WO2018155745A1 - 니켈-코발트-망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법 - Google Patents

니켈-코발트-망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법 Download PDF

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권순모
한태희
권오상
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Definitions

  • the present invention relates to a method for uniformly coating heterogeneous elements on the surface of Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 , which is a nickel-cobalt-manganese composite precursor used as a cathode active material of a lithium secondary battery by mixing with lithium. Technology.
  • a lithium secondary battery is a battery in which carbon such as graphite is used as a negative electrode active material, a metal oxide containing lithium is used as a positive electrode active material, and a nonaqueous solvent is used as an electrolyte.
  • Lithium is a metal that has a high tendency to ionize and is a material that is attracting attention in a battery having high energy density because it can express high voltage.
  • a lithium transition metal oxide containing lithium is mainly used as a positive electrode active material used in a lithium secondary battery, and layered lithium transition metal composite oxides such as cobalt-based, nickel-based, and ternary (cobalt, nickel, and manganese coexist) This is used more than 90%.
  • layered lithium transition metal composite oxides such as cobalt-based, nickel-based, and ternary (cobalt, nickel, and manganese coexist) This is used more than 90%.
  • Li 2 CO 3 and Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 -based precursors are mixed and calcined and used as a cathode material.
  • Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor is prepared by coprecipitation method, after dissolving nickel salt, manganese salt and cobalt salt in distilled water, aqueous ammonia solution (chelating agent), aqueous NaOH solution (basic aqueous solution) ) Into the reactor, Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 is synthesized in a solid phase and then precipitated.
  • Korean Patent No. 10-1493932 discloses a technology related to a cathode active material for a lithium secondary battery coated with silicon oxide and a method of manufacturing the same.
  • a nickel-cobalt-manganese positive electrode active material precursor in order to coat heterogeneous elements on a nickel-cobalt-manganese positive electrode active material precursor, it is generally prepared through the preparation of a nickel-cobalt-manganese positive electrode active material-> cleaning-> coating of heterogeneous elements, It was common to go through a cleaning step first.
  • An object of the present invention is to provide a method for coating heterogeneous elements on a Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 which is a nickel-cobalt-manganese composite precursor, which provides a technique of simplifying the process by reducing steps as a whole. .
  • the present invention provides a composite precursor [Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 , where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, by coprecipitation of aqueous solution of transition metal of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
  • (I) preparing to 0 ⁇ x + y ⁇ 1]; And (II) washing the composite precursor prepared above with a cleaning solution in which heterogeneous elements are dissolved in a pressurized filter equipped with a filter, and simultaneously coating the heterogeneous elements with the hetero-element coating method of the nickel-cobalt-manganese composite precursor. to provide.
  • the NaOH aqueous solution for the cleaning solution.
  • the hetero-element oxide may be any one or more metals selected from Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd, and Nb or oxides thereof.
  • the step (II) comprises: laminating the composite precursor to a predetermined thickness on the filter of a pressurized filter having a filter installed at an inner lower side thereof (II-1); Filling a cleaning liquid containing heterogeneous elements on the filter (II-2); And passing the cleaning liquid through the filter through pressurization (II-3).
  • the said filter is a micro size filter.
  • the process can be reduced compared to the process of coating the heterogeneous elements separately after the cleaning process in the prior art, thereby saving coating cost and time.
  • the coating of the heterogeneous element is made through the liquid cleaning solution, there is an advantage that the heterogeneous element may be uniformly coated on the composite precursor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a pressurized filter 10 for implementing step (II) of the present invention.
  • FIG. 2 is a SEM measurement photograph of a nickel-cobalt-manganese composite precursor coated with zirconium oxide as a hetero element prepared in the experimental example.
  • Figure 3 is a SEM measurement of the nickel-cobalt-manganese composite precursor prepared in Comparative Example.
  • the present invention simultaneously cleans the nickel-cobalt-manganese composite precursor Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1). It provides a method for coating a hetero element on the surface of the precursor.
  • composite precursor or “precursor” refers to "Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1)".
  • the heterogeneous element is used as a term meaning a metal other than Ni, Co, and Mn constituting the composite precursor, and Li sintered with the composite precursor to form a lithium secondary battery cathode active material.
  • it means various metals or oxides thereof such as Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd, and Nb.
