KR102212195B1 - 반응기, 이를 이용한 전구체 제조 장치와 제조방법 및 이로부터 제조되는 전구체 - Google Patents

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Abstract

반응기의 유로를 개선하여 반응물의 체류시간을 줄이고 일부 입자의 비정상적인 성장을 억제할 수 있도록, 외부에 배치되며 내부 공간을 갖는 외부통과, 상기 외부통 내부에 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통을 포함하여, 외부통과 회전통 사이로 유입된 유체에 테일러 와류를 형성하고, 상기 외부통은 내주면을 따라 홈 형태의 유로가 형성된 구조의 반응기를 제공한다.

Description

반응기, 이를 이용한 전구체 제조 장치와 제조방법 및 이로부터 제조되는 전구체{REACTOR, DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING PRECURSOR USING THE SAME AND PRECURSOR}
본 발명은 쿠에트-테일러 와류를 이용하여 전구체를 제조하는 반응기와 이 반응기를 이용한 전구체 제조 장치와 제조방법 및 이로부터 제조되는 전구체에 관한 것이다.
예를 들어, 이차 전지용 양극재 중 삼원계 양극재를 제조하기 위해 주로 공침법이 이용된다. 공침 반응을 위해서는 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 적절한 비율로 혼합한 고농도 메탈 용액을 NaOH와 NH4OH과 함께 반응기에 주입하여 핵을 생성하고 장시간 반응시킴으로써 파우더 크기를 10 마이크론 내외로 얻을 수 있다.
상기와 같은 파우더를 얻기 위해서는 일반적으로 연속식 탱크 반응기 (Continuously Stirred Tank Reactor, CSTR)를 이용하여 양극 전구체를 제조하며, 제조된 양극 전구체를 LiOH나 Li2CO3를 섞어서 400~950℃에서 하소함으로써 최종적으로 양극재를 얻을 수 있다.
그러나, 연속식 탱크 반응기를 이용하여 제조된 양극재 파우더는 입도분포가 넓게 퍼져 있어서 원하는 입자만을 선택적으로 얻기 위해서는 분급과 같은 추가 공정을 통해서 선택적으로 전구체를 선별해야 한다.
또한, 연속식 탱크 반응기의 경우 응집을 위한 구동력이 약하기 때문에 파우더의 밀도를 높이는데 한계가 있어, 탭밀도 2.0g/cc 이상을 제조하기 곤란하며, 10미크론 이상의 크기와 높은 탭밀도를 얻기 위해서는 수십 시간 동안 반응을 시켜야 한다.
또한, 전구체에 그래디언트 조성 변화를 주어서 파우더를 제조할 경우 연속식 탱크 반응기로는 제조할 수 없으며, 배치식 반응기로만 제조가 가능하기 때문에, 특수 용도의 파우더의 제조는 어렵다.
또한, 연속식 탱크 반응기를 이용한 기술의 경우, 양극재 파우더를 일정한 조성으로만 제조할 수 있기 때문에, 다양한 특성을 동시에 지니고 있는 양극재를 제조할 수 없으며, 내부 조성이 조절된 양극재를 제조할 수 없다.
그리고, 내부 조성을 조절한 양극재를 제조하기 위해서 적용가능한 배치형 반응기의 경우에는 연속조업이 불가능하여 대량생산이 어렵고 반응기 전/후단 공정도 배치식으로 나열되어야 하여 공정 설비 과부하로 인한 제조 비용이 급격하게 상승하게 된다.
반응기의 유로를 개선하여 반응물의 체류시간을 줄이고 일부 입자의 비정상적인 성장을 억제할 수 있도록 된 반응기, 이를 이용한 전구체 제조 장치와 제조방법 및 이로부터 제조되는 전구체를 제공한다.
또한, 입자의 입도 분포를 개선할 수 있도록 된 반응기, 이를 이용한 전구체 제조 장치와 제조방법 및 이로부터 제조되는 전구체를 제공한다.
또한, 역흐름(back flow)를 방지하고 이를 통해 농도구배형 전구체 제조시 전구체 내의 농도구배가 효과적으로 형성되도록 한 반응기, 이를 이용한 전구체 제조 장치와 제조방법 및 이로부터 제조되는 전구체를 제공한다.
또한, 전구체 제조시 비정상적인 전구체 생성을 방지할 수 있도록 된 반응기, 이를 이용한 전구체 제조 장치와 제조방법 및 이로부터 제조되는 전구체를 제공한다.
본 실시예의 반응기는 외부에 배치되며 내부 공간을 갖는 외부통과, 상기 외부통 내부에 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통을 포함하여, 외부통과 회전통 사이로 유입된 유체에 테일러 와류를 형성하고, 상기 외부통은 내주면을 따라 홈 형태의 유로가 형성된 구조일 수 있다.
