入高纯非氧化性气体，开启微波源，严格控制反应物料的温度和微波加热时间，磷酸铁锂材料的微波烧结温度在500-950℃，烧结时间为5-40分钟。
2.根据上述1所述的一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征在于：超细铁粉是羰基铁粉、还原铁粉，锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂，磷源是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸二氢锂，搀杂金属化合物是：二氧化钛或偏钛酸、氢氧化镁或氧化镁、五氧化二钒或三氧化二钒、五氧化二铌、三氧化二铬、三氧化二铝中的一种或多种。
3.根据上述1所述的一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征在于：微波测温为以红外测温元件，测温并通过自动调节微波输出功率来控制烧结温度。
4.根据上述1所述的一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征于：微波源是多源或单源，固定发生源或旋转发生源。
5.根据上述求1所述的一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征在于：物料在烧结炉中是固定式放置或旋转式放置。
6.根据上述1所述的一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征在于：烧结炉内是抽真空，或者通入高纯氮气、氩气、二氧化碳气体。
Claims (5)
1.一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征在于：采用超细铁粉作为微波吸收介质和铁源原料，特殊设计工业微波炉以均匀布置的多源微波发生源辐射加热，以红外测温、自动调节微波输出功率来严格控制烧结温度，具体制备方法如下：将超细铁粉作为铁源原料，与锂源化合物、搀杂金属化合物、磷源化合物按照摩尔比：Fe∶Li+M∶P＝0.98-1∶0.96-1.05∶1配料，M是搀杂金属离子，再加入质量比为0.1％-2％超细银粉或铜粉，搅拌球磨均一，装入特殊设计工业微波炉中，抽真空或通入高纯非氧化性气体，开启微波源，严格控制反应物料的温度和微波加热时间，磷酸铁锂材料的微波烧结温度在500-950℃，烧结时间为5-40分钟。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征在于：超细铁粉是羰基铁粉、还原铁粉，锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂，磷源是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸二氢锂，搀杂金属化合物是：二氧化钛或偏钛酸、氢氧化镁或氧化镁、五氧化二钒或三氧化二钒、五氧化二铌、三氧化二铬、三氧化二铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征在于：微波测温为以红外测温元件，测温并通过自动调节微波输出功率来控制烧结温度。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征在于：物料在烧结炉中是固定式放置或旋转式放置。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料的工业化制造方法，其特征在于：烧结炉内是抽真空，或者通入高纯氮气、氩气、二氧化碳气体。
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