WO2015122554A1 - 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 니켈 코발트 망간 복합 전구체의 연속식 제조 방법 - Google Patents

쿠에트 테일러 반응기를 이용한 니켈 코발트 망간 복합 전구체의 연속식 제조 방법 Download PDF

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권오상
문창준
강동구
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing Ni x Co y Mn 1 -xy (OH) 2 , which is a nickel-cobalt-manganese composite precursor used as a positive electrode active material by mixing with lithium in a lithium secondary battery, in particular, a Kue Taylor
  • the present invention relates to a technique for preparing a uniform, highly spherical, small-size precursor of Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 through two coprecipitations using a double structure of a reactor and a batch reactor.
  • a lithium secondary battery is a battery in which carbon such as graphite is used as a negative electrode active material, a metal oxide containing lithium is used as a positive electrode active material, and a nonaqueous solvent is used as an electrolyte.
  • Lithium is a metal that has a high tendency to ionize and is a material that is attracting attention in a battery having high energy density because it can express high voltage.
  • a lithium transition metal oxide containing lithium is mainly used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a layered lithium transition metal composite oxide such as cobalt / nickel / tricomponent (cobalt, nickel, and manganese coexist) This is used more than 90%.
  • Li 2 CO 3 and Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 -based precursors are mixed and calcined and used as a cathode material.
  • the particle size and specific surface area of the Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor have a great influence on high power implementation of medium and large size lithium batteries for electric vehicles (HEV, PHEV, EV).
  • Excellent battery characteristics by increasing the specific surface area of Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 cathode material and increasing the diffusion distance of lithium ions.
  • the particle hardening of the precursor is essential.
  • Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor is prepared by coprecipitation method. After dissolving nickel salt, manganese salt and cobalt salt in distilled water, aqueous ammonia solution (chelating agent), aqueous NaOH solution (basic aqueous solution) ) Into the reactor and Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 is synthesized and precipitated.
  • such a coprecipitation method is usually a batch type (batch type) reactor mainly used, but the non-continuous coprecipitation method using a conventional batch type reactor was easy to prepare a precursor of uniform particle size, but due to the nature of the continuous type There was a limitation of capacity.
  • the continuous type was possible through an overflow in the batch type reactor, but in this case, the preparation of the precursor of the large particle size was possible by controlling the reaction time (remaining time), but the precursor of the small particle size of 3 to 5 ⁇ m was substantially the batch type reactor. The continuous through the overflow of the manufacturing is difficult problem.
  • Patent Registration No. 10-1275845 discloses a technique related to a cathode active material precursor manufacturing apparatus for a lithium secondary battery using a Kuet Taylor reactor (see FIG. 1).
  • the Kuet Taylor reactor can easily prepare a precursor having a small particle size in a short time, compared to continuously preparing the precursor through an overflow in a batch type reactor, but the prepared small particle precursor is amorphous.
  • the spherical shape is inferior, and when mixed with lithium and used as a cathode material, electrical properties are not good.
  • the present invention aims to provide a method for preparing a Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor through a continuous process, in particular, the present invention is Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor While maintaining a uniform spherical morphology, while producing a uniform Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor having a smaller particle size compared to that produced by coprecipitation in a conventional batch type reactor. It is an object to provide a method.
  • the present invention provides a method as follows.
  • the co -precipitation solution containing nickel, cobalt and manganese together with the Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor seed discharged from the Kuet Taylor reactor of step (1) was continuously supplied into the reactor of the batch type.
  • Kuet Taylor comprising the step (3) of separating the solid state Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 from the co-precipitation liquid overflowed in the batch type reactor of the second co-precipitation step (2) Provided is a continuous process for preparing Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 using a reactor.
  • the particle size of Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 prepared in step (1) is 1 ⁇ 2 ⁇ m
  • Ni x Co y Mn 1-xy (OH prepared in step (2) It is preferable to adjust the process conditions so that the particle size of the 2 ) 2 to 3 ⁇ 5 ⁇ m.
  • the process conditions are preferably temperature and residence time in the reactor.
  • the coprecipitation solution of step (1) and step (2) is preferably a coprecipitation solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
  • the coprecipitation solution of step (1) preferably further comprises ammonia and sodium hydroxide.
  • Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 having low sphericity and low crystallinity
  • the Kue Taylor Taylor reactor and the like Ni x Co y Mn 1 -xy (OH) 2 precursor can be continuously produced through a double co-precipitation of a batch type reactor with a small particle size, high sphericity, and high crystallinity.