본 실시예의 전구체 제조장치는 일측에 입구가 형성되고 타측에 출구가 형성되며 내부 공간을 갖는 외부통과 상기 외부통 내부에 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통을 포함하여 회전통과 외부통 사이에 테일러 와류를 형성하는 반응기와, 상기 회전통에 연결되어 회전통을 회전시키는 구동모터, 상기 입구로 전구체 출발물질을 공급하는 전구체출발물질 공급부, 킬레이팅제를 공급하는 킬레이팅제 공급부, pH 조절제를 공급하는 조절제 공급부, 상기 반응기 내부로 조성 조절물질을 공급하는 조절물질공급부를 포함하고, 상기 반응기는 외부통이 내주면에 홈 형태의 유로가 형성된 구조일 수 있다.
상기 유로는 외부통의 축방향을 따라 나선형태로 형성될 수 있다.
상기 유로의 크기는 유체 진행방향을 따라 점차적으로 커지는 구조일 수 있다.
상기 외부통은 유체 진행방향을 따라 내경이 점차적으로 커지는 구조일 수 있다.
상기 외부통의 내주면이 이루는 경사각은 0 이상 45도 이하일 수 있다.
상기 외부통의 내주면과 상기 회전통의 외주면 사이의 간격은 0.05(R-r/r) ~ 0.4(R-r/r)의 값으로 형성될 수 있다.(R: 외부통의 내경, r: 회전통의 외경)
상기 유로의 크기는 0.1 ~ 3d 일 수 있다.(d: 외부통의 내주면과 회전통의 외주면 사이의 간격)
상기 유로는 표면거칠기가 표준수열 1.6a 또는 0.2a의 표준조도를 갖도록 가공된 구조일 수 있다.
상기 외부통의 축방향을 따라 유로와 유로 사이가 간격을 두고 떨어져 있도록 형성될 수 있다.
상기 제조 장치는 양극재용 양극 전구체를 제조하는 장치일 수 있다.
본 실시예의 전구체 제조 방법은 상기 전구체 제조장치의 반응기에 형성된 입구를 통해 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 단계; 상기 구동모터를 구동하여 회전통을 회전시켜 상기 전구체 출발물질을 공침반응시키는 단계; 및 상기 반응기의 외부통에 형성된 유로를 통해 유체를 진행시켜 농도구배형 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 제조 방법은 양극재용 양극 전구체를 제조하는 방법일 수 있다.
상기 전구체 출발물질은 Ni, Co, Mn의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질일 수 있다.
상기 전구체 출발물질은 Fe의 황산염, 질산염 또는 염화물이 인산과 함께 주입될 수 있다.
상기 전구체 출발물질에 Zn, Fe, F, Al, Zr, Y로부터 선택되는 하나 이상이 전구체 100중량부에 대해 0 초과 10 중량부 이하로 첨가될 수 있다.
상기 공침 반응은 pH가 8~12의 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 킬레이팅제는 NH4OH일 수 있다.
상기 pH 조절제는 NaOH일 수 있다.
상기 외부통에 설치된 주입라인을 통하여 전구체 용액의 조성 조절물질이 주입될 수 있다.
상기 조성 조절물질은 니켈, 코발트, 망간 중 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체 제조시 반응온도는 40 ~ 70℃일 수 있다.
상기 전구체 제조시 회전통의 회전속도는 500 ~ 2000rpm 일 수 있다.
본 실시예에서 제조되는 상기 전구체는 이차전지의 양극재용 양극 전구체일 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 의하면, 반응기의 유로 개선을 통해 유체의 동압을 감소시키고 이동을 촉진하여 내부 입자의 효율적인 배출이 가능하다. 이에 입자의 비정상적인 성장을 억제하고 입자의 입도 분포를 개선할 수 있다.
또한, 반응기 유로 내에서 전구체 물질의 역행을 효과적으로 차단할 수 있어, 농도구배가 효과적으로 이루어진다. 이에 농도구배형 전구체를 매우 효과적으로 제조할 수 있게 된다.
또한, 전구체 제조시 비정상적인 전구체 생성을 방지할 수 있게 되어, 필터링과 같은 후처리 공정을 생략할 수 있고, 전구체 제조 공정을 줄임으로써 설비 구성을 단순화하고 제조원가를 낮출 수 있게 된다
도 1은 본 실시예에 따른 반응기를 도시한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 실시예에 따른 반응기 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 실시예에 따른 전극체 제조 장치를 도시한 개략적인 도면이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 전구체를 종래와 비교하여 도시한 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 전구체의 입도분포를 종래와 비교하여 도시한 그래프이다.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 전구체의 EDS 분석 결과를 종래와 비교하여 도시한 도표이다.
