JP2004533912A - ナノメートルサイズの微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】品質の優れた広範なナノ粒子製品を大規模に生産できるナノ粒子の液相沈殿製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、ナノメートルサイズの微粒子の製造方法：（ａ）急速的反応して沈殿を生成し得るＡ、Ｂ二種被反応物溶液を提供し、（ｂ）固定子と回転子を持ち、稼動状態になっている混合反応沈殿器中にＡ、Ｂ溶液をそれぞれ連続的送入し、（ｃ）反応沈殿器から連続的流出される沈殿を含むスラリを後処理を行うなどが含まれている方法を開示する。この方法によれば、ナノ粒子の粒径の大きさをコントロールすることが出来、粒度が均一で、分散性がよく、収率が高く、プロセスが簡単で、ロスが少ない。この方法を採用して、各種の金属、酸化物、水酸化物、塩化、燐化物と硫化物、有機化合物のナノメートルサイズの微粒子を生産することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微粒子の製造方法に関し、より詳しくは、ナノメートルサイズの微粒子（以下“ナノ粒子”という）の製造法であって、特に液相化学反応による沈殿生成を利用したナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズとサブミクロンサイズの金属或いはその酸化物の粒子は、これまでに多くの応用分野において極めて価値のある工業品であることが認識されており、例えば、化学工業において用いられる触媒の製造、セラミックの製造、電子部品、塗料、コンデンサー、機械−化学研磨スラリー、マグネチックテープ、及びプラスチック或いはペンキ、化粧品などの充填剤として使用されている。
【０００３】
各種の技術を利用して非常に細かい粒度の金属或いはその酸化物の微粒子を生産することができる。これらの技術としては、高温気相法、機械法、化学法などがある。ナノ粒子を生産する通常技術に対する総合的な評価は、例えば「工業工程と化学研究」（１９６６年，第３５巻，第３４９−３７７ページ）に発表されているＶ．ＨｌａｖａｃｅｋとＪ．Ａ．Ｐｕｓｚｙｎｓｋｉの“高級セラミック材料の化学工業進展”及び「化学通報」に発表されている“ナノ微粒子の製造方法及びその進展”（１９９６年第３期第１−４ぺージ）が参照される。中国特許公開公報ＣＮ１２１７３８７Ａには各種の製造プロセスにおける長所と短所が詳しく述べられている。
【０００４】
液相沈殿法のプロセスは簡単なので、気相法や固相法及び他の液相法に比べコントロール条件が緩やかであるし、生産コストも低いので、このところ、比較的広範に採用されている方法の一つである。
【０００５】
よく見られる液相沈殿法のプロセスの特徴としては、攪拌機を備えたタンクを用いて混合反応を行うため、少なくとも一種の被反応物溶液は割と長時間をかけて滴下、流入或いは噴霧方式により徐徐に加えられる。このようなプロセスによるナノ粒子の製造は、操作が簡単で、コストが低く、収率が高いなどの利点を有するが、このような方法には三つの公認されている欠点すなわち、１）粒径のコントロールが難しい；２）粒径を非常に小さくさせ難い；３）ナノ粒子間の強固な凝集の除去が難しいという欠点がある。攪拌機を備えたタンクを使用するプロセスにおける欠点が生起される根源は、その中の一種の被反応物溶液のフィード時間が長すぎて、異なる時刻における反応中、生成物と沈殿が攪拌され混合されていることである。先に生成された核が次第に成長し、微小粒子の衝突集合過程においてナノ粒子が生成し得るのである。時間が長いので、ナノ粒子は比較的大きく成長するし、またナノ粒子の間には凝集が生じ、反応の後期には、生成された生成物の添加によりその凝集を強固なものにさせることになる。上記のことがナノ粒子の製造の大きなタンクを使用するプロセスにて生起される三つの欠点の原因である。
【０００６】