  • FIG. 1 is a view illustrating an apparatus for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery using a Kuet Taylor reactor of Korean Patent Registration No. 10-1275845 as a prior art.
  • FIG. 2 is a system diagram for implementing the method of the present invention.
  • 3a to 3d are experimental results of the precursor prepared in Example 1, 3a and 3b are SEM photographs with different magnifications, 3c are particle size distribution diagrams, and 3d are XRD photographs.
  • 4a to 4d are experimental results of the precursor prepared in Example 2, 4a and 4b are SEM photographs at different magnifications, 4c are particle size distribution diagrams, and 4d are XRD photographs.
  • 5a to 5c are experimental results of the positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared in Example 3, 5a and 5b are SEM measurement photographs having different magnifications, and 5c are charge and discharge test results.
  • precursor is Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 Means precursors, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1.
  • a coprecipitation solution containing nickel, cobalt, and manganese is added to a Cu Taylor Taylor reactor, and Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 (here, A first coprecipitation step (1) of preparing 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1) precursor seeds;
  • the co -precipitation solution containing nickel, cobalt and manganese together with the Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor seed discharged from the Kuet Taylor reactor of step (1) was continuously supplied into the reactor of the batch type.
  • the present invention provides a method for preparing a Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor through a continuous process, the first co-precipitation through the Kuet Taylor reactor, and the first co-precipitation in a batch type reactor Continuous Ni x Co y Mn 1-xy (OH) through two-step co-precipitation of secondary co-precipitation to reprecipitate with Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor prepared as a seed It is characterized by providing a method for producing two precursors.
  • Batch-type reactors also continuously supply co-precipitates and Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor seeds, allowing the final reactants to be discharged to the outside through the overflow system, allowing the entire system to be continuous. It was.
  • the present invention produces Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor seeds in a Kuet Taylor reactor.
  • the Kuet Taylor reactor may use a conventional Kuet Taylor reactor, and since the Kuet Taylor reactor itself is a well known technology, a detailed description thereof will be omitted.
  • Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor seeds can be prepared continuously within a short time.
  • the Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor seeds prepared in the Kuet Taylor reactor have a size of 1 to 2 ⁇ m, preferably about 2 ⁇ m, so that the residence time in the reactor may vary depending on the operating conditions. It is desirable to adjust.
  • Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor of about 2 ⁇ m prepared in the first coprecipitation step (1) was seeded and then Ni x Co y Mn 1-xy having a larger size from the seed. OH) 2 precursor is prepared.
  • the second co-precipitation not only increases the precursor particle size, but also increases crystallinity, sphericity and homogeneity.
  • the pulverized precursor is added to the Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor seed prepared in the first coprecipitation step and the coprecipitation solution of nickel, cobalt, and manganese introduced into a batch type reactor. Proceed with copulation, including.
  • the particles are grown by using the Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor prepared in the Kuet Taylor reactor as a seed.
  • the precursor seed having a size of 2 ⁇ m prepared in the first coprecipitation step 1 is prepared with a Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor having a size of 3 to 4 ⁇ m.
  • the co-precipitate overflowed in the reactor of the batch type contains the finished Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor in the co-precipitate, so that the solid Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 It is necessary to separate only the precursors.
  • This separation may be a method for separating solid particles from various conventional liquids, such as simple precipitation or sieve.
  • the size of the finally prepared Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 precursor may be prepared about 3 ⁇ 4 ⁇ m.
  • Precursors prepared by the method of the present invention are small particles to have a large specific surface area, as well as a high sphericity, which is used as a positive electrode device to exhibit high output characteristics.
  • Example 1 First Coprecipitation: Ni Using a Cuette Taylor Reactor x Co y Mn 1-xy (OH) 2 Precursor seed preparation
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed in a molar ratio of 0.8: 0.1: 0.1 to prepare two 5 L metal solutions of 2.5M concentration, and NH 4 OH 5-7% and NaOH 12-15%. 5L was prepared.
  • the 1L Kuet-Taylor reactor was filled with deionized water (DI water) and heated to 50-60 ° C. using a temperature maintaining device.