이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 이에, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1과 도 2는 본 실시예에 따라 전구체를 제조하기 위한 반응기를 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 본 실시예의 반응기(10)는 쿠에트 테일러 흐름을 이용하여 예를 들어 전구체를 제조하는 반응기이다.
상기 반응기(10)는 외부에 배치되며 내부 공간을 갖는 외부통(12)과, 상기 외부통(12) 내부에 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통(14)을 포함한다. 상기 외부통(12)과 회전통(14)은 원통형태를 이룬다. 상기 회전통(14)은 외부통(12)의 중심축선과 동일한 회전중심을 가지며, 외경이 회전통(14)의 내경보다 작아 외부통(12)의 내주면과 이격되어 배치된다.
상기 외부통(12)과 회전통(14) 사이의 공간은 전구체 제조를 위한 반응이 이루지는 영역이다. 상기 반응기(10)의 양 선단은 입구(11)와 출구(13)를 이루며 입구(11)로 유입된 유체는 타측 선단의 출구(13)를 통해 배출되며 이 과정에서 상기 회전통(14)과 외부통(12) 사이 영역을 지나면서 반응이 이루어진다. 이하, 외부통(12)의 내주면과 회전통(14)의 외주면 사이 공간을 반응영역이라 하고, 반응기(10)에서 유체가 유입되어 배출되는 방향을 유체 진행방향이라 한다.
상기 반응기(10)는 고정된 외부통(12)에 대해 회전통(14)이 상대적으로 회전하여 회전통(14)과 외부통(12) 사이의 반응영역에서 와류를 형성하게 된다.
상기 회전통(14)이 회전되면 띠 모양의 흐름이 생성되는데 각각의 띠 모양의 흐름은 섞이지 않고 내부에서 회전하게 된다. 이 흐름은 쿠에트 테일러 와류(Couette-Taylor vortix) 또는 테일러 와류라고 한다.
상기 쿠에트-테일러 와류는, 중심이 같은 두 개의 원통 사이를 유체가 흐를 때 일측 원통이 회전함에 따라 특별한 유동특성이 나타나는 것을 말하는 것으로, 본 실시예에서, 내부의 회전통(14)이 회전을 할 경우 원심력에 의해 회전통(14) 가까이 존재하고 있는 유체들은 고정되어 있는 외부통(12) 방향으로 나가려는 경향이 있고, 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 축방향을 따라 규칙적이며 서로 반대 방향으로 회전하려는 고리쌍 배열의 와류가 형성된다. 이를 테일러 또는 쿠에트 테일러 와류하고 한다.
본 실시예의 반응기(10)는 상기 외부통(12)의 내주면을 따라 홈 형태로 파여진 유로(16)가 형성된 구조로 되어 있다.
상기 유로(16)는 외부통(12)의 축방향을 따라 나선형태로 형성된다. 상기 나선형태의 유로(16)는 축방향을 따라 연속적으로 형성될 수 있으며, 유로(16)와 유로(16) 사이가 간격을 두고 떨어져 있도록 형성될 수 있다. 상기 유로(16)와 유로(16) 사이의 간격은 반응영역 내에서 쿠에트 테일러 흐름이 보다 원활하게 이루어질 수 있도록 다양하게 설정 가능하다. 또한, 상기 유로(16)와 유로(16) 사이의 간격은 유체 진행방향을 따라 점차적으로 커지거나 유체가 유입되는 쪽보다 배출되는 쪽에서 일부가 커지도록 할 수 있다. 이러한 구조의 경우 유체의 동압을 감소시켜 보다 효율적인 배출이 가능하다.
상기 유로(16)는 반응역역에서 유체가 반응하면서 진행방향을 따라 이동하는 것을 도와주는 작용을 하게 된다.
이에, 전구체 제조 과정에서 진행방향을 따라 유체의 흐름이 보다 원활해져 효율적인 배출이 가능하게 된다. 따라서 반응기(10) 내에서 반응물이 오랜 시간 내부에 머무름에 따라 발생되는 일부 입자의 비정상적인 성장을 억제할 수 있게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 유로(16)는 그 크기가 유체 진행방향을 따라 점차적으로 커지는 구조로 되어 있다. 유로(16)의 크기라 함은 외부통(12) 내주면에 파여진 크기로, 유로(16)의 폭방향 마루와 마루 사이의 간격(D)을 의미한다. 상기 유로(16)의 크기는 외부통(12)의 입구쪽 선단에서 가장 작으며, 유체 진행방향을 따라 점차적으로 커져 외부통(12)의 출구쪽 선단에서 가장 크게 형성된다.
