CN108321426B - 一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法，利用泰勒流反应釜促进成核和长大的作用结合旋流水力分级返回小粒径种子晶核的原理合成了具有棒状结晶体紧密堆积的球形形貌的镍锰钴氢氧化物前驱体，进而与锂盐、助溶剂混合，在500～1000℃多次焙烧制备单一粒子形貌的镍锰钴酸锂正极材料。本发明还提出一种用于制备镍锰钴氢氧化物前驱体的设备。本发明提出的方法，依靠泰勒涡流作用维持物料的均匀流化，物料轴向返混小，反应推动力高，泰勒涡柱为物料提供更大的接触面积，同时保证较高的传质系数和较小的剪切应力，即使在较低的轴向流速下也能通过调节底部进气压力等参数获得良好的流化效果，产品振实密度高、粒度可控、生产效率高。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种单粒子形貌的锂离子电池的电极材料制备方法及设备。
背景技术
锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料(简称三元正极材料)因其具有高可逆比容量，优良的热稳定性和安全性以及成本相对较低等优点近些年来受到广泛的关注。用通常方法制备的三元正极材料的微观形貌为小粒子团聚成的类球形颗粒，这种物理结构的材料结构缺陷多，充放电过程易发生结构坍塌，而且粒子内部孔隙大、内部颗粒难以包覆处理，易与电解液发生界面副反应，导致循环性能和安全性能下降，更为严重的是团聚粒子的“骨架”结构牢固性差，极易在极片制备过程中被压碎，材料的内部颗粒裸露，使界面副反应和金属离子溶出加剧，导致电池寿命降低和安全性问题。通过制备单粒子形貌(一次粒子结构)的三元正极材料可以根本性解决上述问题，此外一次粒子结构的三元正极材料压实密度高、比表面积低，具有良好的加工性能和循环性能，能量密度高。
目前，制备三元正极材料有两个基本步骤，即先制备镍锰钴的氢氧化物或氧化物(前驱体)，然后与锂盐混合并高温焙烧。制备具有单粒子形貌的三元正极材料首先要得到特殊物理结构的前驱体。专利CN102070208B提出了一种反应体系控制前驱体形貌的方法，CN103413932B采用致孔剂和一次烧结工艺制备单晶型多元材料，CN103840151B制备单粒子形貌三元前驱体，CN104979546A采用多次高温烧结的方法制备了单粒子形貌的三元正极材料，CN106159251A采用助溶剂的方法制备类单晶三元正极材料，类似的方法很多。然而，这些方法没有合适的工艺装备的支持很难得到稳定的一次粒子产品，或者工艺过于复杂、生产成本高、效率低。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的是提出一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提出一种用于制备镍锰钴氢氧化物前驱体的设备。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用惰性气体将反应物料、络合剂、沉淀剂分三路连续吹入泰勒流反应釜中；
(2)通过水力旋流分级将小粒径反应产物返回泰勒流反应釜中作为种子晶核，同时反应物料与沉淀剂在涡流强力搅拌下发生反应并生成新的氢氧化物晶核，晶核在泰勒流区域继续长大，如此往复，连续地合成镍锰钴氢氧化物前驱体；
(3)、将所得镍锰钴氢氧化物前驱体在300～500℃焙烧3～6小时，冷却粉碎后与锂盐、助溶剂充分混合，再在500～800℃焙烧3～20小时，最后在700～1000℃焙烧3～20小时制为镍锰钴酸锂材料。
所述镍锰钴酸锂材料化学式为LiNixMnyCo1-x-yO2，式中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3。
所述镍锰钴酸锂材料具有均匀一次粒子结构的单粒子形貌。
