JPH06254384A - セラミックス微粒子の製造方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一種類、又は複数種類の金属塩を含む溶液を平
均液滴径が０．１μｍから１００μｍまでの微小な原料
液滴とし、該原料液滴をキャリアーガスにより、静止し
た外円筒と回転可能な内円筒を有する共軸二重円筒型反
応装置の内外円筒間の環状部に設けられた反応空間に供
給し、内円筒を回転させながら該反応空間内で該原料液
滴を熱分解反応せしめることを特徴とするセラミックス
微粒子の製造方法及びその製造装置。 【効果】本発明によれば、渦流内での温度分布、液滴個
数濃度分布及び渦流内に閉じこめられた生成微粒子の滞
留時間が均一となり、高収率で単分散性に優れた微粒子
を得ることが可能となる。従って、本発明の簡便なプロ
セスにより、広範なセラミックス微粒子を連続生産で
き、収率も高く、低コストで微粒子を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス微粒子の
製造方法及びその装置に関する。更に詳しくは、一種
類、又は複数種類の金属塩を含む溶液を微小な原料液滴
とし、該原料液滴の熱分解反応、すなわち噴霧熱分解法
によりセラミックス微粒子を連続的に製造する方法及び
その装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、セラミックス微粒子には、ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂等の酸化物、ＳｉＣ，ＴｉＣ等の炭化
物、Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，ＴｉＮ，ＡｌＮ等の窒化物の微粒子が
あるが、それらの光導電性、圧電性、蛍光性、触媒効果
等の性能を利用して様々な工業分野で頻繁に利用されて
いる。

【０００３】セラミックス微粒子の中で、例えば酸化チ
タン微粒子は広範な工業製品価値を有し、白色顔料、磁
気原料、研磨材、医薬品、紫外線遮蔽材として用いられ
ている。また、例えば、ＳｉＣ微粒子も広範な工業製品
価値を有し、その抵抗安定性を利用してサーミスター
や、電圧−電流の非直線性を利用してバリスター等とし
て用いられている。その他のセラミックス微粒子も様々
な工業的価値を有する。以上のように、セラミックス微
粒子はその工業的価値は極めて大きいが、その機能を最
大限に発現させるには粒子径分布幅の狭い、均一な微粒
子化が重要である。すなわち、微粒子化することによ
り、比表面積が増大し、微粒子を構成する全分子数中に
占める微粒子表面に位置する分子数の割合が大きくなる
為に微粒子の表面エネルギーが増大し、単位重量当りの
その機能が極めて大きく発現され、かつ粒子径分布幅が
狭いためにその機能発現にばらつきがみられなくなる。

【０００４】前述のような、極めて重要な工業的価値を
有するセラミックス微粒子の製造方法には、大きく分け
て、液相法と気相法がある。液相法では、例えば、酸化
亜鉛微粒子の製造では、それらの金属アルコキシドを加
水分解して酸化亜鉛微粒子を得る方法（特開平2-59425
号公報）がある。又、一般的には、古くから、金属塩に
酸・アルカリの溶液を加えて液相内反応を起こすことに
より、所望のセラミックス微粒子を得る方法がある。液
相法による製造プロセスについては、バッチ式が基本と
なる為に自動化が困難で、しかも生成微粒子は固液混相
の状態で得られる為、製品として得るには、必ず濾過、
乾燥の工程が加わり、製造プロセス全体が複雑となりプ
ロセス全体のメンテナンスが難しく、またその為に製品
の低コスト化が困難となる。

【０００５】気相法では、一般に、金属を蒸気化し、そ
の蒸気と酸素を有するガスとを混合して接触酸化反応を
させることにより、セラミックス微粒子を得る方法（例
えば、酸化亜鉛微粒子の製造では、特開平1-286919号公
報および特開平2-208369号公報）がある。また、気相法
の一手法として、ＣＶＤ法（気相化学成長法）と呼ばれ
る微粒子製造方法があるが、これは原料ガスをキャリア
ーガスと共に、反応管へ導入して、内部で原料ガスを加
熱等してエネルギーを与えて化学反応させて微粒子を得
る方法で、製品純度が高く、また比較的粒子径がそろっ
ていること等が挙げられる。例えば、有機けい素化合物
を原料として、ＣＶＤ法により非晶質球状シリカ粉末を
製造する方法（特開平4-97907 号公報）がある。

