JP2005158377A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極反応抵抗を低減することがで、燃料電池の出力特性の向上を実現する。
【解決手段】Niを主成分とする電極材料から成る電極を備えた固体電解質型燃料電池において、電極を構成する電極材料にNiと合金化し得る異種元素を含有させて、この電極材料の酸化物をNi単体の電極材料よりも還元し易くする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、一対の電極で固体電解質を挟持する構成を電池要素として有する固体電解質型燃料電池、特に、固体酸化物型燃料電池(SOFC)に関するものである。
上記した固体酸化物型燃料電池では、その電極上において電極反応が進行する。また、この電極反応では、反応に関わるガス状分子が電極の細孔内を移動し、各種活性種,イオン及び電子が電極の外表面又は電極材料の内部を移動する。燃料極では、ガス状の燃料と、電子と、固体電解質から供給される酸素イオンをそれぞれ高速に移動させる必要があることから、例えば、電子伝導体であるNi金属と酸素イオン導電体であるYSZとを混合して成るサーメット電極が燃料極として一般的に用いられる。
このようなサーメット電極を用いた場合、電極反応は、ガスと電子と酸素イオンが同時に出会うことのできる、いわゆる三相界面において進行する。
電極を構成する上記材料は粒子の混合体であり、極論すると、上記三相界面は電子伝導体と酸素イオン導電体とが接触する点であり、電極を構成する電極材料の一部分だけが電極反応を担っていると考えられる。実際には、酸素イオン導電体ではないNiもその粒子表面には若干ながら酸素イオンを拡散する機能があると考えられるため、電極反応の反応場は点よりも広範囲であって狭いながらも面であると考えられることから、三相界面と呼ばれる。
上記したような固体酸化物型燃料電池において、電極性能の向上を図る手段として、すなわち、電極反応抵抗を低減する一つの手段として、電子伝導体と酸素イオン導電体とが接触する点の数を増やすために、それぞれの粒子径を小さくすることが有効であると考えられるが、粒子径を小さくし過ぎると、粒子間の空隙が小さくなりすぎてしまい、ガスの拡散性が低減してしまうという問題が生じることから、この手段による電極性能の向上には限度がある。
本発明は、上記した従来の課題に着目してなされたものであり、電極反応抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を実現することが可能である固体電解質型燃料電池を提供することを目的としている。
本発明は、Niを主成分とする電極材料から成る電極を備えた固体電解質型燃料電池において、上記電極を構成する電極材料にNiと合金化し得る異種元素を含有させて、この電極材料の酸化物をNi単体の電極材料よりも還元し易くしてある構成としたことを特徴としており、この固体電解質型燃料電池の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
このように、本発明は、Ni粒子に異種の元素を添加することによって、Ni粒子表面を改質し、Ni粒子表面の酸素イオンの拡散性を向上させて三相界面の面積を増大させることにより、すなわち、電極反応の進行する場を増大させることにより、電極反応抵抗の低減を図ろうとするものである。
本発明の固体電解質型燃料電池によれば、上記した構成としているので、Ni粒子表面に供給された酸素イオンを広範囲にまで拡散させて、広い範囲で電極反応を進行させることができ、その結果、電極反応抵抗を低減させて、すなわち、電極性能をアップさせて、出力特性の向上を実現することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
本発明の固体電解質型燃料電池において、Niを主成分とする燃料極材料(電極材料)にNiと合金化し得る異種元素を含有し、そして、この電極材料の酸化物が、Ni単体の電極材料と比較して還元し易くしてあることを特徴とするものである。
この場合、燃料極材料の粒子上における酸素イオンの拡散性の評価は、燃料極材料を空気中で一旦酸化させて、この酸化による生成物を水素中で還元することによって行った。金属酸化物の還元反応には酸素イオンの拡散性が強く影響し、酸素イオンの拡散性が高ければ高いほど酸化生成物が還元され易くなる。
