CN1373083A - 一种尺寸可控的纳米粉体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米粒子粉体的方法,该方法能使纳米粒子的粒径大小可调控,粒度均匀、分散性好,产量高、工艺简单、消耗少。该方法的特征是:反应物溶液连续送入混合反应器中,含沉淀浆料连续从设备中流出,立即以连续方式进行清洗与过滤,然后蒸馏、干燥、热处理、粉碎、包装。用该方法可生产各种金属、氧化物、氢氧化物、盐、磷化物和硫化物、有机化合物纳米粒子粉体。
Description
本发明涉及制备纳米粒子(粉体)的液相化学反应沉淀法。
常见的液相沉淀法工艺特征是：采用搅拌罐进行混合反应，至少有一种反应物溶液在较长时间内采用滴加、流入或喷雾方式逐渐加入。用这种工艺制备纳米粒子虽有操作简单、成本低、产率高的优点，但公认这种方法存在三个缺点：①粒径难以控制；②粒径难以做得很小；③纳米粒子间的硬团聚难以消除。搅拌罐工艺缺点产生的根源是，其中的一种反应物溶液加入时间过长，不同时刻的反应、产物与沉淀被搅拌混合在一起。先期生成的核，历经长大、小粒子碰撞聚并过程，生成纳米粒子。由于时间长，纳米粒子生长得比较大，而且还会发生纳米粒子间的团聚，后期生成的产物的加入会让团聚硬化。以上所述正是制备纳米粉体大罐工艺产生上述三个缺点的原因。
各种不用搅拌罐的制备纳米粉体液相沉淀法工艺正在被研究开发之中。SE 99/01881号专利申请公开说明书给出了如下的方法与设备：以一股在管道中连续流动的载流液流为基础，在管道的同一地点以周期断续脉冲方式注射进入两种反应物溶液，被注射入的两种反应物溶液发生混合的反应区在载流液流中被分隔开，两种溶液混合、反应、生成沉淀过程持续时间很短。该发明称，制得的纳米粒子质量很好，粒径为10～20nm，粒子间团聚很轻，甚至被消除。该方法的缺点是：采用一股与化学反应无关的载流液流，反应物溶液以周期断续脉冲方式加入，这些措施使原料溶液的种类增加，也使操作复杂化，不利于简化工艺和提高产率。
论文《旋转填充床内液—液法制备碳酸锶纳米粉体》(化工科技，1999，7(4)：11-14)、《旋转填充床微观混合实验研究》(化学反应工程与工艺，1999，9，Vol15，No3：328-332)介绍了另一种不用搅拌罐的连续工艺：将两种反应物溶液一次性连续通过旋转填充床，在旋转填充床内两种反应物溶液混合、反应、成核并生成纳米粒子。论文说，在超重力作用下反应液通过旋转填充床，两种溶液被填料分散、破碎形成极大的，不断被更新的表面积，极大地强化了传质条件，除此之外旋转填充床工艺还具有液流通过强度高，停留时间短的优点。论文称该法得到平均粒径为30nm、粒度分布窄的纳米碳酸锶产品。该方法的缺点是：溶液依靠超重力通过填充床，两种反应物之间快速形成新鲜交界面的力度还不够，故该方法仍需进一步改进。
本发明的目的在于提供一种纳米粉体的制备方法，可以大规模生产尺寸可控、粒径均匀，粒子分散性好的纳米粉体产品。
本发明的方案是基于本发明人的理论与实验研究结果。由实验观察与机理分析得出，当两种能快速反应形成沉淀的反应物溶液相遇时，在两种溶液新鲜交界面处，将爆发性生成一批核、爆发性成核过后，该处不再形成新核。设A、B溶液中反应物为α与β，反应式为
α+β＝γ+δ， γ→沉淀α，β和析出组分γ的浓度为C1、C2和C。图1a、图1b给出t＝0和t＝t时刻浓度C1、C2和C的空间分布曲线，在浓度C超过临界成核浓度Ck的区域a、b之内才能成核。图1c给出区域ab内产生爆发性成核过程浓度随时间变化的曲线，这正是众所周知的Lamer图。图1c表明，爆发成核后，因扩散与反应生成的析出组分仅够维持已有核的长大，浓度低于临界成核浓度而不再生成新核。利用上述结果，容易得出以下推论，当A、B溶液在快速地以微液团方式互相混合时，将有：①在一定数量的A、B溶液之间快速地产生面积巨大的新鲜交界面，进而爆发性生成数量巨大的原生核，微液团尺寸越小则新鲜交界面面积越大，生成的原生核总数越多；②当微液团尺寸减小时，分子扩散以及化学反应全过程时间也将随之变小。快速微液团混合、全部原生核爆发性生成，为小粒子碰撞聚并生成纳米粒子的同时性、粒径均匀性以及粒径的减小提供了良好条件。本发明的方案将以上引用的结果及所作的推论作为原理与依据。