이와 같이, 유로(16)의 크기가 진행방향을 따라 점차적으로 커짐에 따라 반응기(10)는 유체가 배출되는 쪽으로 갈수록 유체의 동압이 감소되고 역흐름이 개선된다. 따라서, 진행방향으로의 유체 흐름이 보다 원활해져 유체를 보다 효율적으로 배출할 수 있게 된다.
본 실시예에서, 상기 유로(16)의 크기는 반응영역인 외부통(12) 내주면과 회전통(14) 외주면 사이의 간격(d)의 0.1 ~ 3배로 형성될 수 있다. 즉, 상기 외부통 내주면과 회전통 내주면 사이의 간격을 d라 할 때, 유로(16)의 크기는 0.1d ~ 3d의 크기로 형성된다.
상기 유로(16)의 크기는 유체 진행방향을 따라 점차적으로 커지므로, 유체가 유입되는 입구쪽의 외부통(12) 선단에서의 유로(16)의 크기는 최소 0.1d의 크기를 갖는다. 그리고 유체가 배출되는 출구쪽의 외부통(12) 선단에서의 유로(16)의 크기는 최대 3d의 크기로 형성된다.
유로의 크기가 0.1d보다 작은 경우에는 테일러 흐름이 크게 방해를 받아 형성이 되지 않게 되며, 불규칙한 와류로 인해서 역흐름 제어가 어려워진다. 유로의 크기가 3d를 넘는 경우에는 형성된 유로가 역 흐름을 제어하는 기능이 약해져서 역흐름으로 인한 일부 입자의 체류시간 증가 문제를 해결할 수 없게 된다.
또한, 본 실시예에서 상기 외부통(12) 내주면과 회전통(14) 외주면 사이의 상기 간격(d)은 (R-r)/r (R: 외부통(12) 내경, r: 회전통(14) 외경)으로 정의되며, 상기 간격(d)은 0.4 ~ 0.05의 범위로 형성될 수 있다.
상기 간격(d)의 범위는 테일러 흐름이 강하게 나타나는 영역으로, 간격(d)이 0.4보다 크게 되면 테일러 흐름에 의한 띠고리의 크기가 커지게 되며, 역흐름(back flow) 현상도 커지게 된다. 상기 간격(d)이 0.05보다 작게 되면 테일러 띠고리의 경우에는 역흐름 제어는 좋으나 반응기 효율(전구체 생산량/반응 내부 유체 부피)이 급속하게 감소하게 된다.
상기 유로(16)는 반응역영을 이루는 외부통(12)의 내주면에 형성되므로 반응영역에서 형성된 쿠에트 테일러 흐름을 손상시키지 않도록 표면이 부드럽게 가공될 필요가 있다.
본 실시예에서, 상기 유로(16)는 표면거칠기가 KS B 0617 규격 기준으로 1.6a 또는 0.2a의 표준수열을 갖도록 형성될 수 있다. 이에 반응기(10)의 외부통(12)에 유로(16)가 형성되더라도 반응영역 내에서 쿠에트 테일러 흐름은 손실없이 생성된다.
또한, 본 실시예에서 상기 외부통(12)은 유체 진행방향을 따라 내경이 점차적으로 커지는 구조로 되어 있다. 이에, 입구쪽 외부통(12) 선단의 내경이 반대쪽인 출구쪽 외부통(12) 선단의 내경보다 작게 형성된다. 따라서 반응기(10)의 입구에서 압력을 증가시키게 되면 진행방향을 따라 유체가 효과적으로 이동하게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이 상기 외부통(12)의 내주면이 형성하는 내경이 진행방향을 따라 점차 커지므로 외부통(12)의 내주면은 소정의 각도로 경사진 형태를 이룬다.
상기 외부통(12)의 내주면 경사각도는 0도보다 크며 45도 이하로 형성될 수 있다. 상기 외부통(12)의 내주면에는 언급한 바와 같이 나선형태로 유로(16)가 형성되어 있으므로, 상기 경사각도라 함은 도 2에서와 같이 외부통(12) 입구쪽 선단에 형성된 유로(16)의 마루나 골과 출구쪽 선단에 형성된 유로(16)의 마루나 골을 연결하는 선이 외부통(12)의 중심축선과 이루는 각도를 의미한다.
상기 경사각도가 45도를 넘게 되면 외부통과 내부통 사이의 간격이 급격히 증가하게 되어 테일러 흐름이 불규칙적으로 형성되며, 역흐름을 제어할 수 없게 된다.
