KR100586850B1 - 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법 - Google Patents

나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, (a) 급속히 반응하여 침전을 생성할 수 있는 적어도 두가지 반응물 용액A 및 B를 제공하는 단계; (b) 적어도 두가지 용액 A 및 B를 반응온도이상의 온도조건하에서 각각 파이프형 분사식 혼합반응장치, 파이프형 정적 혼합반응장치 및 분무화 혼합반응장치중에서 선택되는 적어도 하나의 혼합반응 침전장치에 유입시켜 그 중에서 연속적 및 순서적으로 혼합하고 반응시켜 침전을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 혼합반응 침전장치로부터 연속적 및 순서적으로 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면 나노입자의 크기를 제어할 수 있고, 입자의 크기가 균일하며, 분산성이 양호하고 수율이 높으며, 과정이 간단하고 소모가 적은 장점을 갖고 있다. 본 발명을 이용하여 여러가지 금속, 산화물, 수산화물, 염, 인화물, 황화물, 유기화합물, 무기화합물의 나노분말 및 나노입자 집합체 분말을 제조할 수 있다.

Description

나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법{A process for producing nano-powders and powders of nano-particle loose aggregate}
본 발명은 초미분의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법, 특히 액상화학반응을 이용하여 침전시킴으로써 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노 및 서브마이크론 크기의 금속 또는 금속산화물 과립이 여러 응용 분야에서 매우 유용한 공업제품인 것은 이미 잘 공지되어 있다. 이러한 응용 분야로는 화학공업에 사용되는 촉매의 제조 또는 도자기, 전기소자, 도료, 커패시터, 기계-화학적 연마 슬러리, 자기테이프의 제조에 이용되거나, 또는 플라스틱, 페인트, 화장품 등에 이용되는 충진제로 사용되는 것이 포함된다.
매우 미세한 크기의 금속 또는 금속산화물 분말은 여러가지 기술을 이용하여 생산할 수 있다. 이러한 기술로는 고온 기상법, 기계적 방법, 화학적 방법 등이 포함된다. 나노크기 과립을 제조할 수 있는 상용기술에 관한 종합적인 서술에 관하여서는 "공업공정화학연구간행물"(1996년, 제35권, 349-377 페이지)에 발표된 V.Hlavacek와 J.A. Puszynski의 "고급 도자기 재료의 화학 공업 발전" 및 "화학통보"에 발표된 "나노 미립의 제조방법 및 이의 발전"(1996년, 제3기, 1-4 페이지)을 참조로 할 수 있다. CN1217387A에도 각종 제조방법의 장단점이 상세히 기재되어 있다.
액상침전법은 그 과정이 간단하고, 또한 기상법, 고상법 및 기타 액상법에 비하여 조건제어가 용이하며, 생산원가가 비교적 낮으므로 현재 광범위하게 사용되는 방법의 하나가 되고 있다.
상용 액상침전법은 교반탱크를 이용하여 혼합반응을 진행하며, 적어도 한가지 반응물 용액을 비교적 긴 시간내에 적가, 유입 또는 분무의 방식으로 점차적으로 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 방법으로 나노입자를 제조할 경우, 조작이 간편하고 원가가 낮으며 수율이 높은 장점을 갖고 있지만 그와 동시에, 이미 공인된 세가지 단점, 즉 ① 입자의 크기를 제어하기 어렵고, ② 직경이 매우 작은 입자를 제조하기 어려우며, ③ 나노입자 사이의 응집(hard agglomeration)을 제거하기 어려운 결함이 존재하고 있다. 교반탱크를 이용하는 방법이 상기 결함을 갖고 있는 근원은 다음과 같다. 즉 그 중의 한가지 반응물 용액이 너무 긴 시간에 걸쳐 첨가되기에 상이한 시각의 반응물 및 생성물이 침전과 교반되어 혼합된다. 이에 의하여, 먼저 생성된 핵이 성장된 후, 충돌에 의해 작은 입자와 합체되어 나노 입자를 형성한다. 첨가시간이 길기 때문에 나노입자가 비교적 크게 성장되며 동시에 나노입자 사이의 응집도 발생되며, 후기에 생성된 생성물의 가입은 또 응집경화를 일으킬 수 있다. 이상은 대형탱크방법으로 나노분말을 제조할 경우에 상술한 세가지 결함이 발생되는 원인이다.
따라서, 연구자들은 교반탱크를 사용하지 않고 나노분말을 제조하는 각종 액 상침전법을 개발하였다. 예를 들면, 특허출원 SE 99/01881에서는 다음의 방법과 설비를 개시하였다. 즉, 파이프내에서 연속적으로 유동하는 한갈래의 담체액류(carrier fluid)를 기초로 하여, 파이프내의 동일한 지점에 주기 간헐적인 임펄스 방식으로 두가지 반응물 용액을 주입한다. 주입된 두가지 반응물 용액이 상호 혼합되는 반응구역은 담체액류 중에서 분리되며 두가지 용액이 혼합되고 반응되어 침전이 생성되는 과정이 매우 짧다. 상기 발명에 의하여 제조된 나노입자는 품질이 양호하고, 입경이 10 내지 20nm이며, 입자간의 응집도 매우 적어지거나 또는 제거될 수 있다고 기재되어 있다. 상기 방법의 결함은 ① 반응물 용액이 임펄스 방식으로 주입되기에 혼합과정이 비연속적이어서 연속적인 대규모적인 공업생산에 불리하고 담체액류의 사용이 필요하기에 생산과정이 복잡해지고 담체액류를 소모하여야 할 뿐만 아니라 담체액류 등에 대하여 분리처리를 진행하여야 하므로 생산원가가 증가되며, ② 상기 방법은 두 가지 반응물 용액을 기계적으로 혼합하는 경우의 혼합효과의 제고와 조절에 대하여 효과적인 대책을 제출하지 못하였기에 반응물 용액의 기계혼합 효과를 효과적으로 제어할 수 없었다. 상술한 두가지 결함에 관하여서는 개선이 필요하다.
논문 "회전충전층(packed bed)내의 액체-액체법으로 탄산스토론튬 나노분말을 제조하는 방법" (화공과학기술, 1999, 7(4): 11-14), "회전충전층 미시혼합 실험연구" (화학반응 프로젝트와 과정, 1999, 9, Vol15, No3: 328-332)에는 교반탱크를 사용하지 않는 다른 하나의 연속적 방법이 기재되어 있다. 즉, 두가지 반응물 용액을 한번에 연속적으로 회전충전층을 통과시켜, 회전충전층내에서 두가지 반응 물 용액을 혼합, 반응시키고, 핵을 형성하여 나노입자를 생성한다.
상기 논문에는, 두가지 반응물 용액은 초중력(super gravity)의 작용하에서 회전충전층을 통과한 후, 충진제에 의하여 분산되고 세편화되어 매우 크고 또한 계속적으로 변화되는 표면적을 형성함으로써, 물질전달 조건을 크게 강화하였다고 기재되어 있다. 이외에, 회전충전층 방법은 또 액류 통과 강도가 크고 정지시간이 짧은 장점도 갖고 있다.
그러나, 초중력 회전충전층 방법 중에도 여전히 다음의 결함이 존재한다. 즉, 충전층의 강선망(steel wire net)등 충진제의 밀도가 매우 크기에 용액이 교반, 전단 등 효과를 얻을 수 없고; 용액이 충전층에 유입된 후, 용액 전체가 충전층을 따라 회전하여 원심력을 얻고, 원심력의 작용하에서 용액이 충진제 사이의 틈새를 따라 회전자의 내주변으로부터 외주변으로 유동되며, 상기 과정에서 용액의 혼합 현상이 발생된다. 상술한 기계혼합은 그 강도 및 조절 민감도가 모두 불충분하기에, CaCO3, SrCO3 나노분말을 제외하고는 지금까지 회전충전층으로 ZrO2 , TiO2 등의 나노분말을 성공적으로 제조한 예가 보고된 적이 없다. 따라서, 상기 방법도 개선이 필요하다.
상술한 바와 같이, 두가지 반응물 용액이 연속적으로 통과되는 양호한 혼합반응장치는 반드시 기계혼합강도가 크고, 기계혼합강도를 조절할 수 있으며, 구조가 간단한 특징을 구비하여야 하며, 이러한 장치내에서 용액은 강렬한 교반, 전단(shearing), 난류(turbulence) 등의 작용에 의하여 급속히 분산, 세편화되어 사이즈가 매우 작은 미세 액체 응집체(micro liquid agglomerates)를 형성할 수 있어야 하며, 이에 의하여 두가지 액체의 인접면을 확대하여 분자확산과 화학반응 및 핵생성 등의 과정을 위한 양호한 조건을 마련할 수 있어야 한다.
본 발명의 출원인이 제출한 중국특허출원 01106279.7 (2001년 3월 7일 출원, 미공개, 상기 출원의 내용 전부는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다)에는 교반탱크를 사용하지 않는 방법이 공개되어 있다. 구체적으로는 반응물 용액을 동적, 급속 및 순서화된 미세 액체 응집체의 혼합반응침전장치에 연속적으로 유입시켜 급조의 형태로 미세 액체 응집체 형식의 급속한 혼합과 반응을 진행하여 침전을 형성하며, 반응구역이 혼합액의 전진방향에 따라 연속적으로 순서있게 배열되고 침전을 함유한 혼합슬러리는 "혼합반응침전장치"로부터 연속적으로 유출된 후, 세척, 여과장치에 유입되며, 그 후에 기타 후처리(예를 들면, 건조, 열처리, 분쇄 등)가 진행된다. 상기 방법에 의하여 제조된 나노입자는 입경이 작고 균일하며 입자간의 응집을 제거할 수 있다.
본 발명의 목적은 중국특허출원 01106279.7을 진일보 개량하여 구조가 간단하고 기계혼합강도가 크고 기계혼합강도를 조절할 수 있는 혼합장치를 이용하여, 양질의 나노분말제품을 대규모로 생산할 수 있는 나노분말의 액상침전 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 산화물, 수산화물, 염, 금속 등의 나노분말의 제조에 광범위하게 사용될 수 있다. 본 방법에 사용되는 설비 및 제어파라미터는 더욱 간편화할 수 있다.
본 발명의 목적, 장점 및 특징을 더욱 충분히 이해할 수 있도록 다음의 상세한 설명을 참고로 제공한다.
본 발명은 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 다음의 단계 즉, (a) 급속히 반응하여 침전을 생성할 수 있는 두가지 반응물 용액 A 및 B를 제공하는 단계; (b) 상기 용액 A 및 B를 반응온도 이상의 온도조건하에서 각각 파이프형 분사식 혼합반응장치, 파이프형 정적 혼합반응장치 및 분무화 혼합반응장치 중에서 선택되는 적어도 하나의 혼합반응침전장치에 유입시켜 그 중에서 연속적 및 순서적으로 혼합하고 반응시켜 침전을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 혼합반응침전장치로부터 연속적으로 순서있게 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행하는 단계를 포함한다.
