CN106977206A - 喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，其特征在于：沉淀反应过程、干燥过程、煅烧过程的纳米氧化物粉体制备中，采用喷射共沉淀连续装置(1)实现前驱体的连续制备和固液分离。可有效解决制备纳米氧化物粉体过程中前驱体分布不均匀、粉体团聚等问题，极大地提高了反应过程中的自动化程度，实现了连续的沉淀过程和固液分离，且设备简单、效率高、过程可控、成品率高。
Description
技术领域
本发明涉及喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，属于纳米粉体制备的生产技术领域。
背景技术
透明陶瓷是具备一般普通陶瓷的性能的同时还拥有透光性能，这使得透明陶瓷天然占有更多的优越性能，应用前景更加广阔。现在已广泛应用在窗口材料、激光材料、无机闪烁材料、光电材料、透明装甲和荧光陶瓷等领域。现已制备出氧化铝、氧化钇、氧化镁、尖晶石和YAG等一系列的透明陶瓷。在透明陶瓷粉体的制备过程中较高的烧结活性，对透明陶瓷的透过率有显著影响。同时，要获得透过率较高的透明陶瓷，往往需要非常小的晶粒尺寸。因此，合成高烧结活性纳米粉体对制备透明陶瓷至关重要。
透明陶瓷粉体的制备包括制备前驱体和煅烧两大工艺步骤。在透明陶瓷粉体制备的方法中，沉淀法被广泛采用。沉淀法制备粉体包括前驱体制备、干燥和煅烧。沉淀法通过将溶液中所需要的金属离子沉淀得到前驱体，再将前驱体通过一定温度干燥并且煅烧分解获得所需要的金属氧化物。工艺很简单，方便操作，成本低廉，制备出的粉体颗粒尺寸小，往往只有纳米级，均匀性好，活性较高。
但是在制备粉体过程中，沉淀剂和母液的直接接触发生反应会产生溶液中的沉淀物分布不均匀的现象，过多的局部沉淀物将会覆盖住溶液中未参与反应的金属离子，不仅会影响最终获得的粉体形状，而且有时会使得反应不能持续进行，大大增加了了实验人员的操作难度。在实验过程中，常用的沉淀剂有碳酸氢铵、氨水和尿素，还有硫酸铵作为分散剂的添加量。溶液的pH值也会影响前驱体的形态结构，调节pH值可以获得较好形状的粉体，沉淀后溶液的pH值过大或过小都会对实验结果产生影响。传统的pH值由人工测定，或者人工控制沉淀剂量，这些方法对实验人员的技术要求很高，实验过程中往往很难实时测得溶液的pH值，而且测量结果不够精确，人工控制实验装置的开关在时效性也有一定难度，实验过程也很复杂，往往需要重复进行实验，导致了实验人员的劳动量很大。
发明内容
为有效解决制备透明陶瓷氧化物粉体过程中参与反应的金属离子与前驱体分布不均匀、反应溶液的pH值难以测定，及无法实现连续生产等问题，本发明设设计实现了喷射共沉淀制备纳米氧化物粉体的连续方法。在实验过程中，应用了空气压缩机、减压阀、过滤器、泵、喷嘴、单片机、pH测试器、搅拌器、陶瓷过滤膜等实验装置，此方法可有效解决制备纳米氧化物粉体过程中前驱体分布不均匀、粉体团聚等问题，极大地提高了反应过程中的自动化程度，实现了连续的沉淀过程和固液分离，且设备简单、效率高、过程可控、成品率高。
本发明是由如下技术方案实现：
喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，其特征在于：沉淀反应过程、干燥过程、煅烧过程的纳米氧化物粉体制备中，采用喷射共沉淀连续装置实现前驱体的连续制备和固液分离。
进一步，采用连续装置的压缩空气过滤系统以伯努利方程原理对沉淀剂溶液进行泵送；所述压缩空气过滤系统包括空气压缩机，所述空气压缩机与减压阀、过滤器、T型转接阀和喷嘴之间用导管以次串联连接；所述的过滤器有3～5个；所述的沉淀剂溶液置放于容器一之中；所述的泵一左右两端均安装导管，泵一左端导管深入容器一中的沉淀剂溶液底部，泵一右端导管和T型转接阀相连。
进一步，所述泵送后的沉淀剂溶液经雾化喷嘴以雾滴形式进入金属离子溶液中进行沉淀反应，并通过连续装置的pH检测控制系统进行实时反馈控制。其中金属离子溶液一置放于容器二之中，所述的搅拌器安装在容器二中央，搅拌器位于溶液一底部；所述的pH测试器一端连接有探测线，探测线深入溶液一液面下；所述的单片机安装在pH测试器上，单片机与泵一之间用导线连接，通过控制泵一的流量，以实现对溶液pH的实时反馈控制；所述的雾化喷嘴位于容器二正上方，高度高于溶液一液面直径的1/3～2/3，雾化喷嘴直径为1～10μm。