本発明の固体電解質型燃料電池において、電極を構成する電極材料はNiを主成分とするが、Niと合金化し得る異種元素を含有させたために、Ni粒子表面の酸素イオンの拡散性が向上し、これにより、三相界面の面積が増大して、すなわち、電極反応の進行する場が増大して、電極性能の向上が図られる(電極反応抵抗が低減する)。
ここで、電極材料の酸化生成物の還元挙動の観察方法を説明する。まず、燃料極材料を空気中1200℃で焼成した後、酸化生成物を乳鉢中で粉砕して粉末状の試料とし、この粉末状試料をXRD測定用のサンプルホルダに固定して、室温でXRD測定を行った後、3%H2 −97%Ar混合ガス気流中で20℃/minの速度で昇温させる。
そして、サンプル温度が150℃に到達した時点から5分間このサンプル温度を保った後、XRD測定を行う(所用時間30分)。その後20℃/minの速度での昇温を再開し、サンプル温度が200℃に到達した後、1回目と同様にXRD測定を行う。
このようにして50℃毎にXRD測定を行い、サンプル温度600℃までXRD測定を繰り返す。この際、電極材料の還元性の評価は、NiOの(200)回折ピークと、Ni(金属)の(111)回折ピークとの面積比から算出した。
本測定方法によると、異種元素を添加しないNi、はサンプル温度300℃から還元が始まり、一方、本発明の固体電解質型燃料電池における電極を構成する電極材料は、サンプル温度が150℃に到達した時点から還元が始まることが判る。
Niに添加する異種元素がCoの場合、Ni/Co原子比を10〜600、好ましくは50〜150とする。所望する最高出力を得るためには、平均Ni/Co原子比が上記範囲内にあることが好ましく、これらの平均原子比は、プラズマ発光分析等により測定することが可能である。
次に、本発明の固体電解質型燃料電池における電極の形成方法をより詳細に説明する。主成分となるNiにはNi金属粉末を用い、異種金属元素にはNiと合金化し得る異種元素を用い、本発明の固体電解質型燃料電池における電極(燃料極)を得るには、異種金属元素としてCoを用いることが特に好ましい。
まず、Ni金属粉末と、塩化コバルト(CoCl2 )のエタノール溶液と、バインダと、分散剤と、溶媒等を適宜調合して燃料極ペーストを作製する。このとき、Ni/Co原子比を10〜600、好ましくは50〜150とする。なお、上記バインダや分散材や溶媒等の種類及び添加量などは特に限定されるものではなく、従来より用いられているもののなかから適宜選択すればよい。
次に、上記したようにして得た燃料極ペーストを基材に塗布した後、この基材に塗布した燃料極ペーストをさらに焼成して、燃料極セルを形成する。この際、作業工程の簡素化等を考慮して、燃料極ペーストを塗布した基材の反対の面に対して、公知の方法により作製した空気極ペーストを塗布してから焼成して、単セルを作製するのが好ましい。
上記基材は特に限定されるものではなく、燃料電池の電解質として採用される材料を用いるのが好ましい。上記基材は燃料電池の種類に応じて適宜選択してもよく、例えば、固体酸化物型燃料電池の場合には、La−Sr−Ga−Mg複合酸化物などのランタンガレート系酸化物や、六方晶系アパタイト構造を有するLn10Si6O27、LnPO4構造を有するLa2Mo2O9、ZrO2系酸化物や、セリア系固溶体等の電解質材料を用いることができ、基材の厚さも燃料電池の種類に応じて適宜決定すればよい。
また、燃料極ペーストを基材に塗布する方法としては、スクリーン印刷や、カーテンコートや、スピンコート等の方法を用いることができ、なかでもスクリーン印刷又はカーテンコートを用いることが好ましいが、燃料極ペーストの膜厚等の所望する特性が得られるのであれば、特に限定されない。
さらに、焼成方法としては、燃料極ペースト又は空気極ペーストを均一に焼成できる方法であれば特に限定されず、通常、大気雰囲気下において、1〜3時間をかけて1000〜1400℃で行うことができる。これらの焼成条件は、電極材料の母材及びこの母材に添加する異種金属元素によって異なるため、その都度適宜設定すればよい。
上記単セルの燃料極において、大気中における焼成と発電試験前の水素気流中での還元反応とにより、ニッケル−コバルトの相互作用が強まり、Ni粒子表面の改質が完了する。
本発明の固体電解質型燃料電池の電極及びその製造方法の実施形態について上述したが、これらは一実施形態に過ぎず、したがって、上述の実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を説明するが、下記実施例により本発明が限定されるものではない。
[実施例1]
(1)燃料極ペーストの作製
