JP2015506051A - リチウム複合遷移金属酸化物の前駆体製造用反応器及び前駆体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウム二次電池用リチウム複合遷移金属酸化物の前駆体を製造する反応器であって、中空状の固定円筒と；前記固定円筒と同軸をなし、固定円筒の内径よりも小さい外径を有する回転円筒と；前記回転円筒の回転運動のための動力を発生させる電動機と；前記固定円筒と回転円筒との間の離隔空間であって、回転軸方向に沿って周期的に配列され、互いに反対方向に回転する環状の渦対が生成される回転反応空間と；前記回転反応空間に反応流体を導入及び排出する流入口及び排出口と；を含む密閉構造からなっており、回転円筒の外径半径に対する固定円筒と回転円筒間の間隔の比率が、０．０５超過〜０．４未満であることを特徴とする複合遷移金属水酸化物粒子製造用反応器、及びこれを用いて複合遷移金属水酸化物粒子を製造する方法に関するものである。
Description
本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物の前駆体製造用反応器及び前駆体の製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度及び電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて、広く使用されている。
リチウム二次電池の構成要素のうち正極活物質は、電池内で電池の容量及び性能を左右する重要な役割を果たす。
正極活物質としては、優れたサイクル特性など、諸物性に相対的に優れたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されているが、ＬｉＣｏＯ２に用いられるコバルトは、いわゆる希少金属と呼ばれる金属であって、埋蔵量が少なく、生産地が偏在しているため、供給面で不安定な問題がある。また、このようなコバルトの供給不安定及びリチウム二次電池の需要増加のため、ＬｉＣｏＯ２は高価であるという問題がある。
このような背景から、ＬｉＣｏＯ２を代替することができる正極活物質に関する研究が継続されており、代表的な代替物質として、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）のうち２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物を挙げることができる。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の高容量性、層状構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２）におけるマンガンの熱的安定性及び低い価格、ＬｉＣｏＯ２の安定した電気化学的特性を結合させて、優れた電気化学的性質を示しているが、単純な固相反応によっては合成が容易でない。
したがって、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）のうち２種以上の遷移金属を含む複合遷移金属前駆体を、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、水熱（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）法、噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法、共沈（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法などで別途に製造した後、リチウム前駆体と混合し、高温で焼成して製造する。
価格、生産性などを考慮して、共沈法で複合遷移金属前駆体を製造するのが一般的である。
従来は、共沈法で複合遷移金属前駆体を製造する場合、正極活物質として使用する時に優れた放電容量、寿命特性、レート特性などを有するリチウム複合遷移金属酸化物を製造するために、球状化などの粒子形状の最適化などに研究の焦点を合わせて複合遷移金属前駆体を製造したが、球状化度以外にも、複合遷移金属前駆体の構造的特性は非常に重要である。
しかし、従来の共沈反応器、例えば、連続撹拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ；ＣＳＴＲ）は、複合遷移金属前駆体の構造を制御するために長い滞留時間が必要とされるという問題があった。
また、このような長い滞留時間のため、従来の共沈反応器を用いて製造された前駆体粒子は広い粒径分布を示し、粒子形状が不均一であり、不純物が多量含まれているという問題があった。
また、従来の共沈反応器を用いて前駆体粒子を製造する場合、６μｍ未満の平均粒径を有するように制御しにくいという問題があった。
