KR20090023254A - 중합된 무기-유기 전구체 용액 - Google Patents

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KR20090023254A
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sintered
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모한 메논
페터 할보 라르센
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테크니칼 유니버시티 오브 덴마크
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Abstract

(a) 적어도 하나의 금속 양이온과 적어도 하나의 유기 화합물의 용액을 형성하는 단계, 및
(b) 용액을 20-300℃의 온도로 가열하여 나노 크기 금속 산화물의 중합된 무기-유기 전구체 용액을 형성하는 단계, 및
(c) 용액의 실온 점도가 10 내지 500 mPa·s인 때 가열을 종결하는 단계
를 포함하는 방법에 따라서 획득가능한 중합된 무기-유기 전구체 용액.
금속 양이온, 나노 크기 금속 산화물, 전지, 전해질, 막, 소결, 세라믹

Description

중합된 무기-유기 전구체 용액{POLYMERISED INORGANIC-ORGANIC PRECURSOR SOLUTIONS}
본 발명은 금속 이온들의 중합에 의해 제조된 중합된 무기-유기 전구체 용액에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 세라믹 산화물 분말의 현탁액에서 분산제 및 소결 조제로서 유용한 중합된 무기-유기 전구체 용액에 관한 것이며, 더 나아가 무기-유기 전구체 용액을 사용하여 제조된 소결 막에 관한 것이다.
소결은 분말 입자들을 함께 결합시킴으로써 강도를 증가시킬 목적으로 주 구성성분의 융점 이하의 온도에서 분말 또는 압분 재료를 열 처리하는 것으로서 정의된다. 소결에 의해 기공성의 감소, 분말 또는 압분 재료 내 재료의 재배열, 압분 재료의 수축이 일어난다.
소결 온도를 감소시키거나 소결 속도를 증가시키기 위해서 소결 조제가 사용되며, 이로써 주어진 온도에서 소결 밀도가 증가된다. 소결되는 세라믹 산화물과는 다른 금속 산화물 또는 세라믹 산화물의 나노 크기 입자가 세라믹 산화물의 소결 조제로서 소량 사용될 수 있다.
소결 조제는 두 성분의 기계적 혼합에 의해 세라믹 산화물에 첨가된다.
소결 조제의 첨가에 따른 세라믹 산화물의 특성이 Qui, J-Y. 등에 의해 연구되었다; Enhancement of Densification and Thermal Conductivity in A1N Ceramics by Addition of Nano-Sized Particles, J. Am. Ceram. Soc., 89[1]377-380 (2006). 여기서는 상업적으로 이용가능한 나노 크기 A1N 분말을 도판트로서 소량 첨가하고 상업적으로 이용가능한 A1N 생분에 소결 첨가제로서 Y2O3 및 CaO를 사용함으로써 나노 크기 A1N 분말의 존재에 의해 이 샘플의 열 전도성이 개선되었음을 나타내고 있다. 저온에서 치밀화가 개선되고 소결이 강화되었다.
미국특허 제5494700호는 금속 양이온과 중합성 유기용매를 포함하는 수성 용액으로부터의 금속 산화물 박막으로 기판을 코팅하는 방법을 개시한다. 기판은 중합 전구체를 사용하여 다결정 금속 산화물 박막으로 코팅되며, 결과의 산화물 박막은 치밀하고, 이것은 SOFC에서 전해질 또는 전극으로 사용되거나, 기체 분리막으로 사용될 수 있다.
WO 특허출원 제03/099741호는 치밀한 나노결정 복합물을 생산하는 방법, 코팅제 및 균일한 미세구조의 다층 장치를 개시한다. 졸-겔 용액이 사용된다.
소결된 재료 및 소결 조제의 중요한 용도는 고체 산화물 전지, 특히 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 가역적 고체 산화물 연료 전지 또는 고체 산화물 전해조 전지(SOEC)의 성분이다. 또한, 소결된 재료는 기체 분리막 또는 전기화학적 연료 기체 정화용 전지로서 유용하다.
고체 산화물 연료 전지는 전기화학적 에너지 전환장치이다. 이것은 고체 전 해질의 존재하에 외부 연료 공급원(애노드 측)과 산소(캐소드 측)로부터 전기를 생산한다. 캐소드 측에서 공기 중에 존재하는 산소가 산화물 이온으로 환원되고, 이것이 산소 이온 전도 전해질을 통해 애노드 쪽으로 이동한 다음, 여기서 연료, 전형적으로 수소를 산화시켜 전자(전기) 열과 물을 생성한다. 또한, 수소는 연료 전지에서 메탄 등 탄화수소의 내부 개질에 의해 유도될 수도 있다. 전해질은 기체와 전자는 통과시키지 않아야 하고, 산화물 이온들만 통과시켜야 한다.
고체 산화물 연료 전지는 650-1000℃의 온도에서 작동하는 고온 연료 전지이다. 이들은 SOFC가 H2, 메탄(및 고급 탄화수소류), CO 및 암모니아 등 매우 다양한 연료에 의해 작동될 수 있는 다른 종류의 연료 전지와 비교하여 특히 유용하다.
발전시 SOFC의 사용은 내연기관에서의 화석연료 연소 등 자원으로부터 발전하는 것과 비교하여 잠재적인 환경적 이점을 제공한다.
SOFC의 성능에 관련된 요인은 전해질의 밀도와 산화물 이온 전도도이다. 이론 밀도의 96% 이상의 밀도가 기밀성(gas tightness)을 확보하는데 필요하다. 전해질은 가능한 치밀하며 높은 전기전도성을 갖는 것이 바람직하다. 전해질의 제조에 사용되는 조성물에 소결 조제를 사용함으로써 전해질의 개선된 치밀화가 달성될 수 있다는 것이 알려져 있다.
가역적 고체 산화물 연료 전지는 전기와 물과 대개는 이산화탄소가 수소 및 대개는 일산화탄소로 전환되는 고체 산화물 전해조이다. 고체 산화물 연료 전지와 비교하여 일어나는 반응이 가역적이며, 이 전지는 전해조로서 작용한다.
