JP5506186B2 - 固体酸化物形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関し、特に、その電極を作製する技術に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の高性能化には、固体電解質の高導電率化と電極の高性能化が不可欠である。近年、ＳＯＦＣのなかでも、特に、６５０℃〜８００℃の中温領域で作動するＳＯＦＣの高性能化が求められている。ＳＯＦＣにおいては、固体電解質と電極材料との焼結時において、電極材料と固体電解質材料とが反応した結果、高抵抗相が形成され内部抵抗を増大して燃料電池の出力を低下させることが問題となっている。

例えば、中温領域で作動する固体電解質の一つとして、中温領域で優れた導電率を有するランタンガレート系の電解質（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３：０＜ｘ＜０．３，０＜ｙ＜０．３）が注目されている。ランタンガレート系電解質と、Ｎｉ−セリア系（Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２：０＜ｘ＜０．３，Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｇｄ）サーメットなどの燃料極を用いた固体酸化物形燃料電池単セルは、電解質／燃料極界面における反応によって高抵抗相が形成されてしまう。このため、電解質材料固有の物性から期待される発電特性が得られていない。これまでの研究で、電極と電解質との反応は主に電極構築のための熱処理過程で生じることが明らかとなっている。

このような問題を回避するために、従来、この種のＳＯＦＣにおいては、ランタンガレート系電解質と燃料極あるいは空気極との間に反応抑制の目的で中間層を導入する技術が知られている（特許文献１、２、３）。また、低融点金属を電極材料に添加して低温で焼成する技術が知られている（特許文献４、５）。
特開平１１−２２８１３６号公報 特開２００３−１７３８０２号公報 特開２００５−１６６３１４号公報 特開２００５−１１６２６１号公報 特開２００５−３１０７３７号公報

しかしながら、中間層の導入は、単セル作製時における工程の増加やＩＲ損を伴うものであった。また、低融点金属を添加する方法は、低融点金属による電極特性の低下を引き起こす可能性があった。

そこで、本発明は、上記のような不都合を伴うことなく、電極構築工程における反応を抑制できる電極用スラリー、当該スラリーを用いたＳＯＦＣの製造方法及び固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、電極を構築するのに際して、電極構成成元素を溶解した溶液を電極スラリー用バインダーとして準備し、当該バインダーと電極材料粉末とを混合と電極用スラリーを調製し、当該スラリーを用いて固体電解質に対して電極を作製することによって、従来よりも低温で焼成しても十分なネットワーク構造を有ししかも高抵抗相の形成が抑制された電極を容易に形成できるという知見を得た。本明細書の開示によれば、以下の手段が提供される。

本明細書の開示によれば、固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、液相と、固体酸化物形燃料電池の電極構成元素カチオンと、を含有する電極スラリー用バインダーを準備する工程と、前記電極の構成材料粉末と前記バインダーとを混合する電極スラリーを調製する工程と、前記電極スラリーを固体電解質又はその材料を含む層表面に供給して焼成する工程と、を備える、製造方法が提供される。

上記製造方法においては、前記バインダー準備工程は、前記電極構成元素カチオンをキレート可能な電子供与基と重合性官能基とを有するモノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される１種又は２種以上の重合体と前記電極構成元素カチオンをと含有する前記電極スラリー用バインダーを準備する工程であってもよいし、さらに、前記電極構成元素カチオンの存在下、モノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される１種又は２種以上を重合する工程を含むものであってもよい。さらにまた、前記バインダー準備工程は、前記重合工程において前記バインダーの媒体を蒸発させて前記電極構成カチオンを高濃度化するものであってもよい。

上記製造方法においては、前記電極は、燃料極であって、前記固体電解質は、ランタンガレート系電解質とすることができる。この態様において、前記燃料極の構成材料粉末は、ＮｉＯ及びＭ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_{（１−ｘ）／２}（ただし、Ｍは、希土類金属から選択される１種又は２種以上であり、０＜ｘ＜１である。）を含むことができる。