  • DI water deionized water
  • the existing water tank reactor is a general vortex device equipped with a baffle and a stirrer as a 5L double water tank reactor. 2L of distilled water was charged to the existing reactor, and the temperature was raised in advance using a temperature maintaining device at 50 to 60 ° C. An overflow was also installed in this reactor, and the stirring rpm was fixed at 800-1000.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 which acted as an overflowed seed in the Kuet-Taylor reactor, was charged with the stirring maintained to fill 4 L of the batch reactor.
  • the aqueous metal solution 2.5M nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate mixed solution
  • N 2 gas 3 liters of N 2 gas at 7-9 mL / min using a metering pump. Pumped by. There was no separate pH control.
  • Solid Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor is separated from the reactant overflowed in the batch type reactor After repeated washing with hot water several times by a filtering method, it was dried for 20 hours in a 120 °C constant temperature dryer to obtain a nickel-cobalt-manganese three-component precursor.
  • LiOH and the Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor prepared in Example 2 were calcined at 800 ° C. for 20 hours to prepare a lithium mixed cathode active material of Chemical Formula Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 .
  • FIG. 3A and 3B are SEM photographs at different magnifications of the Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursors produced in the Kuet Taylor reactor prepared in Example 1.
  • FIG. 3A and 3B it was confirmed that Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 produced by the first coprecipitation did not have good sphericity.
  • Figure 3c is a particle size distribution of the Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor prepared in Example 1, it can be seen that the median size is 1.953 ⁇ m.
  • FIG. 3D is an XRD measurement photograph of the Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor prepared in Example 1, wherein the peak was not clear and the peak was relatively broadly measured, and from this XRD result, It was found that the Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor prepared by the first coprecipitation by the Taylor reactor was amorphous.
  • FIG. 4a and 4b are SEM photographs with different magnifications of the Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor prepared in Example 2.
  • FIG. 4A and 4B it was found that Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 produced by the second coprecipitation greatly improved the sphericity.
  • Figure 4c is a particle size distribution of the Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor prepared in Example 2, it can be seen that the median size is 3.735 ⁇ m. That is, by primary coprecipitation, Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor seed having a size of 1.953 ⁇ m was grown by secondary coprecipitation to 3.735 ⁇ m.
  • Figure 4d is a XRD measurement photograph of the Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor prepared by Example 2, the peak was clearly measured compared to Figure 3d, which was prepared by the first coprecipitation by the Kuet Taylor reactor That is, Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor means that the degree of crystallinity increased after the second co-precipitation.
  • the sphericity degree and crystallinity of the Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor was increased by the second co-precipitation, and through this, the 0.8 0.8 0.1 Mn 0.1 ( It was found that the OH) 2 precursor had a suitable structure as the positive electrode active material.
  • Experimental Example 3 is an experimental result of Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 , which is a lithium mixed anode device manufactured according to Example 3.
  • FIGS. 5A and 5B are SEM photographs measured at different magnifications, and it can be seen that a general Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 cathode material is shown.
  • Figure 5c is a result of the charge and discharge test manufactured by a coin battery, it can be seen that the electrical properties of the output efficiency (2C / 0.1C): 0.8374, the initial capacity: 162.4.
  • the present invention relates to a material used as a cathode material of a secondary battery such as a lithium secondary battery.

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Abstract

본 발명은 니켈이차전지에서 리튬과 함께 혼합하여 양극 활물질로 사용되는 니켈-코발트-망간 복합 전구체인 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 연속식 제조 방법에 관한 기술로서, 특히, 쿠에트 테일러 반응기에서의 1차 공침을 통한 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 시드의 제조와, 오버플로우를 갖는 배치식 반응기에서 상기 전구체 시드와 금속 공침액을 투입하여 2차 공침을 통하여 최종적으로 균일하고 구형도가 높으며, 결정화도가 높은 크기가 약 3 ~ 4 ㎛의 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 제조할 수 있다.

Description

쿠에트 테일러 반응기를 이용한 니켈 코발트 망간 복합 전구체의 연속식 제조 방법
본 발명은 리튬이차전지에서 리튬과 함께 혼합하여 양극 활물질로 사용되는 니켈-코발트-망간 복합 전구체인 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 제조 방법에 관한 기술로서, 특히, 쿠에트 테일러 반응기와 배치식 반응기의 이중 구조를 이용한 2번의 공침을 통하여 균일하고 구형도가 높으며 소입경의 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 전구체를 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기ㆍ전자기기의 보급 확산에 따라 니켈수소전지나 리튬 이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬은 매우 이온화 경향이 큰 금속으로 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지에 각광을 받고 있는 물질이다.