そこで、各種の攪拌機を備えたタンクを不要とするナノ粒子の液相沈殿法による製造プロセスがつぎつぎに開発されて来た。例えば、特許出願ＳＥ９９／０１８８１には、次のような方法と設備すなわち、管路中を連続的に流動する一筋キャリアー液流を基礎とし、管路中の同一地点において、周期的な断続パルス方式により二種の被反応物溶液を注入し、注入された二種の被反応物溶液が混合される反応区はキャリアー液の流れ中で分けられ、二種の被反応物溶液の混合、反応、沈殿生成過程の持続時間は非常に短いというものが公開されている。この発明によると製造されたナノ粒子は、品質がかなりよく、粒径は１０−２０ｎｍで、粒子の間の凝集は非常に軽微であり、消滅すらなされるとのことである。この方法における欠点は、１）被反応物の溶液がパルス方式より注入され、混合過程は非連続的であるので、大規模連続生産には不利であり、またキャリアー液体が必要なので生産プロセスを複雑化させ、キャリアー液体が消耗するという問題だけでなく、キャリアー液体などに対して分離処理を行う必要があり、生産コストが増加する。２）この方法においては、二種の被反応物溶液の機械的混合効果の増強と調整に対して有効的措置がなされていないので、被反応物溶液の機械的混合効果を有効的にコントロールする方法がない。上記二つの点は改善する必要がある。
【０００７】
論文“回転充填床内液−液法による炭酸ストロンチウムのナノ微粒子の製造”（化工科技，１９９９，７（４）：１１−１４）、“充填床の微視混合実験研究”（化学反応工程とプロセス，１９９９，９，Ｖｏｌ１５，Ｎｏ３：３８２−３３２）には、別の攪拌機を備えたタンクを不要とする連続プロセスすなわち、二種の被反応物溶液が、一過式に回転充填床を通過させられ、回転充填床内において二種の被反応物溶液が混合、反応、成核を経て、ナノ粒子が生成される。この論文には、超重力作用の下で反応液は回転充填床を通り、二種の被反応物溶液は充填材により分散、破砕され、極めて大きく、絶えず更新される表面積が形成され、物質移動条件をかなり大きく強化されたし、またこの回転充填床プロセスは、液流の通過強度が高く、滞留時間が短いという長所を持っていることが記載されている。しかしながら、超重力回転充填床を用いた方法は、やはり次のような欠点、すなわち充填床におけるワイヤ網組などの充填材の密度がかなり大きく、溶液が獲得したものは攪拌、せん断などの作用ではなく、溶液が充填床に入って、全体が充填床と共に回転させられて遠心力を付与され、その遠心力の作用により、溶液は充填材の間隙に沿って回転子の内縁から外縁へと流れ、この過程において溶液が混合されるのであるが、このような機械的混合強度もその調節感度も不足なので、そのナノ粒子の製造効果は理想的ではない。すなわち、前記回転充填床の方法により製造されたＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３ナノ粒子はあるが、その他の重要な品種例えば、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２などのナノ微粒子が回転充填床の方法により製造成功されたことに関する報道は今まで見られなかった。この方法もまた更に改善する必要があると認められる。
【０００８】
以上述べられたことは要するに、二種の被反応物溶液を連続的に通過させる優良な混合反応装置としては、機械的混合強度が高いこと、機械的混合強度がコントロールできること、構造が簡単であることなどの特徴を持つべきであり、そのような装置内における溶液は強烈な攪拌、せん断、乱流などの作用が得られなければならず、すみやかな分散でもって、破砕され、サイズの非常に小さい微液団に分割されるとによる、二種の被反応溶液の境界面の増加、分子の拡散、化学反応、成核など過程に良好な条件を提供するはずである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、一種のナノ粒子の液相沈殿製造方法を提供することである。
【００１０】
以下の記載内容を参照すれば、本発明の目的、効果及び特徴を更に充分に理解することが出来るであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一種のナノ粒子の製造方法を提供するものであって、この方法は、以下の段階を含む。
【００１２】
（ａ）急速的に反応して沈殿を生成し得るＡ、Ｂ二種の被反応物溶液を提供し；
（ｂ）固定子と回転子を持ち、稼動状態になっている混合反応沈殿器中にＡ、Ｂ溶液をそれぞれ連続的に送入し；