本发明方法包括：(a)提供能快速反应生成沉淀的A、B两种反应物溶液，或者A、B两种主要反应物溶液以及一种以上含有分散剂、辅助反应剂、PH值调节剂的辅助反应溶液；(b)将反应溶液分别从贮液罐经由计量泵、流量计、管道、阀门连续送入具有定子与转子的“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”，溶液在该设备中被高速搅拌、剪切，并形成湍流，使连续通过的反应溶液以微液团方式快速互相混合，混合反应区沿混合液前进方向有序排列，混合、反应与沉淀在短时间内完成，含沉淀的浆料从该反应设备中连续流出；(c)含沉淀的浆料从反应设备流出后立即以连续方式进行清洗与过滤，然后共沸蒸馏、干燥、热处理、粉碎，最后产品包装。
本发明与现有技术相比其积极效果在于：①纳米粒子的粒径大小可调控，粒度均匀性非常好，可以在1～100nm范围按任意选定的粒径进行制备；②分散性好，可以彻底消除硬团聚，获得分散性优越的纳米粉体；③具有高的产量，适于大规模生产；④工艺简单、消耗少。
下面结合附图对本发明的实施方式进一步详细说明：
图1a、图1b是t＝0和t＝t时刻浓度C1、C2和C的空间分布曲线示意图；
图1c是区域ab内产生爆发性成核过程浓度随时间变化的曲线示意图；
图2是本发明方法的工艺流程图；
图3是圆柱形“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”结构示意图；
图4a是A、B反应物溶液入口方向与转轴夹角示意图；
图4b是A、B溶液入口布置在同一旋转平面上的示意图；
图4c是C溶液入口距A、B反应溶液入口的轴向距离h的示意图；
图4d是一种以上辅助溶液入口位置与A、B反应物溶液入口沿轴依次排列示意图；
图5a是圆盘形“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”结构示意图；
图5b是圆盘形“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”结构俯视图示意图；
图6a、图6b是锻烧温度为620℃时ZrO2纳米粉体TEM电镜照片；
图6c、图6d是锻烧温度为720℃时ZrO2纳米粉体TEM电镜照片；
图7是ZnO纳米粉体TEM电镜照片；
图8是BaTiO3纳米粉体TEM电镜照片；反应物
图9是Cu纳米粉体TEM电镜照片。
本发明提供的A、B两种反应物溶液为水溶液(含纯水)，或有机溶液(含液态纯物质)，或一方为水溶液(含纯水)，另一方为有机溶液(含液态纯物质)。辅助反应溶液为水溶液或有机溶液。A、B溶液互混的体积比可以采用任意比例，优选1∶1，其他辅助反应溶液的混入体积可采用任意比例，反应物水溶液的温度范围在15℃至98℃，反应物有机溶剂的温度范围在15℃至沸点之内。提供的反应物溶液所生成的沉淀及制备的纳米粉体种类包括：金属(含合金)、氧化物、氢氧化物、盐、磷化物和硫化物，或有机化合物。
本发明方法可由工艺流程图2来表示，A、B溶液贮存在贮液罐之中，A、B溶液分别通过计量泵、流量计分别送入“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”中，含沉淀的混合浆液从中连续流出后，进入具有连续处理功能的清洗、过滤装置，然后再进入其它后处理环节。