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、リチウム二次電池用リチウム複合遷移金属酸化物の前駆体の生産に最適化された反応空間内で互いに反対方向に回転する環状の渦対を用いて複合遷移金属水酸化物を製造する場合、滞留時間を顕著に減少させると同時に、狭い粒径分布を示し、小さい平均粒径を有する均一な前駆体粒子を製造できることを確認し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウム二次電池用リチウム複合遷移金属酸化物の前駆体製造用反応器は、中空状の固定円筒と、前記固定円筒と同軸をなし、固定円筒の内径よりも小さい外径を有する回転円筒と、前記回転円筒の回転運動のための動力を発生させる電動機と、前記固定円筒と回転円筒との間の離隔空間であって、回転軸方向に沿って周期的に配列され、互いに反対方向に回転する環状の渦対が生成される回転反応空間と、前記回転反応空間に反応流体を導入及び排出する流入口及び排出口と；を含む密閉構造からなっており、回転円筒の外径半径に対する固定円筒と回転円筒間の間隔の比率が、０．０５超過〜０．４未満であることを特徴とする。
従来の共沈反応器、例えば、ＣＳＴＲを用いて複合遷移金属水酸化物を製造する場合、約６時間以上の高い滞留時間が要求される。
反面、本発明の反応器を用いて複合遷移金属水酸化物を製造する場合には、最大６時間の滞留時間が要求されるので、ＣＳＴＲに比べて、反応器の体積当たり生産量が約１．５〜１０倍増加する。
上記の効果は、回転円筒の外径半径に対する固定円筒と回転円筒間の間隔の比率が０．０５を超える場合に発現することができる。具体的に、回転円筒の外径半径に対する固定円筒と回転円筒間の間隔の比率が０．０５以下である場合には、固定円筒と回転円筒間の間隔が過度に微細であるため、作製が不可能である。また、作製が可能な場合であっても、前記渦対が生成される回転反応空間の有効体積が小さくなって滞留時間が減少するため、生産量が大幅に減少するため好ましくない。
一方、一つの渦対は、実質的に１個の微細ＣＳＴＲの役割をするので、回転軸に沿って周期的に配列される渦対は、微細ＣＳＴＲが連結されているのと同一の役割をし、前記渦対の個数が多くなるほど流動特性が強化される。
しかし、前記一つの渦対の大きさは、固定円筒と回転円筒間の間隔とほぼ同一であるので、回転円筒の外径半径に対する固定円筒と回転円筒間の間隔の比率が大きくなるほど、または、固定円筒と回転円筒間の間隔が大きくなるほど、反応器内の前記渦対の個数（‘ＣＳＴＲの個数’）は次第に減少する。
したがって、回転円筒の外径半径に対する固定円筒と回転円筒間の間隔の比率が０．４以上である場合には、回転円筒の外径半径に対する固定円筒と回転円筒間の間隔の比率が０．０５超過〜０．４未満である場合に比べて、前記渦対の流動特性が低下し、そのため、狭い粒径分布を示し、小さい平均粒径を有する均一な前駆体粒子の生成が難しい。
また、回転円筒の外径半径に対する固定円筒と回転円筒間の間隔の比率が０．４以上である場合には、回転円筒の回転速度の増加によって、回転軸方向に沿って周期的に配列され、互いに反対方向に回転する環状の渦対（‘層流の渦’）、波動の渦、変調された波動の渦、乱流の渦の連続的な渦流の特性が現れず、前記層流の渦の領域から乱流の渦の領域への転移がすぐ起こるため、前記渦対の流動特性が低下し、そのため、狭い粒径分布を示し、小さい平均粒径を有する均一な前駆体粒子の生成が難しい。
すなわち、本発明の反応器を用いて製造された複合遷移金属水酸化物は、ＣＳＴＲを用いて製造された複合遷移金属水酸化物に比べて狭い粒径分布を示し、小さい平均粒径を有する均一な前駆体粒子として製造できるが、このような粒径分布及び平均粒径の制御は、回転円筒の外径半径に対する固定円筒と回転円筒間の間隔の比率が０．４未満である場合に発現することができる。
前記反応器は、リチウム二次電池用リチウム複合遷移金属酸化物の前駆体として、複合遷移金属水酸化物の製造のために最適化設計されたものであって、このとき、反応流体の動粘度は０．４〜４００ｃＰであり、単位質量当たりの動力消耗量は０．０５〜１００Ｗ／Ｋｇである。前記単位質量当たりの動力消耗量は、回転円筒の撹拌速度として定義することができる。
前記渦対が発生する臨界レイノルズ数は約３００であり、前記渦対は、レイノルズ数が３００以上である場合、中心が同一である固定円筒と回転円筒との間を流れる流体が、遠心力によって固定円筒の方向に出ようとする傾向により不安定になるため、回転反応空間の全面にわたって形成される。
本発明の反応器は、上記のような環状の渦対を用いて、ＣＳＴＲ反応器に比べて、小さい粒度の均一な前駆体粒子を製造することができる。
具体的に、ＣＳＴＲを用いて製造された複合遷移金属水酸化物は、最小平均粒径が６μｍ〜１０μｍである反面、本発明の反応器は、６μｍ未満の平均粒径を有する前駆体粒子の製造が可能である。本発明の反応器を用いて、平均粒径が６μｍ以上である複合遷移金属水酸化物を製造できることは当然である。