리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬 전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계/니켈계/삼성분계(코발트, 니켈 및 망간이 공존) 등의 층상계 리튬 전이금속 복합산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
예를 들어, Li2CO3와 NixCoyMn1-x-y(OH)2계 전구체를 혼합 소성 가공하여 양극 소재로 사용하고 있다. 이러한 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체의 입자크기 및 비표면적은 전기자동차(HEV, PHEV, EV)용 중대형 리튬전지의 고출력 구현에 큰 영향을 미치게 된다. NixCoyMn1-x-y(OH)2 양극소재의 입자가 작아질수록 비표면적이 증가하고, 리튬 이온의 확산거리가 짧아져 리튬 이온의 확산 및 출입을 원활하고 신속하게 함으로써, 우수한 전지 특성을 나타내기 때문에, 비표면적을 최대화하기 위하여 전구체의 소입경화가 반드시 필요하다.
통상 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체는 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염들을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이팅제), NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 반응기에 투입하면 NixCoyMn1-x-y(OH)2이 합성된 후 침전된다.
한편, 이러한 공침법은 통상 배치 타입(batch type) 반응기가 주로 사용되었으나, 기존의 배치 타입의 반응기를 이용한 비연속식 공침법으로는 균일한 입경의 전구체 제조는 용이하였으나, 비연속식의 특성상 생산능력의 한계가 존재하였다. 물론, 배치 타입 반응기에 오버플로우를 통하여 연속식이 가능하였으나, 이 경우 대입경의 전구체 제조는 반응시간(잔류시간)의 조절로 가능했으나, 3 ~ 5㎛ 크기의 소입경의 전구체는 실질적으로 배치 타입 반응기의 오버플로우를 통한 연속식으로는 제조가 어려운 문제점이 있다.
연속식의 다른 예로서 특허등록 제10-1275845호에서는 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치에 관한 기술을 공개하고 있다(도 1 참조). 상기와 같이 쿠에트 테일러 반응기는 배치 타입의 반응기에 오버플로우를 통하여 연속식으로 전구체를 제조하는 것에 비하여 짧은 시간에 소입경의 전구체를 용이하게 제조할 수는 있으나, 제조된 소입경의 전구체가 비정질이며 구형도가 떨어지는 단점이 있어, 리튬과 혼합 소성되어 양극재로 사용되는 경우 전기적 특성이 좋지 않다.
본 발명은 연속공정을 통하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하되, 특히, 본 발명은 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체가 균일한 구형의 형상(morphology)을 유지하면서도, 종래 배치 타입의 반응기에서 공침법을 통해 제조되는 것에 비하여 입자의 크기가 작고 균일한 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위하여 본 발명은 하기와 같은 방법을 제공한다.
쿠에트 테일러 반응기 내에서 니켈, 코발트 및 망간이 포함된 공침액을 넣고 공침법에 의하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2(여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1)전구체 시드를 제조하는 제1공침 단계(1);
상기 단계(1)의 쿠에트 테일러 반응기에서 배출되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 시드와 함께 니켈, 코발트 및 망간이 포함된 공침액을 배치 타입의 반응기 내에 연속으로 공급하여 공침법에 의하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2를 제조하는 제2공침 단계(2); 및
상기 제2공침 단계(2)의 배치 타입의 반응기에서 오버플로우(overflow)되는 공침액 중에서 고체상의 NixCoyMn1-x-y(OH)2를 분리하는 단계(3)을 포함하는 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 연속식 제조 방법을 제공한다.
특히, 상기 단계(1)에서 제조되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 입자크기가 1~ 2㎛이며, 상기 단계(2)에서 제조되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 입자크기가 3 ~ 5㎛가 되도록 공정 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 공정 조건은 온도 및 반응기 내 체류 시간인 것이 바람직하다.
특히, 상기 단계(1) 및 단계(2)의 공침액은 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 포함하는 공침액인 것이 바람직하다.
특히, 상기 단계(1)의 공침액에는 암모니아 및 수산화나트륨을 더 포함하는 것이 바람직하다.