（ｃ）反応沈殿器から連続的に排出される沈殿を含むスラリを後処理する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法においては、構造が簡単で、機械的混合強度が高く、機械的混合強度のコントロールが可能な混合装置を採用したので、品質の優れたナノ粒子製品を大規模に生産することができる。また、この方法は、広範な酸化物、水酸化物、塩、金属などナノ粒子の製造に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下の詳細説明と図面より本発明に対して更なる理解がなされると信じる。
【００１５】
いずれの理論の束縛も受けたくはないが、指摘しておきたいことは、本発明者は、本人の以下に述べる理論及び実験研究結果に基づいて本発明の技術案を提出したということである。以下に述べる理論は本発明の説明の用に供されるだけであって、本発明に対するいずれの制限を意味するものではない。
【００１６】
実験観察と機構分析によれば、当該二種の急速的反応により沈殿が形成される被反応物溶液が出会う場合、当該二種溶液の新鮮表面における境界面には、一群の核が爆発的に生成され、爆発的成核の後では、そのところには新しい核は、更には形成されない。
【００１７】
設定：Ａ、Ｂ溶液における被反応物をそれぞれαとβとすると、反応式は、
α＋β＝γ＋δ， γ→沈殿
α，βと析出組成γの濃度はＣ１、Ｃ２とＣである。
【００１８】
図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ時刻ｔ＝０とｔ＝ｔにおける濃度Ｃ１、Ｃ２とＣの空間分布曲線であり、濃度Ｃが臨界成核濃度Ｃｋを超えた区域ａ、ｂ内にあれば核が発生する。図１（ｃ）は区域ａｂ内で発生する爆発的成核の過程における経時変化曲線であり、これはちょうど周知の左右非対称の図である。図１（ｃ）は爆発的成核後、拡散により反応生成の析出組成は、すでにある核の成長が維持されるだけとなり、濃度は臨界成核濃度より低く、したがって更に新しい核は生成しないことを表わしている。上記結果より以下の推論が容易に得られる。Ａ、Ｂ溶液が急速的に微液団方式でもって混合される場合、１）一定数量のＡ、Ｂ溶液の間においては急速的に巨大な面積の新鮮境界面が生成し、次いで多量の原生核が爆発的に生成する。微液団のサイズが小さいほど新鮮境界面の面積が大きくなり、生成された原生核の総数も多くなる。２）微液団のサイズが減少すると、分子の拡散及び化学反応全過程の時間もそれに伴って小さくなる。微液団の急速的な混合、全部原生核の爆発的生成は、小粒子の衝突集合によってナノ粒子生成の同時性、粒径の均一性及び粒径の減少に優れた条件を提供する。
【００１９】
上記の通り、本発明はナノ粒子の製造方法を提供するものであり、その方法は、以下の段階を含む。
【００２０】
（ａ）急速的に反応して沈殿を生成し得るＡ、Ｂ二種の被反応物溶液を提供し；
（ｂ）固定子と回転子を持ち、稼動状態になっている混合反応沈殿器中にＡ、Ｂ溶液をそれぞれ連続的に送入し；
（ｃ）反応沈殿器から連続的に排出される沈殿を含むスラリを後処理する。
【００２１】
本発明における優先的な一つの実施態様に基づけば、本発明のナノ粒子の製造方法は、次の段階を含む。
【００２２】
（ａ）急速反応して沈殿を生成し得るＡ、Ｂ二種の被反応物溶液を提供する。これらには被反応物を含めるほか、補助反応剤や分散剤を含めることもでき、また一種或いは多種の分散剤、補助反応剤、ＰＨ調整剤の中、少なくとも一種の補助反応溶液を任意に選んで提供することができる。
【００２３】
（ｂ）提供された溶液を、固定子と回転子を持っている混合反応沈殿器中に連続的に投入する。被反応物溶液は、急速撹拌とせん断、強烈な乱流作用によって、急速的に分散、破砕され、サイズの非常に小さい微液団に分割され、次いで分子の拡散、化学反応、成核、ナノ粒子と沈殿の生成の過程が完成される。混合反応区は、混合液の進む方向に沿って連続的、規則的に整列され、混合、反応と沈殿生成過程は混合反応沈殿器を通る短い時間０．１〜１０秒内に完成され、沈殿を含むスラリは反応設備から連続的に排出される。
【００２４】
（ｃ）沈殿を含むスラリは、反応設備から連続的に排出された後、直ちに後処理を行われる。
【００２５】