도 1은 농도와 공간, 시간의 관계곡선을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따른 흐름도(process scheduling)이다.
도 3a는 동축(同軸)분사식 혼합반응장치를 나타낸 도면이다.
도 4a는 측면에 입구가 설치된 분사식 혼합반응장치를 나타낸 도면이다.
도 3b, 3c 및 도 4b, 4c는 세가지 용액의 분사식 혼합반응장치를 나타낸 도면이다.
도 5a, 5b는 용액 A가 여러 개의 노즐로부터 유입되고, 용액 B가 측면의 입구로부터 유입되는 동축다(多)노즐분사식 혼합반응장치를 나타낸 도면이다.
도 5c, 5d는 반응물 용액 A, B가 모두 여러 개의 노즐을 거쳐 유입되는 동축 다노즐분사식 혼합반응장치를 나타낸 도면이다.
도 6은 용액 B가 측면으로부터 유입되고, 용액 A,C가 노즐로부터 유입되는 동축분사식 혼합반응장치를 나타낸 도면이다.
도 7a는 두가지 반응물 용액 A, B의 파이프형 정적 혼합반응장치를 나타낸 도면이다.
도 7b, 7c는 세 개의 반응물 용액 A, B, C의 파이프형 정적 혼합반응장치를 나타낸 도면이다.
도 8a는 홀/세퍼레이터 혼합부재를 나타낸 도면이다.
도 8b는 망상(網狀)혼합부재를 나타낸 도면이다.
도 9는 분무화 혼합반응장치를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1의 전자현미경사진이다.
본 발명에서 "나노분말"(또는 나노분체)은 나노입자로 구성된 분말을 의미하며, 나노입자는 직경이 100nm 보다 작은 입자를 가리킨다. 본 발명의 양질 나노 분말은 나노입자의 평균입경이 작고 (30nm 이하이며 심지어 10nm 정도까지도 가능하다), 입경분포가 작으며, 분산성이 양호한 즉 연결합(soft-linkage)으로 이루어지거나 또는 결합이 약하며 경결합(hard-linkage)이 존재하지 않는 특징을 구비한다.
"나노입자 루스집합체 분말"은 나노입자가 매우 성긴 공간분포로, 망상으로 연결되어 이루어진 집합체를 의미한다. 양질의 나노입자 루스집합체 분말은 ① 나노입자의 평균입경이 작고 입경분포가 짧으며, ② 나노입자가 공간상에서 성긴 망 상으로 분포되어 적절한 에이징(aging)처리를 거치면 입자간에 적절한 강도의 결합이 형성될 수 있으며, ③ 비표면적이 커서 촉매와 약제의 담체로 적용될 수 있으며, ④ 조립 또는 분쇄과정을 거쳐 수요에 따라 적절한 분말입경을 제공할 수 있는 특징을 구비하여야 한다.
적어도 두 가지 종류의 다른 액체를 여러가지 고강도 기계혼합방법으로 대류운동, 급조운동(turbulent flow)을 거쳐 충격, 전단, 인장, 에디(eddying) 등의 작용에 의하여 사이즈가 비교적 큰 액체응집체를 다른 사이즈 수준에서 점차적으로 분열 또는 분산시켜 사이즈가 비교적 작은 액체응집체로 전환시킨다. 액체응집체가 도달할 수 있는 평균사이즈는 기계혼합방식 및 강도와 관련되는바, 미세액체응집체의 평균사이즈는 100μm, 수십μm, 심지어 십여μm의 수준까지 도달할 수 있다("화학공정핸드북", 베이징, 화학공업출판사, 제5권, 9-10 페이지 참조). 본 발명의 "미세 액체 응집체"는 이러한 미세 액체 응집체를 가리킨다.
"파이프형 분사식 혼합반응장치"는 파이프형 분사식 혼합장치를 가리키는바, 용액은 그 중에서 혼합된 후 자동적으로 반응하여 침전을 생성한다. 분사혼합과정에서, 급속한 운동중에 있는 액체(즉 분사액체 또는 제1 액체)는 흐름이 비교적 늦은 액체(즉 주요액체 또는 제2 액체)에 주입된다. 분사액체 인접면에는, 분사액체와 주요액체의 속도차이 및 급조의 작용에 의하여 혼합층이 형성된다. 상기 혼합층은 분사액체의 흐름을 따라 확산되며 겹침(carrying) 및 혼합을 거쳐 주요액체를 분사액체 내부로 유입시킨다. 파이프형 분사장치는 고속이며 연속적으로 유동하는 장치이다. 동축분사식 혼합장치와 측면입구분사식 혼합장치는 통상 사용되는 두가 지 분사식 혼합장치이다. 동축분사식 혼합장치는, 도 3a에 도시된 바와 같이 제2 액체가 대직경 파이프내에서 유동(분사유입되는 것이 아니다)하고 분사액체는 대직경의 파이프내에 위치하며, 이와 동축인 소직경의 파이프를 통하여 분사유입된다. 측면입구분사식 혼합장치는 도 4a에 도시된 바와 같이 제2 액체도 대직경의 파이프내에서 유동하며, 분사액체는 큰 직경의 파이프를 따라 직접 소직경의 파이프 내부로 분사유입된다.
파이프형 분사식 혼합장치에는 다노즐동축 혼합장치도 포함된다. 예를 들면, 도 5a에서 분사액체 B는 노즐을 거쳐 분사유입되며, 도 5b에서 두가지 액체 A, B는 모두 여러 개의 노즐을 거쳐 대직경의 파이프내로 분사유입된다.
"파이프형 정적 혼합반응장치"는 무운동 혼합장치로서 온라인식 혼합장치이다. 즉 일정한 길이의 통로내에 혼합작용을 갖고 있는 한 계열의 부재를 설치하여 이루어진다. 용액은 그 중에서 혼합된 후, 자동적으로 반응하여 침전을 형성한다. 도 7에 도시한 바와 같이, 다른 메이커로부터 여러가지 다른 구조를 갖고 있는 혼합부재를 제공받을 수 있는 바, 이러한 부재는 작동과정에서 모두 정지상태를 유지한다. 혼합에 소요되는 에너지는 액체가 혼합부재를 흘러 지나는 경우에 발생되는 부가압력 감소량에 의하여 제공된다. 때문에 이 경우에 소요되는 펌프에너지 소요량은 보통 소요되는 펌프에너지 소요량 보다 많다. 여러가지 응용중에서 소요되는 혼합부재수는 혼합작업의 어려움 정도에 의하여 결정되며, 혼합작업이 진행되기 어려울 경우에는 비교적 많은 혼합부재가 소요된다.
정적혼합장치의 혼합과정은 층류(laminar flow)혼합과 난류(turbulent flow) 혼합 과정을 포함한다. 층류혼합은 흐름분리와 유동방향전환 등의 종합적인 작용을 이용하여 진행되며, 난류혼합은 유량을 제어함과 동시에 혼합부재를 이용하여 대응되는 빈 파이프속에서 흐를 때보다 더욱 강렬한 난류를 형성함으로써 진행된다. 정적혼합장치는 이미 혼합, 반응, 분산, 열전달, 물질전달(mass transfer) 등 여러 과정에 이용되고 있다. 정적혼합장치를 작동시킬 경우에 일반적으로 난류를 이용하며, 시스템 중의 전단응력(shear stress)에 의하여 액체응집체를 분쇄하여 물질전달에 소요되는 큰 액체응집체 인접면을 형성한다. 이러한 응력은 압력감소량과 관련되며 따라서 액체가 혼합장치를 통과하는 유량에 관련된다. 더욱 작은 사이즈의 미세 액체 응집체를 얻으려면 반드시 액체의 유량을 제고하여야 하는바, 상술한 시스템에 대하여 혼합부재의 수량만을 증가하는 방법은 비효과적이다. 혼합과 분산작업면을 고려하면, 온라인 정적혼합장치는 연속적으로 작동할 수 있고 작업체적이 작은 등의 장점을 갖고 있다. 기존의 정적혼합장치는 직경이 1cm 내지 0.5m의 파이프내에 설치할 수 있다.
"분무화 혼합반응장치"는 반응물용액을 분무화기류로 전환시킬 수 있는 분무화 혼합장치로서, 그 중에서 혼합된 용액은 자동적으로 반응하여 침전을 생성할 수 있다. 이는 본 발명에 의하여 연구제작된 신규 혼합반응장치이다. 도 9에 본 발명의 바람직한 분무화 혼합반응장치를 나타내었는바, 그 중에는 용액을 정향(定向)분무기류로 전환시킬 수 있는 적어도 두 개의 분무기(1,2)가 포함된다. 두 분무기는 인접한 위치에 설치되며 분무기류의 방향은 대체적으로 같다. 두 분무기의 구조와 기능도 같으며, 두 분무기를 조절하여 두 갈래의 분무기류에 포함된 분무액체가 대 체적으로 롤러(3)의 일측의 동일한 구역(또는 수송벨트의 동일한 구역)에 떨어지도록 할 수 있는 바, 두가지 액체방울이 서로 겹치어 동일한 구역에 떨어지도록 제어함으로써 두가지 다른 미세 액체 응집체를 서로 혼합할 수 있다. 분무작업은 연속적으로 진행되며, 롤러는 천천히 회전한다. 롤러의 회전속도를 조절함으로써 두 가지 용액 응집체가 서로 혼합, 반응하여 침전을 생성하여 이루어지는 슬러리층의 두께를 조절할 수 있다. 침전을 함유한 슬러리는 롤러(또는 수송벨트)를 따라 스크레이퍼(scraper)(4)가 위치한 곳까지 수송된 후, 스크레이퍼(4)에 의하여 깔때기(funnel)(5)내에 수집되며, 파이프와 펌프(6)를 거쳐 세척 및 여과장치에 수송된다. 상기 수송벨트는 벨트식 여과기의 습성여과천(wet filter cloth)을 포함하며 여과천의 이동속도 v와 여과 및 세척구역에 도달하기 전의 여과천 길이 Δl을 이용하여 여과 및 세척을 시작하기 전의 에이징 시간을 조절할 수 있는 바, 에이징시간의 계산식은 다음과 같다.
Δt=Δl/v
본 발명자는 다음의 이론과 실험연구결과를 결합시켜, 본 발명의 기술방안을 제출하였다. 하지만, 다음의 이론은 본 발명을 설명함에 필요할 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실험 관찰과 메커니즘 분석에 의하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 즉, 급속히 반응하여 침전을 생성할 수 있는 두가지 반응물 용액이 서로 접촉되면 두 용액의 새 인접면에서 폭발적으로 핵이 생성된다. 핵이 생성된 후, 이곳에는 다시 새로 운 핵이 생성되지 않는다. 상기 용액 A 및 B 중의 반응물을 α와 β로 설정할 경우, 반응식은 다음과 같다.