本发明方法采用“在线动态混合器”作为“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”。图3为本发明设计的圆筒形“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”装置。1是转子，2是转轴，3是定子，4是转子搅拌翅，5是定子外壳，6是定子固定搅拌翅，7、8是A、B溶液的入口，它们在定子的一端，9是备用的第三种溶液—C液的入口，10是混合沉淀浆液出口。定子内径范围为25～500mm，最好是50～250mm，直径与长度之比范围为1∶1.5～4。转子的转速范围为1000～20000转/分，最好是3000～12000转/分。反应物溶液通过反应沉淀器的流量范围为0.02～3000m3/h，根据“动态反应沉淀器”的容积来优选所需的流量，让溶液从进到出的通过时间在0.2～10秒范围内。A、B溶液从入口7、8进入后，在搅拌作用下，边旋转边沿轴向前进，由出口10出来。在剧烈的搅拌与剪切作用下产生强烈的湍流，A、B溶液被分散、破碎成许多被互相分隔的微液团，在两种溶液间产生面积巨大的新鲜交界面，在这些交界面附近伴随着分子扩散与化学反应过程进行，爆发性生成总数量巨大的原生核。A、B溶液以微液团形态互相混合又导致分子扩散及化学反应过程所需时间大为缩短。在“混合反应沉淀器”中溶液通过的时间大于扩散反应时间成立的条件下，缩短上述通过时间，能减小纳米粒子的粒径，能减轻甚至消除纳米粒子间的硬团聚。
“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”A、B两种主要反应溶液入口紧靠“动态混合反应器”的一端，相互位置可以采用任意布置，以互相平行而靠近或同轴套迭配置方式为最好。入口方向可以任意布置，如图4a以入口方向与转轴夹角满足条件45°＜α≤90°为最好。如图4b，A、B溶液入口布置在同一旋转平面上。如果只有一种辅助反应溶液—C液，其入口距A、B反应溶液入口的轴向距离h的数值范围为零到“动态混合反应器”长度的一半，如图4c。如果有一种以上辅助溶液，其入口位置与A、B反应溶液入口可以在垂直于转轴的同一平面排列，或如图4d沿轴依次排列。
“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”还可以采用圆盘形状，如图5，直径与高度之比为1∶0.1～0.5，1是转子，2是转轴，3是定子，4是转子搅拌翅，5是定子固定搅拌翅，10是混合沉淀浆液出口。此时两个主要反应物溶液A、B入口布置在定子上靠近中心转轴处，一个以上辅助溶液C、D、E入口布置于至转轴的距离在定子半径的一半以内，按至转轴的距离数值不同而依次排列，含沉淀的混合液出口10置于圆盘外缘处。
本发明方法中，从沉淀浆料到成为合格纳米粉体成品止，后处理环节包括：采用连续性设备的清洗与过滤，清洗方式包括离子电场透析，水或有机溶剂洗涤等；共沸蒸馏可选用不同的化合物；干燥可以选普通干燥、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥、超临界干燥方式；热处理温度范围为200℃～1000℃；粉碎选用的方式，包括超声波方式。后处理环节的数量和先后顺序可根据产品种类的要求进行调整。
本发明对于反应物水溶剂采用的分散剂包括低级醇及表面活性剂。
以下是本发明方法的实施例
实施例1：称量257.8克氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O，分子量322.25，纯度≥99％)，配成浓度0.8mol/L的ZrOCl2 1000ml水溶液，称为A溶液。另取120ml氨水(NH3浓度为25％)加二次蒸馏水，再加入作为分散剂用的乙醇(95％)500ml，配制成1000ml水溶液，称为B溶液。温度均为室温20℃，按图2工艺流程，让A、B溶液通过图3动态“快速有序微液团混合反应沉淀器”进行混合、反应与沉淀，氨水用量可调节PH值，让终点PH值为8～9。