本明細書の開示によれば、上記いずれかの製造方法によって得られる、固体酸化物形燃料電池が提供される。

本明細書の開示によれば、固体酸化物形燃料電池の電極作製用のバインダーであって、液相と、前記固体酸化物形燃料電池の電極構成元素のカチオンと、前記電極構成元素のカチオンをキレート可能な電子供与基と重合性官能基とを有するモノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される１種又は２種以上の重合体と、を含有する、バインダーが提供される。

本明細書の開示によれば、固体酸化物形燃料電池の電極作製用スラリーであって、前記固体酸化物形燃料電池の電極構成元素カチオンと、前記電極構成元素のカチオンをキレート可能な電子供与基と重合性官能基とを有するモノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される１種又は２種以上の重合体と、前記固体酸化物形燃料電池の電極材料粉末と、を含有する、スラリーが提供される。

本明細書の開示によれば、固体酸化物形燃料電池の電極であって、本明細書に開示されるスラリーを焼成して得られる、電極が提供される。

本明細書の開示は、固体酸化物形燃料電池の電極を作製するのに適した電極作製用バインダー、電極用スラリー及びこれらを用いた電極並びに当該電極を備えるＳＯＦＣの製造方法等に関する。

本明細書に開示されるバインダーは、液相に電極構成材料の原料となる電極構成元素のカチオンを有しており、かかるバインダーを電極構成材料粉末を混合して電極用スラリーとすることにより、低温でもネットワーク性と固体電解質との密着性に優れる電極を簡易に形成することができる。

本明細書に開示のバインダー及びスラリーは、液相中に溶解した状態で電極構成元素のカチオンを含有している。当初、スラリー中に、電極構成材料の原料が液相に含まれている場合、固相に含まれる電極構成材料とは別個に焼結し、例えば、液相由来の電極構成材料は固体電解質近傍で焼結するなど、全体として均質なネットワーク構造が形成されないと考えられた。しかしながら、本明細書の開示によれば、液相中に溶解した状態で電極構成カチオンを含有することにより、従来よりも低温の焼成でも、均質で良好なネットワーク構造を形成でき、固体電解質との密着性も得られた。これは、液相中の構成カチオンがスラリー中に固相として含有される電極構成材料粉末同士の隙間に均一に分散し、固相の電極構成材料に対して電極構成元素カチオンが均質に存在し、焼結過程で相互作用した結果であると考えられる。また、液相中に溶解した状態で電極構成元素カチオンが含まれているため、固体電解質とも密着性が向上されたものと考えられる。また、本明細書の開示によれば、ゲル化や粉砕工程を伴うことなく簡易に固相と液相の均一なスラリーを得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、説明の都合上、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法について説明するとともに、電極スラリー用バインダー及び電極作成用スラリー並びにこれらの製造方法について説明する。図１には、本明細書に開示される固体酸化物形燃料電池の一例を示し、図２には、本明細書に開示される固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す。

（固体酸化物形燃料電池）
本明細書に開示される固体酸化物形燃料電池２は、以下に説明する製造方法によって製造することができる。固体酸化物形燃料電池２は、図１に示すように、固体電解質４を燃料極６と空気極８とで挟むようにして構成されたセル１０を有している。固体酸化物形燃料電池２においては、燃料極６と固体電解質４とは中間層を介することなく接合されていることが好ましい。すなわち、両者は相互に直接に接して接合されていることが好ましい。固体酸化物形燃料電池２は、こうしたセル１０を、図示しない集電体によって、複数個直列及び／又は並列に配列させたものであってもよい。また、固体酸化物形燃料電池２は、こうした平板型に限定するものではなく、円筒型等ほか、各種形態を採ることができる。本発明の固体酸化物形燃料電池２においては、固体電解質４、燃料極６及び空気極８のそれぞれの気孔率や厚み等は特に限定されない。これらは当業者が必要な範囲に適宜設定することができる。

