CN102718470A - 一种氧化锆增韧氧化铝粉的喷雾造粒制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锆增韧氧化铝粉的喷雾造粒制备方法，包括如下步骤：首先采用共沉淀法制备纳米级氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶，然后加入纳米氧化铝并利用湿法球磨法混合均匀制备Zr(OH)₄+Y(OH)₃/A1₂O₃料浆，再将料浆进行喷雾干燥造粒、煅烧后得到出氧化锆晶粒细小且在氧化铝中分布均匀、烧结活性高、成型性能良好的氧化锆增韧氧化铝粉。本发明制备的氧化锆增韧氧化铝造粒复合粉体，克服了传统方法直接将氧化锆粉和氧化铝粉混合造粒而引起的均一性差、氧化锆团聚等缺点，将制粉和造粒过程集于一体，方法简单，氧化锆分散均匀且粒度较小，烧结活性高。

Description

一种氧化锆增韧氧化铝粉的喷雾造粒制备方法

技术领域

 本发明属于高性能结构陶瓷材料和粉料制备领域，涉及一种氧化锆增韧氧化铝粉的制备方法，具体涉及一种氧化锆增韧氧化铝粉的喷雾造粒制备方法。

背景技术

氧化铝增韧氧化锆（简称：ZTA）材料是在氧化铝基质中引入一定量的相变材料氧化锆所形成的一种复相精细陶瓷材料。这种复相精细陶瓷既显现出氧化锆陶瓷高韧性和高强度的特性，又保留了氧化铝陶瓷高硬度的优点。ZTA纳米复合粉的制备工艺对ZTA复合材料烧结性能、物相、显微结构、力学性能、摩擦磨损性能的影响很大。ZrO₂晶粒在Al₂O₃陶瓷基体中的均匀分布程度是影响ZTA纳米复相陶瓷性能的关键因素。保持ZrO₂晶粒在基体中以纳米尺度均匀分布和基体具有均匀细致的显微结构，能够最大程度发挥相变增韧和纳米颗粒增韧的作用。

ZrO₂/Al₂O₃纳米复合粉体的制备方法很多，有机械混合法，溶胶-凝胶法，水热合成法，多相悬浮液混合法，沉淀包裹法以及溶胶-悬浮液混合法等，但都有其各自的局限性。机械混合法制得的粉体较粗，且分布不均匀，粉体容易造成ZTA陶瓷的显微结构不均，力学性能下降，增韧效果不明显；溶胶-凝胶法制备的ZTA粉体分布均匀，但其过滤比较困难，工艺复杂难操作；水热合成法的优点很多，但存在反应条件苛刻、两相分散不均匀等缺点；Kulkov[Kulkov S.袁华军.纳米结构ZrO₂(Y)和ZrO₂(Y)-Al₂O₃粉体低温退火前后的结构和性质.吉林大学自然科学学报, 2002, (1): 61-65]利用金属盐类的水溶液滴在高频等离子体中热水解并快速冷却制得ZTA超细粉体，粉体纯度高，组分均匀，但粉末形貌复杂，有空心球状、鳞片状等。

目前制备的ZTA复合粉体基本上都是纳米级别的一次颗粒，要制备成ZTA材料一般都需要一个造粒的过程，而采用聚乙烯醇（简称：PVA）造粒、等静压造粒等方法造粒都存在着颗粒形状欠佳，分布不均等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺点，提供一种氧化锆增韧氧化铝粉的喷雾造粒制备方法。

本发明首先采用共沉淀法制得氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶，再采用湿法球磨将混合凝胶与纳米氧化铝混合，并通过喷雾造粒后煅烧得到氧化锆增韧氧化铝喷雾造粒粉，达到简化操作步骤，提高粉体性能的目的。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种氧化锆增韧氧化铝粉的喷雾造粒制备方法，包括如下步骤：

（1）将ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和聚乙二醇混合，加入蒸馏水制备成混合溶液，并搅拌均匀，缓慢加入氨水调节混合溶液pH为9~10，生成沉淀；沉淀经反复水洗后离心得到氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶；

所述ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和聚乙二醇在混合溶液中的浓度之和为10~70 g/L，所述聚乙二醇的加入量为氧化锆增韧氧化铝粉质量的0~1.0%；

（2）向步骤（1）得到的氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶中加入三乙醇铵和去离子水得到混合物，用乙酸调节pH为7~8，加入纳米氧化铝，湿法球磨，然后加入聚乙烯醇继续球磨均匀得到Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆；