산소 분리막은 어느 쪽이든 관계없는 전극과 혼합된 치밀한 산소 이온 및 전자 전도 막으로 구성된다. 이러한 막의 전형적인 용도는 메탄의 부분 산화에 의해 합성 가스를 생산하는 것이다. 연소 과정 및 고온 산화 과정의 효율을 증가시키기 위해서 막은 원치않는 누출을 방지할 수 있을 만큼 기밀해야 한다. 기계적 강도를 위해 이들 막은 전형적으로 지지체 위에 제조된다.
산소 부화 측 전극은 산소를 산화물 이온으로 쪼개기 위한 우수한 촉매여야 하며, 높은 산화물 이온 및 전자 전도성을 가져야 한다. 산소 결핍 측 전극은 우수한 산화물 이온 및 전자 전도성을 가져야 하며, 산화 촉매를 함유해야 한다.
산소 부화 측에 사용되는 전형적인 재료는 도핑된 세륨 산화물, 도핑된 지르코늄 산화물, 도핑된 코발타이트/페라이트 또는 이들의 혼합물이다.
산소 결핍 측에 사용되는 전형적인 재료는 니켈, 도핑된 세륨 산화물 및 도핑된 지르코니아이다. 전형적으로, 이쪽은 기계적 지지체로서 사용된다.
불순물은 원료 어디에나 있다. 소결하는 동안과 소결된 재료로 작업하는 도중에 실리카 같은 불순물이 입자의 표면 및 결정 계면을 향해 이동하여, 소결된 재료 곳곳에 얇은 층으로써 나타난다. 이것은 소결된 재료의 전도성 같은 특성을 심각하게 손상시킨다. 이런 효과를 완화하기 위해 실리카와 반응하여 실리카를 고정시키는 알루미나 같은 스캐빈저가 첨가될 수 있다. 반응 산물은 미세구조에 있는 일부 3중 계면에 작은 주머니로서 발견될 수 있다. 따라서, 소결된 재료의 표면과 결정 계면은 실리카를 적게 함유한다. 이들 특성은 Lybye 및 Liu에 의해 연구되었다; a study of complex effects of alumina addition on conductivity of stabil- ised Zirconia, J. Europ. Ceram. Soc., 26, 599-604 (2006).
부정확한 양의 소결 조제의 첨가는 소결된 세라믹 산화물에서 전도성 저하와 고온에서의 강도 및 내크리프성 저하 같은 바람직하지 않은 특성 변화를 야기한다.
이들 손상을 주는 변화를 최소화하기 위해 소결 조제의 첨가량은 필요한 양을 초과하지 않아야 한다. 따라서, 세라믹 산화물 입자의 표면에 직접적으로 효과가 있는 소결 조제가 필요하며, 이들은 가장 필요한 것이 되고 있다. 소결 조제와 세라믹 산화물의 기계적 혼합은 비효과적인 방법이다.
따라서, 본 발명의 목적은 분산제로서 유용한 중합된 무기-유기 전구체 용액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 세라믹 제료의 제조에서 소결 조제로서 유용한 전구체 용액의 연소로부터 유도된 나노 크기 산화물 분말을 제공하는 것이다.
추가하여, 본 발명의 목적은 중합된 전구체 용액을 이용한 불순물의 효과를 억제하기 위한 스캐빈저를 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 목적은 중합된 전구체 용액을 이용한 소결 막을 제공하는 것이며, 이것은 고체 산화물 전지(SOFC/SOEC) 또는 분리막과 같은 전기화학적 장치와 전기화학적 연료 기체 정화용 전지에 유용하다.
상기 목적은 금속 이온들의 중합에 의해 제조되는 본 발명의 중합된 무기-유기 전구체 용액에 의해 달성된다. 중합된 무기-유기 전구체 용액이 세라믹 산화물 분말의 현탁액에 첨가되어 현탁액에서 분산제로서 작용한다. 가열시 중합된 무기-유기 전구체 용액은 나노 크기 분말로 전환되어 세라믹 산화물을 소결하는 동안 소결 조제로서 작용한다.
본 발명의 중합된 무기-유기 전구체 용액은 현탁액에서 분산제로서 사용하기 적합하며, 소고(consolidation)된 현탁액의 가열시에 중합된 무기-유기 전구체 용 액으로부터 획득된 결과의 나노 입자들은 이들의 나노 크기로 인해 소결 막의 제조에서 소결 조제 및 스캐빈저로서 사용하기 적합하다.
또한, 중합된 무기-유기 전구체 용액으로부터 제자리 유도된 나노 크기 금속 산화물의 소결 조제로서의 사용은, 중합된 무기-유기 전구체 용액의 첨가 없이 소결된 막과 비교하여 소결 막의 밀도를 높이고 및/또는 소결 막의 소결 온도를 낮춘다.
발명의 개요
본 발명은 금속 양이온과 유기 모노머의 중합에 의해 제조된 현탁액에서 분산제로서 효과적인 중합된 무기-유기 전구체 용액에 관한 것이다. 중합된 무기-유기 전구체 용액은
(a) 적어도 하나의 금속 양이온과 유기 화합물의 용액을 형성하는 단계, 및
(b) 용액을 20-300℃의 온도에서 가열하여 나노 크기 산화물의 중합된 전구체 용액을 형성하는 단계, 및
(c) 용액의 실온 점도가 10 내지 500 mPa·s인 때 가열을 종결하는 단계
를 포함하는 방법에 따라서 획득가능하다.
또한, 본 발명은 상기 언급한 중합된 무기-유기 용액으로부터 제조되는 나노 크기 소결 소제의 제자리 제조에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 상기 언급한 중합된 용액으로부터 제조되는 불순물을 중화하기 위한 나노 크기 스캐빈징 제제의 제자리 제조에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(a) 중합된 무기-유기 전구체 용액과 세라믹 산화물 분말, 용매 및 선택적으로 적어도 하나의 중합체 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
(b) 혼합물을 볼 밀링하여 현탁액을 획득하는 단계,
(c) 현탁액을 성형하는 단계,
(d) 성형된 현탁액을 소결하여 소결 막을 획득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해서 획득가능한 소결 막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합된 무기-유기 나노 입자들을 기재로 한 소결 막을 포함하는 고체 산화물 전지(SOFC/SOEC) 및 스택에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 예를 들어 산소 또는 수소의 분리에 적합한 기체 분리막 또는 연료 기체 정화용 전지(그을음 입자 및 NOx의 제거)에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 중합된 무기-유기 전구체 용액은 현탁액에서 분산제로서 사용하기 적합하며, 소고된 현탁액의 가열시에 중합된 무기-유기 전구체 용액으로부터 획득된 결과의 나노 입자들은 이들의 나노 크기로 인해 소결 막의 제조에서 소결 조제 및 스캐빈저로서 사용하기 적합하다.