  • the present invention provides a composite precursor [Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 , where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, by coprecipitation of aqueous solution of transition metal of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
  • (I) preparing to 0 ⁇ x + y ⁇ 1]; And (II) washing the composite precursor prepared above with a cleaning solution in which heterogeneous elements are dissolved in a pressurized filter equipped with a filter, and simultaneously coating the heterogeneous elements with the hetero-element coating method of the nickel-cobalt-manganese composite precursor. to provide.
  • step (I) Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 is obtained through coprecipitation using nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate as feed materials for nickel, cobalt, and manganese, respectively. It can manufacture. Since step (I) may use a known coprecipitation method, a detailed description of step (I) will be omitted.
  • the composite precursor prepared in the step (I) is washed by using a caustic soda (NaOH) aqueous solution.
  • a caustic soda (NaOH) aqueous solution In the present invention, it is characterized in that the heterogeneous element is included in the component of the cleaning solution so that the coating of the heterogeneous elements is performed at the same time in the cleaning process through the cleaning solution.
  • heterologous elements are well coated on the nickel-cobalt-manganese composite precursor in a high pH environment, high pH conditions, i.e., high base conditions are formed due to caustic soda used in the cleaning solution. By including the cleaning and the coating of the different elements to be made at the same time.
  • Step (II) of the present invention can be further divided into detailed steps.
  • the step (II) includes: stacking a composite precursor on the filter of the pressure filter, in which a filter is installed at an inner lower side (II-1); Filling a cleaning liquid containing the hetero element on the filter (II-2); And (II-3) through which the cleaning liquid passes through the filter and is simultaneously cleaned and coated with different elements through pressure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a pressurized filter 10 for implementing step (II) of the present invention.
  • the pressurized filter 10 has an inlet 12 through which a cleaning liquid containing heterogeneous elements is injected on the basis of the container-shaped main body 11 as a whole, and the cleaning liquid is discharged on the bottom surface thereof. It has an outlet 13, and each inlet 12 and outlet 13 may be further provided with a conventional valve.
  • a filter 14 is provided near the inner bottom of the main body 11, which preferably has a micropore size.
  • the filter 14 may be a variety of filters 14 having micro-sized pores such as a nonwoven fabric, a ceramic filter, and a polymer filter.
  • the composite precursor particles 20 prepared in the previous step are stacked on the filter 14.
  • the stacked composite precursor particles 20 are filled with a cleaning solution containing heterogeneous elements, for example, a NaOH aqueous solution containing heteroatoms so as to sufficiently immerse the composite precursor particles 20.
  • a cleaning solution containing heterogeneous elements for example, a NaOH aqueous solution containing heteroatoms so as to sufficiently immerse the composite precursor particles 20.
  • Pressurized filter 10 of the present invention is provided with a pressurizing means, for example, may be provided with a pressurizing device 15 using pneumatic. For example, by injecting N 2 , which is an inert gas, from the outside into the pressurized filter 10 of the present invention at high pressure, the washing liquid 30 passes through the filter 14 to maintain the high pressure in the pressurized filter 10. 13) can be discharged to the outside.
  • N 2 which is an inert gas
  • drying step (III) of the composite precursor may be further roughened after the step (II).
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed at a ratio of 0.8: 0.1: 0.1 (molar ratio) to prepare a 2.5 M transition metal solution, and a 50% sodium hydroxide solution was prepared.
  • the aqueous transition metal solution was supplied at a rate of 6.5 to 7.0 L / hr to a 100 L co-precipitation reactor including a double water tank structure containing ion removal water maintained at 50 to 60 ° C., so that the pH inside the co-precipitation reactor was maintained at 10.5 to 11.0.
  • the aqueous sodium hydroxide solution was added.
  • aqueous ammonia solution of 28% concentration as an additive was supplied with 3 L before adding the transition metal aqueous solution.
  • the coprecipitation reaction was carried out for 12 hours by a batch type coprecipitation method of sinking the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide on a 3 hour basis and removing the supernatant.
  • the co-precipitation solution was reacted for 12 hours to remove the reaction solution except for nickel-cobalt-manganese hydroxide in a pressure filter.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed at a ratio of 0.8: 0.1: 0.1 (molar ratio) to prepare a 2.5 M transition metal solution, and a 50% sodium hydroxide solution was prepared.