进一步地，步骤(1)所述反应物料为镍锰钴的硫酸盐溶液，所述络合剂为氨水或EDTA，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述惰性气体为氮气或氩气；步骤(3)所述锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种，所述助溶剂为淀粉和/或硼酸。
其中，用压力为0.1～1.0MPa的惰性气体将反应物料、络合剂、沉淀剂分三路连续吹入泰勒流反应釜中，通过水力分级，调节水力旋流分级的强度控制返回粒子的最大粒径为1～10微米。
一种用于制备镍锰钴氢氧化物前驱体的设备，包括泰勒流反应釜、水力分级出料系统和排液器；
在所述泰勒流反应釜底部设置有分布式气液进料器，泰勒流反应釜分别通过吸液管和返料管连接所述水力分级出料系统构成物料回路，所述水力分级出料系统包括旋流沉降式水力分级器和自吸式电动隔膜泵，所述旋流沉降式水力分级器顶部的回流管通过返料管连接至所述泰勒流反应釜；所述旋流沉降式水力分级器底部设置出料阀；
所述泰勒流反应釜通过管路连接所述排液器，用以控制反应釜内的液位。
其中，所述分布式气液进料器包括圆形的气体分配盘，气体分配盘上连接三个与气体分配盘成70～80°角的喷嘴；气体分配盘连接有进气管路；喷嘴分别连接三路反应物料进液管路。
其中，在所述泰勒流反应釜内设置搅拌浆，所述搅拌浆的轴上设置3～5级桨叶，最底下一级的桨叶与水平面呈40～50°角，用以将底部物料推起。
其中，在所述泰勒流反应釜内壁设置有阻尼板，阻尼板的高度为反应釜直径的3～10％。
优选地，在泰勒流反应釜连接所述水力分级出料系统的吸液管上设置有料液调节阀，自吸式电动隔膜泵的机座上设置有升降立柱，所述升降立柱用于调节自吸式电动隔膜泵的自吸高度，用以调节泵头压力，从而调节分级效果，控制返回的物料粒度。
更优选地，在泰勒流反应釜内设置有导流圆筒，导流圆筒的底部和所述分布式气液进料器的喷嘴位于相同高度处；所述回流管连接有返料管，返料管伸入反应釜的位置在所述导流筒的底部、并伸入导流筒内。
其中，在所述排液器内设置有挡板，避免颗粒物料随液体排走；所述排液器连接有取样阀和排液管。所述的泰勒流反应釜内的分布式气液进料器、搅拌浆、导流圆筒和阻尼板共同作用下构建泰勒流区域。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的方法，采用泰勒流反应釜，依靠泰勒涡流作用维持物料颗粒的均匀流化，即使在较低的轴向流速下也能通过调节底部进气压力等参数获得良好的流化效果。物料在层流泰勒流态下运行时物料轴向返混小，反应推动力高，泰勒涡柱为物料提供更大的接触面积，同时保证较高的传质系数和较小的剪切应力，有利于化学反应的进行。利用泰勒流反应釜促进成核和长大的作用结合水力分级返回小粒径种子晶核的原理合成了具有棒状结晶体紧密堆积的球形形貌的镍锰钴氢氧化物前驱体，生产效率高。旋流沉降式水力分级系统可方便地实现产品粒度控制。制备的镍锰钴酸锂材料具有均匀一次粒子结构的单粒子形貌，振实密度高。
附图说明
图1是合成镍锰钴氢氧化物前驱体的设备的示意图。
图2是分布式气液进料器的喷嘴设置立体视图；
图3为分布式气液进料器的结构示意图。
图4是泰勒流反应釜中传质流示意图。
图5是合成的镍锰钴氢氧化物前驱体的SEM图。
图6是单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的SEM图。
图7是XRD图。
图8是常规合成的镍锰钴氢氧化物前驱体的SEM图。
图9是常规合成的镍锰钴酸锂材料的SEM图。
图中，1、泰勒流反应釜；2、分布式气液进料器；201、分气盘；202、喷嘴；3、搅拌桨；4、导流圆筒；5、排液器；6、传动总成；7、料液调节阀；8、回流管；9、自吸式电动隔膜泵；10、出料阀；11、旋流沉降式水力分级器；12、升降立柱；13、吸液管；14、返料管；15、阻尼板。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1：