进一步，通过连续装置的陶瓷过滤系统对所述沉淀反应后的沉淀固液混合物进行分离，并将过滤液泵送回金属离子盐溶液中，其中过滤溶液二置放于容器三之中；陶瓷过滤系统中陶瓷过滤膜上端为倒圆台形状，安装在容器三上方，陶瓷过滤膜孔径为1～2nm的纳滤膜，泵三左右两端均安装导管，泵三左端导管深入溶液一液面底部，泵三右端导管口位于陶瓷过滤膜上方；所述的泵二左右两端均安装导管，泵二输入端导管深入溶液二液面底部，泵二输出导管口位于容器二上方；所述的开孔位于容器三壁上，开孔直径为1～3cm左右，用于连接减压装置，便于加速陶瓷过滤膜过滤过程；所述的容器三分为两个部分，两个部分通过连通装置连接。
进一步，在沉淀反应过程中，各个参数范围分别是：沉淀剂溶液是碳酸氢铵和氨水，浓度为1.5～1.92mol/L；金属离子盐溶液是硝酸钇或硝酸铝溶液，金属离子溶液浓度范围为0.1～3mol/L；泵一送速率2～20ml/min，泵二、泵三送速率15～60ml/min，以便于更多成核，而避免过度晶核长大。最终沉淀的pH值范围为4～8(依照体系不同而精确控制在±照体系范围内)，空气压缩机的压强100KPa～800KPa。
进一步，将沉淀反应后分离得到的前驱体粉体进行去离子水和乙醇溶液洗涤各3～5次，其中去离子溶液添加3～10wt％的硫酸铵等分散剂，避免在清洗过程中发生团聚；清洗后的干燥过程采用真空冷冻干燥，干燥温度范围为－10℃～－50℃，干燥时间为16h～24h，气压范围为1.3～13Pa，避免普通干燥过程中毛细管力存在而引发的颗粒团聚。
进一步，在干燥后粉体的煅烧过程中，煅烧温度为800℃～1400℃，时间为2～5h，即可得到高分散性纳米氧化物粉体。
进一步，氧化物粉体范围特别包括稀土氧化钇粉体、钇铝石榴石粉体、氧化铝粉体，得到的氧化物粉体分散性好、烧结活性高、颗粒尺寸在50～200nm范围。
有益效果
1.本发明提供了喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，对设备要求低、成本低、效率高。适合规模化大批量生产。这种制备方法非常适合连续制备高分散性纳米氧化物粉体，实现了连续化。反应溶液中安装的搅拌器可使溶液内部分布均匀，防止沉淀物过多而导致实验不可持续进行的现状。由于不含沉淀物的金属离子溶液继续回流参与反应，使得溶液中反应物的利用率大幅度提高。
2.喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法可以有效解决生产陶瓷粉末过程中化学反应溶液中pH值不可控制的问题。单片机与pH测试器在生产透明陶瓷前驱体过程中，可自动根据溶液内的pH值选择反应是否继续进行。生产机制高度自动化，有效地减少了对实验人员的技术要求，提高了效率。
附图说明
图1为本发明连续装置的示意图。
其中：1、连续装置；2、空气压缩机；3、减压阀；4、过滤器；5、容器一；6、沉淀剂溶液；7、泵一；8、T型转接阀；9、喷嘴；10、pH测试器；11、单片机12、导线；13、探测线；14、搅拌器；15、金属离子溶液一；16、容器二；17、泵二；18、泵三；19、陶瓷过滤膜；20、开孔；21、过滤溶液二；22、容器三。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图1对本发明做进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：Y2O3透明陶瓷粉体