（固体酸化物形燃料電池の製造方法）
本明細書に開示される固体酸化物形燃料電池の製造方法は、図２に示すように、電極スラリー用バインダーを準備する工程と、電極スラリーを調製する工程と、前記電極スラリーを固体電解質又はその材料を含む層表面に供給して焼成する工程と、を備えることができる。以下、これらの工程についてそれぞれ説明する。

（電極スラリー用バインダー及びその準備工程）
本明細書に開示される電極スラリー用バインダーは、固体酸化物形燃料電池の電極構成元素のカチオンと、バインダー成分と、を含有することができる。かかる電極スラリー用バインダーを用いることで、従来より低温であっても、良好なネットワーク性と密着性とを備える電極を形成できる。バインダーは、電極構成元素のカチオン及びバインダー成分を溶解した状態で含有する液状体であることが好ましいが、電極スラリー調製時に液体を添加して溶液とすることもできる。

（電極構成元素のカチオン）
電極構成元素は、バインダー及びスラリーにより作製しようとする電極の種類（燃料極か空気極）かによって異なる。ＳＯＦＣの燃料極材料としては、導電性材料と支持体材料とが挙げられる。燃料極の導電性材料の電極構成元素としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ等が挙げられる。好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅである。また、燃料極の支持体材料の電極構成元素としては、安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアに基づくに基づくＣｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ等が挙げられる。Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃａほか、希土類酸化物がドープされた酸化セリウムも挙げられる。

低温作動型のＳＯＦＣにおいては、燃料極の導電性材料の電極構成元素としてはＮｉが好ましく、支持体材料の電極構成元素としては、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａが好ましく、より好ましくは、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍが挙げられる。さらに好ましくは、Ｃｅ、Ｓｍが挙げられる。

ＳＯＦＣの空気極材料の導電性材料の電極構成元素としては、Ｌａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ等が挙げられる。また、支持体材料は適宜用いられるが、その電極構成元素としては、燃料極の支持体材料の電極構成要素と同一の元素が挙げられる。低温作動型のＳＯＦＣにおいては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、が好ましく、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａが好ましく、より好ましくは、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍが挙げられる。

これらの電極構成元素のカチオンは、例えば、各金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等の各種塩や水酸化物の形態でバインダー中に含まれている。バインダー中の電極構成元素のカチオンは、導電性材料と支持体材料の好ましい比率に応じて含まれる。また、バインダー中の電極構成元素のカチオン量としては、酸化物重量換算で100g/L以上300g/Ｌ以下であることが好ましい。この範囲の濃度であると、低温焼結に効果的に作用するためであり、これを下回ると電極ネットワーク構造形成促進効果が低いためであり、これを上回ると多孔質電極構造の気孔率が低下するためであるからである。

（バインダー成分）
バインダー成分は、電極構成材料粉末を含有する電極スラリーに成形性を付与する能力があれば足りる。かかる成形能を付与可能である限り、バインダー成分の種類は特に問わないが、電極構成元素のカチオンをキレート可能な電子供与性基と重合性官能基を備えているモノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれかであることが好ましい。かかるモノマー等を用いることで、電極構成元素のカチオンをキレートしつつ電極構成元素のカチオンを容易に濃縮して保持することができる。

電子供与性基としては、エーテル基や水酸基が好ましい。これらの電子供与性基においてはいずれも酸素原子が金属カチオンのキレートに関与するものと推測される。また、重合性官能基としては、二重結合性の重合性官能基やカルボキシル基、アミノ基、水酸基など脱水によって縮合する官能基が好ましい。なかでも、水酸基が好ましい。したがって、キレート剤としては、クエン酸、アクリル酸などのオキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸などのポリアミン、エチレングリコールなどポリオールが挙げられる。

本明細書においては、ポリオール類が好ましく、なかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類、エチレングリコールのオリゴマー（重合度は２以上７以下である。）が挙げられる。重合度が７以下であると金属カチオンを十分キレートすることができるからである。より好ましくは重合度が２以上５以下である。ポリオール類として最も好ましいのは、エチレングリコールである。