（ａ）中に記述されたＡ、Ｂ二種の被反応物溶液の形式としては特に制限されない。いずれも水溶液（純水を含む）であってもよく、またいずれも有機溶液（液状純物質を含む）であってもよく、或いは一方が水溶液（純水を含む）であってもよいし、他方が有機溶液（液状純物質を含む）であってもいい。補助反応溶液は水溶液であってもよいし、或いは有機溶液であってもよい。Ａ、Ｂ二種の被反応物溶液には、被反応物のほか、更に補助反応剤と分散剤が含まれていてもよい。Ａ、Ｂ溶液の相互混合体積比は任意の比率にすることができ、優先的には１：１である。他の補助反応溶液の混入体積は任意の比率でよい。混合反応沈殿器に入る被反応物溶液の温度は混合反応に必要な任意の温度であってよく、被反応物水溶液に対しては、優先的温度範囲は１５℃から沸点以内であり、被反応物有機溶媒に対しては、優先的温度範囲は、１５℃から沸点以内である。
【００２６】
（ａ）中に記述された分散剤、補助反応剤、ＰＨ調整剤は、いかなる制限もなく、いずれの常規類型のものを使用できる。その中で、本発明における被反応物水溶剤に用い得る分散剤の例としては、低級アルコール及び界面活性剤が含まれる。Ｔｉ（ＳＯ_４）_２溶液中に加水分解防止のために入れた硫酸Ｈ_２ＳＯ_４は補助反応剤の一例とすることができる。
【００２７】
（ｂ）中に記述された被反応物溶液は、激烈的攪拌とせん断作用により発生した強烈な乱流の下に置かれ、Ａ、Ｂ両溶液は、分散、破砕され、多くの相互に分割された微液団となり、両溶液間には巨大な面積の新鮮境界面が生じ、この境界面付近にて分子拡散と化学反応過程が随伴的に行われ、多量の原生核が爆発性的に生成する。Ａ、Ｂ両溶液は、微液団の形態で混合されるので、分子の拡散及び化学反応過程に必要な時間を大きく短縮させる溶液の“混合反応沈殿器”通過時間が拡散反応時間より大きいことが成り立つ条件下で、上記の通過時間を０．１−１０秒迄短縮させると、ナノ粒子の粒径を減少させることができ、ナノ粒子間の強固な凝集を軽減するのみならず消滅させることもできる。本発明の方法の段階（ｂ）における混合反応沈殿器は、一種のオンライン・ダイナミックミキサーであり、特に一種の被反応物溶液を動態型急速規則的微液団形式で混合させる反応器、すなわち、“動態型急速規則的微液団混合反応沈殿器”である。混合反応沈殿器には固定子と回転子があり、これは、円筒形或いは円盤形或いは他の軸対称形のものであってもよい。図３は本発明において優先的に使用される円筒形“混合反応沈殿器”装置を示す。１は回転子、２は回転軸、３は固定子、４は回転子の攪拌羽根、５は固定子の外殻、６は固定子の攪拌羽根である。固定子の上に攪拌羽根（図４に図示の通り）を設けなくてもよい。７、８はＡ、Ｂ溶液の入口で、固定子の一端に設けられる。９は第三種目の溶液〜Ｃ液の入口、１０は混合沈殿スラリ液の出口で、固定子の別の一端に設けられている。固定子の内径と回転子の外径との差は１−１０００ｍｍで、優先的には３−１５０ｍｍである。回転子の回転速度は５００−２００００回転／分で、最も好ましくは８００−１２０００回転／分である。反応沈殿器を通る被反応物溶液の流量範囲は、０．０２−３０００ｍ^３／ｈで、混合反応沈殿器の容積より必要な流量を優先的に確定し、溶液が入ってから出るまでの通過時間（滞留時間）を０．１−１０秒の範囲内に調整する。Ａ、Ｂ溶液は入口７、８から入って、急速攪拌とせん断、強烈な乱流の作用により、急速的に分散され、さらに破砕され、サイズの非常に小さい微液団に分割され、次いで分子の拡散、化学反応、成核、ナノ粒子と沈殿生成の過程を完成し、液体の流動、圧力差と攪拌作用により、混合溶液は回転しながら軸方向に沿って送られ、総体的には螺旋運動として現されるものであるが、溶液混合沈殿区は大体このような螺旋線の進行方向に沿って規則的に整列され、最後には、出口１０から連続的に排出する。
【００２８】
本発明の優先的な実施態様において、混合反応沈殿器中のＡ、Ｂ二種の主な反応溶液の入口は、混合反応沈殿器の一端近くで、両入口の相互位置は任意に配置できるが、相互に平行して接近するか、或いは同軸カバーのような重畳配置方式が最もよい。入口の方向は任意配置でよいが、図４（ａ）に示すように、入口の方向と回転軸との挟角：αが４５゜＜α≦９０゜の条件を満足させるのが最もよい。図４（ｂ）に示すようにＡ、Ｂ溶液の入口は同一回転平面上に配置される。若し一種の補助反応液−Ｃ液しかない場合には、Ａ、Ｂ反応溶液入口の軸線からその口迄の距離ｈの数値範囲は零−“動態型混合反応器”長さ（ある場合は高さでもある）の半分である（図４（ｃ）図示の通り）。又、一種以上の補助溶液がある場合には、その入口の位置は、Ａ、Ｂ反応溶液の入口と円筒を取り込みながら回転軸に垂直となった同一平面内に配列され、或いは図４（ｄ）図示のように円筒上において軸方向に沿って順次配列される。