나노 크기 입자는 10-9 m 범위의 평균 직경으로 정의된 크기를 가진다. 이들의 크기는 1 내지 100 nm이다.
본 발명의 중합된 무기-유기 전구체 용액으로부터 제조된 소결 조제는 이들 의 나노 크기로 인해 나노 크기가 아닌 재료에 비하여 매우 큰 표면적을 가지므로, 높은 소결 추진력을 가지게 되고, 이로써 소결 활성이 증가된다.
중합된 무기-유기 전구체 용액은 각각 중합 백본을 갖는 각각 양으로 하전된 금속 이온들, 즉 양이온의 형태로 무기-유기 중합체 전구체를 포함한다.
용어 "무기-유기 전구체 용액"은 전구체 입자들의 용액을 의미하며, 각 입자는 각각 양으로 하전된 금속 이온들로 이루어진 무기 부분과 중합 백본으로 구성된 유기 부분을 가진다.
본 발명의 소결 막을 제조하는 동안 무기-유기 중합체 전구체는 세라믹 산화물 분말 입자의 표면으로 유인된다. 이로 인해, 각 세라믹 산화물 입자는 다수의 무기-유기 중합체 전구체로 둘러싸이게 되며, 각 금속 양이온이 각 세라믹 산화물 입자의 표면에 흡착되고, 중합 백본은 세라믹 산화물 입자로부터 멀어져 뒤쪽으로 연장된다.
이것은 현탁액 중의 입자들에 비슷한 전하(양 또는 음)를 제공함으로써 이들을 분산된 상태로 유지한다. 소결하는 동안 중합 백본은 연소에 의해서 제거되고, 나노 크기 금속 산화물 층이 표면에 있는 세라믹 산화물 입자가 남는다. 이 나노 크기 금속 산화물이 세라믹 산화물의 소결 동안 소결 조제로서, 또는 불순물용 스캐빈저로서 작용한다.
하나 이상의 중합체가 혼합물에 첨가된다면, 이 중합체들도 연소에 의해 제거된다. 이것은 소결 과정을 보조하며, 따라서 통상보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 스캐빈저의 경우, 세라믹 산화물 입자의 표면에 있는 나노 크기 금속 산화 물이 불순물과 반응하여 이들을 고정한다.
이와 같이, 나노 크기 금속 산화물은 무기-유기 중합체 전구체로부터 제자리 유도되며, 소결되는 세라믹 산화물의 통상적인 크기와 비교했을 때 이들의 구조 및 나노 크기로 인해 소결 조제로서 효과적이다. 각 무기-유기 중합체 전구체에서 중합 백본의 존재는 각 세라믹 산화물 입자의 표면에 이들 전구체를 균일하게 분포시킨다. 중합 백본이 부재한다면 분포가 덜 균일하게 되고, 중합된 무기-유기 중합체 입자가 소결 조제로서 덜 효과적이게 될 것이다.
중합된 무기-유기 전구체 용액으로부터 제자리 유도된 나노 크기 금속 산화물의 소결 조제로서의 사용은, 중합된 무기-유기 전구체 용액의 첨가 없이 소결된 막과 비교하여 소결 막의 밀도를 높이고 및/또는 소결 막의 소결 온도를 저하시킨다. 소결 막의 전기전도성은 기공성에 좌우되며, 기공성이 낮을수록 전자 전도성이 높아진다.
또, 중합된 무기-유기 전구체 용액은 중합체 사슬의 존재와 대개는 전기 전하의 존재로 인해서 분산제로서 효과적이다. 이들은 세라믹 산화물 입자의 표면에 흡착하여 입자들을 정전기 및 입체장애 힘으로 분리시켜서 유지하는 기능을 한다. 세라믹 산화물 현탁액이 필요한 모양으로 소고되거나 성형되어 소결된 후, 나노 크기 금속 산화물이 이미 언급한 전구체 용액으로부터 유도된다.
또한, 중합된 무기-유기 전구체 용액으로부터 제자리 유도된 나노 크기 금속 산화물은 불순물의 스캐빈저로서 효과적이며, 이들은 불순물과 반응하여 불순물을 고정하는 개선된 능력을 나타낸다. 상기 논의한 대로, 무기-유기 중합체 전구체는 현탁액 중의 불순 입자의 표면에 흡착되며, 가열에 의해 불순 입자의 표면에 나노 크기 금속 산화물이 남게 된다. 가열시에 불순물은 표면으로 이동한다. 이와 같이, 스캐빈저가 이들을 필요로 하는 영역으로 확실하게 가게 된다.
첨가된 소결 조제는 확실하게 그것을 가장 필요로 하는 곳인 입자의 표면으로 직접 간다. 이것은 소결 조제와 세라믹 산화물을 기계적으로 혼합하는 것보다 우수하다. 추가하여, 중합된 전구체는 현탁액 중에서 세라믹 산화물 입자에 부착되었을 때 분산제로서 작용한다.
본 발명의 중합된 무기-유기 전구체 용액은 먼저 적어도 하나의 금속 양이온의 수성 용액을 형성함으로써 합성된다. 계속해서, 적어도 하나의 유기 화합물을 첨가하고, 용액의 pH 및/또는 온도를 조절하여 금속 양이온들을 중합한다. 중합도는 금속 양이온의 농도, 유기 화합물 및 주어진 온도 및 pH에서 소비된 시간 길이에 의해 제어된다.
양이온으로 유용한 금속은 Ce, Gd, Co, Al, Mg, Fe, Ni, La, Sr, Mn, Y, Zr, Sc, Sm, Ti 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. Ce, Co, Al 및 Gd의 양이온이 바람직하다. 양이온 공급 화합물은 수성 용액에서 실질적인 용해성을 나타내는 것들로서, 금속 자체에 더하여 적합한 금속의 질산염, 염화물, 탄산염, 알콕시드류 및 수산화물을 포함한다. 수화이든 무수이든 관계없이 질산염, 염화물 및 탄산염이 바람직하다.