종래 쿠에트 테일러 반응기를 통해서는 구형도가 낮고 결정화도가 낮은 소입경의 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 전구체를 연속식으로 제조할 수 있으나, 본 발명과 같이 쿠에트 테일러 반응기와 배치 타입의 반응기의 이중 공침을 통하여 소입경이면서 구형도가 높으며, 결정화도가 높게 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 연속적으로 제조할 수 있다.
도 1은 종래기술로서 대한민국특허등록 제10-1275845호의 쿠에트 테일러 반응기를 이용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 장치를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 방법을 구현하기 위한 시스템도이다.
도 3a 내지 3d는 실시예 1에 의해 제조된 전구체의 실험 결과로서, 3a 및 3b는 배율을 달리한 SEM 측정 사진, 3c는 입도 분포도, 3d는 XRD 측정 사진이다.
도 4a 내지 4d는 실시예 2에 의해 제조된 전구체의 실험 결과로서, 4a 및 4b는 배율을 달리한 SEM 측정 사진, 4c는 입도 분포도, 4d는 XRD 측정 사진이다.
도 5a 내지 5c는 실시예 3에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질의 실험 결과로서, 5a 및 5b는 배율을 달리한 SEM 측정 사진, 5c는 충방전 테스트 결과이다.
이하 본 발명에 대하여 설명하기로 하되, 이하 설명에서 "전구체"는 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 의미하며, 여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1이다.
본 발명은 쿠에트 테일러 반응기 내에서 니켈, 코발트 및 망간이 포함된 공침액을 넣고 공침법에 의하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2(여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1)전구체 시드를 제조하는 제1공침 단계(1); 상기 단계(1)의 쿠에트 테일러 반응기에서 배출되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 시드와 함께 니켈, 코발트 및 망간이 포함된 공침액을 배치 타입의 반응기 내에 연속으로 공급하여 공침법에 의하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2를 제조하는 제2공침 단계(2); 및 상기 제2공침 단계(2)의 배치 타입의 반응기에서 오버플로우(overflow)되는 공침액 중에서 고체상의 NixCoyMn1-x-y(OH)2를 분리하는 단계(3)을 포함하는 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 연속식 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 연속식 공정을 통하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 제조하는 방법을 제공하되, 쿠에트 테일러 반응기를 통한 1차 공침과, 배치 타입의 반응기에서 상기 1차 공침을 통해 제조되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 시드(seed)로 하여 재공침을 하는 2차 공침의 2 단계의 공침을 통한 연속식 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체의 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다. 배치 타입의 반응기 역시 공침액 및 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 시드를 연속식으로 공급하며, 최종반응물 역시 오버플로우 시스템을 통하여 외부로 배출되도록 함으로써, 전체 시스템이 연속식이 가능하도록 하였다.
이하에서는 각 단계별로 설명하기로 한다.
쿠에트 테일러 반응기를 이용한 제1공침 단계(1)
본 발명은 쿠에트 테일러 반응기 내에서 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 시드(seed)를 제조한다. 쿠에트 테일러 반응기는 통상의 쿠에트 테일러 반응기를 사용하면 되며, 쿠에트 테일러 반응기 자체는 잘 알려진 기술이므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
쿠에트 테일러 반응기의 특성상 짧은 시간 내에 연속으로 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 시드를 제조할 수 있다. 바람직하게는 쿠에트 테일러 반응기 내에서 제조되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 시드는 크기가 1~ 2 ㎛, 바람직하게는 2㎛ 내외 크기가 되도록 반응기 내 잔류 시간 등은 운전 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
배치 타입의 반응기를 이용한 제2공침 단계(2)
상기 제1공침 단계(1)에서 제조된 약 2㎛ 정도의 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 시드로 삼아 다시 상기 시드로부터 더 큰 크기의 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 제조한다. 물론 제2공침을 통해 전구체 입자 크기를 키울 뿐만 아니라, 결정화도를 높이고, 구형도 및 균일화도를 높인다.
상기 제2공침 단계에서는 제1공침 단계에서 제조된 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 시드와, 배치 타입의 반응기에 투입되는 니켈, 코발트 및 망간의 공침액에 상기 분쇄된 전구체를 포함하여 공침을 진행한다. 제2공침 단계에서는 쿠에트 테일러 반응기에서 제조된 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 시드(seed)로 삼아 입자가 성장하게 된다. 예를 들어, 제2공침 단계(2)에서는 제1공침 단계(1)에서 제조된 2㎛ 크기의 전구체 시드를 3 ~4㎛ 크기의 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체로 제조한다. 배치 타입 반응기에 오버플로우되도록 하여 연속 공정이 가능하도록 하였다. 오버플로우되는 공침액에는 반응이 끝난 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체와 미반응 공침액이 혼합되어 있어, 고체상의 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체를 분리하는 단계가 필요하다.