【０００６】上記の液相法と気相法の両者の特性を有す
る方法として、噴霧熱分解法があり、これは金属の無機
酸塩又は有機酸塩を含む水溶液あるいは有機溶媒溶液を
霧化し、この霧状液体粒子を加熱炉に搬送して、熱分解
反応により酸化物系微粒子を得る方法（例えば、酸化物
系超電導体の製造では、特開平2-196023号公報）であ
る。

【０００７】前記の気相法あるいはその一手法であるＣ
ＶＤ法及びその一変法である噴霧熱分解法においては、
一般に、微粒子製造用反応器では、生成微粒子の粒子径
および結晶性を制御する為に、反応器内部での温度分
布、原料ガス濃度分布又は原料液滴密度分布が均一にな
るように、直管型反応器内に原料ガスを層流に流して微
粒子の製造を行なっている。従って、反応器のスケール
アップを行なう場合、反応器内部での温度分布、原料ガ
ス濃度分布又は原料液滴密度分布を均一にするのが難し
く、その為に反応器のスケールアップが困難で、また、
反応器内壁への微粒子の付着が多い為に収率が低いとい
うことが問題であった。

【０００８】一方、液−液反応の場合であるが、テイラ
ー渦流を利用することによって均一な液滴を得る方法が
特開昭56-139122 号公報に開示されている。ここにテイ
ラー渦流とは、中心軸を共有する二重円筒間に流体を満
たし、外円筒を静止し、内円筒を一定回転数以上に回転
したときにその流体に現れるドーナツ状の渦流である。
このテイラー渦流は、円筒軸方向に規則正しく並び、軸
方向の液相流れ速度を適当に設定することにより、消滅
することなく１列に並んだまま平行移動する。かかるテ
イラー渦流を利用すれば反応器のスケールアップも容易
となり、連続反応も可能となると思われるが噴霧熱分解
法に用いられた例はみられない。このテイラー渦流を利
用した液−液系での均一液滴の製造及び液−液反応への
応用については、上記特開昭56-139122 号公報に記載さ
れているが、テイラー渦流を利用したセラミック微粒子
の製造方法は未だ知られていない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の噴霧熱
分解法におけるスケールアップの困難、低収率等の課題
を解決するためになされたものであり、上記のテイラー
渦流の利用により、簡便なプロセスで、反応器のスケー
ルアップが容易であり、連続運転ができ、かつ微粒子の
内円筒および外円筒壁面への付着が少ない為に高収率に
てセラミックス微粒子の大量生産が可能であることを発
見し、さらに研究を進めて本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明の要旨は、（１）一種類、
又は複数種類の金属塩を含む溶液を平均液滴径が０．１
μｍから１００μｍまでの微小な原料液滴とし、該原料
液滴をキャリアーガスにより、静止した外円筒と回転可
能な内円筒を有する共軸二重円筒型反応装置の内外円筒
間の環状部に設けられた反応空間に供給し、内円筒を回
転させながら該反応空間内で該原料液滴を熱分解反応せ
しめることを特徴とするセラミックス微粒子の製造方
法、および（２）一種類又は複数種類の金属塩を含む溶
液の供給装置、該溶液を微小液滴化し原料液滴とする為
の原料霧化装置、該原料液滴を輸送させる為のキャリア
ーガス供給装置、テイラー渦流を形成させる為の静止し
た外円筒および回転可能な内円筒を有する共軸二重円筒
型反応装置、該内円筒を回転させる為の内円筒回転駆動
用装置、熱分解反応に必要な熱エネルギーを内外円筒間
の環状部に設けられた反応空間内に供給する熱エネルギ
ー供給装置、及び該反応空間より出た気相中の微粒子を
捕集する微粒子捕集装置を具備することを特徴とするセ
ラミックス微粒子の製造装置に関する。