적합한 유기 화합물은 모노머 화합물 또는 중합용 카르보닐기를 갖는 화합물이다. 더 바람직하게, 유기 화합물은 에틸렌글리콜, 아세틸아세톤 또는 시트르산 이다.
최종의 나노 크기 금속 산화물이 정확한 조성을 갖도록 확실히 하기 위해 양이온 공급원은 용해 전에 열중량분석에 의해 표준화하여 정확한 금속 함량을 확인하는 것이 바람직하다. 이어서, 적당한 양의 금속염을 유기 화합물과 함께 물 등의 용매에 용해한다. 용액의 pH를 조절하여 양이온을 용액 상태로 유지한다. pH는 중성, 산성 또는 염기성 제제를 용액에 첨가하여 조절할 수 있다. 바람직한 산성 제제는 질산이고, 염기성 제제는 수산화 암모늄이다.
용액 중의 양이온 및 유기 화합물은 20℃ 내지 300℃로 온도를 조절함으로써 중합된다. 바람직하게, 중합 온도는 20-100℃이다. 중합도는 상기 중합 온도에서 소비된 시간 길이에 의해 조절된다.
점도 측정에 의해 중합이 모니터된다. 점도를 측정하기 전 용액을 실온으로 냉각한다. 점도가 미리 정해둔 값에 도달하지 않았다면, 용액을 중합 온도까지 재가열하여 중합을 계속한다. 점도가 미리 정해둔 값에 도달했을 때, 바람직하게는 용액을 냉각시킴으로써 중합을 종결할 수 있다.
실온에서 수성 용액의 적합한 점도는 10 내지 500 mPa·s의 범위이다. 바람직한 점도 범위는 20 내지 200 mPa·s이다.
이로써, 결과의 용액은 소결 막의 제조에서 분산제 및 소결 조제로서 사용하기 적합한 나노 크기 금속 산화물의 중합된 전구체를 함유한다.
본 발명의 소결 막은 세라믹 산화물 분말을 용매에 현탁하고, 중합된 무기-유기 전구체 용액과 선택적으로 적어도 하나의 중합체 화합물을 첨가하여 혼합물을 형성함으로써 제조된다.
소결 막은
(a) 적어도 하나의 금속 양이온과 적어도 하나의 유기 화합물의 용액을 형성하는 단계, 및
(b) 용액을 20-300℃의 온도로 가열하여 나노 크기 금속 산화물의 중합된 무기-유기 전구체 용액을 형성하는 단계, 및
(c) 용액의 실온 점도가 10 내지 500 mPa·s인 때 가열을 종결하는 단계,
(d) 중합된 무기-유기 전구체 용액과 세라믹 산화물 분말, 용매 및 선택적으로 적어도 하나의 중합체 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
(e) 혼합물을 볼 밀링하여 현탁액을 획득하는 단계,
(f) 현탁액을 성형하는 단계,
(g) 성형된 현탁액을 소결하여 소결 막을 획득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해서 획득된다.
고체 산화물 연료 전지용 소결 막의 제조에 적합한 세라믹 산화물 분말에 함유되는 금속의 예는 Ce, Gd, Sr, Co, Mn, La, Ni, Ti, Sc, Fe, Y 및 Zr이다. 그러나, SOFC 제조에 통상 사용되는 다른 세라믹 산화물들도 적합하다.
세라믹 산화물 분말에 적합한 용매는, 예를 들어 에탄올, 메틸에틸케톤, 테르피네올 및 물이다.
또한, 현탁액의 성형 및 소고를 위한 선택된 방법에서 점도 같은 필요한 현탁액 특성을 달성하기 위하여 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴 리비닐알코올 등 중합체 형태의 유기 바인더가 현탁액에 첨가될 수 있다.
혼합물에 적어도 하나의 중합체 화합물의 첨가는 바람직한 값으로 혼합물(또한 현탁액)의 점도를 조정하고, 건조 성분을 취급하는 동안 필요한 강도를 제공하는데 유용하다.
현탁액의 성형 및 소고를 위해 선택된 경로에 따라서, 하나 이상의 중합체가 바람직한 현탁액 특성을 달성하기 위해 첨가되어야 한다. 중합체 화합물은, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐부티랄(PVB) 또는 폴리비닐알코올(PVA)이다. PVP 및 PVB가 바람직하다.
다음에, 혼합물은 볼 밀링되어 현탁액이 획득되고, 그 다음 예를 들어 몰딩, 분무, 테이프 캐스팅 또는 본 분야에 공지된 다른 소고 수단에 의해 현탁액이 성형된다. 다음에, 성형된 현탁액이 소결되어 소결 막이 획득된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 소결 막은
(a) 적어도 하나의 금속 양이온과 유기 화합물의 용액을 형성하는 단계, 및
(b) 용액을 20-300℃의 온도로 가열하여 나노 크기 산화물의 중합된 전구체 용액을 형성하는 단계, 및
(c) 용액의 실온 점도가 10 내지 500 mPa·s인 때 가열을 종결하는 단계,
(d) 중합된 무기-유기 전구체 용액과 세라믹 산화물 분말, 용매 및 적어도 하나의 중합체 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
(e) 혼합물을 볼 밀링하여 현탁액을 획득하는 단계,
(f) 현탁액을 성형하는 단계,
(g) 성형된 현탁액을 소결하여 소결 막을 획득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해서 획득된다.
본 발명의 구체예에서, 현탁액은 기판 위에서 성형되며, 기판이 성형된 현탁액과 동시에 소결된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 기판은 연료 전지용 막 또는 전극이다.
본 발명의 구체예에서, 소결 막은 산소의 분리에 적합한 기밀성 막이다. 애노드 지지체 상에 기밀성 막의 부착은 취급 및 작업 도중에 필요한 기계적 강도를 제공한다.