配制浓度为3.0mol/L的硝酸钇溶液，盛装在容器二(16)内，配制浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵和氨水溶液作为沉淀剂溶液(6)，碳酸氢铵与氨水的摩尔浓度比为1：2，盛装在容器一(5)内。实验人员打开空气压缩机(2)，空气压缩机压强300KPa，空气压缩机(2)工作，空气进入连续装置(1)，空气从导管流入减压阀(3)，减压阀(3)将压力调至适当大小，空气流入四级过滤器(4)与T型转接阀(8)，其中，过滤器(4)将空气中杂质过滤干净。泵一(7)将容器一(5)中的沉淀剂(6)(碳酸氢铵和氨水，碳酸氢铵与氨水的摩尔浓度比为1：2)以速率2ml/min吸入，沉淀剂(6)流经T型转接阀(8)，与空气相遇。空气的压力将沉淀剂(6)通过导管鼓入喷嘴(9)处，喷嘴(9)直径为5μm。喷嘴(9)将沉淀剂(6)喷洒至容器二(16)中的金属离子溶液一(15)(硝酸钇溶液)内。沉淀剂溶液与金属离子溶液一反应生成前驱体。容器二(16)中的搅拌器(14)将搅拌金属离子溶液一(15)，使其溶液内部反应物分布均匀，搅拌速率为500r/min。与此同时，pH测试器(10)将通过探测线(13)将所得溶液的pH值测得，并将所测值反馈给单片机(11)。泵三(18)将带有前驱体的溶液吸入，泵三(18)的抽滤速度为15ml/min，通过导管注入陶瓷过滤膜(19)中，前驱体将在陶瓷过滤膜(19)表面析出，溶液其余物质将会从陶瓷过滤膜(19)中透过，流入容器三(22)内。同时，由于开孔(20)的存在，容器三(22)与大气连通，从而容器三(22)左右两个部分中过滤溶液二(21)液面上方的气压相同。泵二(17)抽滤速度为15ml/min，泵二(17)将容器三(22)中的过滤溶液二(21)吸入，通过导管将不含前驱体的过滤溶液二(21)注入容器二(16)中，如此循环往复。直至pH测试器(10)测得容器二(16)中的金属离子溶液一(15)pH达到一定值(pH＝7.8)时，单片机(11)将向泵一(7)发出信号，泵一(7)停止工作，以阻止pH值继续升高，直至沉淀过程结束，泵二(17)和泵三(18)关闭，实验人员将从陶瓷过滤膜(19)上得到前驱体。
得到前驱体后，将得到的前驱体用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，以充分去除残留的酸根离子等杂质，去离子水与溶液体积比为1:1，其中去离子溶液添加3wt％的硫酸铵等分散剂，避免在清洗过程中发生团聚。无水乙醇与溶液的体积比为1:2。将清洗后的前驱体采用真空冷冻干燥16h，气压为1.3Pa，干燥温度为－30℃。
干燥后，将所得前驱体在马弗炉中1250℃下煅烧5h。得到高分散性纳米近球状氧化钇粉体。得到的氧化物粉体分散性好、烧结活性高、颗粒尺寸在50nm范围。
实施例2：YAG透明陶瓷粉体
按n(Al):n(Y)＝5:3的比例配制硝酸铝溶液，浓度为1.0mol/L，盛装在容器二(16)内，配置碳酸氢铵溶液作为沉淀剂(6)，碳酸氢铵浓度为1.92mol/L，盛装在容器一(5)内；实验人员打开空气压缩机(2)，空气压缩机压强100KPa，空气压缩机(2)工作，空气进入连续装置(1)，空气从导管流入减压阀(3)，减压阀(3)将压力调至适当大小，空气流入四级过滤器(4)与T型转接阀(8)，其中，过滤器(4)将空气中杂质过滤干净。泵一(7)将容器一(5)中的沉淀剂(6)以速率10ml/min吸入，沉淀剂(6)流经T型转接阀(8)，与空气相遇。空气的压力将沉淀剂(6)通过导管鼓入喷嘴(9)处，喷嘴(9)直径为6μm。喷嘴(9)将沉淀剂(6)喷洒至容器二(16)中的金属离子溶液一(15)内。沉淀剂溶液与金属离子溶液一反应生成前驱体。容器二(16)中的搅拌器(14)将搅拌金属离子溶液一(15)，使其溶液内部反应物分布均匀，搅拌速率为500r/min。与此同时，pH测试器(10)将通过探测线(13)将所得溶液的pH值测得，并将所测值反馈给单片机(11)。泵三(18)将带有前驱体的溶液吸入，泵三(18)的抽滤速度为30ml/min，通过导管注入陶瓷过滤膜(19)中，前驱体将在陶瓷过滤膜(19)表面析出，溶液其余物质将会从陶瓷过滤膜(19)中透过，流入容器三(22)内。同时，由于开孔(20)的存在，容器三(22)与大气连通，从而容器三(22)左右两个部分中过滤溶液二(21)液面上方的气压相同。泵二(17)抽滤速度为30ml/min，泵二(17)将容器三(22)中的过滤溶液二(21)吸入，通过导管将不含前驱体的过滤溶液二(21)注入容器二(16)中，如此循环往复。直至pH测试器(10)测得容器二(16)中的金属离子溶液一(15)pH达到一定值(pH＝7)时，单片机(11)将向泵一(7)发出信号，泵一(7)停止工作，以阻止pH值继续升高，直至沉淀过程结束，泵二(17)和泵三(18)关闭，实验结束，实验人员将从陶瓷过滤膜(19)上得到前驱体。