Ni金属粉末と、塩化コバルト(CoCl2 )のエタノール溶液と、バインダと、分散剤と、溶媒とを調合して燃料極ペーストを作製した。このとき、Ni/Co原子比を50とした。
(2)空気極ペーストの作製
平均粒径約1.0μmのSm−Sr−Co複合酸化物(Sm:Sr:Co比=1:1:2)と、バインダと、分散剤と、溶媒とを調合して空気極ペーストを作製した。
(3)固体酸化物型燃料電池単セルの作製
直径30mm、厚さ1.5mmのLa−Sr−Ga−Mg複合酸化物(La:Sr:Ga:Mg比=9:1:8:2)から成る円形焼結体ディスクを用意し、この円形焼結体ディスクの一方の面に上記燃料極ペーストをスクリーン印刷法により円形状(直径約20mm)に塗布すると共に、他の面に上記空気極ペーストを同じくスクリーン印刷法により円形状(直径約20mm)に塗布して、1〜3時間かけて1000〜1400℃の温度で焼成することによって、固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
(1)燃料極ペーストの作製
Ni金属粉末と、塩化コバルト(CoCl2 )のエタノール溶液と、バインダと、分散剤と、溶媒とを調合して燃料極ペーストを作製した。このとき、Ni/Co原子比を50とした。
(2)空気極ペーストの作製
平均粒径約1.0μmのSm−Sr−Co複合酸化物(Sm:Sr:Co比=1:1:2)と、バインダと、分散剤と、溶媒とを調合して空気極ペーストを作製した。
(3)固体酸化物型燃料電池単セルの作製
直径30mm、厚さ1.5mmのLa−Sr−Ga−Mg複合酸化物(La:Sr:Ga:Mg比=9:1:8:2)から成る円形焼結体ディスクを用意し、この円形焼結体ディスクの一方の面に上記燃料極ペーストをスクリーン印刷法により円形状(直径約20mm)に塗布すると共に、他の面に上記空気極ペーストを同じくスクリーン印刷法により円形状(直径約20mm)に塗布して、1〜3時間かけて1000〜1400℃の温度で焼成することによって、固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
[実施例2]
燃料極ペーストの作製(1)において、Ni/Coの原子比を150とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
燃料極ペーストの作製(1)において、Ni/Coの原子比を150とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
[実施例3]
燃料極ペーストの作製(1)において、Ni/Coの原子比を300とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
燃料極ペーストの作製(1)において、Ni/Coの原子比を300とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
[実施例4]
燃料極ペーストの作製(1)において、Ni/Coの原子比を600とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
燃料極ペーストの作製(1)において、Ni/Coの原子比を600とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
[実施例5]
燃料極ペーストの作製(1)において、Ni/Coの原子比を10とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
燃料極ペーストの作製(1)において、Ni/Coの原子比を10とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
[比較例1]
燃料極ペーストの作製(1)において、塩化コバルトを用いずにNi金属粉末のみを用いた仕様とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
燃料極ペーストの作製(1)において、塩化コバルトを用いずにNi金属粉末のみを用いた仕様とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
[比較例2]
燃料極ペーストの作製(1)において、塩化コバルトを用いずにNi金属粉末に代わる酸化コバルト(Co3O4)粉末を用いた仕様とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
燃料極ペーストの作製(1)において、塩化コバルトを用いずにNi金属粉末に代わる酸化コバルト(Co3O4)粉末を用いた仕様とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