バインダー成分は、かかるモノマー及び／又はオリゴマーを、その重合性官能基により重合体させたポリマーであることが好ましい。ポリマー（重合体）であることにより、それぞれのユニット（モノマー又はオリゴマーに由来する）にキレートされている電極構成元素のカチオンがより一層互いに近接され濃縮化されるからである。

バインダー成分は、それ自体が液状体であることが好ましい。液状体の粘性は特に限定しないが、好ましくは、そのままで電極構成材料粉末に適度な粘性を付与できる程度の粘性を有している。バインダーの好ましい粘度は、２５℃で５０ｍＰａｓ^-1以上２０００ｍＰａｓ^-1以下である。５０ｍＰａｓ^-1より小さいと成形性が低下するためであり、２０００ｍＰａｓ^-1よりも大きいと均質に混合することが困難であるからである。なお、粘度は、回転式粘度測定法により２５℃で測定することができる。

バインダー成分は、好ましくは、バインダー中の全金属カチオンに対するモル比で０．２以上１０以下含有されていることが好ましい。０．２モル比以上であると、部分的にせよキレートが重合とともに進み、１０以下であると熱分解の際にキレート剤が悪影響を及ぼさないからである。より好ましくは、１以上であり、８以下である。さらに好ましくは、１以上であり、５以下である。

なお、バインダーは、このほか、粘性や溶解性を調節するために適度な液相媒体を含んでいてもよい。液相媒体は、液相媒体としては、電極構成元素のカチオン及びバインダー成分を溶解した状態で保持できるものであればよいが、好ましくは、水、水と相溶性のある有機溶媒、これらの混液が挙げられる。有機溶媒としては、エタノールなど、低級アルコールが挙げられる。

（バインダーの製造）
かかるバインダーは、どのような形態で準備されてもよいが、例えば、以下の方法で製造することができる。バインダーは、電極構成元素のカチオンとバインダー成分を含有する溶液を調製する工程により製造することができ、さらに必要に応じて、バインダー成分の重合工程を実施することにより製造できる。

溶液調製工程は、例えば、電極構成元素のカチオンの溶液に対してバインダー成分と添加することにより得ることができる。電極構成元素のカチオンの溶液は、電極構成元素の塩類等の溶液であるが、金属塩の入手が容易でない場合等は、金属酸化物を、濃硝酸など金属の塩類等を構成可能な対イオンを含有する溶液に溶解したりすることにより得ることができる。電極構成元素のカチオン溶液は、電極構成元素の種類や塩の種類やその組み合わせに応じて適宜決定することができる。こうして得られる電極構成元素のカチオン溶液に対してバインダー成分を添加することができる。

このような工程後において、バインダー成分中の電子供与性基と電極構成元素のカチオンがキレートを形成することで、電極構成元素のカチオンが安定化される。このままで十分に電極の低温焼結が可能である場合もある。電極構成元素のカチオンを濃縮して、これらを高濃度に含むバインダーを調製し、最終的にこれらカチオンを高濃度に含む電極用スラリーを調製するには、カチオン溶液を上記したモノマー及び／又はオリゴマーで調製した上、以下に説明する重合工程を実施してモノマー等を重合することが好ましい。

重合工程は、カチオン溶液中のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを重合する工程である。すなわち、電極構成元素カチオンの存在下、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを重合する工程とすることができる。このような重合工程は、用いるモノマーの重合性官能基の種類に応じた重合条件を設定して実施することができる。好ましくは、重合性官能基として脱水縮合により重合する官能基を選択して、酸又はアルカリ条件で脱水縮合させる。

重合工程の条件は、バインダー成分の備える重合性官能基の種類により異なる。上記したポリオール類の場合には、適当な加熱により容易に重合が促進される。例えば、エチレングリコールの場合には、７０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱することで、効果的に重合させるとともに、キレートを促進することができる。また、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。