得到前驱体后，将得到的前驱体用去离子水清洗4次，无水乙醇清洗4次，以充分去除残留的酸根离子等杂质，去离子水与溶液体积比为1:1，其中去离子溶液添加5wt％的硫酸铵等分散剂，避免在清洗过程中发生团聚。无水乙醇与溶液的体积比为1:2。将清洗后的前驱体采用真空冷冻干燥20h，气压为5.0Pa，干燥温度为－40℃。
干燥后，将所得前驱体在马弗炉中1400℃煅烧4h。得到高分散性纳米近球状YAG粉体。得到的氧化物粉体分散性好、烧结活性高、颗粒尺寸在200nm范围。
实施例3：Al2O3透明陶瓷粉体
实验人员配制浓度为0.1mol/L的硝酸铝溶液，盛装在容器二(16)内，配制浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂溶液(6)，盛装在容器一(5)内。实验人员打开空气压缩机(2)，空气压缩机压强500KPa，空气压缩机(2)工作，空气进入连续装置(1)，空气从导管流入减压阀(3)，减压阀(3)将压力调至适当大小，空气流入四级过滤器(4)与T型转接阀(8)，其中，过滤器(4)将空气中杂质过滤干净。泵一(7)将容器一(5)中的沉淀剂(6)(碳酸氢铵溶液)以速率20ml/min吸入，沉淀剂(6)流经T型转接阀(8)，与空气相遇。空气的压力将沉淀剂(6)通过导管鼓入喷嘴(9)处，喷嘴(9)直径为8μm。喷嘴(9)将沉淀剂(6)喷洒至容器二(16)中的金属离子溶液一(15)(硝酸铝溶液)内。沉淀剂溶液与金属离子溶液一反应生成前驱体。容器二(16)中的搅拌器(14)将搅拌金属离子溶液一(15)，使其溶液内部反应物分布均匀，搅拌速率为300r/min。与此同时，pH测试器(10)将通过探测线(13)将所得溶液的pH值测得，并将所测值反馈给单片机(11)。泵三(18)将带有前驱体的溶液吸入，泵三(18)的抽滤速度为60ml/min，通过导管注入陶瓷过滤膜(19)中，前驱体将在陶瓷过滤膜(19)表面析出，溶液其余物质将会从陶瓷过滤膜(19)中透过，流入容器三(22)内。同时，由于开孔(20)的存在，容器三(22)与大气连通，从而容器三(22)左右两个部分中过滤溶液二(21)液面上方的气压相同。泵二(17)抽滤速度为60ml/min，泵二(17)将容器三(22)中的过滤溶液二(21)吸入，通过导管将不含前驱体的过滤溶液二(21)注入容器二(16)中，如此循环往复。直至pH测试器(10)测得容器二(16)中的金属离子溶液一(15)pH达到一定值(pH＝4.2)时，单片机(11)将向泵一(7)发出信号，泵一(7)停止工作，以阻止pH值继续升高，直至沉淀过程结束，泵二(17)和泵三(18)关闭，实验结束，实验人员将从陶瓷过滤膜(19)上得到前驱体。
得到前驱体后，将得到的前驱体用去离子水清洗5次，无水乙醇清洗5次，以充分去除残留的酸根离子等杂质，去离子水与溶液体积比为1:1，其中去离子溶液添加10wt％的硫酸铵等分散剂，避免在清洗过程中发生团聚。无水乙醇与溶液的体积比为1:2。将清洗后的前驱体采用真空冷冻干燥24h，气压为13.0Pa，干燥温度为－50℃。
干燥后，将所得前驱体在马弗炉中800℃煅烧2h。得到高分散性纳米近球状Al2O3粉体。得到的氧化物粉体分散性好、烧结活性高、颗粒尺寸在100nm范围。
Claims (8)
1.喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，其特征在于：沉淀反应过程、干燥过程、煅烧过程的纳米氧化物粉体制备中，采用喷射共沉淀连续装置(1)实现前驱体的连续制备和固液分离。
2.根据权利要求1所述的喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，其特征在于：采用连续装置(1)的压缩空气过滤系统以伯努利方程原理对沉淀剂溶液(6)进行泵送；所述压缩空气过滤系统包括空气压缩机(2)，所述空气压缩机(2)与减压阀(3)、过滤器(4)、T型转接阀(8)和喷嘴(9)之间用导管以次串联连接；所述的过滤器(4)有3～5个；所述的沉淀剂溶液(6)置放于容器一(5)之中；所述的泵一(7)左右两端均安装导管，泵一(7)左端导管深入容器一(5)中的沉淀剂溶液(6)底部，泵一(7)右端导管和T型转接阀(8)相连。