본 발명의 구체예에서, 소결 막은 수소의 분리에 적합한 기밀성 막이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 소결 막은 SOFC에서 전해질과 캐소드 사이에 부착하기 적합한 장벽층이다. 장벽층의 부착은 제조 및 작업 동안 지르코니아 기재 전해질과 Co-Fe 캐소드 사이의 반응을 방지한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, SOFC에서 전해질과 캐소드 사이에 부착하는데 적합한 장벽층 막은
(a) 적어도 하나의 금속 양이온과 유기 화합물의 용액을 형성하는 단계, 및
(b) 용액을 20-300℃의 온도로 가열하여 나노 크기 산화물의 중합된 전구체 용액을 형성하는 단계, 및
(c) 용액의 실온 점도가 10 내지 500 mPa·s인 때 가열을 종결하는 단계,
(d) 중합된 무기-유기 전구체 용액과 세라믹 산화물 분말, 용매 및 적어도 하나의 중합체 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
(e) 혼합물을 볼 밀링하여 현탁액을 획득하는 단계,
(f) 현탁액을 성형하는 단계,
(g) 성형된 현탁액을 소결하여 장벽 막 층을 획득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해서 획득된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 소결 막은 어느 한 쪽에 애노드 및 캐소드 전극이 있는 애노드 지지체 상에 제조된 SOFC의 전해질이다. 따라서, 현탁액은 전해 현탁액이며, 기판이 애노드이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 소결 막은
(a) 적어도 하나의 금속 양이온과 유기 화합물의 용액을 형성하는 단계, 및
(b) 용액을 20-300℃의 온도로 가열하여 나노 크기 산화물의 중합된 전구체 용액을 형성하는 단계, 및
(c) 용액의 실온 점도가 10 내지 500 mPa·s인 때 가열을 종결하는 단계,
(d) 중합된 무기-유기 전구체 용액과 세라믹 산화물 분말, 용매 및 적어도 하나의 중합체 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
(e) 혼합물을 볼 밀링하여 현탁액을 획득하는 단계,
(f) 현탁액을 성형하는 단계,
(g) 성형된 현탁액을 소결하여 전해 막 층을 획득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해서 획득된 SOFC의 전해질이다.
본 발명의 구체예에서, 소결 막은 가역적 고체 산화물 연료 전지/고체 산화물 전해조 전지(SOEC)에 사용하기 적합하다.
적어도 2개의 고체 산화물 연료 전지를 포함하는 스택이 발전에 특히 유용하다.
본 발명의 다른 구체예에서, 소결 막은 전기화학적 연료 기체 정화 전지의 전해질이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 알루미늄(Al) 기재의 중합된 무기-유기 전구체 용액은 SOFC 전해질에 실리카 불순물용 스캐빈저로서 첨가된다.
종래, 금속 산화물의 소결은 1600℃까지의 온도를 필요로 한다. 그러나, 세라믹 산화물에 소결 조제로서 중합된 전구체 용액의 첨가로 인해 저온 소결 및 높은 소결 밀도가 가능해진다.
주어진 온도에서 본 발명의 방법에 의해 획득된 소결 막은 통상대로 생산된 막에 비해 더 높은 밀도를 가진다.
소결 막은 전해질, 기밀성 막 또는 장벽층 막으로서 SOFC에서 사용하기 특히 적합하다.
또한, 본 발명은 소결 막을 포함하는 고체 산화물 연료 전지, 고체 산화물 전해조 전지 또는 고체 산화물 막 전지를 포함한다.
고체 산화물 막(SOM)은 이온과 전자가 모두 전지를 가로질러 수송되는 고체 산화물 타입의 전기화학 전지를 의미한다.
또한, 본 발명은 적어도 2개의 고체 산화물 연료 전지 또는 적어도 2개의 고체 산화물 막 전지를 포함하는 스택을 포함한다.
또한, 본 발명은 산소 분리를 위한 고체 산화물 막 전지 스택의 사용을 포함 한다.
SOFC의 애노드, 캐소드 및 전해질의 제조에 사용하기 적합한 재료들은 다음과 같다:
바람직하게, 애노드 재료는 NiO 및/또는 도핑된 지르코니아 및/또는 도핑된 세리아를 단독으로 포함하거나 Al2O3, TiO2, Cr2O3, MgO와 혼합하여 포함하는 조성물들로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 또는 애노드 재료는 MasTi1 - xMbxO3 -δ 또는 Ln-Cr1-xMxO3-δ로 구성되는 군으로부터 선택된 재료이며, 이때 Ma = La, Ba, Sr, Ca; Mb = V, Nb, Ta, Mo, W, Th, U; 0 ≤ s ≤0.5; M = T, V, Mn, Nb, Mo, W, Th, U; Ln = 란탄족 원소들이다.
바람직하게, 전해 재료는 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아, 도핑된 갈레이트 및 양성자 전도 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되며, 이때 도판트는 Sc, Y, Ce, Ga, Sm, Gd, Ca 및/또는 어떤 Ln 원소, 또는 이들의 조합이다.
바람직하게, 캐소드 재료는 (La1 - xSrx)sMnO3 -δ 및 (A1- xBx)sFe1 - yCoyO3 -δ로 구성되는 군으로부터 선택되며, 이때 A = La, Gd, Y, Sm, Ln 또는 이들의 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 이들의 혼합물, Ln = 란탄족 원소들이다.
다음에 실시예에 사용된 성분들의 역할을 기재한다:
- 소결 조제:
소결을 보조하기 위해 세라믹 산화물에 첨가. 개선된 소결은 세라믹 산화물의 소결 온도의 저하 또는 소결된 모 산화물 밀도의 증가를 포함한다. 예를 들어, Al2O3의 소결 조제는 MgO이고, CGO(세륨 및 가돌리늄의 산화물)의 소결 조제는 Co이다. 또한, 세라믹 산화물의 소결은 같은 세라믹 산화물의 나노 입자의 첨가에 의해 증강될 수 있다.
- 분산제:
입자들을 서로 분리하여 유지하기 위해, 즉 입자의 응집을 방지하기 위해 현탁액에 첨가. 분산은 현탁액의 pH를 조절함으로써 야기될 수 있으며, 이로써 분산은 전하, 즉 정전기적 안정성에 의한다.
또한, 분산은 입자 표면 위에 PVP 같은 비이온계 중합체의 흡착에 의해 야기될 수도 있으며, 이로써 흡착된 중합체들 사이의 상호작용, 즉 입체장애적 안정성으로 인해 입자들이 분리되어 유지된다.