重合工程では、重合と同時にバインダーに含まれる水分等の溶媒を蒸発させて電極構成元素のカチオンを濃縮することもできる。濃縮の結果、バインダーの粘度も向上させることができる。このため、重合工程によってバインダーにおける電極構成元素のカチオン濃度や粘度を所望の範囲に調整することができる。

（電極スラリー調製工程）
電極スラリー調製工程は、電極の構成材料粉末と電極スラリー用バインダーとを混合する工程とすることができる。この工程で得られる電極スラリーは、固体酸化物形燃料電池の電極構成元素のカチオンと、バインダー成分と、固体酸化物形燃料電池の電極構成材料粉末と、を含有することができる。電極スラリーは、固相に電極構成材料粉末を含有し、液相に電極構成元素のカチオン（電極構成材料の原料）を含有しており、これらを同時に焼成して電極を形成することにより、低温焼成が可能になっている。バインダー成分が電極構成元素のカチオンをキレート可能な電子供与基を有する単位を備える重合体であるときには、電極構成元素のカチオンが安定的に保持されるため、焼成温度を低下させるのに都合がよいものとなっている。また、電極構成カチオン濃度が一定濃度以上となっている場合には、ネットワーク構造の形成や固体電解質との密着性が一層向上されやすくなる。

電極の構成材料粉末は、電極の種類によって異なる。燃料極の材料構成粉末は、導電性材料とその支持体材料のそれぞれの酸化物若しくは複合酸化物の混合粉末又は複合粒子粉末とすることができる。導電性材料としては、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）の固溶体、コバルト酸化物（Ｃｏ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ルテニウムなどの金属酸化物が挙げられる。好ましい導電性材料は、ＮｉＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３ から選択されることが好ましい。燃料極の支持体材料としては、Ｙ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２及びＣａＯ添加ＺｒＯ_２などの安定化ジルコニア（ＦＳＺ）並びに部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）、希土類酸化物がドープされた酸化セリウム（Ｍ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_{（１−ｘ）／２}、Ｍは希土類金属から選択される１種又は２種以上であり、０＜ｘ＜１である。）などの金属酸化物が挙げられる。好ましい支持体材料としては、Ｍ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_{（１−ｘ）／２}（ただし、Ｍは、Ｇｄ、Ｓｍ及びＬａから選択される１種又は２種以上であり、０．１≦ｘ≦０．８である。）、Ｙ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２及びＣａＯ添加ＺｒＯ_２等が挙げられる。低温作動型のＳＯＦＣの支持体材料としては、Ｍ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_{（１−ｘ）／２}が挙げられる。

空気極の材料構成粉末は、導電性材料とその支持体材料のそれぞれの酸化物若しくは複合酸化物の混合粉末又は複合粒子粉末とすることができる。空気極の導電性材料としては、ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスが挙げられ、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃ 、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ₃ 、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃ （ＬＳＣ）、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｏＯ₃、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（ＬＳＣＦ）などが導電性材料となる金属酸化物が挙げられる。また、例えば、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３（ＳＳＣ）も用いることができる。また、空気極の支持体材料としては、Ｙ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２及びＣａＯ添加ＺｒＯ_２などの安定化ジルコニア（ＦＳＺ）並びに部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）、希土類酸化物がドープされた酸化セリウム（Ｍ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_{（１−ｘ）／２}）などの金属酸化物が挙げられる。

これらの酸化物や複合酸化物は、上記酸化物の構成金属の塩類（酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等）や水酸化物を、公知のセラミックス粉末合成方法により得ることができる。また、２種類以上の酸化物や複合酸化物を複合化した複合粒子粉末は、霧熱分解法、メカノケミカル法等、従来公知の複合粒子作製方法を適宜選択して用いることができる。粒子形状及び粒子径分布等の観点から噴霧熱分解法を用いることが好ましい。