【００２９】
混合反応沈殿器は、円盤形状を採用することも出来、図５に示すように、固定子の直径は１５０〜１００００ｍｍ、優先的には２００〜１０００ｍｍとする。ここで、１は回転子、２は回転軸、３は固定子、４は回転子の攪拌羽根、５は固定子の固定攪拌羽根である。固定子の上には攪拌羽根を設けなくてもよい。１０は混合沈殿スラリの出口である。この場合二つの主な被反応物溶液Ａ、Ｂの入口は固定子の中心回転軸に近づいてる所に配置され、一種以上の補助溶液Ｃ、Ｄ、Ｅの入口は、回転軸までの距離が固定子半径の半分以内にある所に配置され、回転軸までの距離数値が異なるように次々と整列される。沈殿を含む混合液の出口１０は固定子円盤外縁部に設置されている。或いは逆に、被反応物溶液の入口を固定子円盤外縁部に設置し、補助溶液の入口を、固定子円盤半径の外端に近い所とし、沈殿を含む混合液の出口を固定子円盤の回転軸中心に近い所にしてもよい。
【００３０】
図２は本発明における一種の優先的なプロセスフローを示している。図中、Ａ、Ｂ溶液は貯液タンクに貯蔵され、Ａ、Ｂ液はそれぞれ個別に計量ポンプ、流量計を通って“混合反応沈殿器”に送入され、沈殿を含む混合スラリは内部から連続的に流出した後、連続処理機能を持っている洗浄、ろ過装置に入り、然る後他の後処理部に入る。
【００３１】
本発明方法の段階（ｃ）においては、沈殿スラリから合格ナノ粒子粉末製品になるまで、後処理まで一環して、次のことを含む（しかしながらこれに限定されない）。すなわち、分離、優先的には、濾過と洗浄を含み、優先的には連続性設備を採用して行い、洗浄方法は電界イオン透析、水或いは有機溶媒の洗浄などを含み；共沸蒸留においては、異なる化合物を選んで行うことができ；乾燥においては、通常の乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥、超臨界乾燥方式中の一種或いは多種を選ぶことができ；熱処理においては、優先的にはその温度範囲を２００〜１０００℃とし、粉砕は、超音波粉砕方式を例示し得る。上記の各種後処理の段階数とその後先は、製品の種類とユーザーの具体的要求に応じて調整することができる。
【００３２】
本発明の方法は、各種急速的反応により沈殿が生成される反応に適用されるので、本発明にて提供される沈殿及び製造されたナノ粒子の種類には格別制限はなく、例えば、金属（合金を含む）、酸化物、水酸化物、塩、燐化物と硫化物、或いは有機化合物も本発明の範囲に入る。
【００３３】
本発明の方法は、従来の技術と比べ、次のような利点を有している。
【００３４】
１）ナノ粒子の粒径の大きさを調整でき、粒度の均一性が非常によく、１〜１００ｎｍの範囲で任意選定した粒径のものを製造することができる。
２）分散性がよく、強固な凝集を徹底的に消滅させ得るので、分散性に優れたナノ粒子が得られる。
３）高収率であり、大規模生産に適する。
４）プロセスが簡単で、ロスが少ない。
【００３５】
次に図面を参照しつつ、本発明の実施態様について、更に詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例はいずれかの形式が本発明の範囲を制限するということを意味するものではなく、本発明の範囲はこれらの実施例の制約は受けない。
【実施例１】
【００３６】
２５７．８ｇの塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ，分子量３２２．２５，純度≧９９％）を秤量し、濃度０．８ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２水溶液１０００ｍｌを調製した（以下、「Ａ溶液」と称する）。別に１２０ｍｏｌのアンモニア液（ＮＨ３濃度は２５％）を準備し、それに二次蒸留水を加え、更に分散剤としてのエチルアルコール（９５％）５００ｍｌを加え、１０００ｍｌの水溶液に調製した（以下、「Ｂ溶液」とする）。温度は全て室温２０℃で、図２のプロセスフローにてＡ、Ｂ溶液を図３の動態型急速規則的微液団“混合反応沈殿器”に通して、混合、反応及び沈殿（形成）を行わせた。アンモニア液を用いることによってＰＨ値を調整することができ、終点のＰＨ値を８〜９にする。円筒形“混合反応沈殿器”の固定子内径は９０ｍｍ、高さは２４０ｍｍ、回転子の回転数は３０００回転／分であり、Ａ、Ｂ反応液の入口は互いに平行して、同一回転平面上に配置されている。