또한, 분산은 폴리에틸렌 이민, PEI 같은 하전된 중합체의 흡착에 의해, 즉 전기적 입체장애 안정성에 의해 정전기적 안정성과 입체장애적 안정성 둘을 조합함으로써 야기될 수 있다. 현탁액에 첨가되는 양은 세라믹 산화물의 wt%로 환산하여 표시된다.
- 바인더 시스템:
입자들을 함께 결합시킴으로써 현탁액에 정확한 점도와 현탁액의 건조시 가요성을 제공하기 위해 사용되는 중합체. 일반적으로, PVA 또는 PVB가 바인더로서 사용된다.
- 스캐빈징 제제:
세라믹 산화물에 존재하는 불순물과 반응하여 이들을 고정시키기 위해 첨가(또는 달리 이동성을 증가시켜 불순물을 제거하기 위해). 예를 들어, Al2O3가 SiO2를 고정시키기 위해 첨가될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명의 중합된 무기-유기 전구체 입자 및 소결 막의 제조를 예시한다.
실시예
실시예 1
산소 투과용 기밀 막의 제조
단계 1: 소결 조제/분산제의 제조
Ce 및 Gd의 질산염을 TGA(열중량 분석장치)에서 가열하면서 중량 손실을 모니터하여 양이온 산출률을 검정하였다.
Gd 질산염, Ce 질산염, 에틸렌글리콜 및 농축 HNO3를 물에 용해하여 CGO의 중합된 무기-유기 CGO 전구체 용액을 제조하였다. 용액을 80℃까지 가열하여 금속 양이온들을 중합하였다. 용액의 실온 점도가 50 mPa·s에 도달했을 때 가열을 중단하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후 점도를 측정하였다. 필요한 경우, 측정 후 용액을 80℃까지 가열하였다.
단계 2: 세라믹 산화물 CGO 현탁액의 제조
300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 CGO 세라믹 산화물 분말(Rhodia에서 구입)을 단계 1에서 얻은 중합된 무기-유기 CGO 전구체 용액 5 wt%(CGO 분말에 기초하여 계산), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에탄올과 혼합하고 하룻밤 볼 밀링하였다. 결과의 세라믹 산화물 CGO 현탁액의 입자 크기 분포 및 점도를 조절하였다.
단계 1에서 얻은 중합된 무기-유기 CGO 전구체 용액을 CGO 세라믹 산화물 분말과 혼합하면, 무기-유기 중합체 전구체가 CGO 세라믹 산화물 입자를 향해 유인되고 이들 표면에 흡착하여 분산제로서 작용한다. 흡착된 중합체는 CGO 세라믹 산화물의 표면에 비슷한 전하를 부여하고, 이로써 이들은 서로 반발하게 된다.
단계 3: 막 제조
NiO 및 YSZ 분말을 유기 바인더 시스템과 혼합하고 테이프 캐스팅하여 애노드 지지체를 형성하였다. NiO와 YSZ으로 구성된 애노드 층을 애노드 지지체의 최상부에 분무하였다. 그 다음, 단계 2에서 제조한 세라믹 산화물 CGO 현탁액을 애노드 표면에 분무하고, 전체 막을 1200℃에서 12시간 소결하였다.
가열시에 단계 1에서 제조한 중합된 무기-유기 전구체 용액이 나노 크기 CGO 입자(평균 크기 20 nm)를 생성하며, 이것이 소결 조제로서 작용한다. 소결 막을 시험하였으며, 산소에 대해 기밀한 것으로 판명되었다.
기밀성 막은 전해 막으로 적합하였고, LSCF-CGO(La-Sr-Co-Fe 및 Ce-Cd)의 혼합물을 포함하는 캐소드 재료를 막 위에 분무하여 고체 산화물 연료 전지를 제공하였다.
실시예 2
전해질로서 CGO 를 갖는 SOFC 의 제조
단계 1: 소결 조제/분산제의 제조
코발트 질산염을 TGA에서 가열하면서 중량 손실을 모니터하여 양이온 산출률을 검정하였다. Co 질산염, 에틸렌글리콜 및 농축 HNO3를 물에 용해하여 중합된 무기-유기 Co3O4 전구체 용액을 제조하였다. 용액을 80℃까지 가열하여 금속 양이온들을 중합하였다. 용액의 실온 점도가 50 mPa·s에 도달했을 때 가열을 중단하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후 점도를 측정하였다. 필요한 경우, 측정 후 용액을 80℃까지 가열하였다.
단계 2: 세라믹 산화물 CGO 현탁액의 제조
300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 CGO 세라믹 산화물 분말(Rhodia에서 구입)을 단계 1에서 얻은 중합된 무기-유기 Co3O4 전구체 용액 2 wt%(CGO 분말에 기초하여 계산), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에탄올과 혼합하고 하룻밤 볼 밀링하였다. 결과의 세라믹 산화물 CGO 현탁액의 입자 크기 분포 및 점도를 조절하였다.
단계 1에서 얻은 중합된 무기-유기 CGO 전구체 용액을 CGO 분말과 혼합하면, 전구체가 입자들을 향해 유인되고 CGO 분말의 표면에 흡착하여 분산제로서 작용한다. 흡착된 중합체는 CGO 표면에 비슷한 전하를 부여하고, 이로써 이들은 서로 반발하게 된다. 또한, 이에 의하여 Co가 CGO 입자들의 표면에 확실히 존재하게 됨으로써, 소결 동안 소결 조제로서 매우 효과적이다.
단계 3: SOFC 제조
NiO 및 YSZ 분말을 유기 바인더 시스템과 혼합하고 테이프 캐스팅하여 애노드 지지체를 형성하였다. NiO와 CGO로 구성된 애노드 층을 애노드 지지체의 최상부에 분무하였다. 그 다음, 단계 2에서 제조한 세라믹 산화물 CGO 현탁액을 애노드 표면에 분무하고, 전체 막을 1150℃에서 12시간 소결하였다.
가열시에 단계 1에서 제조한 중합된 무기-유기 전구체 용액이 나노 크기 Co 산화물 입자(평균 크기 20 nm)를 생성하며, 이것이 소결 조제로서 작용한다. 소결 막을 시험하였으며, 기밀성인 것으로 판명되었다.
기밀성 막은 전해 막으로 적합하였고, LSCF-CGO(La-Sr-Co-Fe 및 Ce-Cd)의 혼합물을 포함하는 캐소드 재료를 막 위에 분무하여 고체 산화물 연료 전지를 제공하였다.
