CN103769608B - 一种纳米银溶胶的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米银溶胶的分离方法，该方法包括稀释、膜分离、干燥等步骤。本发明纳米银溶胶分离方法的回收率高达95%以上，能耗小，纳米银粉呈颗粒状，分散状态良好，无聚集现象。本发明纳米银溶胶分离方法对设备要求不高，非常适合工业化大规模生产纳米银粉。<!-- 2 -->

Description

一种纳米银溶胶的分离方法

【技术领域】

本发明属于纳米技术领域。更具体地，本发明涉及一种纳米银溶胶的分离方法。

【背景技术】

采用化学还原法或采用诸如沉淀法、溶剂热合成法、微乳液法或模板法等其它湿法制备纳米材料时，产物和副产物往往混杂在一起，其性能以及重复性很差，必须进行分离纯化处理后才具有实用意义。

目前从整体来看，纳米材料的分离纯化技术仍处于实验研究和小规模生产阶段，远不能满足人类生产和生活的需要。采用密度梯度离心分离法、层析分离法、磁场分离法、电泳法、选择性沉淀法、萃取等常用分离纯化方法存在诸如操作复杂、设备昂贵、处理量小、不能实现连续化生产等技术缺陷。

膜分离是一种高效、环保的物理分离过程，它具有无相变、低能耗、室温工作、品质稳定性好、可靠度高、操作简便、生产周期短等优点，膜分离设备的规模和处理能力可控，易于工业逐级放大推广应用，可实现连续化操作过程，能够满足工业化生产的实际需要。

膜分离方法不仅适用于纳米银粉的制备，而且普遍适用于纳米金、纳米铜、纳米镍、纳米钴、纳米铁等纳米金属粉以及纳米氧化物、纳米硫化物、纳米氢氧化物、纳米无机盐等的制备。

纳米银是指粒径为1～100nm的金属银单质，纳米银粉因具有纳米材料所特具有的体积效应、表面效应、量子尺寸等效应，使其具有诸多特殊用途，在超导、化学、光学、电子、国防、航空、核技术、催化剂、医药及抗菌等具有特殊的作用。

目前制备纳米银粉的方法很多，主要有液相化学还原法、电化学法、微乳液法、激光气相法、激光烧蚀法等，其中液相化学还原法由于工艺条件易控制，设备要求相对不高且产率高，利于工业化生产等优点是目前实验室和工业化制备纳米银广泛采用的方法。

由于纳米银离子在溶胶中的粒径非常小且分散均匀，常用的固液分离方法很难直接用于纳米银溶胶的固液分离。故纳米粒子的固液分离是液相法制备纳米粉体的一大技术难题，要实现纳米粒子的连续化生产，必须解决纳米粒子的固液分离问题。

顾大明等人在“次磷酸盐液相还原法快速制备纳米银粉”[《精细化工》，2002，19(11)]中，廖学红等人在“纳米银的电化学合成”[《高等学校化学学报》，2000，(12)]中都是采用高速沉降式离心方法(离心转速大于6000r/min)进行分离。但是，这种高速离心的固液分离方法能耗大，分离后的银粉易团聚，且牢牢地粘附在离心试管底部，不易取出，银粉的损失量较大，产率低，而且这种法对设备要求高，不适合工业化大规模生产纳米银粉。

CN200610020119、发明名称“一种液相法制备纳米银粉的固液分离方法”公开了以次磷酸钠液相还原法制备纳米银溶胶，在超声场中向银溶胶中加入调节剂，静置数小时后便可采用传统的重力沉降法或抽真空过滤法分离得到纳米银粉。该法虽然能得到一定纯度的纳米银粉，但是其操作工序较多可控性差，不易工业化生产且其纳米银产品仍然会存在团聚长大的现象。

为解决液相法制备纳米银离子时出现的固液分离难题，本发明在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究及实际工程应用，验证了本发明的应用性。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种纳米银溶胶的分离方法。

本发明的目的是提供一种简单可行、容易工业化应用的纳米银粉固液分离方法，解决液相法制备纳米银离子时出现的固液分离难题。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种纳米银溶胶的分离方法。