α + β →γ+δ γ→침전
α,β와 석출성분 γ의 농도는 C1, C2 및 C이다. 도 1a 및 1b는 t=0과 t=t인 시각의 농도 C1, C2 및 C의 공간분포곡선을 나타내었다. 농도 C가 임계핵생성농도 Ck 구역을 초과하는 범위 a,b 내에 있을 경우에만 핵을 생성할 수 있다. 도 1c는 a,b 범위내에서, 폭발적으로 핵을 생성하는 과정 중 시간의 흐름에 따른 농도변화를 나타낸 도면이다. 이는 이미 공지된 파족형(lamer) 도면이다. 도 1c로부터 알수 있는 바와 같이, 폭발적으로 핵이 생성된 후, 확산과 반응에 의하여 생성된 석출성분량은 이미 형성된 핵의 성장만을 유지할 수 있는 정도이고, 농도가 임계 핵생성 농도보다 작으므로 새로운 핵이 생성되지 않는다.
상술한 결과를 이용하여, 다음의 추론을 쉽게 얻을 수 있다. 즉, 용액 A 및 B가 미세 액체 응집체의 형식으로 급속히 상호 혼합될 경우, ① 일정한 양의 용액 A 및 B사이에 면적이 큰 새 인접면이 급속히 형성되고, 이어서 많은 수량의 원생핵이 폭발적으로 생성되며, 미세 액체 응집체의 사이즈가 작을수록 새 인접면의 면적이 크게 되고, 생성된 원생핵 총수 및 공간평균수밀도(數密度)도 증가되며; ② 미세 액체 응집체의 사이즈가 작아질 경우에, 분자확산 및 화학반응 전체과정에 소요되는 시간도 따라서 감소된다. 미세 액체 응집체의 급속한 혼합, 전체 원생핵의 폭 발적 생성은, 작은 입자가 충돌되고 합체되어 나노입자를 형성하는 경우의 동일성, 입경 균일성 및 입경의 감소를 위하여 양호한 조건을 마련하였다.
실험 및 연구에 의하여 알 수 있는 바와 같이, 핵이 폭발적으로 생성되어 원생핵 밀도가 매우 큰 조건하에서, 충돌에 의하여 합체되어 생성되는 나노입자의 입경은 감소된다. 핵이 폭발적으로 생성되어 원생핵(原生核) 밀도가 매우 큰 조건하에서, 충돌에 의하여 합체되어 생성되는 나노입자의 양이 아주 많으므로 매우 짧은 시간내에 나노입자가 성긴 상태로 전체 공간에 분포된다. 원생입자는 충돌에 의하여 합체되어 나노입자 내부에 진입하며, 이들이 경과하는 확산 및 이동시간은 매우 짧으므로 그 주위의 공간에만 제한된다. 때문에 충돌에 의하여 합체되어 나노입자 내로 진입하는 원생입자의 총수는 비교적 적으며, 따라서 형성되는 나노입자의 입경도 비교적 작다.
이에 의하여, 본 발명은 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법을 제공하는 바, 이는 다음의 단계를 포함한다. 즉,
(a) 급속히 반응하여 침전을 생성할 수 있는 적어도 두가지 반응물 용액 A 및 B를 제공하는 단계;
(b) 상기 적어도 두가지 용액 A 및 B를 반응온도 이상의 온도조건하에서 각각 파이프형 분사식 혼합반응장치, 파이프형 정적 혼합반응장치 및 분무화 혼합반응장치 중에서 선택되는 적어도 하나의 혼합반응 침전장치에 유입시켜 그 중에서 연속적 및 순서적으로 혼합하고 반응시켜 침전을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 혼합반응 침전장치로부터 연속적 및 순서적으로 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법에는 다음의 단계가 포함된다.
(a) 급속히 상호반응하여 침전을 생성할 수 있는 두가지 반응물 용액 A 및 B를 제공하며, 상기 두 용액은 반응물을 함유하는 동시에, 보조반응제와 분산제를 함유할 수도 있으며, 분산제, 보조반응제, pH조절제 중의 적어도 한가지를 포함하는 하나 또는 두 개 이상의 보조반응용액을 임의로 제공할 수 있는 단계;
(b) 상기 반응물 용액을, 반응온도 이상의 온도조건하에서 파이프형 분사식 혼합반응장치 또는 파이프형 정적 혼합반응장치에 연속적으로 유입시켜, 반응장치내에서 반응물 용액이 연속적으로 흘러 지나도록 하여 급속하며 순서적인 혼합을 실현하며, 혼합, 반응 및 침전과정을 0.1 내지 120초 내에 완성하며, 침전을 함유한 슬러리를 상기 반응장치로부터 연속적으로 유출시키는 단계; 및
(c) 상기 혼합반응 침전장치로부터 연속적으로 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행하는 단계.
본 발명의 또 하나의 바람직한 실시예에 따른 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법에는 다음의 단계가 포함된다.
(a) 급속히 상호반응하여 침전을 생성할 수 있는 두가지 반응물 용액 A 및 B를 제공하는 단계로서, 상기 두 용액은 반응물을 함유하는 동시에, 보조반응제 및/또는 분산제를 함유할 수도 있으며, 분산제, 보조반응제, pH조절제 중의 적어도 한가지를 포함하는 하나 또는 두개 이상의 보조반응용액을 임의로 제공할 수 있는 단 계;
(b) 반응물 용액을, 반응온도 이상의 온도조건하에서 분무화 혼합반응장치에 연속적으로 유입시켜, 반응장치내에서 분무기를 이용하여 반응물 용액을 수송벨트 또는 롤러벽에 분사하며, 수송벨트 또는 롤러벽위에서 미세분무 액체방울이 급속히 또한 순서적으로 서로 겹쳐지도록 하며, 혼합, 반응 및 침전과정을 0.1 내지 120초내에 완성하며, 침전을 함유한 슬러리를 상기 반응장치로부터 연속적으로 유출시키는 단계; 및
(c) 상기 혼합반응 침전장치로부터 연속적으로 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행하는 단계.
도 2는 본 발명의 방법의 구체적인 실시방법의 하나이다. 도면에서 용액 A 및 B는 저장탱크에 저장되어 있다. 용액 A 및 B는 각각 계량펌프, 유량계를 지나 "급속, 순서적 혼합반응침전장치"에 유입되어 급속하며 순서화된 혼합반응을 거쳐 침전을 생성한다. 침전을 함유한 슬러리가 "혼합반응침전장치"로부터 유출된 후, 세척 및 여과 프로세스 또는 에이징, 세척 및 여과 프로세스에 유입되며, 그 후 건조, 열처리, 분쇄 또는 조립을 거쳐 나중에 제품으로 포장된다.
상술한 실시방법중, (a)에서 서술한 두가지 반응물 용액 A 및 B의 형태에 대하여서는 특별한 제한이 존재하지 않는데, 모두 수용액(순수포함) 또는 유기용액(액체상태의 순수물질 포함)일 수도 있고, 그 중의 하나가 수용액(순수포함)이고 다른 하나가 유기용액(액체상태의 순수물질 포함)일 수도 있다. 상기 보조반응 용액은 수용액이거나 유기용액일 수 있다. 두가지 반응물 용액 A 및 B 에는 반응물 외 에, 보조반응제와 분산제가 함유될 수도 있다. 두가지 반응물 용액 A 및 B 는 임의의 체적비율로 혼합될 수 있으며, 그중 바람직한 체적비율은 1:1이다. 기타 보조반응용액의 혼합체적비율은 임의의 비율로 할 수 있다. 혼합반응침전장치로 유입되는 반응물 용액의 온도는 혼합반응을 진행함에 있어서 필요한 임의의 온도가 될 수 있으며, 반응물 수용액의 바람직한 온도는 15℃ 내지 비점 범위, 예를 들면 15 내지 98℃이고, 반응물 유기용매의 바람직한 온도는 15℃ 내지 비점 범위 이다.
(a)에서 서술한 분산제, 보조반응제 및 pH조절제에 대하여서는 그 어떤 제한도 없으며, 임의의 상용형태가 모두 사용가능하다. 본 발명의 반응물 수용액에 사용되는 분산제의 예로는 저급 알코올과 계면활성제가 포함된다. 가수분해의 방지를 목적으로 Ti(SO4)2용액에 첨가되는 황산(H2SO4)은 보조반응제의 예중의 하나이다.
(b) 단계중에서, 상기 반응물 용액 A 및 B는 혼합반응침전장치에 의하여 분산되고 세편화되어 상호 분리된 미세 액체 응집체를 형성함과 동시에, 두가지 용액사이에 면적이 매우 큰 새 인접면을 형성하며, 또한 이러한 인접면 부근에서는 분자확산과 화학반응의 진행에 따라 폭발적으로 대량의 원생핵이 생성된다. 두 용액 A 및 B가 미세 액체 응집체의 형태로 상호 혼합되었기에 분자확산과 화학반응과정에 필요한 시간이 대폭적으로 감소된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 용액이 "혼합반응침전장치"를 통과하는 시간이 확산반응시간보다 긴 것이 성립되는 조건하에서, 상기 통과시간을 0.2 내지 10초 내로 줄이면 나노입자간의 응집을 감소, 심지어 제거할 수 있다.
본 발명의 (c) 단계에서는 침전을 함유한 슬러리가 혼합반응침전장치로부터 연속적으로 유출된 후, 세척 및 여과 프로세스 또는 에이징, 세척 및 여과 프로세스에 유입된다. 전자(前者)는 세척 및 여과를 시작하기 전에 에이징 단계가 없는 조건하에서 나노분말을 제조하며, 후자(後者)는 에이징 단계를 설정하여 나노입자 루스집합체 분말을 제조하는데, 에이징 시간은 0 내지 120분간이다. 에이징 단계를 필요로 하지 않는 경우, 또는 에이징 시간이 0 내지 20분간인 경우, 연속처리기능을 구비하고 있는 장치로 처리를 진행함이 바람직하다. 세척방식은 이온전기장 투석처리거나 물 또는 유기용매로 세척하는 방식을 포함한다.
후처리단계는 건조, 열처리 및 분쇄 또는 조립을 포함하며, 나중에 제품으로 포장된다. 상기 건조방식으로는 보통건조, 분무건조, 진공건조, 냉동건조, 초임계건조 및 공비증류방식을 이용할 수 있다. 상기 열처리의 바람직한 온도는 200 내지 1000℃ 범위이다.