圆筒形“动态混合反应器”定子内径90mm，长240mm，转子转速3000转/分，A、B反应溶液入口彼此平行，布置在同一旋转平面上。进入“动态混合反应器”的每种溶液的流量均为80L/h。含沉淀的浆料进入连续处理设备中清洗过滤，然后经正丁醇共沸蒸馏、干燥、分为两份，在620℃，720℃下锻烧45min，分别得到平均粒径为17nm、23nm的ZrO2纳米粉体，粒径均匀性，粒子间分散性都比较好。锻烧45min的粉体TEM电镜照片见附图6，图6a、图6b对应锻烧温度为620℃，图6c、图6d对应锻烧温度为720℃。考虑到整个系统及“动态混合反应器”残留量对收得率有影响，在相应的烧杯对比实验中ZrO2收得率为94％。
实施例2：称量139克ZnCl2，加二次水配制成ZnCl2浓度为1.0mol/L的水溶液1000ml，称为A溶液，温度95℃。取165ml氨水(25％)，再加入作分散剂用的乙醇(95％)，配制成NH3浓度为1.0mol/L的乙醇溶液1000ml，温度30℃。按图2工艺流程，让A、B溶液通过图3“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”进行混合、反应与沉淀，氨水用量可调节PH值，让终点PH值为7～8。圆筒形“混合反应器”定子内径90mm，长240mm，转子转速3000转/分，A、B反应溶液入口彼此平行，布置在同一旋转平面上。进入“混合反应器”的每种溶液的流量均为80L/h。含沉淀的浆料进入连续处理设备中清洗过滤，然后经正丁醇共沸蒸馏、干燥，在520℃下锻烧2小时，得到平均粒径为46nm的ZnO纳米粉体。粒径均匀性，粒子间分散性都比较好，纳米粉体TEM电镜照片见附图7。考虑到整个系统及“混合反应器”残留量对收得率有影响，在相应的烧杯对比实验中ZnO收得率为92％。
实施例3：取TiCl4无水乙醇溶液160ml，称量72.16克BaCl2，用二次水，加入乙醇(95％)230ml，配制成TiCl4与BaCl2各自浓度均为0.28mol/L的乙醇水溶液称为A溶液，温度为20℃。称量87.75克草酸铵，加入乙醇(95％)188ml，用二次水配制成草酸铵浓度0.616mol/L的酒精水溶液1000ml，称为B溶液，加热至80℃。取作为分散剂用的乙醇(95％)1000ml，加热至60℃。按图2工艺流程，让A、B、C溶液连续送入“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”进行混合、反应与沉淀。在B液中加少量的氨水作PH值的调节剂，使混合沉淀液的PH值为3～4。圆筒形“混合反应器”定子内径90mm，长240mm，转子转速3000转/分。A、B反应溶液入口彼此平行，布置在同一旋转平面上，如图4b，C辅助反应溶液入口与它们的轴向距离h＝12mm。“动态混合反应器”的每种溶液的流量均为80L/h。含沉淀的浆料进入连续处理设备中清洗过滤，然后经正丁醇共沸蒸馏、干燥，在720℃锻烧2小时，得到平均粒径为39nm的BaTiO3纳米粉体。粒径均匀性，粒子间分散性都比较好，纳米粉体TEM电镜照片见附图8。考虑到整个系统及“混合反应器”残留量对收得率有影响，在相应的烧杯对比实验中BaTiO3收得率为85％。
实施例4：称量126克CuSO4，另取185ml甲醛，加二次水配制成CuSO4浓度为0.5mol/L溶液1000ml，称为A溶液，温度70℃。称量166.7克NaOH，再取作分散剂用的十二烷基磺酸6克，加二次水，配制成NaOH浓度为1.0mol/L的水溶液1000ml，温度70℃。按图2工艺流程，让A、B溶液通过图3动态“快速有序微液团混合反应沉淀器”进行混合、反应与沉淀，氨水用量可调节PH值，让终点PH值为13～14。圆筒形“混合反应器”定子内径90mm，长240mm，转子转速3000转/分，进入“混合反应器”的每种溶液的流量均为80L/h。含沉淀的浆料进入连续处理设备中清洗过滤，然后经正丁醇共沸蒸馏、干燥，得到平均粒径为40nm的铜纳米粉体，其粒径均匀性，粒子间分散性都比较好。纳米粉体TEM电镜照片见附图9。考虑到整个系统及“混合反应器”残留量对收得率有影响，在相应的烧杯对比实验中Cu的收得率为88％。