“混合反応沈殿器”に投入される各溶液の流量はいずれも８０Ｌ／ｈである。沈殿を含むスラリは連続処理設備に投入され、洗浄、ろ過された後、ｎ−ブチルアルコールによる共沸蒸留、乾燥を経て、二つの部分に分けられ、６２０℃、７２０℃にて仮焼（４５分）され、それぞれ平均粒径１７ｎｍ、２３ｎｍのＺｒＯ_２ナノ粒子を得た。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的よい。４５分間仮焼した微粒子のＴＥＭ電子顕微鏡の写真は図６を参照のこと。図６（ａ）、（ｂ）に対応する仮焼温度は６２０℃であり、図６（ｃ）、（ｄ）に対応する仮焼温度は７２０℃である。全体システム及び“動態型混合反応器”における残留量の収率に対する影響を考慮すると、相応するビーカーの対比実験におけるＺｒＯ_２の収率は９４％になる。
【実施例２】
【００３７】
１３９ｇのＺｎＣｌ_２を秤量し、二次蒸留水を加え、ＺｎＣｌ_２濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液１０００ｍｌを調製した（以下、「Ａ溶液」という）。温度は９５℃である。１６５ｍｌのアンモニア液（２５％）を準備し、更に分散剤用のエチルアルコール（９５％）を加え、ＮＨ_３濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのエチルアルコール溶液１０００ｍｌを調製した。温度は３０℃である。図２のプロセスフローにてＡ、Ｂ溶液を図３の動態型急速規則的微液団“混合反応沈殿器”に通して、混合、反応及び沈殿（形成）を行わせたアンモニア液を用いることによってＰＨ値を調整することができ、終点のＰＨ値を７〜８にする。円筒形“混合反応沈殿器”の固定子内径は９０ｍｍ、高さは２４０ｍｍ、回転子の回転数は３０００回転／分であり、Ａ、Ｂ反応液の入口は互いに平行して、同一回転平面上に配置されている。“混合反応沈殿器”に投入される各溶液の流量はいずれも８０Ｌ／ｈである。沈殿を含むスラリは連続処理設備に投入され、洗浄、ろ過された後、ｎ−ブチルアルコールによる共沸蒸留、乾燥を経て、５２０℃にて仮焼（２時間）され、平均粒径４６ｎｍのＺｎＯナノ粒子を得た。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的よい。ナノ粒子のＴＥＭ電子顕微鏡の写真は図７に示されている。全体システム及び“混合反応沈殿器”における残留量の収率に対する影響を考慮すると、相応するビーカーの対比実験におけるＺｎＯの収率は９２％になる。
【実施例３】
【００３８】
ＴｉＣｌ_４無水エチルアルコール１６０ｍｌを準備し、それに秤量したＢａＣｌ_２７２．１６ｇ、二次蒸留水及びエチルアルコール（９５％）２３０ｍｌを加え、ＴｉＣｌ_４とＢａＣｌ_２のそれぞれ濃度が０．２８ｍｏｌ／Ｌのエチルアルコール水溶液を得た（以下、「Ａ溶液」という）。温度は２０℃である。シュウ酸アンモニウム８７．７５ｇを秤量し、それにエチルアルコール（９５％）１８８ｍｌを加え、二次蒸留水にて蓚酸アンモニウム濃度０．６１６ｍｏｌ／Ｌのアルコール水溶液１０００ｍｌを調製した（以下、「Ｂ溶液」という）。それを８０℃まで加熱した。分散剤としてのエチルアルコール（９５％）を１０００ｍｌ準備し、６０℃まで加熱した。図２のプロセスフローにてＡ、Ｂ溶液を連続的動態型急速規則的微液団の“混合反応沈殿器”に投入して、混合、反応及び沈殿（形成）を行わせた。Ｂ溶液に少量のアンモニア液を加え、ＰＨ値の調整剤とし、混合沈殿液のＰＨ値を３−４にする。円筒形“混合反応沈殿器”の固定子内径は９０ｍｍ、長さは２４０ｍｍ、回転子の回転数は３０００回転／分であり、Ａ、Ｂ反応液の入口は互いに平行して、同一回転平面上に配置されている。図４（ｂ）に示すようにＣ：補助反応溶液の入口は、前者との軸方向の距離：ｈ＝１２ｍｍの所である。“混合反応沈殿器”に投入される各溶液の流量はいずれも８０Ｌ／ｈである。沈殿を含むスラリは連続処理設備に投入され、洗浄、ろ過された後、ｎ−ブチルアルコールによる共沸蒸留、乾燥を経て、７２０℃で仮焼（２時間）され、平均粒径：３９ｎｍのＢａＴｉＯ_３ナノ粒子を得た。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的よい。ナノ粒子のＴＥＭ電子顕微鏡の写真は図８に示されている。全体システム及び“混合反応沈殿器”における残留量の収率に対する影響を考慮すると、相応するビーカーの対比実験におけるＢａＴｉＯ_３の収率は８５％になる。