상술한 여러가지 후처리 단계의 양과 선후순서는 제품의 종류와 사용자의 구체적인 요구에 따라 조절할 수 있다.
아래에 첨부도면을 참조로 하여 본 발명 방법중의 (b) 단계에 적용되는 혼합반응장치에 관하여 상세한 설명을 진행한다.
파이프형 분사식 혼합반응장치는 또 동축분사식 혼합반응장치, 측면입구분사식 혼합반응장치 및 다노즐분사식 혼합반응장치로 나누어진다.
도 3a에 두가지 반응물 용액 A, B를 혼합하는 동축분사식 혼합반응장치를 나타내었다. 도 3a의 장치는 분사입구(1)와 하나의 용액의 입구(2) 및 대직경 파이프 로 구성된 혼합반응구역(3)을 포함한다. 제2 액체는 입구(2)로부터 유입된 후 대직경 파이프내에서 비교적 천천히 유동(역시 난류상태에 도달가능)한다. 분사액체는 대직경 파이프와 동축인 소직경 파이프(1)로부터 고속으로 분사유입된다. 분사과정에서, 분사액체와 제2 액체간의 속도차 및 난류작용에 의하여 혼합층이 형성된다. 이에 의하여 제2 액체를 분사액체내로 진입시키며 충격, 전단, 인장 및 에디작용을 받아 두가지 용액은 분열 및 분산되어 서로 분리된 미세 액체 응집체를 형성한다. 미세 액체 응집체의 평균사이즈는 혼합강도, 레이놀즈수(Reynolds number) Re에 관련되며, 구체적으로는 파이프 직경, 유동속도에 관련된다. 유동속도는 또 유량 및 제공되는 압력에 관련된다. 미세 액체 응집체의 평균사이즈는 수십 μm정도로 작아질 수 있으며, 심지어 십여μm일 수도 있다. 상술한 바와 같이 두가지 액체의 새 인접면부근에서 폭발적으로 핵이 생성되므로 새로 생성된 핵의 총수와 그 공간평균 수밀도는 둘 다 매우 크다. 실험이 증명하듯이, 이러한 조건하에서 원생핵의 충돌에 의하여 합체되어 생성되는 나노입자의 입경은 작아지며 심지어 몇 nm까지 작아질 수 있으므로 공간분포는 비교적 성기다(loose).
도 4b에는 두가지 반응물 용액 A, B를 혼합하는 측면입구분사식 혼합반응장치를 나타내었다. 제2 액체는 입구(2)로부터 유입된 후, 대직경 파이프 내에서 비교적 천천히 유동(역시 난류상태에 도달가능)한다. 분사액체는 대직경 파이프의 직경방향에 따라 소직경 파이프 분사입구(1)로부터 분사유입되며, 혼합반응구역(3)에서 혼합, 반응하여 침전을 생성한다. 그 원리와 제어방법은 도 2a의 동축분사식 혼합반응장치와 대체적으로 같다.
도 3b, 3c 및 도 4b, 4c에는 세 개의 반응물 용액 A, B 및 C를 혼합하는 분사식 혼합반응장치를 나타내었다. 그 중에는 도 3a와 도 4a에 나타낸 부재 외에 보조용액 C의 입구(4)가 설치되어 있다. 균일하게 혼합하기 위하여, 입구(4)를 거쳐 세번 째 보조반응용액을 유입할 때에 분사식 유입방식을 사용하는 것이 바람직하다.
도 5a, 5b에는 여러 개의 노즐을 이용하여 용액 A를 분사유입시키고, 측면의 입구로부터 용액 B를 유입시키는 동축다노즐분사식 혼합반응장치(소직경 파이프와 대직경 파이프의 축선방향이 대체적으로 같다)를 나타내었다.
도 5c, 5d에는 반응물 용액 A, B를 모두 여러 개의 노즐을 이용하여 분사유입시키는 동축다노즐분사식 혼합반응장치를 나타내었다. 용액 A를 분사유입하는 노즐와 용액 B를 분사유입하는 노즐은 동일한 간격으로 평행하게 배열되는 것이 바람직하며, 혼합반응구역은 노즐의 바로 앞방향에 위치하는 것이 바람직하다.
도 6에는 용액 B는 측면으로부터 유입되고 반응물 용액 A, C는 노즐로부터 분사유입되는 동축분사식 혼합반응장치를 나타내었다.
파이프형 분사식 혼합반응장치내의 여러가지 용액은 난류작용에 의하여 미세액체 응집체의 방식으로 급속히 혼합되며, 혼합반응구역은 액체의 유동방향에 따라 순서적으로 배열된다. 파이프형 분사식 혼합반응장치를 이용하여 두가지 다른 액체를 고강도로 기계혼합하려면 액체의 난류상태를 유지하면서 작동하는 것이 필요하다. 이 경우에는 이들의 레이놀즈수를 제어하여야 하는데, 레이놀즈수와 기타 파라미터간의 관계식은 다음과 같다.
Re = ρVD/μ
여기서, D는 액체의 파이프 직경이고, V는 액체의 유동속도이며, ρ는 액체의 밀도이고, μ 는 액체의 점도(viscosity)이다. 파이프 직경, 유동속도 및 유량 간의 관계식은 다음과 같다.
Q = πD2V/4
여기서, Q는 액체의 유량을 나타낸다. 이로 부터 알 수 있는 바와 같이, 파이프 직경이 확정된 후 유동속도는 유량에 의하여 결정된다. 이외에, 파이프형 분사식 혼합반응장치의 분사파이프 직경 및 길이, 혼합장치의 대직경 파이프의 직경 등의 요소에 의하여 일정한 분사액체유량에 필요한 압력(압력의 세기차)을 구성하여 유지한다. 이에 관련되는 파라미터로는 파이프 직경, 유량, 압력 및 레이놀즈수이다. 이와 동시에 제2 액체 및 혼합액체의 관련 파라미터도 고려할 필요가 있다. 파이프형 분사식 혼합장치의 분사공(孔) 내경의 범위는 0.5mm 내지 10mm이며, 분사액체의 유량의 범위는 0.1 내지 3000m3/h이며, 바람직하게는 0.1 내지 800m3/h이다. 분사액체의 압력범위는 30 내지 3000kg/cm2이며, 바람직하게는 50 내지 1000kg/cm2이다. 분사액체의 레이놀즈수 Re범위는 2000 내지 20000이며, 바람직하게는 2000 내지 8000이다. 분사식 혼합반응장치의 대직경 파이프 직경의 범위는 5 내지 1000mm이며, 바람직하게는 5 내지 500mm이다. 제2 반응액체와 혼합액체의 레이놀즈 수 Re범위는 3000 내지 10000이며, 바람직하게는 4000 내지 8000이다.
도 7a에는 두가지 반응물 용액을 혼합하는 파이프형 정적 혼합장치를 나타내었는데, 이는 반응물 용액입구(1)와 또 하나의 반응물용액입구(2), 혼합유닛(5, 6, 7, 8 및 9)(이에 제한되는 것은 아니다)을 포함한다. 혼합유닛의 양은 구체적인 정황에 근거하여 설정할 수 있다. 파이프형 정적 혼합장치의 혼합유닛에는 Ross 혼합부재, Sulzer 혼합부재, Kenics 혼합부재, Ftoflo 혼합부재("공업에서의 혼합과정" [영국] N.Harnby, M.F.Edwards, A.W.Nierow. 베이징: 중국석유화학출판사, 1985년 중문 제1 版, 279-282페이지의 내용 전부는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다) 등의 혼합부재가 설치되어 있으며, 또한 도 8a에 도시된 공(孔)/세퍼레이터 혼합부재와 도 8b에 도시된 망상의 혼합부재도 포함한다.
아래에 Ross 혼합부재를 예로 파이프형 정적 혼합반응장치의 혼합, 반응, 나노입자의 생성 및 침전과정을 설명한다. Ross 혼합부재 및 그 구조("공업에서의 혼합과정" [영국] N.Harnby, M.F.Edwards, A.W.Nierow. 베이징: 중국석유화학출판사, 1985년 중문 제1版, 282 페이지의 전부 내용는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다)는 다음과 같다. 즉 타원형판을 길이축방향에 따라 두 부분으로 나눈 후, 이들을 타원의 너비축을 에워싸고 90°회전시켜 한 쌍의 격리판을 구성하고, 이들의 판면이 혼합장치의 대직경 파이프 축선과 45°각을 이루도록 지지틀에 용접하여 혼합유닛의 한쌍의 전(前)격리판을 구성한다. 혼합유닛에는 혼합장치의 파이프 축선을 따라 한 쌍의 후(後)격리판이 형성되어 있는데, 후격리판의 구조는 전격리판과 같다. 다른 점이라면 설치방향이 혼합장치의 파이프 축선을 에워싸고 90°회전하여 설정된 것이다. 상술한 전후 두개의 격리판에 의하여 하나의 혼합유닛을 구성한다. 파이프형 정적 혼합장치에는 이러한 혼합유닛을 계열적으로 설치할 수 있다. 두가지 액체를 혼합하는 과정에서 혼합유닛은 모두 정지상태에 있으며, 혼합에 소요되는 에너지는 액체가 혼합부재를 통과할 때에 발생되는 부가압력 감소량에 의하여 제공된다. 혼합과정에서 층류성인 대류, 난류는 모두 작용을 발휘하며, 그 중 대류과정은 격리판을 이용하여 액체흐름을 분리시키거나 액체의 흐름방향을 변환시킴으로써 이루어진다. 난류는 레이놀즈수를 조절하여 형성할 수 있다. 두가지 다른 액체는 격렬한 대류운동, 난류운동을 거쳐 충격, 전단, 인장 및 에디작용하에서 분열 및 분산되어 상호 분리된 미세 액체 응집체를 형성한다. 미세 액체 응집체의 평균사이즈는 혼합강도 및 레이놀즈수 Re와 관련되며, 구체적으로는 파이프 직경, 유동속도에 관련된다. 또한 유동속도는 유량 및 제공되는 압력과 관련된다. 미세 액체 응집체의 평균사이즈는 수십 μm정도로 작아질 수 있다. 상술한 바와 같이 두가지 액체의 새 인접면부근에서 폭발적으로 핵이 생성되므로 새로 생성된 핵의 총수와 그 공간평균 수밀도는 모두 매우 크다. 실험이 증명하듯이, 핵이 폭발적으로 형성되고 원생핵수밀도가 매우 큰 조건하에서 원생핵의 충돌에 의하여 합체되어 생성되는 나노입자의 입경은 작아지며, 공간분포는 비교적 성기다. 파이프형 정적 혼합반응장치의 파이프 내경의 범위는 5mm 내지 1000mm이며, 바람직하게는 5mm 내지 500mm이다. 각종 반응물 용액의 유량의 범위는 0.1 내지 3000m3/h이며, 용액입구의 압력범위는 0.5 내지 3000kg/cm2이며, 바람직하게는 2 내지 1000kg/cm2이다. 반응물 용액 및 혼합액체의 레이놀즈수 범위는 3000 내지 20000이며, 바람직하게는 3000 내지 8000이다.
