WO2015198710A1 - マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 - Google Patents

マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 Download PDF

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充 山内
一臣 漁師
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Definitions

  • the present invention relates to a manganese cobalt composite hydroxide and a manufacturing method thereof, a positive electrode active material and a manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a manganese cobalt composite hydroxide for a precursor of a lithium manganese cobalt composite oxide used as a positive electrode active material, a method for producing the same, a positive electrode active material, and The present invention relates to a production method using manganese cobalt composite hydroxide for a precursor, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material.
  • This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2014-133399 filed on June 27, 2014 in Japan, and this application is incorporated herein by reference. Incorporated into the application.
  • a lithium ion secondary battery using lithium, a lithium alloy, a metal oxide, carbon, or the like as a negative electrode, and research and development are actively performed.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium metal composite oxide, particularly a lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, is expected to be a battery having a high energy density because a high voltage of 4V class is obtained, and its practical application is advanced. It is out.
  • a battery using a lithium cobalt composite oxide has been developed so far to obtain excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics, and various results have already been obtained.
  • the positive electrode active materials that have been mainly proposed so far include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) that is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel that is cheaper than cobalt, and lithium.
  • Nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • lithium manganese composite oxide using manganese LiMn 2 O 4
  • Spherical or nearly spherical particles are used.
  • the main characteristics of a battery using these positive electrode active materials include capacity and output density. High power density is particularly required for a hybrid vehicle battery, for which demand is increasing dramatically in recent years.
  • the thickness of the electrode film used in the secondary battery As a method for improving the output density of the battery, it is possible to reduce the thickness of the electrode film used in the secondary battery.
  • a hybrid vehicle battery having a thickness of about 50 ⁇ m is used.
  • the reason why the thickness of the electrode film can be reduced in the hybrid vehicle-mounted battery is that the movement distance of lithium ions is reduced.
  • the positive electrode active material used for the thin electrode film may break through the electrode film, it is limited to small particle diameter particles having a uniform particle diameter. In the case of an electrode film for a hybrid vehicle battery, Particles of about 5 ⁇ m are used.
  • the electrode density is lowered, so that there is a drawback that the volume energy density, which is an important characteristic, is lowered together with the output density.
  • the shape of the positive electrode active material particles that are generally spherical or substantially spherical, specifically, a plate-like shape.
  • the shape of the positive electrode active material particles By making the shape of the positive electrode active material particles into a plate shape, the surface area is increased as compared with the spherical particles of the same volume, and a high electrode density can be realized by orienting the plate particles at the time of electrode preparation. Furthermore, by orienting particles having a high aspect ratio in this way, the thickness of the electrode can be further reduced, and the output can be further improved.
  • the thickness ( ⁇ m) is t
  • the particle size which is a dimension in a direction orthogonal to the thickness direction defining the thickness t is d.
  • the aspect ratio is d / t, t ⁇ 30 and d / t ⁇ 2
  • primary crystal particles lithium entrance / exit oriented particles
  • Patent Document 1 describes rate characteristics, but does not describe battery capacity itself, which is an important characteristic of battery characteristics.
  • the present invention can form a thin electrode film, and when used for a positive electrode of a battery, a high output characteristic and a battery capacity can be obtained, and a non-aqueous system capable of achieving a high electrode density.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for an electrolyte secondary battery, and to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material and capable of obtaining a high output with a high capacity.
  • Another object of the present invention is to provide a manganese-cobalt composite hydroxide that is a precursor of a positive electrode active material that can provide such a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a shape capable of achieving a high electrode density and a manganese cobalt composite hydroxide that is a precursor thereof.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a shape capable of achieving a high electrode density and a manganese cobalt composite hydroxide that is a precursor thereof.
  • a manganese cobalt composite hydroxide that is a precursor thereof.
  • the present inventors can obtain a positive electrode active material that inherits the shape of the manganese cobalt composite hydroxide by mixing such a manganese cobalt composite hydroxide with a lithium compound and firing, and have high output characteristics. And the knowledge that it is possible to make battery capacity and high electrode density compatible is obtained, and the present invention has been completed.
  • M in the formula represents a manganese cobalt composite hydroxide represented by V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr and W.
  • a plate-like secondary particle aggregated by overlapping the plate surfaces of a plurality of plate-like primary particles, and the shape projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles is spherical, elliptical, oval or It is one of the flat projection forms of agglomerates, the secondary particles have an aspect ratio of 3 to 20, and the laser rotation
  • the volume average particle size (Mv) measured by the folding scattering method is 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Manganese cobalt composite hydroxide has a particle size variation index [(D90 ⁇ D10) / Mv] calculated by D90 and D10 in the particle size distribution by the laser diffraction scattering method and the volume average particle size (Mv). , 0.70 or less is preferable.
  • the average value of the maximum diameter of the plate-like primary particles projected from the direction perpendicular to the plate surface of the secondary particles is preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the manganese cobalt composite hydroxide preferably has at least a cobalt concentrated layer inside the plate-like primary particles, and the thickness of the concentrated layer is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • M represents at least one additive element selected from V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr and W.