3.根据权利要求2所述的喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，其特征在于：所述泵送后的沉淀剂溶液(6)经雾化喷嘴(9)以雾滴形式进入金属离子溶液中进行沉淀反应，并通过连续装置(1)的pH检测控制系统进行实时反馈控制。其中金属离子溶液一(15)置放于容器二(16)之中，所述的搅拌器(14)安装在容器二(16)中央，搅拌器(14)位于溶液一(15)底部；所述的pH测试器(10)一端连接有探测线(13)，探测线(13)深入溶液一(15)液面下；所述的单片机(11)安装在pH测试器(10)上，单片机(11)与泵一(7)之间用导线(12)连接，通过控制泵一(7)的流量，以实现对溶液pH的实时反馈控制；所述的雾化喷嘴(9)位于容器二(16)正上方，高度高于溶液一(15)液面直径的1/3～2/3，雾化喷嘴(9)直径为1～10μm。
4.根据权利要求1或3所述的喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，其特征在于：通过连续装置(1)的陶瓷过滤系统对所述沉淀反应后的沉淀固液混合物进行分离，并将过滤液泵送回金属离子盐溶液中，其中过滤溶液二(21)置放于容器三(22)之中；陶瓷过滤系统中陶瓷过滤膜(19)上端为倒圆台形状，安装在容器三(22)上方，陶瓷过滤膜(19)孔径为1～2nm的纳滤膜，泵三(18)左右两端均安装导管，泵三(18)左端导管深入溶液一(15)液面底部，泵三(18)右端导管口位于陶瓷过滤膜(19)上方；所述的泵二(17)左右两端均安装导管，泵二(17)输入端导管深入溶液二(21)液面底部，泵二(17)输出导管口位于容器二(16)上方；所述的开孔(20)位于容器三(22)壁上，开孔(20)直径为1～3cm左右，用于连接减压装置，便于加速陶瓷过滤膜过滤过程；所述的容器三(22)分为两个部分，两个部分通过连通装置连接。
5.根据权利要求1或3所述的喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，其特征在于：在沉淀反应过程中，各个参数范围分别是：沉淀剂溶液(6)是碳酸氢铵和氨水，浓度为1.5～1.92mol/L；金属离子盐溶液是硝酸钇或硝酸铝溶液，金属离子溶液浓度范围为0.1～3mol/L；泵一(7)送速率2～20ml/min，泵二(17)、泵三(18)送速率15～60ml/min，以便于更多成核，而避免过度晶核长大，最终沉淀的pH值范围为4～8(依照体系不同而精确控制在±照体系范围内)，空气压缩机(2)的压强100KPa～800KPa。
6.根据权利要求1或3所述的喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，其特征在于：将沉淀反应后分离得到的前驱体粉体进行去离子水和乙醇溶液洗涤各3～5次，其中去离子溶液添加3～10wt％的硫酸铵等分散剂，避免在清洗过程中发生团聚；清洗后的干燥过程采用真空冷冻干燥，干燥温度范围为－10℃～－50℃，干燥时间为16h～24h，气压范围为1.3～13Pa，避免普通干燥过程中存在毛细管力而引发的颗粒团聚。
7.根据权利要求1所述的喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，其特征在于：在干燥后粉体的煅烧过程中，煅烧温度为800℃～1400℃，时间为2～5h，即可得到高分散性纳米氧化物粉体。
8.根据权利要求1所述的喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法，其特征在于：氧化物粉体范围特别包括稀土氧化钇粉体、钇铝石榴石粉体、氧化铝粉体，得到的氧化物粉体分散性好、烧结活性高、颗粒尺寸在50～200nm范围。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170725 |
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