상기 외부통(12)은 내경이 진행방향을 따라 점차 커짐에 따라 상기 외부통(12) 내주면과 회전통(14) 외주면 사이의 간격(d) 역시 점차 커진다. 외부통(12)의 내주면에는 유로(16)가 형성되어 있으므로, 상기 간격(d)이라 함은 도 2에서와 같이 축방향을 따라 외부통(12) 길이(L)의 중간지점(L/2)에 위치한 유로(16)의 골과 마루의 평균값을 기준으로 회전통(14)의 외주면과의 거리를 의미한다.
언급한 바와 같이 상기 외부통(12) 내주면과 회전통(14) 외주면 사이의 간격(d)은 회전통의 외경에 대한 비율의 값으로 계산되어, 0.4 ~ 0.05의 범위로 형성되며, 진행방향을 따라 점차적으로 커지므로, 유체가 유입되는 입구쪽의 외부통(12) 선단에서의 상기 간격(d)는 최소 0.05의 값을 갖는다. 그리고 유체가 배출되는 출구쪽의 외부통(12) 선단에서의 간격(d)는 최대 0.4의 값으로 형성된다.
도 3은 본 실시예에 따라 상기 반응기(10)를 구비하여 전구체를 제조하는 제조장치를 개략적으로 도시하고 있다.
도 3을 참조하면, 본 실시예의 제조장치는 일측에 입구(11)가 형성되고 타측에 출구(13)가 형성되며 내부 공간을 갖는 외부통(12)과 상기 외부통(12) 내부에 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통(14)을 포함하여 회전통(14)과 외부통(12) 사이에 쿠에트 테일러 와류를 형성하는 반응기(10)와, 상기 회전통(14)에 연결되어 회전통(14)을 회전시키는 구동모터(20), 상기 입구(11)로 전구체 출발물질을 공급하는 전구체출발물질 공급부(30), 킬레이팅제를 공급하는 킬레이팅제 공급부(40), pH 조절제를 공급하는 조절제 공급부(50), 상기 반응기(10) 내부로 조성 조절물질을 공급하는 조절물질 공급부(60)를 포함한다.
상기 반응기(10)는 외부통(12) 내주면에 유로(16)가 형성된 구조로 위에서 설명한 바와 동일하며, 이하 설명에서 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여하며 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 제조장치는 반응기(10)의 회전 흐름을 이용하여 이차 전지의 양극재용 양극 전구체를 제조할 수 있다. 유로(16)가 형성된 반응기(10)를 이용함으로써, 농도구배형 양극 전구체를 연속적으로 제조할 수 있게 된다.
상기 반응기(10)는 언급한 바와 같이, 테일러 와류를 이용한 반응기(10)로, 종래에는 결정화를 통해 파우더 제조에 사용되었으나, 본 실시예에서는 양극 전구체를 제조에 사용함으로써, 종래 양극 전구체 제조에 사용되던 연속식 공침 반응기와 비교하여 내부 입자의 효율적인 배출이 가능하고, 비정상적인 전구체의 생성을 방지하며, 그래디언트 조성을 가지는 전구체를 연속적으로 제조할 수 있게 된다.
상기 외부통(12)의 양 선단은 막혀져 형성되며, 입구(11)와 출구(13)가 각각 형성된다. 외부통(12)은 장치의 프레임 상에 고정설치되고, 구동모터(20)의 회전축은 외부통(12) 선단을 지나 회전통(14)의 축중심에 연결된다. 이에, 구동모터(20)가 작동되면 고정된 외부통(12)에 대해 회전통(14)이 회전된다.
상기 입구(11)에 연결된 공급라인(17)에는 상기 전구체 출발물질 공급부(30)와 상기 킬레이팅제 공급부(40) 및 상기 조절제 공급부(50)가 연결되어, 전구체 출발물질과 킬레이팅제 및 pH 조절제를 반응기(10) 내부로 공급한다, 상기 반응기(10)의 외부통(12) 일측에는 주입라인(19)이 연결되며, 상기 주입라인(19)을 통해 상기 조절물질 공급부(60)로부터 조절물질이 공급된다.
이하, 상기 장치로부터 양극 전구체를 제조하는 과정에 대해 설명한다.
본 실시예의 전구체 제조는 전구체 제조장치의 입구(11)를 통해 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하고, 회전통(14)을 회전시켜 상기 양극 전구체 출발물질을 공침반응시키고, 상기 반응기(10)의 외부통(12)에 형성된 유로(16)를 통해 유체를 진행시켜 농도구배형 양극 전구체를 제조하는 과정을 거친다.
공침반응이란 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 또는 비수용액에 동시에 침전시키는 방법을 일컫는다. 즉, 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2가지 또는 3가지 원소를 동시에 침전시켜 수산화물이나 산화물 형태의 전구체를 얻고 이 전구체를 수산화리튬과 혼합, 소성하는 방법이다.