参见图1和图2，本发明提出的单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法，采用的设备包括泰勒流反应釜1、水力分级出料系统和排液器5。所述泰勒流反应釜1分别通过吸液管13和返料管14与水力分级出料系统连接构成物料回路；合成产物经水力旋流分级后，粒度达到要求的部分从出料阀10出料，粒度未达到要求的部分返回泰勒流反应釜1作为后续合成的种子晶核并继续长大；排液器5通过管路与泰勒流反应釜1连接，控制反应釜内的液位。
在所述泰勒流反应釜底部设置有分布式气液进料器2，所述水力分级出料系统包括旋流沉降式水力分级器11和自吸式电动隔膜泵9，所述旋流沉降式水力分级器顶部的回流管8通过返料管14连接至所述泰勒流反应釜；所述旋流沉降式水力分级器11的底部设置出料阀10；反应釜设置有控温夹套。传动总成6位于反应釜顶盖上方。
在所述泰勒流反应釜内设置搅拌桨3，有三级桨叶，最底下一级的桨叶与水平面呈45°角，用以将底部物料推起。
在泰勒流反应釜内壁设置有阻尼板15。吸液管上设置有料液调节阀7，与吸液管连接的自吸式电动隔膜泵的机座上设置有升降立柱12，用于调节自吸式电动隔膜泵的自吸高度，用以调节泵头压力，从而调节分级效果，控制返回的物料粒度。
在泰勒流反应釜内设置有导流圆筒4，导流圆筒的底部和所述分布式气液进料器的喷嘴202位于相同高度处，以保证反应料液喷入导流圆筒内；所述回流管连接有返料管14，返料管14伸入反应釜的位置在所述导流筒的底部、并伸入导流筒内。
在所述排液器5内设置有挡板，避免颗粒物料随液体排走；所述排液器设置有取样阀和排液管。
参见图4，反应过程中，从分布式气液进料器2引入的高速气流(图中G表示气流，L表示液相进料)、搅拌浆3和导流圆筒4共同作用，物料在泰勒流反应釜内按传质方式可分解为四个区域，在第I区为涡流传质，从分布式气液进料器2进来的三路反应物料快速混合、反应成核；第II、III和IV区物料形成沿转轴向上和向下延伸的柱状流动，即泰勒流，表现为晶核的长大过程。反应釜内壁上的阻尼板有利于反应釜内柱状流的保持及持久的形成效果。
在泰勒流反应釜1中构建的泰勒流表现为：物料在层流泰勒流态下运行时接近理想平推流，物料轴向返混小，反应推动力高，泰勒涡柱为物料提供更大的接触面积，同时保证较高的传质系数和较小的剪切应力，有利于促进化学反应的进行。
所述泰勒流反应釜1依靠泰勒涡流作用维持物料颗粒的均匀流化，即使在较低的轴向流速下也能通过调节底部进气压力等参数获得良好的流化效果。反应过程中，进入第I区的物料在高速气流和最底下一级桨叶的共同作用形成的涡流驱动下快速分散并成核结晶，然后向上进入局部构建的泰勒流区域，即垂直桨叶搅拌区(第II、III区)和导流圆筒4外的第IV区，在泰勒流区的物料返混程度降低，促进晶核长大。
前驱体合成反应的操作步骤：
(1)、先开启搅拌系统，待运行正常后开启氮气进入分气盘201，调节到一定的压力，然后启动计量泵分三路往气液混合器2中加入反应物料溶液，反应物料喷入泰勒流反应釜后在诱导泰勒涡流的状态下进行反应；
(2)、打开出料阀10调节出料速度，根据合成物粒度要求调节升降立柱12的高度和料液调节阀7的开度。
(3)、从排液器5取样分析，调节三路反应物料溶液的加入速度、分气盘压力、反应温度等，使反应体系的各项参数达到设定的值；
(4)、待反应稳定后，即可连续合成镍锰钴氢氧化物前驱体。
实施例2
本实施例中，泰勒流反应釜体尺寸为Φ1500×1900mm，参见图2和图3，分布式气液进料器2的分气盘201为Φ250×70mm(直径×厚度)，氮气压力为2-6bar，3个喷嘴202为Φ20×100mm，喷嘴202间形成环形角度120°,喷嘴与分气盘201角度为75°,3个喷嘴分别连接三路反应物溶液进液管，均为不锈钢材质。
搅拌桨3为三级，底部一级4片桨叶一组，轴向45°设置，桨叶直径Φ550mm，往上两级为3片垂直桨叶一组，直径Φ400mm。导流圆筒4尺寸为Φ850×1550。阻尼板15尺寸130×1500mm(高度×长度)。
排液器5的尺寸为1000×600×600mm。传动总成6为Y180L-4变频电动机22kW，齿轮减速机的减速比3，转速0～467RMP可调。