도 7b와 7c에는 세가지 이상의 용액을 혼합하는 파이프형 정적 혼합장치를 나타내었다. 그 중에서 상기 도 7a에 도시한 부재 이외에 보조반응용액 C의 입구(4)가 포함된다.
본 발명의 방법에 적용되는 (b) 단계에 사용되는 분무화 혼합반응장치는 제1 및 제2 분무기를 이용하여 두 가지 반응물 용액 A, B를 각각 분무형식으로 분출할 수 있다. 필요에 따라 상기 분무화 혼합반응장치에는 보조반응용액을 분출하는 제3 분무기를 설치할 수 있다.
도 9에는 본 발명의 방법에 특별히 적용되는 쌍(雙)분무화 혼합반응장치를 나타내었다. 상기 쌍분무화 혼합반응장치는 정향(定向)분무기류를 생성할 수 있는 두 개의 분무기(1,2)와, 롤러(3)와, 스크레이퍼(4)와, 깔때기(5) 및 수송펌프(6)를 포함한다. 그 작동과정은 다음과 같다. (a) 쌍분무화 혼합반응장치의 입구에서 두가지 반응물 용액 A, B는 각각 두 개의 분무기(1,2)내에 진입한다. (b) 반응물 용액 A, B는 동일한 방향으로 분무되는 분무기류로 전환되어 함께 롤러(3) 또는 수송벨트에 분무되며, 반응물 용액 A, B의 분무액체방울은 롤러 또는 수송벨트위에서 서로 만나 혼합되어 반응을 진행하여 침전을 생성한다. (c) 침전을 함유한 슬러리는 롤러 또는 수송벨트를 따라 스크레이퍼(4)가 위치한 곳까지 수송된 후, 스크레이퍼(4)에 의하여 깔때기(5)내에 수집되며, 파이프와 펌프(6)를 거쳐 세척 및 여과장치에 수송된다. (d) 상기 수송벨트는 벨트식 여과기의 습성여과천을 포함하며 여 과천의 이동속도 v와 여과 및 세척구역에 도달하기 전의 여과천 길이 Δl를 이용하여 여과 및 세척을 시작하기 전의 에이징 시간을 조절할 수 있는데, 에이징 시간의 계산식은 다음과 같다.
[수학식 1]
Δt=Δl/v.
반응물 용액 A, B의 유량범위는 0.1 내지 3000m3/h이며, 압력범위는 10 내지 3000kg/cm2이다.
두 가지 다른 액체를 연속적으로 순서있게 혼합, 반응시켜 침전을 생성하는 과정에서, 분무화 혼합반응장치를 사용하는 경우와 파이프형 분사식(또는 정적) 혼합반응장치를 사용하는 경우에, 두 가지 액체를 분산, 격리된 상태의 미세 액체 응집체로 전환시키는 방식은 서로 다르다. 파이프형 분사식(또는 정적) 혼합반응장치를 사용하는 경우, 강렬한 대류운동 및 난류운동을 거쳐 충격, 전단, 인장 및 에디작용하에서, 두 가지 다른 액체는 분열 및 분산되어 상호 분리된 미세 액체 응집체로 형성되는데, 미세 액체 응집체의 평균사이즈는 혼합강도 및 레이놀즈수 Re와 관련된다. 분무화 혼합반응장치를 사용하는 경우, 분무기를 이용하여 공기중에서 액체를 미세액체방울로 분무한 후, 다시 두 가지 다른 액체의 미세방울을 롤러 또는 수송벨트위의 동일한 구역에서 서로 겹쳐지도록 하여 두 가지 다른 미세 액체 응집체의 상호 혼합을 실현한다. 하지만 분무화혼합과 파이프형 분사식(정적) 혼합은 모두 두 가지 액체가 미세 액체 응집체의 형식으로 서로 혼합, 반응하는 것을 이용 하는 혼합방식으로서 미세 액체 응집체의 인접면에서 폭발적으로 핵이 생성되는 과정과 규칙이 모두 같은데 모두 다음과 같은 특징을 포함한다. 즉 미세 액체 응집체의 사이즈가 작을수록 새 인접면의 면적이 크고 생성되는 원생핵의 총수 및 공간평균 수밀도도 이에 따라 증가되며; 핵이 폭발적으로 생성되고 원생핵의 수밀도가 매우 큰 조건하에서 충돌에 의하여 합체되어 생성되는 나노입자의 입경도 작아진다.
본 발명에 적용되는 분무기로는 여러가지 분무기가 있다. 그 중 바람직한 예로는 다음의 두가지를 들 수 있다.
a. 압력식 노즐
고압펌프를 이용하여 용액으로 하여금 일정한 크기의 압력(통상 2 내지 20Mpa,이보다 더 클 수도 있다)을 얻도록 하며, 노즐을 통과할 때에 정지압력을 운동에너지로 전환시켜 고속도로 분출하여 분무액체방울로 분열된다. 따라서 분무액체방울의 사이즈는 제공되는 액체압력에 의해 결정된다. 이러한 분무화 방법은 비교적 간단하고, 원가가 낮으며 에너지 소모도 비교적 적다.
b. 기류식 노즐
압축공기를 이용하여 매우 빠른 속도(300m/s 또는 음파속도)로 노즐로부터 분출하면 기체와 액체사이의 속도차에 의하여 생성되는 마찰력이 액체를 분무액체방울로 분열시킬 수 있다. 기체분무시 액체의 압력은 주로 액체공급량에 영향을 미치는데, 액체방울의 크기에 대한 영향은 극히 미소하며 일반적으로 0.4MPa 이하이다. 기체의 압력은 보통 0.3 내지 0.7MPa이다. 기체와 액체의 접촉점은 노즐내에 있을 수도 있고 노즐 밖에 위치할 수도 있다. 상기 방법을 이용하면 그 분무효과가 양호하고 액체방울이 매우 미세하여 50μm 이하로 작아질 수 있다. 액체방울의 사이즈는 주로 기체의 유동속도에 의하여 결정되며, 기체를 공급하는 압력에도 관련된다. 이러한 분무화 방식에 소요되는 에너지는 압력분무화방식의 몇 배이다.
상술한 바와 같이 상기 분무기를 이용하여 액체를 분열 및 분산시켜 미세 액체 응집체를 형성하면 그 평균사이즈가 100μm에 도달할 수 있으며, 심지어 수십 μm정도까지 용이하게 도달할 수 있다. 이 방면의 기능은 파이프형 분사식(또는 정적) 혼합반응장치에 못지 않다. 상기 방법의 제어파라미터로는 반응물 용액의 유량을 제외하고는 주로 분무액체방울의 크기이다. 반응물 용액의 유량범위는 0.1 내지 3000m3/h이며, 바람직하게는 0.1 내지 800m3/h이다. 분무액체방울의 크기범위는 20μm 내지 300μm이며, 압력식 노즐방법중의 액체압력범위는 20 내지 500kg/cm2이고 , 바람직하게는 20 내지 300 kg/cm2이다. 기류식 노즐 방법 중의 압축기체의 압력범위는 3 내지 50kg/cm2이고, 바람직하게는 3 내지 20 kg/cm2이다.
본 발명에 따른 방법은 급속히 반응하여 침전을 생성하는 각종 반응에 적용되므로, 본 발명에 의하여 제공되는 침전 및 제조되는 나노 분말의 종류에 대하여서는 특별한 제한이 존재하지 않는다. 예를 들면, 금속(합금을 포함), 산화물, 수산화물, 염, 인화물, 황화물 또는 유기화합물 등은 모두 본 발명의 범위에 속한다.
기존의 기술과 비교할 경우, 본 발명은 다음의 장점을 갖고 있다.
① 나노분말의 나노입자 크기가 매우 작고, 입경균일성이 양호하며, 나노입 자의 분산성이 양호하기에 응집을 철저히 제거할 수 있으므로 양질의 나노입자를 제조할 수 있다.
② 나노입자의 입경이 작고, 균일한 나노입자 루스집합체 분말을 제조할 수 있고, 집합체의 성긴 정도 및 공극도(porosity)분포를 균일하게 제어할 수 있으며, 제조한 나노입자 루스집합체 분말의 비표면적이 크다.
③ 생산량이 높아 대규모 생산에 적용될 수 있다.
④ CN01106279.7 특허출원중의 "동적, 급속 및 순서화된 미세 액체 응집체 혼합반응침전장치"와 비교하면, 본 발명의 "미세 액체 응집체의 급속 및 순서화 혼합반응침전장치"에는 동적인 회전자가 필요하지 않으므로 파라미터제어를 더욱 간단하게 할 수 있다.
⑤ 과정이 간단하고, 소모가 적다.
아래에 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 하지만 상기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 또한 본 발명의 범위도 상기 실시예의 제약을 받지 않을 것이다.
실시예
실시예1:
옥시클로라이드 지르코늄(773.4g, ZrOCl2ㆍH2O, 분자량322.25, 순도≥99%)으로 ZrOCl2 수용액(0.8mol/L, 3000ml)을 제조하고 이를 용액 A로 하였다. 암모니아수(375ml, NH3 농도 25%)에 증류수를 두 번 첨가한 후, 분산제로 사용되는 에탄올 (95%,2100ml)을 첨가하여 수용액 3000 ml을 제조하고 이를 용액 B로 하였다. 온도는 모두 실온 즉 20℃이다. 도 2에 도시된 흐름도에 따라, 용액 A 및 B를 도 3a의 파이프형 동축분사식혼합장치에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 반응 완결점의 pH가 7 내지 8이 되도록 암모니아수의 양으로 pH를 조절하였다. 파이프형 동축분사식혼합장치의 내경은 10mm, 분사공의 내경은 1mm이며, 용액 A 및 B의 유량은 모두 200L/h이다. 용액 A의 분사입구의 압력은 100kg/cm2이다. 침전을 함유한 슬러리를 연속처리설비에 유입시켜 세척하고 여과한 후, n-부탄올로 공비증류시키고 건조하고나서 650℃에서 50분간의 소성처리를 거쳐 평균입경이 15nm인 ZrO2 나노 분말을 얻었다. 입경의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. ZrO2의 수율은 92%이다.