電極スラリーにおける固相の電極構成材料粉末の酸化物換算量と液相中の電極構成元素のカチオンの酸化物換算量は、９：１〜７：３であることが好ましい。この範囲であると、低温焼結に効果的に作用するためであり、液相中の電極構成元素のカチオンの酸化物換算量を上記範囲を超えて含んでいると多孔質電極構造の気孔率が低下であり、上記範囲を下回ると電極ネットワーク構造形成促進効果が低下するからである。なお、電極構成粉末とバインダーとの混合工程は、特に限定されず、通常の電極スラリー作製方法と同様に実施することができる。

（焼成工程）
焼成工程は、電極スラリーを固体電解質又はその材料を含む層表面に供給して焼成する工程とすることができる。この工程により、固体電解質と電極とを一体化することができる。この焼成工程によれば、固体電解質と電極とを中間層等の反応抑制層を介することなく直接に一体化することができる。電極スラリーの液相中には電極構成元素のカチオンが含まれており、焼成に際して、こうしたカチオンから電極構成材料が合成されるとともに、固相として含まれている電極構成材料粉末とともにネットワーク構造を形成すると考えられる。

（固体電解質）
固体電解質は特に限定されないが、高抵抗相の形成を抑制する観点からは、ランタンガレート系固体電解質であることが好ましい。すなわち、ペロブスカイト型ランタンガレート系複合酸化物を含むことが好ましい。この複合酸化物は高い酸素イオン導電性を示し、高い発電効率を得ることができる。

ランタンガレート系複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌａ_1-aＡ_aＧａ_1-bＸ_bＯ₃（ただし、０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．３であり、ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢａから選択される１種又は２種以上であり、Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ及びＩｎから選択される１種又は２種以上である）が挙げられる。こうした複合酸化物であると、酸化物イオン導電率が高いだからである。また、例えば、Ｌａ_1-aＡ_aＧａ_1-b-cＸ_bＺ_cＯ₃（ただし、０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．３であり、ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢａから選択される１種又は２種以上であり、Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ及びＩｎから選択される１種又は２種以上であり、Ｚは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから選択される１種又は２種以上である）が挙げられる。こうした複合酸化物であるとさらに高い酸化物イオン導電率を有するからである。より好ましくは、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−yＭｇ_yＯ_３（０＜ｘ＜０．３，０＜ｙ＜０．３）が挙げられる。

電極スラリーを固体電解質又はその材料を含む層表面に供給して焼成する方法は特に限定されないで、従来公知の方法を適宜採用して実施できる。電極スラリーを供給する固体電解質側は、既に焼成されたものであってもよいし、電極スラリー供給時には未焼成であって電極スラリーとともに焼成されるものであってもよい。なお、他の形態としては、既に焼成により焼成された固体電解質層と既に焼成された電極層とを再焼成することにより直接接合する形態が挙げられる。電極スラリーの供給方法も特に限定されない。また、他方の電極との一体化方法については特に限定されない。

焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は、電極相において高抵抗相の形成が抑制できる温度とすることができる。典型的には、従来、同一組成の電極と固体電解質との焼成に用いられていたのよりも５０℃〜１００℃程度低い温度とすることができる。例えば、固体電解質としてランタンガレート系電解質を用い、燃料極としてＮｉ−ＳＤＣである場合、従来、１２５０℃の焼成温度が必要であったが、本明細書の開示によれば、１１５０℃〜１２００℃で十分焼成が可能となる。抵抗相の形成抑制には、５０℃の焼成温度低下は大きな効果がある。焼成雰囲気は、酸化雰囲気でも還元雰囲気であってもよい。

以上の工程を経ることにより、固体酸化物形燃料電池のセルを得ることができる。得られる電極構造は、従来よりも低温焼成であっても、特有の電極スラリー組成に基づき、ネットワーク性や固体電解質との密着性に優れたものとなっている。本明細書の開示によれば、特徴的な電極スラリーの採用によって、大きく工程を変更することなく、高抵抗相の形成を抑制しつつ良好な電極性能を発揮できる燃料極等の電極及び固体酸化物形燃料電池を製造することができる。

なお、必要に応じ、集電体などの必要な要素を付加することでこうしたセルをスタックした固体酸化物形燃料電池とすることもできる。なお、本明細書の開示によれば、本明細書に開示されるスラリーを焼成して得られる、電極が提供される。