旋流沉降式水力分级器11尺寸为Φ300×1400mm。吸液管13为Φ25mm，升降立柱7为Φ35×1000mm，可调节高度600mm。回液管8为Φ40mm，返液管14为Φ25。自吸式电动隔膜泵9为DBY-25，流量为3.5m3/h，自吸高度4m，扬程30m，出口压力0.3MPa。出料阀10为DG25不锈钢球阀。
其他设置同实施例1。
具体本实施例中，通过升降立柱调节自吸式电动隔膜泵的自吸高度以调节其泵头压力，从而调节分级效果，控制返回的物料粒度，本实施例控制返回物料粒度小于5μm。调节进气压力和三路进液速度，待各项参数，包括温度、pH、出料粒度均符合设定值后，反应体系达到稳定状态，此过程可能大于30小时。
以镍锰钴的硫酸盐溶液为原料(按现有技术制备)，Ni:Mn:Co的摩尔比为5:3:2，氨水溶液为络合剂，氢氧化钠溶液为沉淀剂，分三路加入，惰性气体为氮气，压力0.6MPa。控制反应温度60℃、pH＝12，合成得到镍锰钴氢氧化物前驱体，其SEM如图5所示，微观结构为棒状结晶体紧密堆积的一次颗粒球形形貌；
将所得镍锰钴氢氧化物前驱体在350℃焙烧3小时、冷却粉碎后得镍锰钴氧化物前驱体；
将制得的镍锰钴氧化物前驱体与碳酸锂、淀粉、硼酸充分混合，其中：NiMnCo与Li的摩尔比为1:1.05，淀粉按前驱体质量的1wt％加入，硼酸按0.1wt％加入。
混合均匀后在600℃焙烧10小时，然后在900℃焙烧10小时制得532镍锰钴酸锂正极材料，其SEM照片如图6所示，微观结构为具有均匀一次粒子结构的单粒子形貌，基本分子式可表示为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
测得其物理指标为D50＝8.37μm，振实密度2.57g/cm3，比表面积为0.23g/cm2，表面残锂Li+0.022％,pH 10.81，XRD如图7所示，为层状结构，I(003)/I(104)＝1.49，说明阳离子混排现象得到了有效的抑制。
进一步测量其电化学性能为：3～4.3V电压窗口内，0.5C放电容量为161.6mAh/g，首次库伦效率为91.3％。
实施例3
采用和实施例2相同的设备，
通过升降立柱调节自吸式电动隔膜泵的自吸高度以调节其泵头压力，从而调节分级效果，控制返回的物料粒度，本实施例控制返回物料粒度小于8μm。
以镍锰钴的硫酸盐溶液为原料(按现有技术制备)，Ni:Mn:Co的摩尔比为6:2:2，氨水溶液为络合剂，氢氧化钠溶液为沉淀剂，分三路加入，惰性气体为氮气，压力0.5MPa。控制反应温度60℃、pH＝12，合成得到镍锰钴氢氧化物前驱体，微观结构为棒状结晶体紧密堆积的一次颗粒球形形貌；
将所得镍锰钴氢氧化物前驱体在300℃焙烧3小时、冷却粉碎后与氢氧化锂、淀粉、硼酸充分混合，其中：NiMnCo与Li的摩尔比为1:1.05，淀粉按前驱体的2wt％加入。
混合均匀后在500℃焙烧8小时，然后在850℃焙烧10小时制得622镍锰钴酸锂正极材料，微观结构为具有均匀一次粒子结构的单粒子形貌，基本分子式可表示为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
对比例：
用实施例1和2的设备和方法，前驱体合成过程中不通入气体，即泰勒流反应釜中不构成泰勒流，合成得到镍锰钴氢氧化物前驱体的SEM如图8所示，微观结构为多孔的松针状结晶的球形形貌；
进一步制得532镍锰钴酸锂正极材料的SEM照片如图9所示，微观结构为类球型二次粒子结构。测得其物理指标为D50＝8.87μm，振实密度2.17g/cm3,比表面积为0.33g/cm2，表面残锂Li+0.062％,pH 10.91。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用惰性气体连续将反应物料、络合剂、沉淀剂分三路吹入泰勒流反应釜中；
(2)通过水力旋流分级将小粒径反应产物返回泰勒流反应釜中作为种子晶核，同时反应物料与沉淀剂在涡流强力搅拌下发生反应并生成新的氢氧化物晶核，晶核在泰勒流区域继续长大，如此往复，连续地合成镍锰钴氢氧化物前驱体；