（3）将步骤（2）得到的Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆经过喷雾造粒后得到粉体，将该粉体以1~5 ℃/min的升温速度升至500~900 ℃后保温1~3 h得到氧化锆增韧氧化铝粉。

本发明所述氧化锆增韧氧化铝粉中，氧化锆与氧化钇的质量之和为氧化锆增韧氧化铝粉质量的5~30%，氧化钇与氧化锆的摩尔比为（1~3）：（97~99）。

本发明步骤（2）中，所述三乙醇铵的加入量为氧化锆增韧氧化铝粉质量的0.5~3%；所述聚乙烯醇的加入量为氧化锆增韧氧化铝粉质量的1~3%。

本发明步骤（3）中，所述喷雾造粒的操作工艺参数为：干燥空气温度为250~300 ℃，喷雾头转速为5000~6000 rpm，空气压差为180~250 Pa，出风温度为110~150 ℃，料浆流速为1.8~2.3 L/h。

本发明步骤（2）中，所述混合物中，Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆固相的含量为40~65%。

本发明步骤（1）中，所述搅拌的转速为300～400 r/min，所述离心的转速为2500~3500 r/min。

本发明步骤（2）中，所述湿法球磨的时间为10~12 h。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：

（1）本发明采用共沉淀法制备氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶，除Cl^-过程中只通过水洗，省去醇洗除水过程而不影响粉料性能，节约成本，操作简便；

（2）本发明采用湿法球磨在纳米氧化铝中引入氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶，由于纳米氧化铝的位阻效应，使得钇稳定氧化锆粒径为6～12 nm，并可以有效防止纳米氧化锆的团聚，使氧化锆均匀分散在氧化铝中；

（3）本发明的方法将制粉和造粒过程集于一体，简化工艺过程，节约生产成本；

（4）本方法制备的氧化锆增韧氧化铝喷雾造粒粉，表面圆润，球形度高，流动性好，成型性能优异；压制的生坯的具有较高的相对密度和良好的烧结性能，烧结后ZrO₂晶粒在Al₂O₃基体中以纳米尺度均匀分布，力学性能良好。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。

实施例1

（1）按照97mol%ZrO₂+3mol%Y₂O₃的配比，称取74.25g ZrOCl₂·8H₂O和4.32g  YCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的0.5%加入1 g聚乙二醇作为分散剂，将三种试剂溶于200 ml蒸馏水中，并按照加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和聚乙二醇三种化学试剂的总质量再次加蒸馏水稀释成浓度为40 g/L的溶液，350 r/min强力搅拌2 h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH=9.0，生成沉淀，经反复水洗，用AgNO₃溶液检验至溶胶中不存在Cl^-为止， 3500 r/min离心除去多余的水，得到氢氧化锆和氢氧化钇的混合凝胶；

（2）按照三乙醇铵质量为终产物ZTA粉料总质量的2.5%向步骤（1）得到的氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶中加入5 g三乙醇铵作为分散剂，再加入去离子水到固相含量为65%，滴加乙酸调节pH为7，按照Al₂O₃与ZrO₂和Y₂O₃的总质量之比为85：15的比例，加入纳米Al₂O₃粉料170 g，在滚磨机上球磨10 h，然后按照终产物ZTA粉料总质量的1%加入2 g 聚乙烯醇作为粘结剂，再球磨1 h均匀得到Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆；

（3）将步骤（2）得到的Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥造粒后得到粉体，将该粉体以5 ℃/min的升温速度升至800 ℃后保温2 h得到氧化锆增韧氧化铝粉；

干燥空气温度为250 ℃、喷雾头转速为6000 rpm、空气压差为180 Pa、出风温度为130 ℃、料浆流速为2.3 L/h。

对制得的造粒粉进行测试分析。利用激光粒度仪测定粉料的粒度；利用休止角和松装密度测定粉料的流动性；利用光学显微镜和扫描电子显微镜观测粉料的形貌；采用排水法测定试样的生坯密度和烧结密度；采用三点抗弯法测定试样的抗弯强度；采用单边切口梁法测定试样的断裂韧性，切口宽小于0.2 mm，加载速度0.05 mm/min，跨距30 mm；采用维氏硬度仪测定试样的硬度；