【００１１】以下、図面に基づいて本発明について詳細
に説明する。図１は、本発明の装置の一例の概略図を示
すものである。液槽１内にある一種類又は複数種類の金
属塩を含む溶液を液送用循環ポンプ２を用いて、微小な
液滴（以下、原料液滴と略す）を発生させる原料霧化装
置３へ連続供給し、得られる原料液滴をキャリアーガス
供給装置４より供給されるキャリアーガスにより、静止
した外円筒６および回転可能な内円筒７を有する共軸二
重円筒型反応装置に導入する。この時、内円筒は内円筒
回転駆動用装置８により回転させられており、内円筒７
と外円筒６の間隙（反応空間１０）には内円筒の回転角
速度及び該原料液滴を含むガス相の軸方向速度を適当に
選べば、環状のガス相渦流であるテイラー渦流が形成さ
れ、このテイラー渦流は、入口では気液混相状態である
が、出口方向へ向けて移動する間に、このテイラー渦流
に含まれる原料液滴は、熱分解反応に必要な熱エネルギ
ーを供給する熱エネルギー供給装置５より熱エネルギー
を受けて熱分解反応を起こしてセラミックス微粒子が生
成する。反応空間１０より出た気相中の微粒子は微粒子
捕集装置９で回収される。

【００１２】液槽１は、その形状、大きさおよび材質を
特に限定しないが、原料となる一種類又は複数種類の金
属塩を含む溶液（以下、原料溶液と略す）を安定に貯槽
できれば良い。液送用循環ポンプ２は、特に限定されな
いが、原料溶液を一定量供給できる定量ポンプが好まし
い。原料霧化装置３は、例えば超音波振動による霧化装
置や二流体式加圧噴霧装置等が挙げられるが、液滴径分
布が狭く、かつ微小な液滴を得るには、超音波振動によ
る霧化装置が好ましい。

【００１３】キャリアーガス供給装置４は、長時間にわ
たり一定流量のキャリアーガスを供給できるようなもの
であればよく、その流量制御装置としては、例えば、質
量式流量計が使用できる。

【００１４】共軸二重円筒型反応装置は、静止した外円
筒６と回転可能な内円筒７からなり、内円筒と外円筒の
間隙である環状部を反応空間１０として使用される。該
装置の材質には、例えばステンレス、セラミックス、石
英ガラス等が使用できる。

【００１５】内円筒回転駆動用装置８は、内円筒を長時
間にわたり一定速度で回転させられるようなものであれ
ばよく、例えばインバーター制御のモーター等が好まし
く使用できる。

【００１６】熱分解反応に必要な熱エネルギーを供給す
る熱エネルギー供給装置５としては、温度制御可能な高
温加熱体（電気炉等）等が好ましく使用される。

【００１７】熱分解反応を例示すると、 １） Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ → ＴｉＯ₂ ＋ ＳＯ_X ２） Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ → ＺｎＯ ＋ ＮＯ_X ３） Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ → ＳｉＣ ＋ ３ＣＨ₄ ４） [ＴｉＣｌ（ＮＨ₃ ）₅ ] Ｃｌ₂ → ＴｉＮ ＋
３ＨＣｌ ＋ ４ＮＨ₃ 等が挙げられる。

【００１８】また、本共軸二重円筒型反応装置における
反応空間内の温度分布としては、管軸方向及び半径方向
に対して、等温部がなるべく広く保たれるように熱エネ
ルギー供給装置５を温度制御できるようにしなくてはな
らない。反応空間の温度は、金属塩の種類及び用いる溶
媒の種類によって適当に設定すればよく、５０〜２００
０℃の範囲が好ましく、１００〜１５００℃の範囲が更
に好ましく、３００〜１３００℃の範囲が特に好まし
い。５０℃未満では熱分解反応速度が低く、また２００
０℃を越えると溶媒の急激な蒸発が起こり、粒子径制御
が困難となり、好ましくない。