Ni x Co y Mn 1-x-y (OH) 2 전구체 분리 단계(3)
상기 배치 타입의 반응기에서 오버플로우되는 공침액 속에는 반응이 끝난 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체가 공침액 속에 포함되어 있으므로, 고체상의 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체만을 분리하는 과정이 필요하다. 이러한 분리는 단순 침전이나, 체(sieve) 등 다양한 통상의 액체로부터 고체 소립자를 분리하기 위한 방법이 사용될 수 있다. 최종적으로 제조되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체의 크기는 바람직하게는 3~4㎛ 정도로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 전구체는 소립자화되어 비표면적이 넓을 뿐만 아니라, 구형화도가 높아서 양극 소자로 사용되어 높은 출력 특성을 나타낸다.
[실시예]
[실시예 1] 제1 공침: 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 시드 제조
이하에서는 NixCoyMn1-x-y(OH)2에서 x=0.8, y=0.1인 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 제조하였다. 이는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 몰비 조절을 통하여 상기와 같은 화학식의 전구체를 제조할 수 있다.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.8:0.1:0.1의 몰비로 혼합하여 2.5M 농도의 금속 수용액 5L를 2개 준비하였고, NH4OH 5~7%와 NaOH는 12~15%로 혼합한 용액 5L를 준비하였다. 1L 쿠에트-테일러 반응기에 이온제거수(D.I water)를 가득 채우고 온도 유지 장치를 이용하여 50~60℃로 온도를 올려주었다.
상기 반응기에 준비한 NH4OH 및 NaOH 혼합용액을 7~9 mL/min로 정량펌프로 연속적으로 투입하였고, 준비한 금속 수용액은 정량펌프를 사용하여 4~7 mL/min으로 N2가스 2 L/min과 혼합하여 투입하였다. 반응기의 교반 rpm은 800~900으로 고정하였고, 오버플로우를 이용하여 제조된 시드 역할의 반응물이 후단의 배치식 반응기에 투입 되도록 연결하였다.
[실시예 2] 제2 공침: 배치식 반응기를 통한 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 제조
상기 기존 수조 반응기는 5L 이중 수조 반응기로 배플(baffle)과 교반기가 설치된 일반적인 와류장치이다. 이 기존 반응기에 증류수 2L를 채우고 50~60℃로 온도 유지 장치를 이용하여 온도를 미리 올려주었다. 이 반응기에도 오버플로우를 설치하였고, 교반 rpm은 800~1000으로 고정하였다.
쿠에트-테일러 반응기에서 오버플로우된 시드 역할의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2이 배치식 반응기에 4L가 채워지도록 교반을 유지시킨 상태로 투입시켜 주었다. 4L가 채워지는 시점에 배치식 반응기로 준비된 금속 수용액(2.5M 농도의 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 혼합수용액)을 정량펌프를 이용하여 7~9 mL/min으로 N2가스 3L/min와 혼합하여 펌핑하였다. 별도의 pH 컨트롤은 하지 않았다.
상기 배치 타입의 반응기에서 오버플로우되는 반응물에서 고체인 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체만을 분리하여 필터링 방식으로 온수 수세를 여러 차례 반복한 후, 120℃ 항온건조기에 20시간 건조시켜 니켈-코발트-망간 3성분계 전구체를 얻었다.
[실시예 3] 리튬 혼합 양극 활물질 제조
LiOH와 상기 실시예 2에서 제조한 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 800℃에서 20시간 동안 소성하여 화학식 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 리튬 혼합 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 3에 의해 만들어진 각 결과물에 대하여 다음과 같이 실험을 하였다.
[실험예 1] 쿠에트 테일러 반응기에서 제조된 제1공침 후의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체의 물성 실험
도 3a 및 3b는 실시예 1에 의해 제조되는 쿠에트 테일러 반응기에서 만들어진 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체의 배율을 달리한 SEM 측정사진이다. 도 3a 및 3b의 SEM 사진과 같이, 제1공침에 의해 만들어진 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2는 구형도가 좋지 않다는 것을 확인할 수 있었다. 도 3c는 실시예 1에 의해 제조된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체의 입도 분포도로서, 메디안 크기가 1.953㎛임을 알 수 있었다.