经过测定，实施例1制备的氧化锆增韧氧化铝喷雾造粒粉的粉料粒度分布为60 μm~90 μm，休止角为21°，松装密度达到1.06 g/cm³，流动性良好，氧化锆颗粒细小且分布均匀，生坯相对密度达到47.8%，烧结后相对密度为98.1%，抗弯强度为698 MPa，断裂韧性为15.8 MPa﹒m^1/2,维氏硬度为18 GPa。

实施例2

（1）按照98mol%ZrO₂+2mol%Y₂O₃的配比，称取151.26g ZrOCl₂·8H₂O和5.81g  YCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的1%加入2 g聚乙二醇作为分散剂，将三种试剂溶于200 ml蒸馏水中，并按照加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和聚乙二醇三种化学试剂的总质量再次加蒸馏水稀释成浓度为20 g/L的溶液，400 r/min强力搅拌2 h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH=10.0，生成沉淀，经反复水洗，用AgNO₃溶液检验至溶胶中不存在Cl^-为止， 2500 r/min离心除去多余的水，得到氢氧化锆和氢氧化钇的混合凝胶；

（2）按照三乙醇铵质量为终产物ZTA粉料总质量的3%向步骤（1）得到的氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶中加入6 g三乙醇铵作为分散剂，再加入去离子水到固相含量为55%，滴加乙酸调节pH为7.5，按照Al₂O₃与ZrO₂和Y₂O₃的总质量之比为70：30的比例，加入纳米Al₂O₃粉料140 g，在滚磨机上球磨12 h，然后按照终产物ZTA粉料总质量的2%加入4 g聚乙烯醇作为粘结剂，再球磨1 h均匀得到Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆；

（3）将步骤（2）得到的Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥造粒后得到粉体，将该粉体以5 ℃/min的升温速度升至500 ℃后保温3 h得到氧化锆增韧氧化铝粉；

干燥空气温度为270 ℃、喷雾头转速为5000 rpm、空气压差为200 Pa、出风温度为110 ℃、料浆流速为1.8 L/h。

对制得的造粒粉进行测试分析。经过测定，实施例2制备的氧化锆增韧氧化铝喷雾造粒粉料粒度分布在56 μm~100 μm，休止角为24°，松装密度达到1.08 g/cm³，流动性好，氧化锆颗粒细小且分布均匀，生坯相对密度达到49.8%，烧结后相对密度为98.6%，抗弯强度为665 MPa，断裂韧性为13.2 MPa﹒m^1/2,维氏硬度为16.8 GPa。

实施例3

（1）按照97.5mol%ZrO₂+2.5mol%Y₂O₃的配比，称取24.98g ZrOCl₂·8H₂O和1.21g  YCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的1%加入2 g聚乙二醇作为分散剂，将三种试剂溶于200 ml蒸馏水中，并按照加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和聚乙二醇三种化学试剂的总质量再次加蒸馏水稀释成浓度为50 g/L的溶液，300 r/min强力搅拌2 h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH=9.5，生成沉淀，经反复水洗，用AgNO₃溶液检验至溶胶中不存在Cl^-为止， 2800 r/min离心除去多余的水，得到氢氧化锆和氢氧化钇的混合凝胶；

（2）按照三乙醇铵质量为终产物ZTA粉料总质量的0.5%向步骤（1）得到的氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶中加入1 g三乙醇铵作为分散剂，再加入去离子水到固相含量为60%，滴加乙酸调节pH为8，按照Al₂O₃与ZrO₂和Y₂O₃的总质量之比为95：5的比例，加入纳米Al₂O₃粉料190 g，在滚磨机上球磨12 h，然后按照终产物ZTA粉料总质量的2%加入4 g 聚乙烯醇作为粘结剂，再球磨1 h均匀得到Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆；

（3）将步骤（2）得到的Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥造粒后得到粉体，将该粉体以1 ℃/min的升温速度升至900 ℃后保温1 h得到氧化锆增韧氧化铝粉；

干燥空气温度为300 ℃、喷雾头转速为5500 rpm、空气压差为190 Pa、出风温度为150 ℃、料浆流速为1.8 L/h。

对制得的造粒粉进行测试分析。经过测定，实施例3制备的氧化锆增韧氧化铝喷雾造粒粉料粒度分布在56 μm~100 μm，休止角为24°，松装密度达到1.13 g/cm³，流动性好，氧化锆颗粒细小且分布均匀，生坯相对密度达到48.8%，烧结后相对密度为98.3%，抗弯强度为705 MPa，断裂韧性为14.4 MPa﹒m^1/2,维氏硬度为17.8 GPa。