실시예 3
장벽층으로서 CGO 를 갖는 SOFC 의 제조
단계 1: 소결 조제/분산제의 제조
Ce 및 Gd의 질산염을 TGA(열중량 분석장치)에서 가열하면서 중량 손실을 모니터하여 양이온 산출률을 검정하였다.
Gd 질산염, Ce 질산염, 에틸렌글리콜 및 농축 HNO3를 물에 용해하여 중합된 무기-유기 CGO 전구체 용액을 제조하였다. 용액을 80℃까지 가열하여 금속 양이온들을 중합하였다. 용액의 실온 점도가 50 mPa·s에 도달했을 때 가열을 중단하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후 점도를 측정하였다. 필요한 경우, 측정 후 용액 을 80℃까지 가열하였다.
단계 2: 세라믹 산화물 CGO 현탁액의 제조
300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 CGO 세라믹 산화물 분말(Rhodia에서 구입)을 단계 1에서 얻은 중합된 무기-유기 CGO 전구체 용액 5 wt%(CGO 분말에 기초하여 계산), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에탄올과 혼합하고 하룻밤 볼 밀링하였다. 결과의 세라믹 산화물 CGO 현탁액의 입자 크기 분포 및 점도를 조절하였다.
단계 1에서 얻은 중합된 무기-유기 CGO 전구체 용액을 CGO 세라믹 산화물 분말과 혼합하면, 무기-유기 중합체 전구체가 CGO 세라믹 산화물 입자를 향해 유인되고 이들의 표면에 흡착하여 분산제로서 작용한다. 흡착된 중합체는 CGO 세라믹 산화물의 표면에 비슷한 전하를 부여하고, 이로써 이들은 서로 반발하게 된다.
단계 3: SOFC 제조
NiO 및 YSZ 분말을 유기 바인더 시스템과 혼합하고 테이프 캐스팅하여 애노드 지지체를 형성하였다. NiO와 YSZ으로 구성된 애노드 층을 애노드 지지체의 최상부에 분무하였다. YSZ으로 구성된 전해 층을 애노드의 최상부에 분무하였다. 그 다음, 단계 2에서 제조한 세라믹 산화물 CGO 현탁액을 장벽층으로서 전해 층 위에 분무하고, 전체 바디를 1315℃에서 12시간 소결하였다.
가열시에 단계 1에서 제조한 중합된 무기-유기 전구체 용액이 나노 크기 CGO 입자(평균 크기 20 nm)를 생성하며, 이것이 소결 조제로서 작용한다. 소결 막을 기밀성에 대해 시험하였으며, LSCF-CGO의 캐소드 혼합물을 기밀성 전지 위에 분무 하였다.
이 방식으로 제조된 세라믹 산화물 CGO 장벽층을 갖는 본 발명에 따른 SOFC를 도 1에 나타낸다. 층 A가 NiO-YSZ 애노드 지지체이고, 층 B가 NiO-YSZ 애노드이고, 층 C가 YSZ 전해질이고, 층 D가 CGO 막 층(소결 첨가제)이다. 도 1에서는 CGO 막 층 D가 매우 약간 기공성임을 볼 수 있다.
비교를 위해, 도 2는 중합된 무기-유기 전구체 용액을 첨가하지 않은 세라믹 산화물 CGO 현탁액을 분무하고 동일한 방식으로 소결하여 제조한 장벽층을 갖는 비교용 SOFC를 나타낸다. 층 B는 NiO-YSZ 애노드이고, 층 C는 YSZ 전해질이고, 층 D는 CGO 막 층(소결 첨가제 없음)이고, 층 E는 LSCF-CGO 캐소드이다.
또한, 도 2에 나타낸 SOFC는 도 1에 나타낸 것과 같은 NiO-YSZ 애노드 지지체 층을 가진다. 층 A에서 D까지를 포함하는 패키지에는 도 1의 SOFC와 동일한 열 처리가 행해진다. 뒤이어 층 E가 도포된다. 도 2에서 관찰된 바는 CGO 층이 기공성이며, 따라서 충분한 밀도로 소결되지 않았다는 것이다. 이것은 어떤 소결 조제 없이는 CGO 층에 대한 소결 온도가 충분한 밀도를 달성하기에 너무 낮고, 소결 조제의 첨가로 인하여 동일한 온도에서 낮은 기공성과 높은 밀도가 달성된다는 것을 나타낸다.
SOFC에서 장벽층은 YSZ 전해질과 페라이트-코발타이트 캐소드 사이의 반응을 방지하는데 필요하다.
실시예 4
강성 기판 위에 치밀한 CGO 층의 제조
단계 1: 소결 조제/분산제의 제조
Ce 및 Gd의 질산염을 TGA에서 가열하면서 중량 손실을 모니터하여 양이온 산출률을 검정하였다.
Gd 질산염과 Ce 질산염을 아세틸아세톤(CH3COCH2COCH3)에 용해하고 2시간 환류시켜 중합된 무기-유기 전구체 CGO 용액을 제조하였다. 에틸렌글리콜을 첨가하여 용액의 농도와 점도를 조절하였다.
단계 2: 세라믹 산화물 CGO 현탁액의 제조
300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 CGO 세라믹 산화물 분말(Rhodia에서 구입)을 단계 1에서 얻은 중합된 무기-유기 CGO 전구체 용액 5 wt%(CGO 분말에 기초하여 계산), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에탄올과 혼합하고 하룻밤 볼 밀링하였다. 결과의 세라믹 산화물 CGO 현탁액의 입자 크기 분포 및 점도를 조절하였다.
단계 1에서 얻은 중합된 무기-유기 CGO 전구체 용액을 CGO 세라믹 산화물 분말과 혼합하면, 무기-유기 중합체 전구체가 CGO 세라믹 산화물 입자를 향해 유인되고 이들의 표면에 흡착하여 분산제로서 작용한다. 흡착된 중합체는 CGO 세라믹 산화물의 표면에 비슷한 전하를 부여하고, 이로써 이들은 서로 반발하게 된다.