また、本発明の反応器を用いて製造された複合遷移金属水酸化物は、ＣＳＴＲを用いて製造された複合遷移金属水酸化物に比べて狭い粒径分布を有し、このような粒径分布を変動係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）で表すと、０．２〜０．７の範囲内である。前記変動係数は、標準偏差を平均粒径（Ｄ５０）で割った値である。
本発明の具体的な実施例において、複合遷移金属水酸化物の平均粒径は、１μｍ〜８μｍ、より具体的には１〜５μｍであり、このとき、変動係数は０．２〜０．７の範囲内であり得る。
一方、前記流入口及び／または排出口は、２つ以上の流入口及び／または排出口が形成された構造を含む概念であって、２つ以上の流入口及び／または排出口が、一定の間隔で固定円筒上に形成されている構造を含む。
本発明の具体的な実施例において、前記反応器には一つの流入口及び排出口が形成されていてもよく、場合によっては、２つ以上の流入口が排出口の方向に一定間隔で順次並んでいてもよい。
上記のように、２つ以上の流入口が排出口の方向に一定間隔で順次並んでいる場合、いずれか一方の流入口に原料物質などが投入され、他方の流入口にコーティング物質などが投入されてもよい。
また、前記回転円筒の外面には突起が形成されて、反応物の混合を円滑にすることもできる。
本発明は、上記の反応器を用いて複合遷移金属水酸化物粒子を製造する製造方法を提供する。
本発明に係る製造方法は、流入口を介して、反応器の回転反応空間内に、２種以上の遷移金属塩の水溶液を含む原料物質の水溶液、及び前記原料物質の水溶液のｐＨが１０〜１２の範囲内で一定に維持されるように塩基性水溶液を投入し、非窒素雰囲気下で、１〜６時間共沈反応を行って、複合遷移金属水酸化物粒子を生成することを特徴とする。前記複合遷移金属水酸化物粒子は、排出口を介して収得することができる。
前記遷移金属塩は、焼成時に容易に分解され、揮発しやすいアニオンを有することが好ましく、硫酸塩または硝酸塩であってもよい。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンなどからなる群から選択される一つまたは２つ以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
また、前記塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液を使用することができるが、これに限定されるものではない。
一つの好ましい例において、前記原料物質の水溶液には、遷移金属と錯体を形成できる添加剤及び／または炭酸アルカリをさらに添加することができる。前記添加剤としては、例えば、アンモニウムイオン供給体、エチレンジアミン類化合物、クエン酸類化合物などを使用することができる。前記アンモニウムイオン供給体は、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム塩水溶液、硝酸アンモニウム塩水溶液などを挙げることができる。前記炭酸アルカリは、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムからなる群から選択することができる。場合によっては、これらを２以上混合して使用してもよい。
前記添加剤と炭酸アルカリの添加量は、遷移金属含有塩の量、ｐＨなどを考慮して適切に決定することができる。
本出願の発明者らは、本発明の製造方法によって複合遷移金属水酸化物を製造する場合、錯体形成添加剤、例えば、アンモニア水溶液の使用量を減少させることができることを確認した。
本発明の具体的な実施例において、前記アンモニア水溶液は、２種以上の遷移金属塩の全体量を基準として、５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で投入される。
これは、ＣＳＴＲを用いて複合遷移金属水酸化物を製造する場合に比べて、約６０％の添加剤のみで複合遷移金属水酸化物を製造するもので、本発明に係る製造方法は、相対的に低廉なリチウム複合遷移金属酸化物を提供することができる。
前記複合遷移金属水酸化物は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
Ｍ（ＯＨ１−ｘ）２ （１）
上記式において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される２つまたはそれ以上であり；０≦ｘ≦０．８である。
上記化学式１において、Ｍは、先に定義したような元素から選択される２つまたはそれ以上からなっている。一つの好ましい例において、前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される一つ以上の遷移金属を含んでいるので、前記遷移金属のうち少なくとも一つの物性が、リチウム複合遷移金属酸化物で発現できるように構成することができる。特に好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される２種類の遷移金属、またはこれら全てを含む構成からなることができる。
Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどを含む好ましい例として、下記化学式２で表される化合物を挙げることができる。
ＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ+ｃ+ｄ）Ｍ’’ｄ（ＯＨ１−ｘ）２ （２）
上記式において、０．３≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、０≦ｘ≦０．８であり、Ｍ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される一つまたは２つ以上である。すなわち、化学式１の化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、これらの一部がＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される一つまたは２つ以上で置換された前記化学式２の化合物であってもよい。
前記化学式２の化合物は、Ｎｉを高容量で含んでいるので、高容量のリチウム二次電池用正極活物質を製造するのに特に好ましく使用することができる。
上記の複合遷移金属水酸化物は、ＣＳＴＲを用いて製造された複合遷移金属水酸化物に比べて高い結晶化度を示す。具体的に、前記結晶化度は、複合遷移金属水酸化物製造用遷移金属塩から由来する不純物の含量により判断することができる。
本出願の発明者らが確認したところによれば、前記複合遷移金属水酸化物は、複合遷移金属水酸化物製造用遷移金属塩から由来する不純物を、複合遷移金属水酸化物粒子の全体重量対比０．４重量％以下含む。
前記不純物は、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）含有塩イオンであってもよい。前記硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）含有塩イオンが由来する遷移金属塩は、硫酸塩であってもよく、このような硫酸塩の例としては、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらは、単独で使用してもよく、２つ以上の組み合わせで使用してもよい。
場合によっては、前記硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）含有塩イオンは、硝酸イオン（ＮＯ３ −）をさらに含むことができ、このような硝酸イオンは、遷移金属塩としての硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンなどから由来することができる。
より好ましい硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）含有塩イオンの含量は、複合遷移金属水酸化物粒子の全体重量対比０．３〜０．４重量％であってもよい。
前駆体中の塩イオンの含量を測定する方法は多様であり、好ましくは、下記に定義するイオンクロマトグラフ（ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）法による検出方式を用いることができる。
本発明はまた、上記の前駆体粒子をリチウム前駆体と焼成反応させて製造したことを特徴とするリチウム複合遷移金属酸化物を提供する。
リチウム複合遷移金属酸化物の製造のための遷移金属前駆体とリチウム含有物質の反応条件は、当業界において公知であるので、それについての詳細な説明は、本明細書で省略する。
前記リチウム前駆体は、特に制限されず、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどを挙げることができ、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び／または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であってもよい。
一方、マンガン（Ｍｎ）は、酸化してＭｎ３＋になりやすく、例えば、Ｍｎ３＋は、Ｎｉ２＋と均質な複合酸化物を形成しにくくするため、従来の共沈法では、Ｍｎ酸化物の形成を防止する添加剤が追加的に投入されたが、本発明に係る製造方法は、密閉構造の反応器内で行われるので、反応液内に外部の空気が混入してＭｎ酸化物が形成されるおそれがない。
したがって、本発明に係る製造方法は、還元剤、例えば、窒素を投入する必要がなく、非窒素雰囲気下で行われるので、窒素投入コストが減少するという効果があり、工程の効率性が向上するという効果を有する。