【００１９】微粒子捕集装置９には、フィルター式、静
電捕集式等が有効であるが、長期運転用には、電気集塵
器または拡散荷電型静電捕集器等が好ましい。

【００２０】次に、前記のような本発明の装置を用いた
本発明のセラミックス微粒子の製造方法について説明す
る。本発明で使用される原料液滴は、一種類又は複数種
類の金属塩を含む原料溶液を液滴化させたものである。
金属塩として用いられる金属元素は、具体的にはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等である。例え
ば、アルカリ金属は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆ
ｒ、アルカリ土類金属はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｒａ、遷移金属は周期表第４周期のＳｃ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ａｓ、第５周期のＹ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔ
ｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓ
ｂ、第６周期のＬａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉ
ｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ、等の他に、
Ａｌ，Ｓｉ等が挙げられる。

【００２１】また、金属塩の種類としては、塩酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、また２種類以上の塩
で構成されている複塩、錯イオンを含む錯塩等であり、
無水塩及び含水塩のどちらでも良い。金属塩の具体例と
して、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ ，ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ，Ｚｎ
（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ，Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ ・４Ｈ
₂Ｏ，ＣａＣｌ₂ ，ＭｇＣＯ₃ ，Ｆｅ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ，
Ｃｕ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ，複塩ではＫＭｇＣｌ₃ ，Ａｌ
Ｋ（ＳＯ₄ ）₂ 等で、錯塩では、Ｋ₃ [ Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ] ，[ ＣｏＣｌ（ＮＨ₃ ）₅ ] Ｃｌ₂ 等が挙げら
れる。

【００２２】これらの金属塩は単独又は混合物で用いら
れる。混合物として、例えば、チタン塩と亜鉛塩の混合
物を用いた場合は熱分解温度により、酸化亜鉛と酸化チ
タンの混合物又は複合物であるチタン酸亜鉛（Ｚｎ₂ Ｔ
ｉＯ₄ ）が得られる。

【００２３】また、原料溶液の調製に用いる金属塩の溶
媒としては、水あるいは有機溶媒を用いる。有機溶媒の
例としては、メタノール、エタノール等のアルコール
や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の極性溶媒が挙
げられる。原料溶液における金属塩の濃度は１０^-5ｍｏ
ｌ／リットルから２０ｍｏｌ／リットルの範囲が好まし
く、望ましくは１０^-4ｍｏｌ／リットルから１０ｍｏｌ
／リットルの範囲が良い。その理由は、溶液濃度が１０
^-5ｍｏｌ／リットルより低い場合、金属酸化物微粒子の
生成量が極端に少なくなり、また２０ｍｏｌ／リットル
より高い場合、溶液の粘度が増加し過ぎて微小液滴化が
困難となるからである。

【００２４】原料液滴の平均液滴径は、通常０．１〜１
００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲で、液滴
径分布はなるべく狭いものが好ましい。平均液滴径が
０．１μｍより小さい場合、その程度の大きさの液滴を
発生させることは現実には一般に容易でなく、また、１
００μｍより大きい場合、生成微粒子径は小さくても数
十μｍ程度で、粒子の微粒子化が困難となる。なお、平
均液滴径は気液混相の状態で測定することが好ましく、
例えば、光散乱式粒度分布計測機で測定できる。

【００２５】キャリアーガスとは、不活性ガスあるいは
熱分解反応の進行を妨げないガスを言い、例えばヘリウ
ム、空気、窒素等が用いられ、キャリアーガスの流量
は、環状のガス相渦であるテイラー渦流をこわさないよ
うな流量以下で、かつ反応空間内における原料液滴を含
むキャリアーガスの滞留時間が１秒より短くならないよ
うにキャリアーガスの流量を調節しなければならない。