【実施例４】
【００３９】
１２６ｇのＣｕＳＯ_４を秤量し、別に１８５ｍｌのホルムアルデヒドを準備し、それらに二次蒸留水を加えてＣｕＳＯ_４濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液１０００ｍｌを調製した（以下、「Ａ溶液」という）。温度は７０℃である。１６６．７ｇのＮａＯＨを秤量し、また分散剤としてのドデシルスルホン酸６ｇを準備し、それらに二次蒸留水を加え、ＮａＯＨ濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液１０００ｍｌを調製した（以下、「Ｂ溶液」という）。温度は７０℃である。図２のプロセスフローにてＡ、Ｂ溶液を図３の動態型急速規則的微液団“混合反応沈殿器”に通し、混合、反応及び沈殿（形成）を行わせた。アンモニア液を用いてＰＨ値を調整し、終点ＰＨ値を１３〜１４にした。円筒形“混合反応沈殿器”の固定子内径は９０ｍｍ、高さは２４０ｍｍで、回転子の回転数は３０００回転／分であり、“混合反応沈殿器”に投入される各溶液の流量はいずれも８０Ｌ／ｈである。沈殿を含むスラリは連続処理設備に投入され、洗浄、ろ過された後、ｎ−ブチルアルコールによる共沸蒸留、乾燥を経て、平均粒径：４０ｎｍの銅ナノ粒子を得た。その粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的よい。ナノ粒子のＴＥＭ電子顕微鏡の写真は図９に示されている。全体システム及び“混合反応沈殿器”における残留量の収率に対する影響を考慮すると、相応するビーカーの対比実験におけるＣｕの収率は８８％になる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】初期濃度が割に高い場合における、コロイド析出機構を示す図である。
【図２】本発明の方法におけるプロセスフローチャート図である。
【図３】円柱形混合反応沈殿器の構造を示す図である。
【図４】混合反応沈殿器における溶液入口位置配置を示す図である。
【図５】円盤形混合反応沈殿器の構造を示す図である。
【図６】ＺｒＯ_２ナノ粒子のＴＥＭ電子顕微鏡の写真である。
【図７】ＺｎＯナノ粒子のＴＥＭ電子顕微鏡の写真である。
【図８】ＢａＴｉＯ_３ナノ粒子のＴＥＭ電子顕微鏡の写真である。
【図９】Ｃｕナノ粒子のＴＥＭ電子顕微鏡の写真である。

Claims (18)

1. ナノメートルサイズの微粒子の製造方法であって、下記の段階を含む方法。
   （ａ）急速的反応により沈殿を生成し得るＡ、Ｂ二種の被反応溶液を提供し；
   （ｂ）固定子と回転子を持ち、稼動状態になっている混合反応沈殿器中にＡ、Ｂ溶液をそれぞれ送入し；
   （ｃ）反応沈殿器から連続的に排出される沈殿を含むスラリを後処理する。
2. 前記の段階（ａ）におけるＡ、Ｂ両溶液に補助反応剤及び/ 又は分散剤を含む又は含まないことを特徴とする請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
3. 前記の段階（ａ）において、分散剤、補助反応剤、ＰＨ調整剤の内、少なくとも一種の補助反応溶液をさらに提供する請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
4. 前記の段階（ａ）におけるＡ、Ｂ両被反応物溶液がそれぞれ独立的水溶液或いは有機溶液である請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
5. 前記の被反応物水溶液或いは有機溶液の温度範囲が、１５℃〜沸点以内である請求項４に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
6. 前記の段階（ｂ）における被反応物溶液は、急速的な攪拌とせん断、強烈な乱流の作用により急速分散され、破砕されたサイズが非常に小さい微液団に分割され、更に分子拡散、化学反応、成核、ナノ粒子と沈殿を生成過程が完成され、混合反応区は、混合液の進行方向に沿って連続的に規則正しく整列され、混合、反応及び沈殿（形成）過程は、混合反応沈殿器を通過する０．１−１０秒以内の短い時間で完成され、沈殿を含むスラリは混合反応沈殿器から連続的に排出される請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