(3)将所得镍锰钴氢氧化物前驱体在300~500℃焙烧3~6小时，冷却粉碎后与锂盐、助溶剂充分混合，再在500~800℃焙烧3~20小时，最后在700~1000℃焙烧3~20小时制为镍锰钴酸锂材料；
所述镍锰钴酸锂材料化学式为LiNixMnyCo1-x-yO2，式中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3；
所述单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法采用的用于制备镍锰钴氢氧化物前驱体的设备包括泰勒流反应釜、水力分级出料系统和排液器；
在所述泰勒流反应釜底部设置有分布式气液进料器，泰勒流反应釜分别通过吸液管和返料管连接所述水力分级出料系统构成物料回路，所述水力分级出料系统包括旋流沉降式水力分级器和自吸式电动隔膜泵，所述旋流沉降式水力分级器顶部的回流管通过返料管连接至所述泰勒流反应釜；所述旋流沉降式水力分级器底部设置出料阀；
所述泰勒流反应釜通过管路连接所述排液器，用以控制反应釜内的液位；
所述分布式气液进料器包括圆形的气体分配盘，气体分配盘上连接三个与气体分配盘成70~80°角的喷嘴；气体分配盘连接有进气管路；喷嘴分别连接三路反应物料进液管路。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应物料为镍锰钴的硫酸盐溶液，所述络合剂为氨水或EDTA，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述惰性气体为氮气或氩气；步骤(3)所述锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂中的一种，所述助溶剂为淀粉和/或硼酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，用压力为0.1~1.0Mpa的惰性气体将反应物料、络合剂、沉淀剂分三路吹入泰勒流反应釜中；调节水力旋流分级的强度控制返回粒子的最大粒径为1~10微米。
4.一种用于制备镍锰钴氢氧化物前驱体的设备，其特征在于，包括泰勒流反应釜、水力分级出料系统和排液器；
在所述泰勒流反应釜底部设置有分布式气液进料器，泰勒流反应釜分别通过吸液管和返料管连接所述水力分级出料系统构成物料回路，所述水力分级出料系统包括旋流沉降式水力分级器和自吸式电动隔膜泵，所述旋流沉降式水力分级器顶部的回流管通过返料管连接至所述泰勒流反应釜；所述旋流沉降式水力分级器底部设置出料阀；
所述泰勒流反应釜通过管路连接所述排液器，用以控制反应釜内的液位；
所述分布式气液进料器包括圆形的气体分配盘，气体分配盘上连接三个与气体分配盘成70~80°角的喷嘴；气体分配盘连接有进气管路；喷嘴分别连接三路反应物料进液管路；
在所述泰勒流反应釜内设置搅拌浆，所述搅拌浆的轴上设置3~5级桨叶，最底下一级的桨叶与水平面呈40~50°角，用以将底部物料推起；其它各级桨叶垂直设置。
5.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，在所述泰勒流反应釜内壁设置有阻尼板，阻尼板的高度为反应釜直径的3~10%。
6.根据权利要求4或5所述的设备，其特征在于，在泰勒流反应釜连接所述水力分级出料系统的吸液管上设置有料液调节阀，自吸式电动隔膜泵的机座上设置有升降立柱，所述升降立柱用于调节自吸式电动隔膜泵的自吸高度，用以调节泵头压力，从而调节分级效果，控制返回的物料粒度。
7.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，在泰勒流反应釜内设置有导流圆筒，导流圆筒的底部和所述分布式气液进料器的喷嘴位于相同高度处；所述回流管连接有返料管，返料管伸入反应釜的位置在所述导流筒的底部、并伸入导流筒内。
8.根据权利要求4或5所述的设备，其特征在于，在所述排液器内设置有挡板，避免颗粒物料随液体排走；所述排液器连接有取样阀和排液管。
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