以上説明したように、本明細書の開示によれば、従来よりも低温で焼成が可能な電極スラリー用バインダー、電極スラリーを提供することができ、これらを用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法及び当該製造方法によって得られる電極や固体酸化物形燃料電池も提供される。

以下、本発明の開示を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

濃硝酸１００ｍｌに酸化サマリウム、硝酸セリウム、酢酸ニッケルをそれぞれ所定の量添加し、全カチオン量の５倍のモル数のエチレングリコールを添加することでＳＤＣ濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＮｉＯ濃度１．０８ｍｏｌ／Ｌの出発溶液を作製した。その後、この溶液を８０℃で５ｈの熱処理を行うことによりキレート処理を行い、粘度１２７４ｍＰａ・ｓ^-1の燃料極構成元素を高濃度に含有する高粘性原料溶液を得た。得られた高粘性原料溶液中のＳＤＣ濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＮｉＯ濃度は２．７１ｍｏｌ／Ｌである。なお、出発溶液２５０ｍｌは上記熱処理後１００ｍｌにまで体積が減少した。

電解質としてランタンガレート系電解質（ＬＳＧＭ）、燃料極材料としてＮｉＯ−ＳＤＣ複合微粒子を用いて燃料極／電解質界面を構築した。ＮｉＯ−ＳＤＣ複合微粒子は、ＮｉＯ：ＳＤＣの体積比が５：３（還元後のＮｉ：ＳＤＣの体積比としては３：２となる。）となるように原料比を調製して噴霧熱分解法により作製した。また、ＳＤＣの組成は、Ｓｍ：Ｃｅの原子比が１：４となるようにした。

ＮｉＯ−ＳＤＣ複合微粒子とキレート化した溶液を重量比で２：１の比率で混合して燃料極用スラリーを調製し、スクリーン印刷により電解質表面に供給し、１１５０℃で焼成して燃料極を構築した。また、比較例として、ＮｉＯ−ＳＤＣ複合微粒子とポリエチレングリコールを重量比で３：１で混合して燃料極用スラリー（従来法）を調製し、スクリーン印刷により電解質表面に供給し、１１５０℃および１２５０℃にて焼成して２種類の燃料極を構築した。これら３種の燃料極／電解質界面の微細構造を図３に示す。

図３に示すように、従来法の１１５０℃では出発粉末の球形状が残存しており、燃料極ネットワークが未発達であった。一方、従来の燃料極構築温度である１２５０℃ではネットワーク構造が発達しているものの、界面における反応形成物相が高密度に観察された。本発明の電極スラリーを用いた場合には従来よりも１００℃低い１１５０℃においても比較的良好なネットワーク構造が発達しているとともに、従来法の１２５０℃と比較すると反応形成物の生成量が減少しており、燃料極構築温度の低下の効果であることがわかった。

また、本実施例の燃料極と１１５０℃で従来法で構築した比較例の燃料極とを用いた単セルの６５０〜８００℃における発電試験結果を図４に示す。また、図４の結果において、７５０℃における発電電流密度０．３Ａｃｍ^−２における電圧降下成分をＩＲ損と過電圧損に分けて測定した結果を、最大出力密度を併せて図５に示す。

図４に示すように、いずれの温度においても本明細書に開示の製造方法によって構築した燃料極を用いた方が高い発電特性を示すことが分かった。また、図５に示すように、本発明法を用いて燃料極を構築した場合、発電特性の向上は主にＩＲ損の低減に起因している。すなわち、１１５０℃での燃料極構築において本明細書に開示の製造方法による燃料極の構築では、燃料極ネットワーク構造の形成が促進されていることを示している。