【００２６】前記の共軸二重円筒型反応装置において
は、回転している内円筒付近の流速は外円筒付近の流速
よりも大きく、そのために内円筒付近を回転する流体塊
の遠心力の方が外円筒付近を回転する流体塊の遠心力よ
りも大きくなり、内円筒付近の流体塊は外円筒の方へ吐
出流となって噴出し、代わりに外円筒付近の流体塊は帰
還流となって内円筒に向かって流れる。このような吐出
流と帰還流によって反応空間内にテイラー渦流が形成さ
れる。これらの渦流は、それぞれ独立しており、渦流同
士での混合はほとんどない。したがって反応空間の入口
から導入された原料液滴は、テイラー渦流中に入り込
み、渦流中の温度及び原料液滴密度は均一となり、しか
も導入速度が一定であればそれぞれの渦流中の原料液滴
の反応空間中の滞留時間は一定となる。

【００２７】本発明においてテイラー渦流の形成とは、
反応空間内にテイラー渦流を発生させ、発生した渦流を
壊さずに反応空間内を通過させる状態をいう。共軸二重
円筒型反応装置において、軸方向流れを与えた場合に反
応空間内にテイラー渦流を発生させる条件としては、内
円筒径及び内外円筒間の環状部の幅、原料液滴を含むガ
ス相の動粘度、内円筒の回転角速度が挙げられる。即
ち、反応空間内の原料液滴を含むガス相にテイラー渦流
を発生させるようにするには、内円筒の回転角速度を制
御して所定のテイラー数となるようにすることにより行
われる。また、テイラー渦流の発生は前記の各条件の組
み合せで決まるものであるが、テイラー渦流を発生さ
せ、かつテイラー渦流を壊さずに共軸二重円筒型反応装
置の反応空間を通過させる条件は、それぞれ、テイラー
数及びレイノルズ数が所定の範囲となるように内円筒の
回転角速度及び該原料液滴を含むガス相の軸方向速度を
制御することにより行われる。

【００２８】ここでテイラー数及びレイノルズ数は、そ
れぞれ下記の式で表される。 Ｔa ＝（Ｒi ・ω・ｄ／ν）（ｄ／Ｒi ）^1/2 Ｒｅ＝ｄ・ｕ／ν （式中、Ｔａはテイラー数、Ｒi は内円筒径、ωは内円
筒の回転角速度、Ｒe はレイノルズ数、ｄは内外円筒間
の環状部の幅、νは原料液滴を含むガス相の動粘度、ｕ
は原料液滴を含むガス相の軸方向速度を表わす。）

【００２９】即ち、具体的なテイラー渦流の発生条件と
しては、テイラー数が４０〜１５０００の範囲が良く、
７０〜１００００の範囲がさらに好ましく、１００〜５
０００の範囲が特に好ましい。その理由として、テイラ
ー数が４０より小さいとテイラー渦流が発生しなくな
り、また、テイラー数が１５０００より大きいと渦の構
造が消滅するからである。

【００３０】また、上記条件にて発生したテイラー渦流
を壊さずに共軸二重円筒型反応装置の反応空間を通過さ
せる条件としては、さらにレイノルズ数が０．０５より
大きく２０００以下の範囲が良く、０．５〜５００の範
囲が望ましい。その理由としては、レイノルズ数が０．
０５より小さいとキャリアーガス流量が小さくなり、生
産効率が低下する。また、レイノルズ数が２０００より
大きいとテイラー渦流が軸方向の流れに押されて壊れて
しまうからである。

【００３１】上記のテイラー数及びレイノルズ数の範囲
内にあれば、本発明におけるテイラー渦流の発生条件及
びテイラー渦流を壊さずに共軸二重円筒型反応装置の反
応空間を通過させる条件が成立する、すなわち反応空間
内におけるテイラー渦流の形成条件を満足すると言え
る。また、反応空間内の圧力は限定されないが、原料液
滴密度を上げて渦流の安定性を良くする為に常圧ないし
加圧にするのが望ましい。