所述纳米银溶胶分离方法的步骤如下：

A、稀释

采用液相法制备的纳米银溶胶用纯水进行稀释，所述的纳米银溶胶与水的体积比为1:1～4；所述的纳米银溶胶含有除水外以重量计1～5%纳米银、10～90%醇、1～10%高分子表面活性剂与0.5～1.0%酸；

B、膜分离

用泵将步骤A得到的稀释纳米银溶胶在压力0.1～0.6MPa下以错流方式通过超滤膜或纳滤膜组件，分离得到一种含有粒径大于膜孔径的纳米银的浓缩液，与一种含有纳米银溶胶中的其它成分的透过液，所述的透过液排掉；

所述的浓缩液再返回到在步骤A使用的纳米银溶胶中，继续进行膜分离；

C、干燥

步骤B分离得到的含有纳米银、水与少量表面活性剂的浓缩液进行干燥，得到纯纳米银粉。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的纳米银溶胶中的纳米银的粒径是10～100nm。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的醇是乙醇或乙二醇；所述的高分子表面活性剂是聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠；所述的酸是甲酸或乙酸。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的超滤膜是平均孔径0.01～0.1μm的平板超滤膜、中空纤维超滤膜或中空陶瓷膜；所述的纳滤膜是平均孔径0.5～10nm的平板纳滤膜、中空纤维纳滤膜或中空陶瓷膜。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的膜组件是卷式膜、柱式膜、板式膜或帘式膜。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的浓缩液继续进行循环膜分离3～8次。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的干燥是喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥或自然干燥。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的纳米银溶胶用纳米氧化钛溶胶、纳米氧化锌溶胶、纳米氧化锆溶胶或纳米氧化铁溶胶代替。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种纳米银溶胶的分离方法。

以液相法制备纳米银时，纳米银溶胶中主要含有纳米银颗粒、溶剂醇、少量辅助药剂及表面活性剂，为了得到高纯度的纳米银产品，需要首先分离净化纳米银溶胶，使其主要成分变为纳米银颗粒、水及少量表面活性剂。

所述纳米银溶胶分离方法的步骤如下：

A、稀释

采用液相法制备的纳米银溶胶用纯水进行稀释，所述的纳米银溶胶与水的体积比为1:1～4；所述的纳米银溶胶含有除水外以重量计1～5%纳米银、10～90%醇、1～10%高分子表面活性剂与0.5～1.0%酸。

所述的纳米银溶胶中的纳米银的粒径是10～100nm。

所述纳米银的粒径是采用扫描电镜（SEM）或透射电镜（TEM）将样品放大几十倍到几十万倍，来判断样品表面结构及粒径大小。

所述的醇是乙醇或乙二醇。

所述的高分子表面活性剂是聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。

所述的酸是甲酸或乙酸。

采用液相法制备的纳米银溶胶用纯水稀释的主要作用是纳米银溶胶中的醇、酸及表面活性剂易溶于水，在压力下进行膜分离时，醇、酸及表面活性剂会随着水的透过而实现分离，另外稀释能降低纳米银溶胶粘度，便于膜分离过程的进行。

根据本发明，如果所述纳米银溶胶与水的体积比低于1:1时，则若纳米银溶胶混合液中纳米银固含量大于5%时，其粘度较大、流动性差，纳米银易附着在膜表面，阻碍膜分离过程的顺利进行；如果所述纳米银溶胶与水的体积比大于1:4时，则实现同样的分离效果，因透过液排放所造成的纯水消耗量较大；因此，所述纳米银溶胶与水的体积比为1:1～4是合适的，重点是要保证稀释后纳米银溶胶固含量介于0.5～5%，以1.5%为宜。

B、膜分离

用泵将步骤A得到的稀释纳米银溶胶在压力0.1～0.6MPa下以错流方式通过超滤膜或纳滤膜组件，分离得到一种含有粒径大于膜孔径的纳米银的浓缩液，与一种含有纳米银溶胶中的其它成分的透过液，所述的透过液排掉；