  • the aqueous transition metal solution was supplied at a rate of 6.5 to 7.0 L / hr to a 100 L co-precipitation reactor including a double water tank structure containing ion removal water maintained at 50 to 60 ° C., so that the pH inside the co-precipitation reactor was maintained at 10.5 to 11.0.
  • the aqueous sodium hydroxide solution was added.
  • aqueous ammonia solution of 28% concentration as an additive was supplied with 3 L before adding the transition metal aqueous solution.
  • the coprecipitation reaction was carried out for 12 hours by a batch type coprecipitation method of sinking the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide on a 3 hour basis and removing the supernatant.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide prepared by reacting for 12 hours was washed several times with deionized water and dried in a 120 ° C. constant temperature dryer for 24 hours to obtain a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide.
  • Figure 2 is a SEM measurement of the zirconium oxide surface-coated nickel-cobalt-manganese composite precursor hydroxide prepared in the experimental example.
  • the size of the nickel-cobalt-manganese hydroxide was 8.3 ⁇ m.
  • Figure 3 is a SEM measurement of the nickel-cobalt-manganese hydroxide prepared in Comparative Example.
  • the size of the nickel-cobalt-manganese hydroxide was 8.2 ⁇ m.
  • FIG. 4 is an EDS measurement photograph showing the distribution of metal components of the zirconium oxide-coated nickel-cobalt-manganese hydroxide prepared in the experimental example. Referring to FIG. 4, it was confirmed that zirconium oxide was uniformly coated on the surface of nickel-cobalt-manganese hydroxide.
  • Table 1 shows the results of ICP component analysis for the nickel-cobalt-manganese hydroxide prepared in the experimental and comparative examples.
  • the content ratio of Zr added at 1.0 molar ratio compared to the total metals was close to the theoretical value, indicating that the method of preparing nickel-cobalt-manganese hydroxide surface-coated with zirconium oxide was an effective method for coating additives.

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Abstract

본 발명은 니켈-코발트-망간 복합수산화물[NixCoyMn1-y(OH)2]의 이종원소 코팅 방법에 관한 기술로서, 공침반응 후단 공정인 세정 공정 중에 이종원소를 동시에 코팅하는 방법으로 별도의 이종원소 코팅공정이 필요하지 않는다. 또한, 액상법으로 코팅을 하기 때문에 균일한 전구체 코팅이 가능하다.

Description

니켈-코발트-망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법
본 발명은 리튬과 함께 혼합하여 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용되는 니켈-코발트-망간 복합전구체인 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 표면에 균일하게 이종원소가 코팅되는 방법에 관한 기술이다.
휴대용의 소형 전기ㆍ전자기기의 보급 확산에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬은 매우 이온화 경향이 큰 금속으로 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지에 각광을 받고 있는 물질이다.
리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬 전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계, 삼성분계(코발트, 니켈 및 망간이 공존) 등의 층상계 리튬 전이금속 복합산화물이 90% 이상 사용되고 있다. 예를 들어, Li2CO3와 NixCoyMn1-x-y(OH)2계 전구체를 혼합 소성 가공하여 양극 소재로 사용하고 있다. 통상 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체는 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이팅제), NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 반응기에 투입하면 NixCoyMn1-x-y(OH)2이 고상으로 합성된 후 침전된다.
리튬이차전지의 양극 활물질의 출력특성을 높이기 위하여, 양극 물질 내의 니켈의 함량을 높일 필요가 있으나, 니켈의 함량을 높이는 경우에는 리튬으로 인하여 안정성이 떨어지는 단점이 공존한다. 특히, 이러한 니켈계 리튬 복합산화물 중에서 니켈의 함량이 50%를 초과하는 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 충방전에 따른 전지특성의 열화가 문제가 된다. 이는 양극과 전해액 반응으로 인한 양극 활물질로부터 니켈의 용출에 의한 것으로 알려져 있으며, 특히 고온 수명 특성의 저하를 가져오는 것으로 알려져 있다. 또한, 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 양극의 열안정성, 특히 고온에서 열 안정성의 저하가 심각한 문제점으로 지적되고 있다.
이러한 문제점으로 인해 최근에는 니켈-코발트-망간 양극 활물질 전구체에 이종원소로 일부를 치환하거나 양극 활물질의 표면에 이종원소를 코팅함으로써 열안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 많은 시도가 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡하다. 예를 들어, 특허등록 제10-1493932호는 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 기술을 공개하고 있다.