实施例4

（1）按照99mol%ZrO₂+1mol%Y₂O₃的配比，称取57.77g ZrOCl₂·8H₂O和1.10g YCl₃·6H₂O，溶于200 ml蒸馏水中，并按照加入的ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·6H₂O的总质量再次加蒸馏水稀释成浓度为30 g/L的溶液，380 r/min强力搅拌2 h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH=9.3，生成沉淀，经反复水洗，用AgNO₃溶液检验至溶胶中不存在Cl^-为止， 3500 r/min离心除去多余的水，得到氢氧化锆和氢氧化钇的混合凝胶；

（2）按照三乙醇铵质量为终产物ZTA粉料总质量的1.5%向步骤（1）得到的氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶中加入3 g三乙醇铵作为分散剂，再加入去离子水到固相含量为65%，滴加乙酸调节pH为7，按照Al₂O₃与ZrO₂和Y₂O₃的总质量之比为85：15的比例，加入纳米Al₂O₃粉料170 g，在滚磨机上球磨11 h，然后按照终产物ZTA粉料总质量的3%加入6 g 聚乙烯醇作为粘结剂，再球磨1 h均匀得到Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆；

（3）将步骤（2）得到的Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥造粒后得到粉体，将该粉体以2 ℃/min的升温速度升至700 ℃后保温2 h得到氧化锆增韧氧化铝粉；

干燥空气温度为300℃、喷雾头转速为5500rpm、空气压差为190Pa、出风温度为150 ℃、料浆流速为1.8L/h。

对制得的造粒粉进行测试分析。经过测定，实施例4 制备的氧化锆增韧氧化铝喷雾造粒粉料粒度分布在60 μm~90 μm，休止角为22°，松装密度达到1.03 g/cm³，流动性好，氧化锆颗粒细小且分布均匀，生坯相对密度达到48.6%，烧结后相对密度为98.7%，抗弯强度为685 MPa，断裂韧性为13.2 MPa﹒m^1/2,维氏硬度为18.2 GPa。

实施例5

（1）按照97mol%ZrO₂+3mol%Y₂O₃的配比，称取74.25g ZrOCl₂·8H₂O和4.32g YCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的0.5%加入1g聚乙二醇作为分散剂，将三种试剂溶于200 ml蒸馏水中，并按照加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和聚乙二醇三种化学试剂的总质量再次加蒸馏水稀释成浓度为35 g/L的溶液，360 r/min强力搅拌2 h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH=9.6，生成沉淀，经反复水洗，用AgNO₃溶液检验至溶胶中不存在Cl^-为止， 3500 r/min离心除去多余的水，得到氢氧化锆和氢氧化钇的混合凝胶；

（2）按照三乙醇铵质量为终产物ZTA粉料总质量的2%向步骤（1）得到的氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶中加入4 g三乙醇铵作为分散剂，再加入去离子水到固相含量为55%，滴加乙酸调节pH为7，按照Al₂O₃与ZrO₂和Y₂O₃的总质量之比为85：15的比例，加入纳米Al₂O₃粉料170g，在滚磨机上球磨12 h，然后按照终产物ZTA粉料总质量的1%加入2 g 聚乙烯醇作为粘结剂，再球磨1 h均匀得到Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆；

（3）将步骤（2）得到的Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥造粒后得到粉体，将该粉体以3 ℃/min的升温速度升至800 ℃后保温2 h得到氧化锆增韧氧化铝粉；

干燥空气温度为280 ℃、喷雾头转速为5700 rpm、空气压差为200 Pa、出风温度为140 ℃、料浆流速为2.2 L/h。

对制得的造粒粉进行测试分析。经过测定，实施例5制备的氧化锆增韧氧化铝喷雾造粒粉料粒度分布在58 μm~90 μm，休止角为23°，松装密度达到1.04 g/cm³，流动性好，氧化锆颗粒细小且分布均匀，生坯相对密度达到50.8%，烧结后相对密度为99.1%，抗弯强度为712MPa，断裂韧性为14.5 MPa﹒m^1/2,维氏硬度为18.3GPa。