양극 전구체 출발물질은 전구체 공급부로부터 1.0~4.0M 농도로 입구를 통해 반응기 내부로 유입된다. 특히, 상기 양극 전구체 출발물질이 2.0~2.5M이면 탭 밀도 및 표면 형상에서 양질의 품질을 얻을 수 있어 효과가 좋다.
삼원계 양극 전구체를 제조하기 위한 출발물질로는 Ni, Co, Mn의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질이 유입될 수 있다. 또한, 올리빈계 양극 전구체인 FePO4 전구체를 제조하기 위해서는 Fe 의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태가 인산과 함께 주입될 수 있다.
상기 양극 전극체 출발물질 외에도 Zn, Fe, F, Al, Zr, Y이 첨가물로서 전구체 100 중량부에 대하여 0 초과 10중량부 이하로 유입될 수 있다. 상기 첨가물에 의해 전구체의 표면 코팅 효과를 기대할 수 있다. 본 실시예의 반응기는 유로가 형성되어 역 흐름이 제어되어 코팅 효과를 높일 수 있고, 이러한 코팅을 통해 전구체의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 첨가물은 반응기 입구에 설치된 공급라인을 통해 공급할 수 있으며, 바림직하게는 주입라인을 통해 반응기의 입구와 출구 사이에 주입시 더욱 효과적이다.
상기 첨가물이 10 중량부를 초과하여 유입되는 경우 코팅 효과가 나타나지 않고 컴포짓(composite)과 같은 효과가 나타나기 때문에 전극재의 전기용량 감소와 같은 전기적인 특성이 감소할 수 있다.
상기 킬레이팅제와 금속염 수용액 몰비는 0.1 내지 1.0 : 1일 수 있다. 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰비가 0.1 : 1 보다 작은 경우에는 전구체의 급속한 침전으로 표면 형상이 매우 좋지 않게 되며 기공도가 높아진다. 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰비가 1.0 : 1 보다 높은 경우에는 입자는 크게 성장할 수 있고, 품질은 문제가 되지 않으나, 금속이온의 높은 침전을 기대하기 어려워 침전 효율이 낮아지고 상등액에 금속이온과 킬레이팅제가 높은 농도로 포함되어 폐수 처리 비용이 크게 증가하게 된다.
상기 공침 반응은 pH가 8~12의 범위에서 이루어질 수 있다. pH가 10.0~11.7 사이에서 더 효과적이다. 만약, pH가 8 보다 낮은 경우에는 침전이 불균질하여 조성이 균일하지 않으며, pH가 12를 초과하는 경우에는 파우더의 응집력이 좋지 않아서 파우더 형상이 구형으로 나타나지 않으므로 본 실시예에서의 pH는 상기 범위로 한정한다.
pH를 조절하기 위해, pH 조절제 공급부(50)로부터 적정량의 pH 조절제를 반응기(10) 내부로 유입하여 pH를 조절한다. 상기 pH 조절제로 본 발명에 따른 일 실시예에서는 NaOH를 사용할 수 있다.
또한, 외부통에 연결된 주입라인을 통해 반응기 내부로 전구체 용액의 조성 조절물질이 주입될 수 있다. 상기 조성 조절물질은 니켈, 코발트, 망간 중 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 주입된 양극 전구체 출발물질은 반응온도 40 ~ 70℃에서 공침반응을 수행한다. 반응기(10) 내의 온도가 70℃를 초과하면 반응속도는 빠르나 망간의 산화가 촉진되어 전구체 품질이 나빠지며며, 40℃보다 낮은 온도에서는 반응속도가 느려서 전구체가 형성되지 않는다.
본 실시예에서는 반응기(10) 작동시 회전통(14)의 회전속도 조건이 중요한데, 회전통(14)의 회전속도가 300rpm 이상이면 띠 모양의 테일러 흐름(taylor vortex)가 생성되어 반응기(10)의 효과가 나타나기 시작하며, 2000 rpm까지 상기 현상이 유지된다. 이에, 본 실시예에서 회전통(14)의 회전속도는 300 ~ 2000rpm으로 설정할 수 있다. 회전통(14)의 회전속도가 2000 rpm을 초과하는 경우에는 테일러 흐름이 손상된 난류가 생성되어 띠가 파괴되고 섞이게 되어 반응기(10)의 효과가 상실되어 마치 CSTR 반응기와 동일한 성능을 나타나게 된다. 또한, 300 rpm 미만의 흐름에서는 반응기(10) 효과가 전혀 나타나지 않는다.
[실시예]
본 실시예로부터 이차전지 양극재용 양극 전구체를 제조하여 그 성능을 실험하였다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 전구체를 종래와 비교하여 도시하고 있다.