【００３２】本発明により得られるセラミックス微粒子
は、単分散性に優れ、噴霧溶液濃度、原料霧化装置の型
式、キャリアーガスの流量、反応空間内の温度等の条件
を適当に設定することにより、０．０１〜数十μｍの範
囲の粒径のものが得られるが、生成微粒子の歩留りや微
粒子化による機能向上を考慮した場合、好ましくは０．
０５〜５μｍの範囲が良い。尚、セラミックス微粒子径
は、種々の方法で測定できるが、例えば走査型または透
過型電子顕微鏡により測定できる。

【００３３】このようにして、一種類、又は複数種類の
金属塩を含む溶液を液滴化させた原料液滴をキャリアー
ガスにより共軸二重円筒型反応装置の反応空間に供給
し、テイラー渦流の形成条件下で原料液滴を反応せしめ
ることにより、均一なセラミックス微粒子を簡易に製造
することができる。また、本発明の方法によれば、生成
微粒子の内円筒および外円筒壁面への付着をテイラー渦
流によるかきとり効果により有効に防止することができ
るので高収率にセラミックス微粒子を製造することがで
きる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。 実施例１ 図１に示す反応装置を用いて、酸化亜鉛微粒子の製造を
行った。硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂
Ｏ）と純水を用いて、硝酸亜鉛水溶液を１０^-4ｍｏｌ／
リットルに調製し、流量を２リットル／ｍｉｎに制御さ
れた窒素キャリアーガス（６５０℃における窒素ガスの
動粘度１．０５ｃｍ² ／ｓ）を用いて、外円筒外側にあ
る加熱炉により６５０℃に温度制御された共軸二重円筒
型反応装置（ステンレス製、内円筒径１００ｍｍ、外円
筒径１３３ｍｍ、内外円筒間の環状部の幅１６．５ｍ
ｍ、長さ５７ｃｍ）の底部から内外円筒の間隙（反応空
間）に送り、内円筒外周面の周速度を２６２ｃｍ／ｓ
（内円筒回転数を５００ｒｐｍ）としてテイラー渦流を
形成させ、そのテイラー渦流を底部から頂部まで移動さ
せながら原料液滴（平均液滴径５μｍ）を熱分解させて
ＺｎＯ微粒子を生成させ、気固混相の状態で得られるＺ
ｎＯ微粒子を反応器出口直後に取り付けた拡散荷電型静
電捕集器により回収した。尚このとき、平均液滴径は光
散乱式粒度分布計測機（パーティクルサイザー、日本レ
ーザー（株）製）を用いて測定し、また反応空間内での
ガスの平均滞留時間は約１０５秒である。また、テイラ
ー数は２３７、レイノルズ数は０．８７であり、前述の
テイラー渦流の形成条件を満足している。

【００３５】上記条件により得られたＺｎＯ微粒子は、
その結晶相はアモルファスで一部六方晶系が混在してお
り、そのＺｎＯ粒子径は平均径（個数基準）で約０．２
μｍであり、その粒子径分布は、０．１以下が１１％、
０．１〜０．２μｍが４１％、０．２〜０．３μｍが４
０％、０．３μｍ以上は８％であった。また、フィルタ
ーにて捕集したＺｎＯ微粒子の収率（重量比）は、９２
％であった。尚、生成したＺｎＯ微粒子の結晶相はＸ線
回折装置により測定し、また、微粒子径は走査型電子顕
微鏡を用いて測定した。以下、比較例１でも、同様の方
法で測定を行った。