本実施例では、ＬＳＧＭとＮｉ−ＳＤＣ燃料極の間の反応性を評価する目的で、ＮｉＯ、ＳＤＣおよびＬＳＧＭの混合粉末からペレットを作製し、１１５０℃〜１２５０℃の温度範囲で焼結を行った。その後、熱処理を行ったＮｉＯ＋ＳＤＣ＋ＬＳＧＭ混合粉末焼結体におけるＳＤＣの格子定数をＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。なお、混合粉末焼結体のＸＲＤ測定を行うと、ＮｉＯ、ＬＳＧＭおよびＳＤＣに起因するピークがそれぞれ数本ずつ測定され、各ピークが検出される角度と結晶構造、および用いたX線の波長から、結晶相の格子定数が求められる。結果を図６に示す。

ＬＳＧＭからＳＤＣへとＬａ拡散が生じると、ＳＤＣの格子定数は拡散したＬａの量に依存して増加することがわかっている。図６に示すように、熱処理温度が低下すると、ＳＤＣの格子定数が減少し、ＳＤＣとＬＳＧＭとの反応を抑制できることが分かった。

固体酸化物形燃料電池の一例を示す図である。 固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す図である。 実施例及び比較例２種の燃料極／電解質界面の微細構造を示す図である。 実施例と比較例の発電試験結果を示す図である。 ７５０℃における発電電流密度０．３Ａｃｍ^−２におけるＩＲ損及び過電圧損とともに最大出力密度を示す図である。 焼成温度とＳＤＣの格子定数との関係を示す図である。

Claims (8)

1. ランタンガレート系固体電解質を備え、Ｎｉ−セリア系サーメットを燃料極に有する固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   前記固体酸化物形燃料電池の燃料極構成元素カチオンを液相に溶解する状態で含有する燃料極スラリー用バインダーを準備するバインダー準備工程と、
   前記燃料極の構成材料粉末と前記バインダーとを混合して燃料極スラリーを調製する工程と、
   前記燃料極スラリーを固体電解質又はその材料を含む層表面に直接供給して１１５０℃以上１２００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
   を備える、製造方法。
2. 前記バインダー準備工程は、前記燃料極構成元素カチオンをキレート可能な電子供与基と重合性官能基とを有するモノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される１種又は２種以上のバインダー成分と前記燃料極構成元素カチオンとを含有する燃料極スラリー用バインダーを準備する工程である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記バインダー準備工程は、前記燃料極構成元素カチオンの存在下、前記モノマー、前記オリゴマー及び前記ポリマーから選択される１種又は２種以上を重合する重合工程を含む、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記バインダー準備工程は、前記重合工程において前記バインダーの溶媒を蒸発させて前記燃料極構成元素カチオンを高濃度化する、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記燃料極構成元素カチオンは、Ｎｉのカチオンと、Ｃｅのカチオンと、Ｇｄ、Ｓｍ及びＬａからなる群から選択される１種又は２種以上のカチオンと、を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記燃料極の構成材料粉末は、ＮｉＯ及びＭ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_{（１−ｘ）／２}（ただし、ＭはＧｄ、Ｓｍ及びＬａからなる群から選択される１種又は２種以上であり、０＜ｘ＜１である。）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. ランタンガレート系固体電解質を備え、Ｎｉ−セリア系サーメットを燃料極に有する固体酸化物形燃料電池の燃料極作製用のバインダーであって、
   液相に溶解した状態の前記固体酸化物形燃料電池の燃料極構成元素カチオンと、
   前記燃料極構成元素カチオンをキレート可能な電子供与基と重合性官能基とを有するモノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される１種又は２種以上のバインダー成分と、
   を含有する、バインダー。
8. ランタンガレート系固体電解質を備え，Ｎｉ−セリア系サーメットを燃料極に有する固体酸化物形燃料電池の燃料極作製用スラリーであって、
   液相に溶解した状態の前記固体酸化物形燃料電池の燃料極構成元素カチオンと、
   前記燃料極構成元素カチオンをキレート可能な電子供与基と重合性官能基とを有するモノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される１種又は２種以上のバインダー成分と、
   前記固体酸化物形燃料電池の燃料極材料粉末と、
   を含有する、スラリー。