以上で説明したように、本発明の反応器は、滞留時間を減少させ、小さい粒度の均一な前駆体粒子を提供するという効果を発揮する。
また、本発明に係る製造方法は、不純物の含量が少なく、結晶化度が高い前駆体粒子を提供することができる。
これによって、本発明に係る製造方法により製造された前駆体粒子は、リチウム前駆体との反応性が向上して、リチウム複合遷移金属酸化物の焼成温度を低下させ、レート特性、低温特性などの電気化学的特性を向上させるという効果を発揮する。
また、本発明に係る製造方法は、単位体積当たりのエネルギー消耗コストを減少させ、相対的に少ない量の錯体形成添加剤を使用するので、低価格のリチウム複合遷移金属酸化物を提供することができる。
以下、本発明の一部の実施例及びそれに係る図面を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施例に係る反応器の側面模式図であり、図２は、図１の反応器の回転反応空間内で発生する環状の渦対及び反応流体の流動形態を模式的に示す図であり、図３は、本発明の他の実施例に係る反応器を模式的に示す図である。
図１を参照すると、本発明に係るリチウム二次電池用リチウム複合遷移金属酸化物の前駆体製造用反応器１００は、地表面と水平に設置されている円筒形の固定円筒１１０の中空内部に、固定円筒１１０と同一の回転軸をなし、固定円筒の内径（２×ｒ１）よりも小さい外径（２×ｒ２）を有する円筒形の回転円筒１２０が設置されており、固定円筒１１０と回転円筒１２０との間には回転反応空間が形成されており、固定円筒１１０上には、回転反応空間に反応流体を導入する複数個の流入口１４０，１４１，１４２及び反応流体を排出する排出口１５１が備えられており、固定円筒１１０の一側面には、回転円筒１２０を回転させるための動力を発生させる電動機１３０が備えられている。
回転円筒１２０の外径半径ｒ２に対する固定円筒１１０と回転円筒１２０間の間隔ｄの比率（ｄ／ｒ２）によって、回転反応空間の有効体積が決定される。
図１及び図２を共に参照すると、電動機１３０から発生した動力で回転円筒１２０が回転して臨界レイノルズ数に達すると、流入口１４０，１４１，１４２を介して回転反応空間に投入された複合遷移金属水酸化物の水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などの反応流体は、回転円筒１２０から固定円筒１１０の方向に遠心力を受けて不安定になり、その結果、回転軸方向に沿って互いに反対方向に回転する環状の渦対１６０が、回転反応空間内で周期的に配列される。
環状の渦対１６０の重力方向の長さは、固定円筒１１０と回転円筒１２０との間隔ｄとほぼ同一である。
回転円筒１２０の回転時に回転軸とベアリング間の隙間に吸入される空気を遮断するために、回転軸の外部にオーリング（Ｏ−ｒｉｎｇ）のような密封手段を用いて密封することができる。
図１及び図３を共に参照すると、遷移金属塩水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などは、流入口１４０を介して回転反応空間に流入することができ、コーティング物質のような異種物質は、流入口１４１または流入口１４２を介して回転反応空間に流入することができる。
図３において、本発明の他の実施例に係る反応器は、遷移金属塩水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などをそれぞれ貯蔵する貯蔵タンク１８０，１８１、及び回転反応空間に流入する反応流体の量を制御する定量ポンプ１７０がさらに備えられている。
遷移金属塩水溶液は、滞留時間を考慮して、定量ポンプ１７０を用いて回転反応空間に流入することができ、水酸化ナトリウム水溶液は、一定のｐＨを維持するように、定量ポンプ１７０を用いて回転反応空間に可変的に投入することができ、アンモニア水溶液は、定量ポンプ１７０を用いて連続的に供給することができる。
反応完了後、複合遷移金属水酸化物は、排出口１５１を介して収得する。
反応器１００は、固定円筒１１０と回転円筒１２０との間の回転反応空間で渦対１６０を用いて反応流体を混合する過程で反応温度を調節するために、固定円筒１１０上に熱交換器をさらに備えることができ、熱交換器は、本発明の属する技術分野において一般的に知られている熱交換器を使用することができる。
図４は、ＣＳＴＲと本発明に係る反応器との単位質量当たりの動力消耗量を比較したグラフである。４Ｌ ＣＳＴＲの場合、前駆体の合成時、所望の粒度の形成のために１２００〜１５００ｒｐｍの回転力が消耗され、これを単位質量当たりの撹拌動力に換算すると、約１３〜２７Ｗ／Ｋｇとなる（Ａ領域）。反面、本発明に係る０．５Ｌの反応器は、６００〜１４００ｒｐｍの範囲で、所望の粒度を有する前駆体合成が可能であり、これを単位質量当たりの撹拌動力に換算すると、１〜８Ｗ／Ｋｇとなる（Ｂ領域）。