실시예2:
ZnCl2(333.6g)에 두 번에 나누어 물을 첨가하여 ZnCl2 수용액 (0.8mol/L,3000ml)을 제조하고 이를 용액 A(70℃)로 하였다. 암모니아수(375ml,25%)에 분산제로 사용되는 에탄올(95%,900ml)을 첨가하여 에탄올 용액(NH3농도 0.8mol/L, 3000ml, 30℃)을 제조하였다. 도 2에 도시된 흐름도에 따라 용액 A 및 B를 도 3a의 파이프형 동축분사식혼합장치에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 반응 완결점의 pH가 7 내지 8이 되도록 암모니아수의 양으로 pH를 조절하였다. 혼합장치의 내경은 10mm, 분사공의 내경은 1mm이며, 혼합장치 에 유입되는 용액의 유량은 모두 150L/h이다. 분사용액입구의 압력은 90kg/cm2이다. 침전을 함유한 슬러리를 연속처리설비에 유입시켜 세척하고 여과한 후 n-부탄올로 공비증류시키고 건조하고 나서 550℃에서 30분간의 소성처리를 거쳐 평균입경이 40nm인 ZnO나노 분말을 얻었다. 입경의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. ZnO의 수율은 92%이다.
실시예3:
BaCl2(441.6g)에 두번에 나누어 물을 첨가하고 에탄올(900ml)을 첨가하여 BaCl2 수용액(0.6mol/L,3000ml)을 제조하고 이를 용액 A(20℃)로 하였다. NH4HCO 3 (156.6g)에 두번에 나누어 물을 첨가하였다. 암모니아수(180ml,25%)에 분산제로 사용되는 에탄올(95%,1200ml)을 첨가하여 용액 B(3000ml,20℃)를 제조하였다. 도 2에 도시된 흐름도에 따라 용액 A 및 B를 도 3a의 파이프형 분사식혼합장치에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 혼합침전액의 pH가 7 내지 8이 되도록 용액 B 중의 암모니아수량을 조절하였다. 파이프형 분사식혼합장치의 내경은 10mm, 분사공의 내경은 1mm이며, 혼합장치에 유입되는 용액의 유량은 모두 160L/h이다. 분사용액입구의 압력은 100kg/cm2이다. 침전을 함유한 슬러리를 연속처리설비에 유입시켜 세척하고 여과한 후 n-부탄올로 공비증류시키고 건조하고 나서 550℃에서 45분간의 소성처리를 거쳐 직경이 30nm이고 길이가 90nm인 원주형 BaCO3결정 나노분말을 얻었다. 입경의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. BaCO3의 수 율은 93%이다.
실시예4:
옥시클로라이드 지르코늄(1289g, ZrOCl2ㆍH2O, 분자량 322.25, 순도≥99%)으로 ZrOCl2수용액(0.8mol/L, 5000ml)을 제조하고 이를 용액 A로 하였다. 암모니아수 (625ml, NH3농도25%)에 증류수를 두번 첨가하고 나서 분산제로 사용되는 에탄올 (95%,1750ml)을 첨가하여 수용액 5000 ml을 제조하고 이를 용액 B로 하였다. 온도는 모두 실온 즉 20℃이다. 도 2에 도시된 흐름도에 따라, 용액 A 및 B를 도 7a의 파이프형 정적혼합장치에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 반응 완결점의 pH가 7 내지 8이 되도록 암모니아수의 양으로 pH를 조절하였다. 파이프형 정적혼합장치의 내경은 10mm이고 그 내부에는 Ross 혼합부재가 설치되어 있다. 용액 A 및 B의 유량은 모두 600L/h이다. 용액 A의 분사입구의 압력은 4kg/cm2이다. 침전을 함유한 슬러리를 연속처리설비에 유입시켜 세척하고 여과한 후 n-부탄올로 공비증류시키고 건조하고나서 620℃에서 45분간의 소성처리를 거쳐 평균입경이 16nm인 ZrO2 나노분말을 얻었다. 입경의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. ZrO2의 수율은 91%이다.
실시예5:
ZnCl2(556g)에 두번에 나누어 물을 첨가하여 ZnCl2 수용액(0.8mol/L, 5000ml)을 제조하고 이를 용액 A(70℃)로 하였다. 암모니아수(625ml,25%)에 분산제로 사용 되는 에탄올(95%,1500ml)을 첨가하여 에탄올수용액(NH3농도 0.8mol/L, 5000ml, 30℃)을 제조하였다. 반응 완결점의 pH가 7내지 8이 되도록 암모니아수의 양으로 pH를 조절하였다. 도 2에 도시된 흐름도에 따라, 용액 A 및 B를 도 7a의 파이프형 정적혼합장치에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 파이프형 정적분사식혼합장치의 내경은 10mm이고 그 내부에는 Ross 혼합부재가 설치되어 있다. 혼합장치에 유입되는 용액의 유량은 모두 500L/h이다. 분사용액입구의 압력은 3.5kg/cm2이다. 침전을 함유한 슬러리를 연속처리설비에 유입시켜 세척하고 여과한 후 n-부탄올로 공비증류시키고 건조하고나서 530℃에서 35분간의 소성처리를 거쳐 평균입경이 35nm인 ZnO 나노분말을 얻었다. 입경의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. ZnO의 수율은 93%이다.
실시예6:
BaCl2(736g)에 두번에 나누어 물을 첨가하고 에탄올(1500ml)을 첨가하여 BaCl2 수용액(0.6mol/L,5000ml)을 제조하고 이를 용액 A(20℃)로 하였다. NH4HCO 3 (261g)에 두번에 나누어 물을 첨가하고 암모니아수(300ml,25%)을 첨가한 후 분산제로 사용되는 에탄올(95%,2000ml)을 첨가하여 용액 B(5000ml,20℃)를 제조하였다. 도 2에 도시된 흐름도에 따라 용액 A 및 B를 도 7a의 파이프형 정적혼합장치에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 혼합침전액의 pH가 7 내지 8이 되도록 용액 B중의 암모니아수량을 조절하였다. 파이프형 정적혼합장치의 내경은 10mm이며, 그 내부에는 Ross 혼합부재가 설치되어 있다. 혼합장치에 유입되는 용액의 유량은 모두 550L/h이다. 분사용액입구의 압력은 3.8kg/cm2이다. 침전을 함유한 슬러리를 연속처리설비에 유입시켜 세척하고 여과한 후 n-부탄올로 공비증류시키고 건조하고나서 530℃에서 35분간의 소성처리를 거쳐 직경이 35nm이고 길이가 80nm인 원주형 BaCO3결정 나노 분말을 얻었다. 입경의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. BaCO3의 수율은 86%이다.
실시예7:
옥시클로라이드 지르코늄(515.6g, ZrOCl2ㆍH2O, 분자량 322.25, 순도≥99%)으로 ZrOCl2 수용액(0.8mol/L, 2000ml)을 제조하고 이를 용액 A로 하였다. 암모니아수(250ml, NH3 농도 25%)에 증류수를 두번 첨가하고 나서 분산제로 사용되는 에탄올 (95%,700ml)을 첨가하여 수용액 2000 ml을 제조하고 이를 용액 B로 하였다. 온도는 모두 실온 즉 20℃이다. 도 2에 도시된 흐름도에 따라, 용액 A 및 B를 도 9의 쌍분무화 혼합반응장치에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 반응 완결점의 pH가 7 내지 8이 되도록 암모니아수의 양으로 pH를 조절하였다. 쌍분무화 혼합반응장치에는 압력식 노즐이 사용되며 분사압력은 160kg/cm2이고 반응용액의 유량은 200L/h이다. 두 가지 반응물 용액은 같은 방향의 분무화기류를 형성한 후 롤러벽에 향하여 분사되며 상호 충돌되어 혼합, 반응하여 침전을 생성한다. 침전을 함유한 슬러리를 스크레이퍼로 수집하여 연속처리설비에 유입시켜 세척하고 여과한 후 n-부탄올로 공비증류시키고 건조하고 나서 650℃에서 30분간의 소성처리를 거쳐 평균 입경이 18nm인 ZrO2 나노 분말을 얻었다. 입경의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. ZrO2의 수율은 94%이다.
실시예8:
ZnCl2(222.5g)에 두번에 나누어 물을 첨가하여 ZnCl2 수용액 (0.8mol/L,2000ml)을 제조하고 이를 용액 A(70℃)로 하였다. 암모니아수 (250ml,25%)에 분산제로 사용되는 에탄올(95%,600ml)을 첨가하여 에탄올 용액(NH3농도 0.8mol/L, 2000ml, 30℃)을 제조하였다. 도 2에 도시된 흐름도에 따라, 용액 A 및 B를 도9의 쌍분무화 혼합반응장치에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 반응 완결점의 pH가 7 내지 8이 되도록 암모니아수의 양으로 pH를 조절하였다. 쌍분무화 혼합반응장치에는 압력식 노즐이 사용되며 분사압력은 160kg/cm2이고 반응용액의 유량은 200L/h이다. 두 가지 반응물 용액은 같은 방향의 분무화기류로 전환된 후 롤러벽에 향하여 분사되며 상호 충돌되어 혼합, 반응하여 침전을 생성한다. 침전을 함유한 슬러리를 스크레이퍼로 수집하여 연속처리설비에 유입시켜 세척하고 여과한 후 n-부탄올로 공비증류시키고 건조하고 나서 520℃에서 35분간의 소성처리를 거쳐 평균입경이 36nm인 ZnO 나노분말을 얻었다. 입경의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. ZnO의 수율은 95%이다.
실시예9:
BaCl2(294.4g)에 두 번에 나누어 물을 첨가하고 에탄올(600ml)을 첨가하여 BaCl2 수용액(0.6mol/L, 2000ml)을 제조하고 이를 용액 A(20℃)로 하였다. NH4HCO 3 (104.4g)에 두 번에 나누어 물을 첨가하고 암모니아수(120ml,25%)를 첨가한 후 분산제로 사용되는 에탄올(95%,800ml)을 첨가하여 용액 B(2000ml,20℃)를 제조하였다. 도 2에 도시된 흐름도에 따라, 용액 A 및 B를 도9의 쌍분무화 혼합반응장치에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 반응 완결점의 pH가 7 내지 8이 되도록 암모니아수의 양으로 pH를 조절하였다. 쌍분무화 혼합반응장치에는 압력식노즐이 사용되며 분사압력은 200kg/cm2이고 반응용액의 유량은 200L/h이다. 두 가지 반응물 용액은 같은 방향의 분무화기류를 형성한 후 롤러벽에 향하여 분사되며 상호 충돌되어 혼합, 반응하여 침전을 생성한다. 침전을 함유한 슬러리를 스크레이퍼로 수집하여 연속처리설비에 유입시켜 세척하고 여과한 후 n-부탄올로 공비증류시키고 건조하고 나서 530℃에서 40분간의 소성처리를 거쳐 직경이 32nm이고 길이가 89nm인 원주형 BaCO3결정 나노분말을 얻었다. 입경의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. BaCO3의 수율은 86%이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법, 특히 액상화학반응을 이용하여 침전시킴으로써 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말을 제조하는 데 이용될 수 있다.