  • a nucleation process for generating plate-like crystal nuclei, and a plate formed in the nucleation process The particle growth slurry containing crystal nuclei is adjusted so that the pH value is 10.5 to 12.5 and lower than the pH value in the nucleation step on the basis of a liquid temperature of 25 ° C., and at least manganese is added to the particle growth slurry. And a particle growth step of growing plate-like crystal nuclei by supplying a mixed aqueous solution containing a metal compound containing.
  • nucleation in the nucleation step, nucleation is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less.
  • the particle growth slurry is It is preferable to adjust the ammonia concentration to 5 g / L to 20 g / L.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium manganese cobalt composite oxide having a hexagonal layered structure, wherein the lithium manganese cobalt composite oxide is a plate of a plurality of plate-like primary
  • the shape projected from the direction is either a spherical, elliptical, oval or massive planar projection, and the secondary particles have an aspect ratio of 3 to 20, and the volume average particle diameter measured by laser diffraction scattering method ( Mv) is 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery shows a particle size variation index calculated by D90 and D10 in the particle size distribution by the laser diffraction scattering method and the volume average particle size (Mv) [(D90-D10 ) / Mv] is preferably 0.75 or less.
  • the lithium manganese cobalt composite oxide is Li 1 + u Ni x Co y Mn z M t O 2 + ⁇ (where u in the formula is 0.40 ⁇ u ⁇ 0.
  • zx> 0.4 when zx> 0.4, u ⁇ z when z ⁇ 0.6, x is 0 ⁇ x ⁇ 0.5, y is 0 ⁇ y ⁇ 0.5, z Is in a range of 0.5 ⁇ z ⁇ 0.8, ⁇ is in a range of 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6, and satisfies z ⁇ x ⁇ 0.6 and x + y + z + t 1.
  • hexagonal LiMeO 2 and monoclinic Li 2 Me′O represented by a general formula in which metal elements other than Li are Me and Me ′. 3 is preferable.
  • metal ions other than lithium at the 3a site obtained from the Rietveld analysis of the peak corresponding to the hexagonal lithium manganese cobalt composite oxide in X-ray diffraction.
  • the site occupancy is preferably 3% or less, and the (003) plane orientation index corresponding to hexagonal lithium manganese cobalt composite oxide by X-ray diffraction analysis is 0.9 to 1.1. It is preferable.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes Li 1 + u Ni x Co y Mn z M t O 2 + ⁇ (where u is in a range of ⁇ 0.05 ⁇ u ⁇ 0.60).
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a lithium manganese cobalt composite oxide having a hexagonal layered structure and comprising a manganese cobalt composite hydroxide and a lithium compound Mixing step to form a lithium mixture and the lithium mixture into an oxidizing atmosphere And having a firing step of firing at a temperature of 650 ° C. ⁇ 1000 ° C. in a medium.
  • the ratio (Li / ME) of the number of lithium atoms (Li) to the sum of the number of metal atoms (ME) other than lithium contained in the lithium mixture (ME) It is preferably 0.95 to 1.6.
  • a heat treatment step of heat-treating manganese cobalt composite hydroxide at a temperature of 300 ° C. to 750 ° C. in a non-reducing atmosphere is preferable to have.
  • the oxidizing atmosphere in the firing step is preferably an atmosphere containing 18 volume% to 100 volume% oxygen.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, and the positive electrode is formed of the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is characterized by being.
  • a manganese cobalt composite hydroxide suitable as a precursor for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
  • manganese cobalt composite hydroxide when manganese cobalt composite hydroxide is used as a precursor of a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, high output characteristics and battery capacity can be obtained, and high electrode density can be achieved. A positive electrode active material can be obtained.
  • a thin electrode film can be formed, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having both high output characteristics and battery capacity is obtained. be able to.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a manganese cobalt composite hydroxide to which the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing method of a manganese cobalt composite hydroxide to which the present invention is applied, and a manufacturing method having a nucleation process different from the manufacturing method shown in FIG.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing method of a manganese cobalt composite hydroxide to which the present invention is applied, in which the manufacturing method shown in FIG. 1 is different from the manufacturing method shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery used for battery evaluation.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph (observation magnification 1000 times) of the manganese cobalt composite hydroxide obtained in Example 1.
  • Manganese cobalt composite hydroxide and production method thereof ⁇ 1-1> Manganese cobalt composite hydroxide
  • the plate surfaces of a plurality of plate-like primary particles overlap.
  • the shape projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles is either spherical, elliptical, oval, or a planar projection form of a lump.