【００３６】比較例１ 実施例１と同じ反応装置および条件を用いて、内円筒を
回転させないで、すなわちテイラー渦を発生させず、押
し出し流れにて、原料液滴の熱分解により微粒子生成実
験を行った。上記条件により得られたＺｎＯ微粒子は、
その結晶相はアモルファスで一部六方晶系が混在してお
り、そのＺｎＯ粒子径は平均径（個数基準）で約０．２
μｍであり、その粒子径分布は、０．１以下が３％、
０．１〜０．２μｍが３１％、０．２〜０．３μｍが４
４％、０．３μｍ以上は２２％となり、テイラー渦流の
形成条件下で微粒子生成を行った実施例１の場合に比べ
て、その粒子径分布は広く、単分散性に劣る。また、フ
ィルターにて捕集したＺｎＯ微粒子の収率（重量比）
は、ＺｎＯ微粒子が内円筒および外円筒壁面に付着して
いるため７５％であり、テイラー渦流の形成条件下で微
粒子生成を行った実施例１の場合に比べて、収率は悪
い。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、熱分解反応場の流れと
して、テイラー渦流を採用したことにより、その渦流内
での温度分布、液滴個数濃度分布及び渦流内に閉じこめ
られた生成微粒子の滞留時間が均一となり、高収率で単
分散性に優れた微粒子を得ることが可能となる。従っ
て、本発明の簡便なプロセスにより、広範なセラミック
ス微粒子を連続生産でき、収率も高く、低コストで微粒
子を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるセラミックス微粒子製造装置の
一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 液槽 ２ 液送用循環ポンプ ３ 原料霧化装置 ４ キャリアーガス供給装置 ５ 熱エネルギー供給装置 ６ 外円筒 ７ 内円筒 ８ 内円筒回転駆動用装置 ９ 微粒子捕集装置 10 反応空間