所述的浓缩液再返回到在步骤A使用的纳米银溶胶中，继续进行膜分离。

根据本发明，所述的超滤膜是平均孔径0.01～0.1μm的平板超滤膜、中空纤维超滤膜或中空陶瓷膜。

所述的纳滤膜是平均孔径0.5～10nm的平板纳滤膜、中空纤维纳滤膜或中空陶瓷膜。

本发明使用的超滤膜或纳滤膜都是目前市场上销售的产品，例如由北京碧水源科技股份有限公司以OWUF8040商品名销售的平板超滤膜，由北京碧水源科技股份有限公司以OWUF-8-1-A1商品名销售的中空纤维超滤膜，由北京碧水源科技股份有限公司以OWCUF1*12商品名销售的中空陶瓷膜，由北京碧水源科技股份有限公司以OWNF8040商品名销售的平板纳滤膜，由北京碧水源科技股份有限公司以OWNF-6-A1商品名销售的中空纤维纳滤膜，由北京碧水源科技股份有限公司以OWCNF1*12商品名销售的中空陶瓷纳滤膜。

所述的膜组件是卷式膜、柱式膜、板式膜或帘式膜。

本发明使用的卷式膜、柱式膜、板式膜或帘式膜都是现有技术中通常使用的膜组件。

所述的纳米银溶胶在通过超滤膜或纳滤膜组件后，得到的浓缩液通常含有以重量计1～5%纳米银、0.1～0.5%醇、0.01～0.1%高分子表面活性剂与0～0.1‰酸；得到的透过液一般含有原纳米银溶胶重量0～5%纳米银、9.9～89.1%醇、0.99～9.9%高分子表面活性剂与0.495～0.95%酸。

在本发明中，所述纳米银溶胶、浓缩液或透过液中的纳米银含量是采用常规紫外-可见分光光度法测定的。

所述纳米银溶胶、浓缩液或透过液中的醇含量是采用常规液相色谱法测定的。

所述纳米银溶胶、浓缩液或透过液中的高分子表面活性剂含量是采用常规液相色谱法测定的。

所述纳米银溶胶、浓缩液或透过液中的酸含量是采用常规液相色谱法法测定的。

根据本发明，所述的浓缩液按照与上述相同的方式继续进行循环膜分离3～8次。

C、干燥

步骤B分离得到的含有纳米银、水与少量表面活性剂的浓缩液进行干燥，得到纯纳米银粉。

所述的干燥是喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥或自然干燥。

在本发明中，喷雾干燥所使用的喷雾干燥机是在目前市场上销售的产品，在其雾化盘转速2000～15000转/分、热空气进入喷雾干燥塔体温度100～280℃、热空气出口温度50～180℃的条件下进行喷雾干燥。

真空干燥所使用的真空干燥设备是在目前市场上销售的产品，在其温度30-60℃与真空度3Kpa-19Kpa的条件干燥时间2～4小时。

冷冻干燥所使用的冷冻干燥设备是在目前市场上销售的产品，在-20～-80℃,5～20pa条件下进行的冷冻干燥。

所述的自然干燥是在无尘通风条件下进行的。

由所述浓缩液干燥得到的纳米银粉的水含量是采用金刚砂水分测量仪测定，其水含量是以干燥纳米银粉总重量计0～0.1%。

由纳米银溶胶原料与干燥纳米银粉的量可以按照下式计算得到纳米银的收率：

$X=\frac{C(1-D)}{A*B}*100$

X-纳米银回收率，%；

A-纳米银溶胶质量，kg；

B-纳米银溶胶中纳米银含量，%；

C-干燥后纳米银粉总质量，kg；

D-纳米银粉含水率，%；

本发明纳米银溶胶分离方法的纳米银的回收率高达95%以上。

本发明分离的纳米银粉呈颗粒状，分散状态良好，无聚集现象，具体参见附图1。

根据本发明，所述的纳米银溶胶可以用纳米氧化钛溶胶、纳米氧化锌溶胶、纳米氧化锆溶胶或纳米氧化铁溶胶代替，能够得到相应的纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆或纳米氧化铁。本发明所述固液分离方法不仅仅适用于纳米银粉的固液分离，还可用于纳米氧化钛、氧化锌等其他纳米材料的固液分离。