[比較例3]
燃料極ペーストの作製(1)において、Ni/Coの原子比を1とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
燃料極ペーストの作製(1)において、Ni/Coの原子比を1とした以外は実施例1と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。
<燃料極の還元性>
そこで、実施例1〜5と比較例1の燃料極ペーストを空気中1200℃で焼成した後、水素気流中の高温XRD解析により評価を行った。本発明の固体電解質型燃料電池の電極は、サンプル温度が150℃に到達した時点で還元が始まるが、比較例1のサンプルにおいては、300℃で還元が始まる。図1に実施例1と比較例1との結果を示す。図1のグラフにおいて、縦軸は、NiOの(200)回折ピークとNi(金属)の(111)回折ピークとの面積比から算出したNiO比率、すなわち、数式1により求められるNiO比率を示している。
そこで、実施例1〜5と比較例1の燃料極ペーストを空気中1200℃で焼成した後、水素気流中の高温XRD解析により評価を行った。本発明の固体電解質型燃料電池の電極は、サンプル温度が150℃に到達した時点で還元が始まるが、比較例1のサンプルにおいては、300℃で還元が始まる。図1に実施例1と比較例1との結果を示す。図1のグラフにおいて、縦軸は、NiOの(200)回折ピークとNi(金属)の(111)回折ピークとの面積比から算出したNiO比率、すなわち、数式1により求められるNiO比率を示している。
図1のグラフから明らかなように、本発明の固体電解質型燃料電池の電極は、異種元素を添加しないNiに比べて、容易に還元されることが判る。また、データを詳細に見ると、150℃においても還元が始まっていることが判る。
<発電評価>
次に、実施例1〜5と比較例1〜3の各セルを用いて発電評価を行った。発電温度は600℃とし、燃料極側には3%の水蒸気を含む水素ガスを用いると共に空気極側には乾燥空気を用いて発電試験を行い、電流密度及び端子間電圧の測定結果から最高出力を計算して、発電能力を評価した。この結果を表1に示す。
次に、実施例1〜5と比較例1〜3の各セルを用いて発電評価を行った。発電温度は600℃とし、燃料極側には3%の水蒸気を含む水素ガスを用いると共に空気極側には乾燥空気を用いて発電試験を行い、電流密度及び端子間電圧の測定結果から最高出力を計算して、発電能力を評価した。この結果を表1に示す。
表1の結果が示すとおり、本発明の固体電解質型燃料電池単セルは、比較例1のセルと比較して高い出力で発電している。この際、固体酸化物及び空気極は共通であることから、燃料極に起因する内部抵抗が低下していることは明らかである。また、比較例2のコバルトのみの電極は非常に性能が低いことから、実施例1〜5の電極の効果が、単純に添加したCoの性能が足し合わされたためではないことは明らかである。
図2に表1の結果をグラフ化して示す。Ni/Co原子比が10〜600の範囲内である場合に高い発電性能を示しており、Ni/Co原子比がより好ましい50〜150の範囲内である場合に約30mW/cm2 以上の高い発電性能が発現していることが判る。
Claims (4)
- Niを主成分とする電極材料から成る電極を備えた固体電解質型燃料電池において、上記電極を構成する電極材料にNiと合金化し得る異種元素を含有させて、この電極材料の酸化物をNi単体の電極材料よりも還元し易くしてあることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
- 上記電極を構成する電極材料の酸化物は、3%の水素を含有する混合ガス中において、150℃以下の温度で還元を開始する請求項1に記載の固体電解質型燃料電池。
- 上記電極を構成する電極材料に異種元素としてCoを含有させてある請求項1又は2に記載の固体電解質型燃料電池。
- 上記異種元素としてのCoの添加量をNiの50分の1以下とした請求項3に記載の固体電解質型燃料電池。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
2003
- 2003-11-25 JP JP2003393263A patent/JP2005158377A/ja active Pending
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