특히, 종래에는 니켈-코발트-망간 양극 활물질 전구체에 이종원소를 코팅하기 위해서는, 니켈-코발트-망간 양극 활물질의 제조->세정->이종원소의 코팅을 통해 제조하는 것이 일반적으로서, 이종원소의 코팅 단계 전에 세정 단계를 먼저 거치는 것이 일반적이었다.
본 발명의 목적은 니켈-코발트-망간 복합전구체인 NixCoyMn1-x-y(OH)2에 이종원소의 코팅 방법을 제공하되, 종래 기술보다 전체적으로 단계가 줄어들어 공정이 단순화되는 기술을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 별도의 코팅 공정이 필요없이, 다른 공정을 이용하여 니켈-코발트-망간 복합전구체에 이종원소의 코팅이 이루어지는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 전이금속 수용액을 공침법에 의하여 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2, 여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]로 제조하는 단계(Ｉ); 및 필터가 설치된 가압식 여과기에서 이종원소가 용해된 세정액으로 상기에서 제조된 복합전구체를 세정함과 동시에 이종원소의 코팅이 이루어지는 단계(Ⅱ)를 포함하는 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법을 제공한다.
특히, 상기 세정액은 NaOH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 이종원소 산화물은 Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd 및 Nb 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 그 산화물일 수 있다.
특히, 상기 단계(Ⅱ)는: 내부 하측에 필터가 설치된 가압식 여과기의 상기 필터 위에 상기 복합전구체를 일정 두께로 적층하는 단계(Ⅱ-1); 상기 필터 위에 이종원소를 포함하는 세정액을 채우는 단계(Ⅱ-2); 및 가압을 통해 상기 세정액이 상기 필터를 통과하는 단계(Ⅱ-3)를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 단계(Ⅱ) 이후 상기 복합전구체의 건조 단계(Ⅲ)를 더 거치는 것이 바람직하다.
특히, 상기 필터는 마이크로 사이즈 필터인 것이 바람직하다.
본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체의 세정 과정에서 이종원소를 동시에 코팅하기 때문에 종래 기술에서 세정 과정 이후 별도로 이종원소의 코팅을 진행하는 것에 비해 공정이 줄어들어 코팅 비용 및 시간을 절약할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 액상인 세정액을 통해 이종원소의 코팅이 이루어지므로 복합전구체에 균일하게 이종원소의 코팅이 이루어질 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 단계(Ⅱ)를 구현하기 위한 가압식 여과기(10)의 개략도이다.
도 2는 실험예에서 제조한 이종원소로서 산화 지르코늄이 표면 코팅된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 SEM 측정사진이다.
도 3은 비교예에서 제조한 니켈-코발트-망간 복합전구체의 SEM 측정사진이다.
도 4는 실험예에서 제조한 산화 지르코늄이 표면 코팅된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 금속 성분의 분포도를 나타내는 EDS 측정사진이다.
본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체인 NixCoyMn1-x-y(OH)2 (여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)의 세정과 동시에, 상기 전구체의 표면에 이종원소가 코팅되도록 하는 방법을 제공한다.
이하 설명에서 "복합전구체" 또는 "전구체"는 "NixCoyMn1-x-y(OH)2(여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)"를 의미하며, 이종원소는 상기 복합전구체를 이루는 Ni, Co, Mn과, 상기 복합전구체와 소성되어 리튬이차전지 양극 활물질을 이루는 Li을 제외한 금속을 의미하는 용어로 사용한다. 예를 들어, Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd, Nb 등 다양한 금속 또는 그 산화물을 의미한다.
본 발명은 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 전이금속 수용액을 공침법에 의하여 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2, 여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]로 제조하는 단계(Ｉ); 및 필터가 설치된 가압식 여과기에서 이종원소가 용해된 세정액으로 상기에서 제조된 복합전구체를 세정함과 동시에 이종원소의 코팅이 이루어지는 단계(Ⅱ)를 포함하는 니켈―코발트―망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법을 제공한다.