본 실시예의 양극 전구체 제조에는 회전통과 외부통 사이의 간격이 0.2값으로 형성되고 나선형태의 유로가 형성되며 경사각도는 0도인 구조의 반응기를 구비한 제조장치를 이용하였다. 비교예는 유로가 형성되지 않은 종래의 반응기를 이용하여 양극 전구체를 제조하였다. 유로 형성 구조를 제외하고 각 장치의 다른 구조는 동일하다.
실시예와 비교예 모두 아래와 같은 동일한 조건으로 전구체를 제조하였다. NiSO4, MnSO4, CoSO4를 3가지 조성의 비율로 섞어 2M의 양이온을 가지는 전구체 용액을 제조하였다. 전구체 용액은 황산 니켈, 황산 망간, 황산 코발트 수화물을 이용하여 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 비율이 몰비로 6:2:2의 조성을 가지도록 용액을 제조하고, 조성 조절 물질로는 황산 코발트로 이루어진 1M의 농도의 용액을 이용하였다. 장치의 입구를 통해 전구체 용액을 1.98ml/min의 속도로 투입하고, 조성 조절 물질은 0.2ml/min의 유속으로 주공급하였다. 회전통의 회전속도는 1000rpm으로 유지한 상태에서 킬레이팅제인 NH4OH를 0.05 ~ 0.2ml/min의 속도로 주입하였다. 4M의 NaOH를 사용하여 반응기 내부의 pH를 11.0 ~ 11.5 사이로 유지하였고, 항온조기를 사용하여 반응온도는 50℃ 정도가 되도록 하였다.
전구체 출발물질을 유입하고 소정 시간 경과 후 실시예와 비교예에 대해 샘플을 채취하고, 이를 0.5미크론 필터를 이용하여 필터링하여 양극 전구체를 제조하였다.
그리고 전자현미경을 이용하여 실시예와 비교예의 양극 전구체 형상을 관찰하였다.
도 4에서 비교예는 종래 반응기에서 36시간 후 정상상태에 도달한 전구체의 형상을 전자현미경으로 촬영한 사진이고, 실시예는 본 실시예의 반응기에서 24시간 경과 후 정상상태에 도달한 전구체의 형상을 전자현미경으로 촬영한 사진다.,
도 4에 도시된 바와 같이, 비교예의 경우 수십 미크론 크기의 비정상 입자들이 형성되어 있음을 알 수 있다. 이에 반해, 실시예의 경우 제조된 전구체는 거대 입자들의 생성이 저감되어 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 상기와 같이 제조된 실시예의 전구체와 비교예의 반응기에서 36시간 후 전구체의 입도 분포를 나타내고 있다. 입도 분포는 입도분석기(particle size analyzer)를 이용하여 분석하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우 거대 입자들이 생성되어 전체적으로 입자가 크며 입도 분포가 넓은 것을 확인할 수 있다. 반면에 실시예의 경우 거대 입자 생성이 억제되었음을 알 수 있다.
도 6은 본 실시예와 비교예에 대해 전구체의 EDS 분석 결과를 비교하여 나타내고 있다.
EDS 분석은 이온 접속빔으로 전구체의 단면을 가공하여 분석을 수행한다.
도 6의 도표는 EDS 분석 결과를 통해 NMC 전구체에서의 니켈 분율 변화를 나타내고 있다. 여기서, 니켈 몰분율 = [니켈 몰농도/(니켈 몰농도 + 코발트 몰농도 + 망간 몰농도)] * 100 이다. 분석을 위한 측정지점은 전구체 단면에 대해 내부 중심에서 표면까지 6 등분하여 등분된 각 지점에서 측정이 이루어졌다.
도표에서와 같이, 실시예의 경우 내부의 니켈 몰분율이 57.48%를 나타내고 있으며, 지속적으로 감소하여 표면에서는 49.07%를 나타내고 있음을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예의 경우 내부에서 니켈 몰분률이 57.27%이고 표면 부분에서는 54.26%의 분율을 나타내고 있다. 뿐만 아니라 비교예의 경우 각각의 측정 지점간의 구배가 점진적으로 이루어지지 않고 있음을 알 수 있다.
이에, 실시예의 경우 전구체 물질의 역행이 효과적으로 차단되고 있으며, 따라서 농도 구배가 효과적으로 이루어짐을 알 수 있다.
이와 같이, 실시예와 같이 외부통에 유로를 형성하는 경우 농도구배형 전구체 제조에 매우 효과적임을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예가 도시되어 설명되었지만, 다양한 변형과 다른 실시예가 본 분야의 숙련된 기술자들에 의해 행해질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 다른 실시예들은 첨부된 청구범위에 모두 고려되고 포함되어, 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않는다 할 것이다.