단계 3: CGO 층 제조
다음에, 단계 2에서 제조한 세라믹 산화물 CGO 현탁액을 소결된 YSZ 표면의 최상부에 분무하여 부착시켰다. 그 다음, 이 층을 1000℃에서 소결하여 95% 이상 치밀한 CGO 층을 생성하였다.
가열시에 단계 1에서 제조한 중합된 무기-유기 전구체 용액은 나노 크기 CGO 입자(평균 크기 10 nm)를 생성하며, 이것이 소결 조제로서 작용한다.
실시예 5
SOFC 전해질에 Al 2 O 3 스캐빈저의 첨가,
Si 의 제거를 위한 Sc 0 .04 Y 0 .20 Zr 0 .76 O 2 ( SYSZ )
단계 1: 소결 조제/분산제의 제조
알루미늄 질산염을 TGA에서 가열하면서 중량 손실을 모니터하여 양이온 산출률을 검정하였다.
시트르산(CA)의 수성 용액에 Al 질산염을 용해하여 중합된 무기-유기 Al2O3 전구체 용액을 제조하였다. 이어서, 용액에 에틸렌 글리콜 28 wt%(CA에 관하여 계산)을 첨가하였다. 용액을 90℃에서 2시간 가열하였다.
단계 2: SYSZ 현탁액의 제조
500 nm의 평균 입자 크기를 갖는 Sc0 .04Y0 .20Zr0 .76O2(SYSZ) 세라믹 산화물 분말을 단계 1에서 얻은 중합된 무기-유기 Al2O3 전구체 용액 1 wt% 및 에탄올과 혼합하고 하룻밤 볼 밀링하였다. 현탁액의 입자 크기 분포와 점도를 조절하였다. SYSZ 현탁액의 제타 전위, 입자 크기 분포 및 유동성을 조절하였다.
단계 1에서 얻은 중합된 무기-유기 전구체 Al2O3 용액을 SYSZ 세라믹 산화물 분말과 혼합하면, 무기-유기 중합체 전구체가 입자들을 향해 유인되고 SYSZ 분말의 표면에 흡착하여 분산제로서 작용한다. 흡착된 중합체는 SYSZ 표면에 비슷한 전하를 부여하고, 이로써 이들은 서로 반발하게 된다.
또한, 이에 의하여 Al이 입자들의 표면에 확실히 존재하게 됨으로써, 스캐빈징 제제로서 더욱 효과적이다.
단계 3: SOFC 제조
NiO 및 YSZ 분말을 유기 바인더 시스템과 혼합하고 테이프 캐스팅하여 애노드 지지체를 형성하였다. NiO와 YSZ으로 구성된 애노드 층을 애노드 지지체의 최상부에 분무하였다. 그 다음, 단계 2에서 제조한 SYSZ 현탁액을 애노드 층의 최상부에 분무하고, 전체 바디를 1200℃에서 12시간 소결하였다. 소결된 바디를 기밀성에 대해 시험하였으며, LSM-SYSZ의 캐소드 혼합물을 기밀성 전지 위에 분무하였다.
도 1은 소결 조제가 사용된 연료 전지의 단면을 나타낸다.
도 2는 소결 조제 없이 제조된 연료 전지의 단면을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (a) 적어도 하나의 금속 양이온과 적어도 하나의 유기 화합물의 용액을 형성하는 단계, 및
    (b) 용액을 20-300℃의 온도로 가열하여 나노 크기 금속 산화물의 중합된 무기-유기 전구체 용액을 형성하는 단계, 및
    (c) 용액의 실온 점도가 10 내지 500 mPa·s인 때 가열을 종결하는 단계
    를 포함하는 방법에 따라서 획득가능한 나노 크기 금속 산화물의 중합된 무기-유기 전구체 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 금속 양이온이 Ce, Gd, Co, Al, Sm, Fe, Mg, Ni, Y, Zr, La, Sr, Mn, Sc, Ti 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합된 무기-유기 전구체 용액.
  3. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 화합물이 카르보닐기를 가지거나, 또는 모노머 화합물인 것을 특징으로 하는 중합된 무기-유기 전구체 용액.
  4. 제 3 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 화합물이 에틸렌글리콜, 시트르산 또는 아세틸아세톤인 것을 특징으로 하는 중합된 무기-유기 전구체 용액.
  5. (a) 제 1 항의 중합된 무기-유기 전구체 용액을 세라믹 산화물 분말, 용매 및 선택적으로 적어도 하나의 중합체 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    (b) 혼합물을 볼 밀링하여 현탁액을 획득하는 단계,
    (c) 현탁액을 성형하는 단계,
    (d) 성형된 현탁액을 소결하여 소결 막을 획득하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해서 획득가능한 소결 막.
  6. 제 5 항에 있어서, 현탁액을 기판 위에서 성형하고, 기판을 성형된 현탁액과 동시에 소결하는 것을 특징으로 하는 소결 막.
  7. 제 6 항에 있어서, 기판은 연료 전지용 막 또는 전극인 것을 특징으로 하는 소결 막.
  8. 제 6 항에 있어서, 현탁액은 전해 현탁액이고, 기판은 애노드인 것을 특징으로 하는 소결 막.
  9. 제 5 항에 있어서, 세라믹 산화물 분말은 Ce, Gd, Co, Al, Sm, Mn, Fe; Mg, Ni, La, Sr, Y, Zr, Sc, Ti 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결 막.
  10. 제 5 항에 있어서, 적어도 하나의 중합체 화합물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 소결 막.
  11. 제 5 항에 있어서, 용매는 에탄올, 메틸에틸케톤, 테르피네올 및 물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 소결 막.
  12. 제 5 항의 소결 막을 포함하는 고체 산화물 연료 전지, 고체 산화물 전해조 전지 또는 고체 산화물 막 전지.
  13. 제 12 항에 따른 적어도 2개의 고체 산화물 연료 전지, 적어도 2개의 고체 산화물 전해조 전지 또는 적어도 2개의 고체 산화물 막 전지를 포함하는 스택.
  14. 기체 분리를 위한 제 13 항에 따른 스택의 사용.
  15. 발전을 위한 제 13 항에 따른 적어도 2개의 고체 산화물 연료 전지를 포함하는 스택의 사용.
  16. 산소 분리를 위한 제 13 항에 따른 적어도 2개의 고체 산화물 막 전지를 포함하는 스택의 사용.
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