实施例6

（1）按照97.5mol%ZrO₂+2.5mol%Y₂O₃的配比，称取24.98g ZrOCl₂·8H₂O和1.21g YCl₃·6H₂O，同时按照终产物ZTA粉料总质量的1%加入2 g聚乙二醇作为分散剂，将三种试剂溶于200ml蒸馏水中，并按照加入的ZrOCl₂·8H₂O、YCl₃·6H₂O和聚乙二醇三种化学试剂的总质量再次加蒸馏水稀释成浓度为30 g/L的溶液，400 r/min强力搅拌2 h，之后在强力搅拌的同时用蠕动泵向其中缓慢滴加氨水，至溶液pH=9.4，生成沉淀，经反复水洗，用AgNO₃溶液检验至溶胶中不存在Cl^-为止， 2800 r/min离心除去多余的水，得到氢氧化锆和氢氧化钇的混合凝胶；

（2）按照三乙醇铵质量为终产物ZTA粉料总质量的2.5%向步骤（1）得到的氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶中加入5 g三乙醇铵作为分散剂，再加入去离子水到固相含量为65%，滴加乙酸调节pH为7，按照Al₂O₃与ZrO₂和Y₂O₃的总质量之比为85：15的比例，加入纳米Al₂O₃粉料170 g，在滚磨机上球磨10 h，然后按照终产物ZTA粉料总质量的1%加入2 g 聚乙烯醇作为粘结剂，再球磨1 h均匀得到Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆； 

（3）将步骤（2）得到的Zr(OH)₄+Y(OH)₃ /A1₂O₃料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥造粒后得到粉体，将该粉体以5 ℃/min的升温速度升至800 ℃后保温2 h得到氧化锆增韧氧化铝粉；

干燥空气温度为300 ℃、喷雾头转速为5600rpm、空气压差为190Pa、出风温度为110℃、料浆流速为1.9 L/h。

对制得的造粒粉进行测试分析。经过测定，实施例6制备的氧化锆增韧氧化铝喷雾造粒粉料粒度分布在54 μm~88 μm，休止角为23°，松装密度达到1.09 g/cm³，流动性好，氧化锆颗粒细小且分布均匀，生坯相对密度达到49.2%，烧结后相对密度为98.2%，抗弯强度为698 MPa，断裂韧性为14.3 MPa﹒m^1/2,维氏硬度为17.9GPa。

Claims (7)

1.一种氧化锆增韧氧化铝粉的喷雾造粒制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氯氧锆、氯化钇和聚乙二醇混合，加入蒸馏水制备成混合溶液，并搅拌均匀，缓慢加入氨水调节混合溶液pH为9~10，生成沉淀；沉淀经反复水洗后离心得到氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶；

所述氯氧锆、氯化钇和聚乙二醇在混合溶液中的浓度之和为10~70 g/L，所述聚乙二醇的加入量为氧化锆增韧氧化铝粉质量的0~1.0%；

（2）向步骤（1）得到的氢氧化锆和氢氧化钇混合凝胶中加入三乙醇铵和去离子水得到混合物，用乙酸调节pH为7~8，加入纳米氧化铝，湿法球磨，然后加入聚乙烯醇继续球磨均匀得到氢氧化锆、氢氧化钇和氧化铝的混合料浆；

（3）将步骤（2）得到的氢氧化锆、氢氧化钇和氧化铝的混合料浆经过喷雾造粒后得到粉体，将该粉体以1~5 ℃/min的升温速度升至500~900 ℃后保温1~3 h得到氧化锆增韧氧化铝粉。

2.根据权利要求1所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于，所述氧化锆增韧氧化铝粉中，氧化锆与氧化钇的质量之和为氧化锆增韧氧化铝粉质量的5~30%，氧化钇与氧化锆的摩尔比为（1~3）：（97~99）。

3.根据权利要求2所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述三乙醇铵的加入量为氧化锆增韧氧化铝粉质量的0.5~3%；所述聚乙烯醇的加入量为氧化锆增韧氧化铝粉质量的1~3%。

4.根据权利要求3所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述喷雾造粒的操作工艺参数为：干燥空气温度为250~300 ℃，喷雾头转速为5000~6000 rpm，空气压差为180~250 Pa，出风温度为110~150 ℃，料浆流速为1.8~2.3 L/h。

5.根据权利要求4所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合物中， 氢氧化锆、氢氧化钇和氧化铝的混合料浆的固相含量为40~65%。

6.根据权利要求5所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的转速为300～400 r/min，所述离心的转速为2500~3500 r/min。

7.根据权利要求6所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述湿法球磨的时间为10~12 h。