10 : 반응기 11 : 입구
12 : 외부통 13 : 출구
14 : 회전통 16 : 유로
17 : 공급라인 19 : 주입라인
20 : 구동모터

Claims (25)

  1. 양 선단에 입구와 출구를 가지며 내부 공간을 갖는 외부통과, 상기 외부통 내부에 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통을 포함하여, 상기 외부통과 상기 회전통 사이로 유입된 유체에 테일러 와류를 형성하고, 상기 외부통은 내주면을 따라 홈 형태의 유로가 형성된 구조이며,
    상기 유로는 상기 외부통의 축방향을 따라 나선형태로 형성되고,
    상기 유로의 크기는 유체 진행방향을 따라 점차적으로 커지고,
    상기 외부통은 유체 진행방향을 따라 내경이 점차적으로 커지는 구조의 반응기.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 외부통의 축방향을 따라 유로와 유로 사이가 간격을 두고 떨어져 있도록 형성된 반응기.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유로는 표면거칠기가 표준수열 1.6a 또는 0.2a의 표준조도를 갖도록 가공된 구조의 반응기.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 외부통의 내주면이 이루는 경사각은 0 초과 45도 이하인 반응기.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 외부통의 내주면과 상기 회전통의 외주면 사이의 간격은 0.05(R-r/r) ~ 0.4(R-r/r)의 값으로 형성된 반응기.
    상기 R은 상기 외부통의 내경이고, r은 상기 회전통의 외경이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유로의 크기는 0.1 ~ 3d 인 반응기.
    상기 d는 상기 외부통의 내주면과 상기 회전통의 외주면 사이의 간격이다.
  10. 일측에 입구가 형성되고 타측에 출구가 형성되며 내부 공간을 갖는 외부통과, 상기 외부통 내부에 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통을 포함하여 상기 회전통과 상기 외부통 사이에 테일러 와류를 형성하는 반응기와,
    상기 회전통에 연결되어 상기 회전통을 회전시키는 구동모터,
    상기 입구로 전구체 출발물질과 킬레이팅제 및 pH 조절제를 각각 공급하는 전구체 출발물질 공급부, 킬레이팅제 공급부 및 조절제 공급부,
    상기 반응기 내부로 조성 조절물질을 공급하는 조절물질공급부를 포함하고,
    상기 반응기는 상기 외부통이 내주면에 홈 형태의 유로가 형성된 구조이며,
    상기 유로는 상기 외부통의 축방향을 따라 나선형태로 형성되고,
    상기 유로의 크기는 유체 진행방향을 따라 점차적으로 커지고,
    상기 외부통은 유체 진행방향을 따라 내경이 점차적으로 커지는 구조의 전구체 제조 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 일측에 입구가 형성되고 타측에 출구가 형성되며 내부 공간을 갖는 외부통과, 상기 외부통 내부에 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통을 포함하여 상기 회전통과 상기 외부통 사이에 테일러 와류를 형성하고, 상기 회전통의 내주면에 홈 형태의 유로가 형성되며, 상기 유로는 상기 외부통의 축방향을 따라 나선형태로 형성되고, 상기 유로의 크기는 유체 진행방향을 따라 점차적으로 커지고, 상기 외부통은 유체 진행방향을 따라 내경이 점차적으로 커지는 구조의 반응기를 포함하는 전구체 제조장치의 상기 반응기에 형성된 상기 입구를 통해 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 단계;
    상기 회전통을 회전시켜 상기 양극 전구체 출발물질을 공침반응시키는 단계;
    상기 반응기의 상기 외부통에 형성된 상기 유로를 통해 유체를 진행시켜 농도구배형 양극 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 전구체 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 전구체 출발물질은 Ni, Co, Mn의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질인 전구체 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 전구체 출발물질은 Fe의 황산염, 질산염 또는 염화물이 인산과 함께 주입되는 전구체 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 킬레이팅제는 NH4OH인 전구체 제조 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 NaOH인 전구체 제조 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 단계에서, 양극 전구체 출발물질에 Zn, Fe, F, Al, Zr, Y로부터 선택되는 하나 이상이 전구체 100중량부에 대하여 0 초과 10 중량부 이하로 첨가되는 전구체 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 외부통에 설치된 주입라인을 통하여 전구체 용액의 조성 조절물질이 주입되는 전구체 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 조성 조절물질은 니켈, 코발트, 망간 중 어느 하나의 물질을 포함하는 전구체 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 전구체 제조시 반응온도는 40 ~ 70℃인 전구체 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 전구체 제조시 상기 회전통의 회전속도는 300 ~ 2000rpm 인 전구체 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 공침 반응은 pH가 8~12의 범위에서 이루어지는 전구체 제조 방법.
  25. 제 10 항, 및 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 이차전지의 양극재용 양극 전구체.
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