Claims (74)

  1. (a) 급속히 반응하여 침전을 생성할 수 있는 적어도 두가지 반응물 용액A 및 B를 제공하는 단계;
    (b) 용액 A 및 B를 반응온도 이상의 온도조건하에서 각각 파이프형 분사식혼합반응장치, 파이프형 정적혼합반응장치 및 분무화 혼합반응장치중에서 선택되는 적어도 하나의 혼합반응 침전장치에 유입시켜 그 중에서 연속적 및 순서적으로 혼합하고 반응시켜 침전을 형성하며 상기 적어도 두가지 반응물 용액 A, B가 혼합반응 침전장치내에서 미세 액체 응집체의 형식으로 반응하여 침전을 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합반응 침전장치로부터 연속적 및 순서적으로 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행하는 단계;
    를 포함하는 나노분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 적어도 두 가지 반응물 용액 A 및 B 중의 적어도 한가지 용액에 보조반응제 및/또는 분산제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 분산제, 보조반응제 및 pH 조절제 중의 적어도 한가지를 함유하는 보조반응용액도 한가지 또는 두가지 이상 제공하는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 두가지 반응물 용액 A 및 B가 각각 독립적으로 수용액 또는 유기용액인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응물 수용액 또는 유기용액의 온도가 15℃ 내지 비점 이내의 범위인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 반응물 용액이 혼합반응 침전장치에 의하여 급속히 분산 및 세편화되어 사이즈가 매우 작은 미세 액체 응집체로 분리되는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응물 용액이 상기 혼합반응장치 내에 머무는 시간이 0.1 내지 120초인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응물 용액이 상기 혼합반응장치 내에 머무는 시간이 0.1 내지 10초인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 파이프형 분사식혼합반응침전장치는 반응물 용액 A의 분사입구, 반응물 용액 B의 입구와 혼합반응구역을 포함하며, 상기 용액 A 및 B가 강렬한 난류작용하에서 혼합반응구역에서 급속한 분산 및 세편화를 거쳐 사이즈가 매우 작은 미세 액체 응집체로 분리된 후 반응하여 침전을 생성하는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 파이프형 분사식 혼합반응침전장치가 동축 분사식 혼합반응장치, 측면입구 분사식혼합반응장치 및 다노즐 분사식혼합반응장치로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 분사공의 내경이 0.5mm 내지 10mm인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 분사액체의 유량이 0.1 내지 3000m3/h이고, 바람직하게는 0.1 내지 800m3/h인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 분사액체의 압력이 30 내지 3000kg/cm2이고, 바람직하게는 50 내지 1000kg/cm2인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 분사액체의 레이놀즈수 Re가 2000 내지 20000이고, 바람직하게는 2000 내지 8000인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 파이프형 분사식혼합반응장치의 대직경 파이프 직경범위가 5mm 내지 1000mm이며, 바람직하게는 5mm 내지 500mm 인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 제2반응액체와 혼합액체의 레이놀즈수 Re 범위가 3000 내지 10000이고, 바람직하게는 4000 내지 8000인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 파이프형 정적혼합반응침전장치내부에 반응물 용액을 급속히 분산 및 세편화하여 사이즈가 매우 작은 미세 액체 응집체로 분리할 수 있는 혼합부재가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 혼합부재가 Ross 혼합부재, Sulzer 혼합부재, Kenics 혼합부재, 공(孔)/세퍼레이터 혼합부재 및 망상혼합부재로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합부재인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 파이프형 정적혼합반응장치의 내경범위가 5 내지 1000mm이며, 바람직하게는 5mm 내지 500mm 인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 각종 반응물 용액의 유량범위가 0.1 내지 3000m3/h 인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 용액의 입구압력이 0.5 내지 3000kg/cm2이고, 바람직하게는 2 내지 1000kg/cm2인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서, 반응물 용액 및 혼합액체의 레이놀즈수 Re 범위가 3000 내지 20000이고, 바람직하게는 3000 내지 8000인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 분무화 혼합반응침전장치가,
    (a) 한가지 반응물 용액을 정향(定向)분무기류로 전환시킬수 있는 적어도 하나의 제1 분무기;
    (b) 적어도 한 가지 기타 반응물 용액을 정향분무기류로 전환시킬수 있는 적어도 하나의 분무기; 및
    (c) 다른 액체의 미세액체방울이 동일한 구역에서 서로 겹쳐지도록 하여 미세 액체 응집체가 서로 혼합된 상태로 반응침전물을 수송하는 롤러 또는 수송벨트를 포함하며,
    상기 제1 분무기와 상기 기타 분무기가 같은 방향을 향하여 각각 반응물 용액을 롤러 또는 수송벨트에 분사하는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 분무액체방울의 크기범위가 20μm 내지 300μm인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 반응물 용액 A 및 B의 유량이 독립적으로 0.1 내지 3000 m3/h이며, 바람직하게는 0.1 내지 800m3/h인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 분무기가 압력식노즐인 경우 액체압력의 범위가 20 내지 500kg/cm2이고, 바람직하게는 20 내지 300kg/cm2인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  27. 제18항에 있어서, 상기 분무기가 기류식노즐인 경우 압축기체의 압력범위가 3 내지 50kg/cm2이고, 바람직하게는 3 내지 20kg/cm2인 것을 특징으로 하는 나노 분말의 제조방법.
  28. 제23항에 있어서, 상기 분무화 혼합반응침전장치가 보조반응물 용액을 정향분무기류로 전환시킬 수 있는 제3 분무기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  29. 제23항에 있어서, 상기 수송벨트에 여과장치가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  30. 제23항에 있어서, 상기 여과장치가 습성여과천인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  31. 제23항에 있어서, 상기 롤러 또는 수송벨트로부터 침전을 함유한 슬러리를 수집한 후 후처리를 진행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  32. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 침전을 함유한 슬러리가 혼합반응침전장치로부터 연속적으로 유출된 후, 즉시 후처리를 진행하는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  33. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 처리가 분리, 건조 및 분쇄단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  34. 제1항에 있어서, 상기 분리단계가 세척과 여과를 포함하며, 바람직하게는 연속성처리설비를 사용하는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  35. 제25항에 있어서, 상기 건조단계가 공비증류과정도 포함하는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  36. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 침전을 함유한 슬러리가 혼합반응침전장치로부터 연속적으로 유출된 후 먼저 에이징처리를 진행하고 나서 기타 후처리를 진행하여 나노입자 루스집합체 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  37. 제1항에 있어서, 상기 나노분말이 금속, 산화물, 수산화물, 염, 인화물, 황화물 또는 유기화합물 중에서 선택된 한가지 또는 두가지 이상인 것을 특징으로 하는 나노분말의 제조방법.
  38. (a) 급속히 반응하여 침전을 생성할 수 있는 적어도 두가지 반응물 용액A 및 B를 제공하는 단계;
    (b) 용액 A 및 B를 반응온도 이상의 온도조건하에서 각각 파이프형 분사식혼합반응장치, 파이프형 정적혼합반응장치 및 분무화 혼합반응장치중에서 선택되는 적어도 하나의 혼합반응 침전장치에 유입시켜 그 중에서 연속적 및 순서적으로 혼합하고 반응시켜 침전을 형성하며 상기 적어도 두가지 반응물 용액 A, B가 혼합반응 침전장치내에서 미세 액체 응집체의 형식으로 반응하여 침전을 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합반응 침전장치로부터 연속적 및 순서적으로 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행하는 단계;
    를 포함하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 적어도 두 가지 반응물 용액 A 및 B 중의 적어도 한가지 용액에 보조반응제 및/또는 분산제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 분산제, 보조반응제 및 pH 조절제 중의 적어도 한가지를 함유하는 보조반응용액도 한가지 또는 두가지 이상 제공하는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  41. 제38항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 두가지 반응물 용액 A 및 B가 각각 독립적으로 수용액 또는 유기용액인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 반응물 수용액 또는 유기용액의 온도가 15℃ 내지 비점 이내의 범위인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  43. 제38항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 반응물 용액이 혼합반응 침전장치에 의하여 급속히 분산 및 세편화되어 사이즈가 매우 작은 미세 액체 응집체로 분리되는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  44. 제38항에 있어서, 상기 반응물 용액이 상기 혼합반응장치 내에 머무는 시간이 0.1 내지 120초인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 반응물 용액이 상기 혼합반응장치 내에 머무는 시간이 0.1 내지 10초인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  46. 제38항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 파이프형 분사식혼합반응침전장치는 반응물 용액 A의 분사입구, 반응물 용액 B의 입구와 혼합반응구역을 포함하며, 상기 용액 A 및 B가 강렬한 난류작용하에서 혼합반응구역에서 급속한 분산 및 세편화를 거쳐 사이즈가 매우 작은 미세 액체 응집체로 분리된 후 반응하여 침전을 생성하는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 파이프형 분사식 혼합반응침전장치가 동축 분사식 혼합반응장치, 측면입구 분사식혼합반응장치 및 다노즐 분사식혼합반응장치로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  48. 제46항에 있어서, 분사공의 내경이 0.5mm 내지 10mm인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  49. 제46항에 있어서, 분사액체의 유량이 0.1 내지 3000m3/h이고, 바람직하게는 0.1 내지 800m3/h인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  50. 제46항에 있어서, 분사액체의 압력이 30 내지 3000kg/cm2이고, 바람직하게는 50 내지 1000kg/cm2인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  51. 제46항에 있어서, 분사액체의 레이놀즈수 Re가 2000 내지 20000이고, 바람직하게는 2000 내지 8000인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  52. 제46항에 있어서, 상기 파이프형 분사식혼합반응장치의 대직경 파이프 직경범위가 5mm 내지 1000mm이며, 바람직하게는 5mm 내지 500mm 인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  53. 제46항에 있어서, 제2반응액체와 혼합액체의 레이놀즈수 Re 범위가 3000 내지 10000이고, 바람직하게는 4000 내지 8000인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  54. 제38항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 파이프형 정적혼합반응침전장치내부에 반응물 용액을 급속히 분산 및 세편화하여 사이즈가 매우 작은 미세 액체 응집체로 분리할 수 있는 혼합부재가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 혼합부재가 Ross 혼합부재, Sulzer 혼합부재, Kenics 혼합부재, 공(孔)/세퍼레이터 혼합부재 및 망상혼합부재로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합부재인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  56. 제54항에 있어서, 상기 파이프형 정적혼합반응장치의 내경범위가 5 내지 1000mm이며, 바람직하게는 5mm 내지 500mm 인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  57. 제54항에 있어서, 각종 반응물 용액의 유량범위가 0.1 내지 3000m3/h 인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  58. 제54항에 있어서, 용액의 입구압력이 0.5 내지 3000kg/cm2이고, 바람직하게는 2 내지 1000kg/cm2인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  59. 제54항에 있어서, 반응물 용액 및 혼합액체의 레이놀즈수 Re 범위가 3000 내지 20000이고, 바람직하게는 3000 내지 8000인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  60. 제38항에 있어서, 상기 분무화 혼합반응침전장치가,
    (a) 한가지 반응물 용액을 정향(定向)분무기류로 전환시킬수 있는 적어도 하나의 제1 분무기;
    (b) 적어도 한 가지 기타 반응물 용액을 정향분무기류로 전환시킬수 있는 적어도 하나의 분무기; 및
    (c) 다른 액체의 미세액체방울이 동일한 구역에서 서로 겹쳐지도록 하여 미세 액체 응집체가 서로 혼합된 상태로 반응침전물을 수송하는 롤러 또는 수송벨트를 포함하며,