[有益效果]

本发明的有益效果是：本发明纳米银溶胶分离方法的回收率高达95%以上，能耗小，纳米银粉呈颗粒状，分散状态良好，无聚集现象。本发明纳米银溶胶分离方法对设备要求不高，非常适合工业化大规模生产纳米银粉。

【附图说明】

图1是采用本发明纳米银溶胶分离方法所分离纳米银粉的显微镜照片。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：纳米银溶胶的分离

在本实施例与下述实施例中，纳米银溶胶、浓缩物、透过液与纳米银粉的银含量、水含量等都是采用本说明书描述的方法进行分析的。

该实施例的实施步骤如下：

A、稀释

采用液相法制备的纳米银溶胶（其中粒径是70～100nm）用纯水进行稀释，所述的纳米银溶胶与水的体积比为1:1；所述的纳米银溶胶除水外含有以重量计1%纳米银、10%乙醇、1%聚乙烯醇高分子表面活性剂与0.5%甲酸；然后

B、膜分离

用泵将步骤A得到的稀释纳米银溶胶在压力0.2MPa下以错流方式通过由北京碧水源科技股份有限公司以OWUF8040商品名销售的平均孔径0.05μm的平板超滤膜，所述膜组件是卷式膜，分离得到一种含有粒径大于膜孔径的纳米银的浓缩液，与一种含有纳米银溶胶中的其它成分的透过液，所述的透过液排掉；

所述的浓缩液再返回到在步骤A使用的纳米银溶胶中，继续进行膜分离8次；

C、干燥

采用喷雾干燥机干燥方法，在雾化盘转速4000转/分、热空气进入喷雾干燥塔体温度180℃、热空气出口温度100℃的条件下，对步骤B分离得到的含有纳米银、水与少量表面活性剂的浓缩液进行喷雾干燥，得到纯纳米银粉。

所述纯纳米银粉的水含量是以干燥纳米银粉总重量计0.1%。

由纳米银溶胶与纯纳米银粉的量可以得到纳米银的回收率为95.2%。

本发明分离的纳米银粉呈颗粒状，分散状态良好，无聚集现象，参见附图1。

实施例2：纳米银溶胶的分离

该实施例的实施步骤如下：

A、稀释

采用液相法制备的纳米银溶胶（其中粒径是80～100nm）用纯水进行稀释，所述的纳米银溶胶与水的体积比为1:3；所述的纳米银溶胶除水外含有以重量计5%纳米银、30%乙二醇、10%明胶高分子表面活性剂与0.8%乙酸；

B、膜分离

用泵将步骤A得到的稀释纳米银溶胶在压力0.1MPa下以错流方式通过由北京碧水源科技股份有限公司以OWUF-8-1-A1商品名销售的平均孔径0.06μm的中空超滤膜，所述膜组件是柱式膜，分离得到一种含有粒径大于膜孔径的纳米银的浓缩液，与一种含有纳米银溶胶中的其它成分的透过液，所述的透过液排掉；

所述的浓缩液再返回到在步骤A使用的纳米银溶胶中，继续进行膜分离3次；

C、干燥

采用真空干燥方法干燥，在温度45℃与真空度8Kpa的条件下，对步骤B分离得到的含有纳米银、水与少量表面活性剂的浓缩液进行真空干燥时间3小时，得到纯纳米银粉。

所述纯纳米银粉的水含量是以干燥纳米银粉总重量计0.08%。

由纳米银溶胶与纯纳米银粉的量得到纳米银的回收率为96.2。

本发明分离的纳米银粉呈颗粒状，分散状态良好，无聚集现象。

实施例3：纳米银溶胶的分离

该实施例的实施步骤如下：

A、稀释

采用液相法制备的纳米银溶胶（其中粒径是10～30nm）用纯水进行稀释，所述的纳米银溶胶与水的体积比为1:2；所述的纳米银溶胶除水外含有以重量计4%纳米银、80%乙醇、5%聚乙烯吡咯烷酮高分子表面活性剂与0.6%甲酸；