도 3d는 실시예 1에 의해 제조된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체의 XRD 측정 사진으로서, 피크가 뚜렷하지 않고 비교적 피크의 폭이 넓게(broad) 측정되었으며, 이 XRD 결과로부터 쿠에트 테일러 반응기에 의한 제1공침에 의해 제조되는 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체가 비정질(amophous)하다는 것을 알 수 있었다.
상기 도 3a 내지 3c의 결과로부터, 쿠에트 테일러 반응기에서 제조된 전구체는 구형도가 낮고, 비정질로 제조되어 양극 활물질로는 적합하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 배치식 반응기에서 제조된 제2공침 후의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체의 물성 실험
도 4a 및 4b는 실시예 2에 의해 제조된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체의 배율을 달리한 SEM 측정사진이다. 도 4a 및 4b와 같이, 제2공침에 의해 만들어진 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 는 구형도가 크게 개선되었음을 알 수 있었다.
도 4c는 실시예 2에 의해 제조된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체의 입도 분포도로서, 메디안 크기가 3.735㎛임을 알 수 있었다. 즉, 1차 공침에 의해 1.953 ㎛ 크기의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체 시드가, 2차 공침에 의해 성장하여 3.735 ㎛으로 성장하였다.
도 4d는 실시예 2에 의해 제조된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체의 XRD 측정 사진으로서, 도 3d에 비하여 피크가 뚜렷하게 측정되었으며, 이는 쿠에트 테일러 반응기에 의한 제1공침에 의해 제조되는 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체가 2차 공침 후에 결정화도가 높아졌다는 것을 의미한다.
즉, 제2공침에 의하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체의 구형화도 및 결정화도가 높아졌다는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명에 의한 이중 공침을 통해 제조된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체가 양극 활물질로 적합한 구조를 가짐을 알 수 있었다.
[실험예 3] 리튬 혼합 양극 활물질의 물성 실험
본 실험예 3은 상기 실시예 3에 의해 제조된 리튬 혼합 양극 소자인 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 실험 결과이다.
도 5a 및 도 5b는 배율을 달리하여 측정한 SEM 측정 사진으로서, 일반적인 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 양극재의 형상을 띄고 있음을 알 수 있었다. 도 5c는 코인전지로 제조하여 충방전 테스트를 한 결과로서, 출력효율(2C/0.1C) : 0.8374, 초기용량 : 162.4의 전기적 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
본 발명은 리튬이차전지와 같은 이차전지의 양극재로 사용되는 소재에 관한 기술이다.

Claims (5)

  1. 쿠에트 테일러 반응기 내에서 니켈, 코발트 및 망간의 공침액을 넣고 공침법에 의하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2 (여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1)전구체 시드를 제조하는 제1공침 단계(1);
    상기 단계(1)에서 쿠에트 테일러 반응기에서 배출되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체 시드와 함께 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 공침액을 배치 타입의 반응기 내에연속으로 공급하여 공침법에 의하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2를 제조하는 제2공침 단계(2); 및
    상기 제2공침 단계(2)에서 배치 타입의 반응기에서 오버플로우(overflow)되는 공침액 중에서 고체상의 NixCoyMn1-x-y(OH)2를 분리하는 단계(3)을 포함하는 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 연속식 제조 방법.
  2. 제1항에서, 상기 단계(1)에서 제조되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 입자크기가 1~ 2 ㎛ 이며, 상기 단계(2)에서 제조되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 입자크기가 3 ~ 5 ㎛가 되도록 공정 조건을 조절하는 것을 특징으로 하는 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 연속식 제조 방법.
  3. 제1항에서, 상기 공정 조건은 온도 또는 반응기 내 체류 시간인 것을 특징으로 하는 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 연속식 제조 방법.
  4. 제1항에서, 상기 단계(1) 및 단계(2)의 공침액은 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 포함하는 공침액인 것을 특징으로 하는 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 연속식 제조 방법.
  5. 제1항에서, 상기 단계(1)의 공침액에는 암모니아 및 수산화나트륨을 더 포함하는 것을 특징으로 하는쿠에트 테일러 반응기를 이용한 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 연속식 제조 방법.
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