    상기 제1 분무기와 상기 기타 분무기가 같은 방향을 향하여 각각 반응물 용액을 롤러 또는 수송벨트에 분사하는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 분무액체방울의 크기범위가 20μm 내지 300μm인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  62. 제60항에 있어서, 상기 반응물 용액 A 및 B의 유량이 독립적으로 0.1 내지 3000 m3/h이며, 바람직하게는 0.1 내지 800m3/h인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  63. 제55항에 있어서, 상기 분무기가 압력식노즐인 경우 액체압력의 범위가 20 내지 500kg/cm2이고, 바람직하게는 20 내지 300kg/cm2인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  64. 제55항에 있어서, 상기 분무기가 기류식노즐인 경우 압축기체의 압력범위가 3 내지 50kg/cm2이고, 바람직하게는 3 내지 20kg/cm2인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  65. 제60항에 있어서, 상기 분무화 혼합반응침전장치가 보조반응물 용액을 정향분무기류로 전환시킬 수 있는 제3 분무기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  66. 제60항에 있어서, 상기 수송벨트에 여과장치가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  67. 제60항에 있어서, 상기 여과장치가 습성여과천인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  68. 제60항에 있어서, 상기 롤러 또는 수송벨트로부터 침전을 함유한 슬러리를 수집한 후 후처리를 진행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  69. 제38항에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 침전을 함유한 슬러리가 혼합반응침전장치로부터 연속적으로 유출된 후, 즉시 후처리를 진행하는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  70. 제38항에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 처리가 분리, 건조 및 분쇄단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  71. 제38항에 있어서, 상기 분리단계가 세척과 여과를 포함하며, 바람직하게는 연속성처리설비를 사용하는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  72. 제62항에 있어서, 상기 건조단계가 공비증류과정도 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  73. 제38항에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 침전을 함유한 슬러리가 혼합반응침전장치로부터 연속적으로 유출된 후 먼저 에이징처리를 진행하고 나서 기타 후처리를 진행하여 나노입자 루스집합체 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
  74. 제38항에 있어서, 상기 나노입자 루스집합체 분말이 금속, 산화물, 수산화물, 염, 인화물, 황화물 또는 유기화합물 중에서 선택된 한가지 또는 두가지 이상인 것을 특징으로 하는 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법.
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KR1020047000796A KR100586850B1 (ko) 2001-07-27 2002-07-26 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법

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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080064613A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-13 M-I Llc Dispersant coated weighting agents
CN1373083A (zh) * 2001-03-07 2002-10-09 鞍山钢铁学院 一种尺寸可控的纳米粉体制备方法
CN1267508C (zh) * 2003-08-08 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用
JP4131225B2 (ja) * 2003-10-29 2008-08-13 富士フイルム株式会社 金属微粒子の連続製造方法及び装置
US7850943B2 (en) * 2004-05-28 2010-12-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing cadmium sulfide nanocrystals emitting light at multiple wavelengths, and cadmium sulfide nanocrystals prepared by the method
WO2005121024A1 (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Fujifilm Corporation 炭酸塩の製造方法
CN1289542C (zh) * 2004-07-05 2006-12-13 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂
JP5144012B2 (ja) * 2004-12-15 2013-02-13 富士フイルム株式会社 炭酸塩の製造方法
KR101232520B1 (ko) * 2004-12-15 2013-02-12 후지필름 가부시키가이샤 탄산염 제조 방법
CN1622283A (zh) * 2004-12-15 2005-06-01 贺平 复合氧化物半导体纳米材料的制备方法
JP5081372B2 (ja) * 2004-12-15 2012-11-28 富士フイルム株式会社 炭酸塩の製造方法
JP4800671B2 (ja) * 2004-12-15 2011-10-26 富士フイルム株式会社 炭酸塩結晶及びその製造方法、並びに透明光学用樹脂組成物
US7528201B2 (en) 2004-12-22 2009-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
CN100357018C (zh) * 2005-06-07 2007-12-26 蒋遂安 一种反应物质发生快速反应的方法
CN1931423A (zh) 2005-09-13 2007-03-21 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 纳米粒子合成装置及其合成方法
CN100515557C (zh) * 2005-09-14 2009-07-22 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 纳米粉体合成装置及方法
WO2007032179A1 (ja) * 2005-09-16 2007-03-22 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. カルコゲナイト化合物のナノ粒子蛍光体及びその製造方法
CN100528332C (zh) * 2005-09-22 2009-08-19 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 纳米粉体合成装置及方法
WO2007096386A1 (de) * 2006-02-21 2007-08-30 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur fällung von nanopartikeln
WO2008008977A2 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Nanoscale Corporation Nanocrystalline materials for electronic applications
PT103528A (pt) * 2006-07-14 2008-01-31 Fluidinova Engenharia De Fluid Método de produção de nanopartículas de fosfatos de cálcio com elevada pureza e respectiva utilização
US8822030B2 (en) 2006-08-11 2014-09-02 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
WO2008021256A2 (en) 2006-08-11 2008-02-21 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
US8287771B2 (en) * 2007-02-15 2012-10-16 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Method for producing silver particle powder
CN101279923B (zh) * 2007-04-06 2010-08-25 宁波万华聚氨酯有限公司 一种制备多亚甲基多苯基多胺的方法
CN101306828B (zh) * 2007-05-17 2011-04-20 北京有色金属研究总院 一种制备稀土化合物均匀微粉的装置和工艺
US20090252988A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-08 Honeywell International Inc. Coated components for use in high temperature environments and methods of forming a coating on the component
TWI384021B (zh) * 2009-04-23 2013-02-01 Ind Tech Res Inst 奈米無機氧化物的相轉移方法
CN101885469B (zh) * 2009-05-13 2013-07-31 财团法人工业技术研究院 纳米无机氧化物的相转移方法
US8197782B2 (en) 2010-02-08 2012-06-12 Momentive Performance Materials Method for making high purity metal oxide particles and materials made thereof
US9249028B2 (en) 2010-02-08 2016-02-02 Momentive Performance Materials Inc. Method for making high purity metal oxide particles and materials made thereof
KR101698762B1 (ko) 2010-04-30 2017-01-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전이금속 인산염의 제조방법
CN101927100B (zh) * 2010-07-07 2012-11-28 许累峰 连续快速沉淀有机物的方法及装置
KR20140044903A (ko) * 2011-07-29 2014-04-15 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 고순도 금속산화물 제조방법 및 그 방법으로 만들어진 입자 및 재료
CN102386378B (zh) * 2011-09-13 2016-03-02 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池电极浆料的制备方法
US9593257B2 (en) 2011-11-23 2017-03-14 Momentive Performance Materials Inc. Functionalized metal-containing particles and methods of making the same
US20140209393A1 (en) * 2013-01-29 2014-07-31 Halliburton Energy Services, Inc. Precipitated Particles and Wellbore Fluids and Methods Relating Thereto
US9410065B2 (en) * 2013-01-29 2016-08-09 Halliburton Energy Services, Inc. Precipitated particles and wellbore fluids and methods relating thereto
JP6352731B2 (ja) * 2013-09-20 2018-07-04 株式会社東芝 磁性金属粒子集合体及び電波吸収体
US10202531B2 (en) * 2015-11-05 2019-02-12 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore methods employing precipitated particles
CN105327664A (zh) * 2015-11-25 2016-02-17 大连理工大学 一种同轴并流沉淀装置以及制备催化剂的方法
KR20180083226A (ko) * 2017-01-12 2018-07-20 주식회사 테라메탈 연속식 용액환원법에 의한 은(銀) 분말 제조방법 및 그 제조장치
CN106977206A (zh) * 2017-02-22 2017-07-25 江苏师范大学 喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法
WO2018220165A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Nexdot Method for obtaining encapsulated nanoparticles
US11078393B2 (en) 2017-10-16 2021-08-03 Terves, Llc Non-toxic high-density fluid for completion applications
US11591505B2 (en) 2017-10-16 2023-02-28 Terves, Llc High density fluid for completion applications
CN109676144B (zh) * 2019-01-31 2020-07-28 西安交通大学 一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置及方法
FR3093653B1 (fr) * 2019-03-15 2021-12-24 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un support de catalyseur
SG10201905946YA (en) * 2019-06-26 2021-01-28 Nat Univ Singapore Systems and Methods for Fabricating Nanoparticles
CN110586955A (zh) * 2019-09-26 2019-12-20 西安汇创贵金属新材料研究院有限公司 一种金粉制备装置及方法
JP2022551466A (ja) * 2019-10-10 2022-12-09 バイエル、アクチエンゲゼルシャフト ナノ粒子活性成分の調製方法
FR3102069B1 (fr) * 2019-10-22 2021-12-31 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un support de catalyseur

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5417956A (en) * 1992-08-18 1995-05-23 Worcester Polytechnic Institute Preparation of nanophase solid state materials
US6162530A (en) * 1996-11-18 2000-12-19 University Of Connecticut Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor
AUPP355798A0 (en) 1998-05-15 1998-06-11 University Of Western Australia, The Process for the production of ultrafine powders
CN1092145C (zh) 1998-12-30 2002-10-09 北京化工大学 超细氢氧化铝的制备方法
CN1111138C (zh) * 2000-12-29 2003-06-11 山东大学 一种制备氧化锌纳米粉体的方法
CN1373083A (zh) 2001-03-07 2002-10-09 鞍山钢铁学院 一种尺寸可控的纳米粉体制备方法
US6858381B2 (en) * 2002-04-26 2005-02-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method and apparatus for forming silver halide emulsion particles and method for forming fine particles

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Publication number Publication date
CN1166448C (zh) 2004-09-15
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WO2003011761A1 (fr) 2003-02-13
CA2453586A1 (en) 2003-02-13

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