종래 기술과 마찬가지로 본 발명에서도 단계(Ｉ)에서는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 각각 니켈, 코발트 및 망간의 원료 공급 물질로 하여 공침법을 통해 NixCoyMn1-x-y(OH)2를 제조할 수 있다. 상기 단계(Ｉ)는 공지의 공침법을 사용할 수 있으므로, 단계(I)에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 단계(I)에서 사용된 황 성분 등의 이물질을 제거하기 위하여 통상 가성소다(NaOH) 수용액을 세정액으로 사용하여 단계(I)에서 제조된 복합전구체를 세정한다. 본 발명에서는 세정액을 통한 세정 과정에서 동시에 이종원소의 코팅이 이루어지도록 세정액 성분에 이종원소를 포함하도록 하는 것을 특징으로 한다.
이종원소는 높은 pH 환경에서 니켈-코발트-망간 복합전구체에 잘 코팅되기 때문에, 세정액에 사용된 가성소다로 인하여 높은 pH, 즉 고염기 조건이 형성되기 때문에 이점에 착안하여 본 발명은 세정액에 이종원소를 포함함으로써 세정과 이종원소의 코팅이 동시에 이루어지도록 하였다.
본 발명의 단계(Ⅱ)는 다시 세부 단계로 나눌 수 있다. 상기 단계(Ⅱ)는: 내부 하측에 필터가 설치된 가압식 여과기의 상기 필터 위에 복합전구체를 적층하는 단계(Ⅱ-1); 상기 필터 위에 상기 이종원소를 포함하는 세정액을 채우는 단계(Ⅱ-2); 및 가압을 통해 상기 세정액이 상기 필터를 통과하여 세정 및 이종원소의 코팅이 동시에 이루어지는 단계(Ⅱ-3)로 나눌 수 있다.
상기 세부단계들은 도면을 참고하면서 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 단계(Ⅱ)를 구현하기 위한 가압식 여과기(10)의 개략도이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 가압식 여과기(10)는 전체적으로 용기 형상의 본체(11)를 기준으로 상부에는 이종원소를 포함하는 세정액이 주입되는 유입구(12)를 가지며, 바닥면에는 세정액이 배출되는 유출구(13)를 가지며, 각 유입구(12) 및 유출구(13)는 통상의 밸브를 더 구비할 수 있다.
상기 본체(11)의 내부 바닥 부근에는 필터(14)가 구비되는데 필터(14)는 마이크로 기공 크기가 바람직하다. 필터(14)는 부직포, 세라믹필터, 고분자필터 등의 마이크로 크기의 기공을 갖는 다양한 필터(14)가 가능하다.
상기 필터(14) 위에 전 단계에서 제조된 복합전구체 입자(20)를 적층한다.
상기 적층된 복합전구체 입자(20)가 충분히 잠기도록 이종원소를 포함하는 세정액, 예를 들어 이종원소가 포함된 NaOH 수용액을 채운다.
본 발명의 가압식 여과기(10)에는 가압 수단이 구비되는데, 예를 들어, 공압을 이용한 가압 장치(15)가 구비될 수 있다. 예를 들어, 외부로부터 불활성 가스인 N2를 고압으로 본 발명의 가압식 여과기(10)에 주입함으로써 가압식 여과기(10) 내에 고압을 유지함으로써, 세정액(30)이 필터(14)를 통과하여 유출구(13)를 통해 외부로 배출될 수 있다.
또한, 상기 단계(Ⅱ) 이후 복합전구체의 건조 단계(Ⅲ)를 더 거칠 수 있다.
이하에서는 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.
실시예
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.8 : 0.1 : 0.1의 비율(몰비)로 혼합하여 2.5 M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 50% 농도의 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액을 50 ~ 60℃로 유지되는 이온제거수가 포함된 이중수조구조인 100 L 공침반응기에 6.5 ~ 7.0 L/hr의 속도로 공급하였고, 공침 반응기 내부의 pH가 10.5 ~ 11.0이 유지되도록 상기 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 첨가제로서 28% 농도의 암모니아 수용액은 전이금속 수용액을 투입하기 전 3 L를 공급하였다. 공침반응은 3시간 기준으로 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 가라앉히고, 상등액을 제거하는 방법의 배치식 타입의 공침법으로 12시간 반응을 진행하였다.
반응이 완료된 후, 12시간 동안 반응한 공침액은 가압식 여과기에서 니켈-코발트-망간 수산화물을 제외한 반응액을 제거하였다.