B、膜分离

用泵将步骤A得到的稀释纳米银溶胶在压力0.6MPa下以错流方式通过由北京碧水源科技股份有限公司以OWNF8040商品名销售的平均孔径5nm的平板纳滤膜，所述的膜组件是卷式膜，分离得到一种含有粒径大于膜孔径的纳米银的浓缩液，与一种含有纳米银溶胶中的其它成分的透过液，所述的透过液排掉；

所述的浓缩液再返回到在步骤A使用的纳米银溶胶中，继续进行膜分离4次；

C、干燥

采用冷冻干燥设备，在-50℃和5pa条件下，对步骤B分离得到的含有纳米银、水与少量表面活性剂的浓缩液进行冷冻干燥，得到纯纳米银粉。

所述纯纳米银粉的水含量是以干燥纳米银粉总重量计0.05%。

由纳米银溶胶与纯纳米银粉的量得到纳米银的回收率为95.8%。

本发明分离的纳米银粉呈颗粒状，分散状态良好，无聚集现象。

实施例4：纳米银溶胶的分离

该实施例的实施步骤如下：

A、稀释

采用液相法制备的纳米银溶胶（其中粒径是20～50nm）用纯水进行稀释，所述的纳米银溶胶与水的体积比为1:4；所述的纳米银溶胶除水外含有以重量计2%纳米银、60%乙二醇、4%十二烷基磺酸钠高分子表面活性剂与1.0%乙酸；然后

B、膜分离

用泵将步骤A得到的稀释纳米银溶胶在压力0.4MPa下以错流方式通过由北京碧水源科技股份有限公司以OWCNF1*12商品名销售的平均孔径10nm的中空陶瓷膜纳滤膜组件，所述的膜组件是柱式膜，分离得到一种含有粒径大于膜孔径的纳米银的浓缩液，与一种含有纳米银溶胶中的其它成分的透过液，所述的透过液排掉；

所述的浓缩液再返回到在步骤A使用的纳米银溶胶中，继续进行膜分离3次；

C、干燥

在无尘的空间下对步骤B分离得到的含有纳米银、水与少量表面活性剂的浓缩液进行自然干燥，得到纯纳米银粉。

所述纯纳米银粉的水含量是以干燥纳米银粉总重量计0.1%。

由纳米银溶胶与纯纳米银粉的量得到纳米银的回收率为97.0%。

本发明分离的纳米银粉呈颗粒状，分散状态良好，无聚集现象。

Claims (6)

1.一种纳米银溶胶的分离方法，其特征在于该方法的步骤如下：

A、稀释

采用液相法制备的纳米银溶胶用纯水进行稀释，所述的纳米银溶胶与水的体积比为1:1～4；所述的纳米银溶胶含有除水外以重量计1～5％纳米银、10～90％醇、1～10％高分子表面活性剂与0.5～1.0％酸，所述的纳米银溶胶中的纳米银的粒径是10～100nm；所述的醇是乙醇或乙二醇；所述的高分子表面活性剂是聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠；所述的酸是甲酸或乙酸；

B、膜分离

用泵将步骤A得到的稀释纳米银溶胶在压力0.1～0.6MPa下以错流方式通过超滤膜或纳滤膜组件，分离得到一种含有粒径大于膜孔径的纳米银的浓缩液，与一种含有纳米银溶胶中的其它成分的透过液，所述的透过液排掉；

所述的浓缩液再返回到在步骤A使用的纳米银溶胶中，继续进行膜分离；

C、干燥

步骤B分离得到的含有纳米银、水与少量表面活性剂的浓缩液进行干燥，得到纯纳米银粉。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述的超滤膜是平均孔径0.01～0.1μm的平板超滤膜、中空纤维超滤膜或中空陶瓷膜；所述的纳滤膜是平均孔径0.5～10nm的平板纳滤膜、中空纤维纳滤膜或中空陶瓷膜。

3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述的膜组件是卷式膜、柱式膜、板式膜或帘式膜。

4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述的浓缩液继续进行循环膜分离3～8次。

5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述的干燥是喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥或自然干燥。

6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述的纳米银溶胶用纳米氧化钛溶胶、纳米氧化锌溶胶、纳米氧化锆溶胶或纳米氧化铁溶胶代替。