7. 前記の混合、反応及び沈殿（形成）過程が０．１−１０秒以内に完成される請求項６に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
8. 前記の段階（ｂ）における混合反応沈殿器が同軸の一つの回転子と一つの固定子により構成され、回転子と固定子には攪拌羽根が設けられているか又は設けられておらず、回転子の回転速度が５００−２００００回転/ 分、優先的には８００−１２０００回転/ 分であり、反応沈殿器を通る被反応物溶液の流量範囲が０．０２−３０００ｍ³ ／ｈである請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
9. 前記の段階（ｂ）における混合反応沈殿器が円筒形或いは円盤形或いは他の軸対称形であること請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
10. 前記の段階（ｂ）における混合反応沈殿器は、円筒形の場合、その一端には二つの被反応物溶液の入口及び一個或いは多数個の補助溶液の入口が設けられており、別の一端には沈殿を含む混合溶液の出口一個が設けられ、固定子内径と回転子外径の差の範囲は２−１０００ｍｍ、優先的には３−１５０ｍｍである請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
11. 前記の製造方法において、一種の補助反応液しかない場合、円筒形混合反応沈殿器について述べられた補助溶液の入口は、Ａ、Ｂ被反応溶液の入口の軸線からの距離：ｈの範囲が、零−混合反応沈殿器について述べられた軸線長さの半分である請求項３に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
12. 前記の製造方法において、多種の補助反応溶液がある場合、円筒形混合反応沈殿器について述べられた多種補助溶液の入口の位置は、Ａ、Ｂ反応溶液の入口と、円筒を取り囲みながら回転軸に垂直な同一平面内に整列され、或いは、円筒上回転軸方向に沿って順次に整列される請求項３に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
13. 前記の段階（ｂ）における混合反応沈殿器が円盤形である場合、固定子の直径が、１５０−１００００ｍｍ、優先的には２００−１０００ｍｍであり、二種の主な被反応物溶液の入口が、固定子の回転軸中心近傍に配置され、一個以上の補助溶液の入口が、回転軸までの距離が固定子半径の半分以内の場所に配置され、回転軸までの距離に応じて順次に整列され、沈殿を含む混合溶液の出口が、固定子の円盤外縁部に配置される。或いは、逆に、被反応物溶液の入口が、固定子の円盤外縁部に配置され、補助溶液の入口が固定子円盤半径における外端近傍に配置され、沈殿を含む混合溶液の出口が、固定子円盤の軸中心近傍に配置されている請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
14. 前記の段階（ｃ）における沈殿を含むスラリが連続的混合反応沈殿器を流出してから行いはじめ、優先的には直ちに連続的に行われる請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
15. 前記の段階（ｃ）における後処理が、分離、乾燥及び、粉砕段階を含む請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
16. 前記の製造方法において、分離段階が、ろ過と洗浄を含み、優先的には連続的設備が採用される請求項１５に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
17. 前記の製造方法において、乾燥段階が共沸蒸留を含む請求項１６に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。
18. 前記の製造方法において、ナノ粒子が、金属、酸化物、水酸化物、塩、燐化物及び硫化物、或いは有機化合物の中から一種或いは多種選択される請求項１に記載のナノメートルサイズの微粒子の製造方法。

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