반응액이 제거된 니켈-코발트-망간 수산화물에 황산화 이온(SO4 2-)을 제거하기 위한 5 ~ 10%의 가성소다 수용액 200 ~ 300 L와 코팅하고자 하는 원료인 수 나노 크기(~ 20nm)의 산화 지르코늄이 10 ~ 20% 분산되어 있는 수용액 5 ~ 10 kg과 함께 공급하였다. 가성소다 수용액과 산화지르코늄 수용액은 가압식 여과기에 압력을 가하여 제거하였으며, 이후 이온제거수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24시간 건조해, 산화 지르코늄이 표면 코팅된 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 얻었다.
비교예
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.8 : 0.1 : 0.1의 비율(몰비)로 혼합하여 2.5 M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 50% 농도의 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액을 50 ~ 60℃로 유지되는 이온제거수가 포함된 이중수조구조인 100 L 공침반응기에 6.5 ~ 7.0 L/hr의 속도로 공급하였고, 공침 반응기 내부의 pH가 10.5 ~ 11.0이 유지되도록 상기 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 첨가제로서 28% 농도의 암모니아 수용액은 전이금속 수용액을 투입하기 전 3 L를 공급하였다. 공침반응은 3시간 기준으로 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 가라앉히고, 상등액을 제거하는 방법의 배치식 타입의 공침법으로 12시간 반응을 진행하였다.
반응이 완료된 후, 12시간 동안 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 이온제거수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24시간 건조해, 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 얻었다.
실험예 1
도 2는 실험예에서 제조한 산화 지르코늄이 표면 코팅된 니켈-코발트-망간 복합전구체 수산화물의 SEM 측정사진이다. 니켈-코발트-망간 수산화물의 크기는 8.3 ㎛였다.
실험예 2
도 3은 비교예에서 제조한 니켈-코발트-망간 수산화물의 SEM 측정사진이다. 니켈-코발트-망간 수산화물의 크기는 8.2 ㎛였다.
실험예 3
도 4는 실험예에서 제조한 산화 지르코늄이 표면 코팅된 니켈-코발트-망간 수산화물의 금속 성분의 분포도를 나타내는 EDS 측정사진이다. 도 4를 참조하면 니켈-코발트-망간 수산화물의 표면에 산화 지르코늄이 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 4
표 1은 실험예 및 비교예에서 제조한 니켈-코발트-망간 수산화물에 대한 ICP 성분분석을 한 결과를 나타내었다. 전체 금속 대비 1.0 몰비로 혼합하여 투입한 Zr의 함량비가 이론치에 근접하게 나타나 상기 산화지르코늄을 표면 코팅한 니켈-코발트-망간 수산화물의 제조방법이 첨가성분을 코팅하는데 효과적인 방법임을 판단할 수 있었다.
샘플명 첨가 금속 성분(mol%)
Ni Co Mn Zr
실험예 79.3 9.9 9.9 0.9
비교예 80.1 10.0 9.9 0

Claims (6)

  1. 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 전이금속 수용액을 공침법에 의하여 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2, 여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]로 제조하는 단계(Ｉ); 및
    필터가 설치된 가압식 여과기에서 이종원소가 용해된 세정액으로 상기에서 제조된 복합전구체를 세정함과 동시에 이종원소의 코팅이 이루어지는 단계(Ⅱ)를 포함하는 니켈-코발트-망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  2. 제1항에서, 상기 세정액은 NaOH 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈-코발트-망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  3. 제1항에서, 상기 이종원소는 Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd, Nb 또는 상기 원소의 산화물들 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 니켈-코발트-망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  4. 제1항에서, 상기 단계(Ⅱ)는:
    내부 하측에 필터가 설치된 가압식 여과기의 상기 필터 위에 상기 복합전구체를 적층하는 단계(Ⅱ-1);
    상기 가압식 여과기 내에 상기 이종원소를 포함하는 세정액을 채우는 단계(Ⅱ-2); 및
    가압을 통해 상기 세정액이 상기 필터를 통과하는 단계(Ⅱ-3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈-코발트-망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  5. 제1항에서, 상기 단계(Ⅱ) 이후 복합전구체의 건조 단계(Ⅲ)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 니켈-코발트-망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
  6. 제1항에서, 상기 필터는 마이크로 기공 크기를 갖는 필터인 것을 특징으로 하는 니켈-코발트-망간 복합전구체의 이종원소 코팅 방법.
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