すなわち、本発明の反応器は、ＣＳＴＲに比べて、小さい単位質量当たりの撹拌動力で、所望の粒度の前駆体合成が可能である。これは、本発明の反応器が、ＣＳＴＲに比べて撹拌効率性に優れていることを示す。
＜実施例１＞
ニッケル硫酸塩、コバルト硫酸塩及びマンガン硫酸塩を、０．５０：０．２０：０．３０の比率（モル比）で混合して、１．５Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備し、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を準備した。アンモニア溶液は、２５ｗｔ％のアンモニウムイオンが溶解された水溶液を準備した。
上記準備した遷移金属水溶液を、滞留時間が１時間になるように、定量ポンプを用いて反応器内に投入した。前記水酸化ナトリウム水溶液は、ｐＨが１１．０に維持されるように、定量ポンプを用いて可変的に投入した。前記アンモニア水溶液は、遷移金属水溶液対比３０ｍｏｌ％の濃度で連続的に供給した。
平均滞留時間は１時間であり、正常状態に到達した後、２０時間持続的に反応して製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を、蒸留水で複数回洗浄し、１２０℃の恒温乾燥機で２４時間乾燥させて、ニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を製造した。
＜実施例２＞
滞留時間が２時間になるように供給量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を製造した。
＜実施例３＞
滞留時間が３時間になるように供給量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を製造した。
＜実施例４＞
滞留時間が６時間になるように供給量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を製造した。
＜比較例１＞
ＣＳＴＲ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ）を使用し、アンモニア水溶液を遷移金属水溶液対比５０ｍｏｌ％の濃度で供給したこと以外は、実施例４と同様の方法でニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を製造した。
＜実験例１＞−滞留時間による反応器体積当たりの生産性の比較
実施例１〜４及び比較例１に使用された反応器の体積当たりの生産量を比較し、その結果を、下記表１に示す。
＜実験例２＞−不純物含量の分析
製造された遷移金属前駆体０．０１ｇを、５０ｍＬ Ｃｏｒｎｉｎｇ ｔｕｂｅに正確に測定して入れ、少量の酸を滴加した後、振って混合した。混合された試料が溶解して、透明になったとき、Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（Ｄｉｏｎｅｘ社製のモデルＤＸ５００）で試料のＳＯ４の濃度を測定する。その結果を下記に示す。
＜実験例３＞−粒度分布グラフ
図５は、実施例１の前駆体粒子（平均粒径（Ｄ５０）４．０７μｍ）の粒度分布図であり、図６Ａ及び図６Ｂは、本発明の具体的な実施例１及び比較例１のＳＥＭ写真である。
下記の表３は、実施例１の前駆体粒子及び比較例１の前駆体粒子の平均粒度（Ｄ５０）と変動係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を示す。これを参照すると、実施例１の前駆体粒子は、平均粒径が５μｍ以下であり、変動係数が０．３７５で、単分散度を示しているが、比較例１の前駆体粒子は、平均粒径が８μｍを超え、変動係数が０．７０６で、実施例１の前駆体粒子に比べて単分散度がよくないことがわかる。
＜実験例４＞−コインセルの製造及び電気化学特性の評価
製造された遷移金属前駆体を、Ｌｉ２ＣＯ３と１：１の比率（重量比）で混合した後、５℃／分の昇温速度で加熱して、９２０℃で１０時間焼成させて、リチウム遷移金属酸化物粉末（正極活物質）を製造した。このように製造された正極活物質粉末に、導電材としてＤｅｎｋａと、バインダーとしてＫＦ １１００を、９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、２０μｍの厚さのアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ）に均一にコーティングした。これを１３０℃で乾燥して、二次電池用正極を製造した。
このように製造されたリチウム二次電池用正極と、対向電極（負極）としてリチウム金属箔と、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、及びエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒ＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解している液体電解液を用いて、２０３２コイン電池を製造した。