Claims (9)
1.尺寸可控的纳米粉体制备方法，其特征在于：(a)提供能快速反应生成沉淀的A、B两种反应物溶液，或者A、B两种主要反应物溶液以及一种以上含有分散剂、辅助反应剂、PH值调节剂的辅助反应溶液；(b)将反应溶液分别从贮液罐经由计量泵、流量计、管道、阀门连续送入具有定子与转子的“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”，溶液在该设备中被高速搅拌、剪切，并形成湍流，使连续通过的反应溶液以微液团方式快速互相混合，混合反应区沿混合液前进方向有序排列，混合、反应与沉淀在短时间内完成，含沉淀浆料从该反应设备连续流出；(c)含沉淀浆料从反应设备流出后立即以连续方式进行清洗与过滤，然后干燥、热处理、粉碎，最后产品包装。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所说的A、B两种主要反应物溶液为水溶液，或有机溶液，或一方为水溶液，另一方为有机溶液，辅助溶液为水溶液或有机溶液，A、B溶液互混的体积比为任意比例，优选1∶1，辅助反应溶液的混入体积为任意比例，反应物水溶液的温度范围在15℃至98℃，反应物有机溶剂的温度范围在15℃至沸点之内，提供的反应物溶液所生成的沉淀及制备的纳米粉体种类包括：金属、氧化物、氢氧化物、盐、磷化物和硫化物或有机化合物。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所说的“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”由同轴的一个转子和一个定子构成，转子定子上设有搅拌翅，转子转速为1000～20000转/分，优选2000～12000转/分，反应物溶液通过反应沉淀器的流量范围为0.02～3000m3/h。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于所说的混合、反应与沉淀在短时间内完成，其时间为0.2～10秒。
5.权利要求3所述的方法，其特征在于所说的“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”的直径与高度之比为1∶1.5～4，呈圆筒形，一端设有两个反应物溶液入口以及一个以上辅助溶液入口，另一端设有一个含沉淀混合液的出口，定子直径范围为25～500mm，优选50～250mm。
6.权利要求3所述的方法，其特征在于所说的一个以上辅助溶液入口，其特征在于只有一种辅助反应溶液时，其入口距A、B反应溶液入口的轴向距离h的范围为零到“动态混合反应器”轴向长度的一半。
7.权利要求3所述的方法，其特征在于所说的一个以上辅助溶液入口，其特征在于有2～3种辅助反应溶液时，其入口位置与A、B反应溶液入口在垂直于转轴的同一平面排列，或沿转轴方向依次排列。
8.权利要求3所述的方法，其特征在于所说的“动态快速有序微液团混合反应沉淀器”的直径与高度之比为1∶0.1～0.5，呈圆盘形，定子直径为150～800mm，优选200～500mm，两个主要反应物溶液入口布置在定子上靠近转轴中心处，一个以上辅助溶液入口布置于至转轴的距离在定子半径的一半以内，按至转轴的距离数值不同而依次排列，含沉淀的混合液出口置于圆盘外缘处。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于所说的干燥工序还包括共沸蒸馏。
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