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】 一方、液−液反応の場合であるが、テイ
ラー渦流を利用することによって均一な液滴を得る方法
が特開昭５６−１３９１２２号公報に開示されている。
ここにテイラー渦流とは、中心軸を共有する二重円筒間
に流体を満たし、外円筒を静止し、内円筒を一定回転数
以上に回転したときにその流体に現れるドーナツ状の渦
流である。このテイラー渦流は、円筒軸方向に規則正し
く並び、軸方向の液相流れ速度を適当に設定することに
より、消滅することなく１列に並んだまま平行移動す
る。かかるテイラー渦流を利用すれば反応器のスケール
アップも容易となり、連続反応も可能となると思われる
が噴霧熱分解法に用いられた例はみられない。このテイ
ラー渦流を利用した液−液系での均一液滴の製造及び液
−液反応への応用については、上記特開昭５６−１３９
１２２号公報に記載されているが、テイラー渦流を利用
したセラミックス微粒子の製造方法は未だ知られていな
い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。 実施例１ 図１に示す反応装置を用いて、酸化亜鉛微粒子の製造を
行った。硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２
Ｏ）と純水を用いて、硝酸亜鉛水溶液を１０^−４ｍｏｌ
／リットルに調製し、流量を２リットル／ｍｉｎに制御
された窒素キャリアーガス（６５０℃における窒素ガス
の動粘度１．０５ｃｍ^２／ｓ）を用いて、外円筒外側に
ある加熱炉により６５０℃に温度制御された共軸二重円
筒型反応装置（ステンレス製、内円筒径１００ｍｍ、外
円筒径１３３ｍｍ、内外円筒間の環状部の幅１６．５ｍ
ｍ、長さ５７ｃｍ）の底部から内外円筒の間隙（反応空
間）に送り、内円筒外周面の周速度を２６２ｃｍ／ｓ
（内円筒回転数を５００ｒｐｍ）としてテイラー渦流を
形成させ、そのテイラー渦流を底部から頂部まで移動さ
せながら原料液滴（平均液滴径５μｍ）を熱分解させて
ＺｎＯ微粒子を生成させ、気固混相の状態で得られるＺ
ｎＯ微粒子を反応器出口直後に取り付けた拡散荷電型静
電捕集器により回収した。尚このとき、平均液滴径は光
散乱式粒度分布計測機（パーティクルサイザー、日本レ
ーザー（株）製）を用いて測定し、また反応空間内での
ガスの平均滞留時間は約１０３秒である。また、テイラ
ー数は３３４、レイノルズ数は０．８７であり、前述の
テイラー渦流の形成条件を満足している。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】 上記条件により得られたＺｎＯ微粒子
は、その結晶相はアモルファスで一部六方晶系が混在し
ており、そのＺｎＯ粒子径は平均径（個数基準）で約
０．２μｍであり、その粒子径分布は、０．１μｍ以下
が１１％、０．１〜０．２μｍが４１％、０．２〜０．
３μｍが４０％、０．３μｍ以上は８％であった。ま
た、フィルターにて捕集したＺｎＯ微粒子の収率（重量
比）は、９２％であった。尚、生成したＺｎＯ微粒子の
結晶相はＸ線回折装置により測定し、また、微粒子径は
走査型電子顕微鏡を用いて測定した。以下、比較例１で
も、同様の方法で測定を行った。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】比較例１ 実施例１と同じ反応装置および条件を用いて、内円筒を
回転させないで、すなわちテイラー渦を発生させず、押
し出し流れにて、原料液滴の熱分解により微粒子生成実
験を行った。上記条件により得られたＺｎＯ微粒子は、
その結晶相はアモルファスで一部六方晶系が混在してお
り、そのＺｎＯ粒子径は平均径（個数基準）で約０．２
μｍであり、その粒子径分布は、０．１μｍ以下が３
％、０．１〜０．２μｍが３１％、０．２〜０．３μｍ
が４４％、０．３μｍ以上は２２％となり、テイラー渦
流の形成条件下で微粒子生成を行った実施例１の場合に
比べて、その粒子径分布は広く、単分散性に劣る。ま
た、フィルターにて捕集したＺｎＯ微粒子の収率（重量
比）は、ＺｎＯ微粒子が内円筒および外円筒壁面に付着
しているため７５％であり、テイラー渦流の形成条件下
で微粒子生成を行った実施例１の場合に比べて、収率は
悪い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小久保 佐知子 埼玉県北葛飾郡吉川町平沼2090−705 (72)発明者 傳 慶一 和歌山県和歌山市関戸４−１−１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一種類、又は複数種類の金属塩を含む溶
   液を平均液滴径が０．１μｍから１００μｍまでの微小
   な原料液滴とし、該原料液滴をキャリアーガスにより、
   静止した外円筒と回転可能な内円筒を有する共軸二重円
   筒型反応装置の内外円筒間の環状部に設けられた反応空
   間に供給し、内円筒を回転させながら該反応空間内で該
   原料液滴を熱分解反応せしめることを特徴とするセラミ
   ックス微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 反応空間内の該原料液滴を含むガス相に
   テイラー渦流を形成させるように内円筒の回転角速度を
   制御することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 下記の式で表されるテイラー数及びレイ
   ノルズ数が、それぞれ４０〜１５，０００及び０．０５
   〜２，０００の範囲となるように内円筒の回転角速度及
   び該原料液滴を含むガス相の軸方向速度を制御すること
   を特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。 Ｔa ＝（Ｒi ・ω・ｄ／ν）（ｄ／Ｒi ）^1/2 Ｒｅ＝ｄ・ｕ／ν （式中、Ｔａはテイラー数、Ｒi は内円筒径、ωは内円
   筒の回転角速度、Ｒe はレイノルズ数、ｄは内外円筒間
   の環状部の幅、νは該原料液滴を含むガス相の動粘度、
   ｕは該原料液滴を含むガス相の軸方向速度を表わす。）
4. 【請求項４】 一種類又は複数種類の金属塩を含む溶液
   の供給装置、該溶液を微小液滴化し原料液滴とする為の
   原料霧化装置、該原料液滴を輸送させる為のキャリアー
   ガス供給装置、テイラー渦流を形成させる為の静止した
   外円筒および回転可能な内円筒を有する共軸二重円筒型
   反応装置、該内円筒を回転させる為の内円筒回転駆動用
   装置、熱分解反応に必要な熱エネルギーを内外円筒間の
   環状部に設けられた反応空間内に供給する熱エネルギー
   供給装置、及び該反応空間より出た気相中の微粒子を捕
   集する微粒子捕集装置を具備することを特徴とするセラ
   ミックス微粒子の製造装置。