これらコイン電池に対して、電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｏｓｃａｔ ３１００Ｕ）を用いて、３．０〜４．２５Ｖの領域で正極活物質の電気的特性を評価した。その結果を下記に示す。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
１００ 前駆体製造用反応器
１１０ 固定円筒
１２０ 回転円筒
１３０電動機
１４０，１４１，１４２ 流入口
１５１ 排出口
１１０ 固定円筒
１２０ 回転円筒
１３０電動機
１４０，１４１，１４２ 流入口
１５１ 排出口
Claims (12)
- リチウム二次電池用リチウム複合遷移金属酸化物の前駆体を製造する反応器であって、
中空状の固定円筒と、
前記固定円筒と同軸をなし、固定円筒の内径よりも小さい外径を有する回転円筒と、
前記回転円筒の回転運動のための動力を発生させる電動機と、
前記固定円筒と回転円筒との間の離隔空間であって、回転軸方向に沿って周期的に配列され、互いに反対方向に回転する環状の渦対が生成される回転反応空間と、
前記回転反応空間に反応流体を導入及び排出する流入口及び排出口とを含む密閉構造からなっており、
回転円筒の外径半径に対する固定円筒と回転円筒間の間隔の比率が、０．０５超過〜０．４未満であることを特徴とする、複合遷移金属水酸化物粒子製造用反応器。 - 前記反応流体の動粘度は０．４〜４００ｃＰであり、単位質量当たりの動力消耗量は０．０５〜１００Ｗ／Ｋｇであることを特徴とする、請求項１に記載の複合遷移金属水酸化物粒子製造用反応器。
- 前記渦対の臨界レイノルズ数は３００以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合遷移金属水酸化物粒子製造用反応器。
- 前記流入口は、２つ以上の流入口を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合遷移金属水酸化物粒子製造用反応器。
- 前記２つ以上の流入口は、排出口の方向に順次並んでいることを特徴とする、請求項４に記載の複合遷移金属水酸化物粒子製造用反応器。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載の反応器を用いて複合遷移金属水酸化物粒子を製造する方法であって、
前記反応器内に、２種以上の遷移金属塩の水溶液及び錯体形成添加剤水溶液を含む原料物質、及び前記原料物質の水溶液のｐＨが１０〜１２の範囲内で一定に維持されるように塩基性水溶液を投入しながら、
非窒素雰囲気下で、１〜６時間共沈反応を行って複合遷移金属水酸化物粒子を生成することを特徴とする、製造方法。 - 前記錯体形成添加剤水溶液は、２種以上の遷移金属塩の全体量を基準として、０．０１〜１０重量％の範囲内で含むことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
- 前記錯体形成添加剤水溶液はアンモニア水溶液であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
- 前記遷移金属塩は、硫酸塩及び／または硝酸塩であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
- 前記硫酸塩は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンからなる群から選択される一つまたは２つ以上であり、前記硝酸塩は、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンからなる群から選択される一つまたは２つ以上であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
- 前記複合遷移金属水酸化物は、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法：
Ｍ（ＯＨ１−ｘ）２ （１）
上記式において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される２つまたはそれ以上であり、０≦ｘ≦０．８である。 - 前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される２種類の遷移金属、またはこれら全てを含んでいることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
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