  • the aspect ratio of the particles is 3 to 20, and the volume average particle diameter (Mv) measured by laser diffraction scattering method is 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the present inventors have determined that the positive electrode is composed of plate-like secondary particles aggregated by overlapping the plate surfaces of the plate-like primary particles. It was found that by using an active material, it is possible to improve both the packing density and increase the contact area with the electrolytic solution. That is, plate-shaped primary particles whose shape projected from the direction perpendicular to the plate surface is any of a spherical projection, an elliptical shape, an oval shape, and a planar projection shape of a lump are aggregated by overlapping the plate surfaces. By using secondary particles, it is possible to simultaneously obtain the effects of penetration of a sufficient amount of electrolyte solution into the secondary particles, increase in contact area with the electrolyte solution, and further improvement in packing density by plate-like particles. I got the knowledge.
  • Manganese cobalt composite hydroxide consists of plate-like secondary particles aggregated by overlapping the plate surfaces of a plurality of plate-like primary particles, and has a shape projected from a direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles. It can be any of a spherical projection, an elliptical shape, an oval shape, and a planar projection shape of a lump.
  • the plate surface means a surface perpendicular to the projection direction in which the projected area of particles is maximized.
  • the overlapping of the plate surfaces may be inclined from the direction in which the plate surfaces are parallel to such an extent that the plate-like primary particles are easily aggregated with each other.
  • the shape of the positive electrode active material particles inherits the shape of the manganese cobalt composite hydroxide particles (hereinafter also referred to as “precursor particles”) which are the precursors thereof. Therefore, by controlling the shape of the precursor particles to plate-like secondary particles aggregated by overlapping the plate surfaces of the plate-like primary particles, the shape of the obtained positive electrode active material particles has the same characteristics. can do. In addition, when the small particle size or plate-like precursor particles are used as in the past, the positive electrode active material particles inheriting the shape of the conventional precursor particles are obtained, and the positive electrode active material described later cannot be obtained. .
  • the secondary particles have an aspect ratio of 3 to 20, preferably 4.5 to 20, more preferably 5 to 15, and still more preferably 5 to 12, and are measured by laser diffraction scattering measurement of manganese cobalt composite hydroxide.
  • the volume average particle size (Mv) is 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • manganese cobalt composite hydroxide is an average of the maximum diameter projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles (maximum diameter of the plate-like primary particles projected from the direction perpendicular to the plate surface of the secondary particles).
  • the value (R1) is preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the shape specific value for specifying the shape of the manganese cobalt composite hydroxide exceeds the respective ranges, the shape specific values of the obtained positive electrode active material are also in the respective ranges. Therefore, the effect of obtaining high output characteristics and battery capacity as described later and high electrode density cannot be obtained. Therefore, in the manganese cobalt composite hydroxide, the shape specific value (aspect ratio, Mv) needs to be within the respective ranges. In order to obtain higher output characteristics and battery capacity, it is preferable to set R1 within the above range.
  • the aspect ratio is the average value (R2) of the maximum diameter of the secondary particles projected from the direction perpendicular to the plate surface with respect to the average value (t) of the maximum thickness in the direction perpendicular to the plate surface of the secondary particles. It means the ratio (R2 / t).
  • the average value (t) of the maximum thickness is determined by measuring and averaging about 20 or more secondary particles that can be observed from the direction parallel to the plate surface in appearance observation using a scanning electron microscope.
  • the average value (R2) of the maximum diameter is obtained by measuring and averaging from observation of any 20 or more secondary particles that can be observed from the direction perpendicular to the plate surface in appearance observation using a scanning electron microscope.
  • R2 / t is calculated from the maximum thickness (t) and the average value (R2) of the maximum diameters, respectively, and set as the aspect ratio of the secondary particles.
  • the average value (R1) of the maximum diameter of the plate-like primary particles is obtained by measuring and averaging any 50 or more primary particles that can be observed in the entire shape from the direction perpendicular to the plate surface in the same manner as R2.
  • manganese cobalt composite hydroxide is composed of plate-like secondary particles in which a plurality of plate-like primary particles are aggregated by overlapping the plate surfaces, sufficient voids are generated in the secondary particles.
  • the shape projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles is either spherical, elliptical, oval, or planar projection of a lump, so it is sufficient even in a plane parallel to the plate surface. It has a structure having a large gap.
  • the manganese cobalt composite hydroxide has a cobalt concentrated layer inside the primary particles.
  • Secondary particles are formed by growing plate-like crystal nuclei generated from a metal compound containing cobalt. Therefore, a high concentration layer of cobalt based on the plate-like crystal nucleus exists in the primary particles of the formed manganese cobalt composite hydroxide. If the plate-like crystal nuclei are developed to such an extent that the high-concentration layer is formed, the primary particles are developed into a desired shape, and the aggregated plate-like secondary particles are formed by overlapping the plate surfaces of the primary particles. Is done.
  • the plate-like crystal nucleus when there is no high concentration layer, it can be said that the plate-like crystal nucleus has not been developed yet, and the obtained secondary particles may not have a desired shape. However, if it is a plate-like particle that is strong enough not to be destroyed during particle growth and has the same shape as the plate-like crystal nucleus, the primary particle is developed as a plate-like crystal nucleus to form secondary particles. Therefore, when a plate-like particle having a desired composition and shape is separately prepared to obtain a manganese cobalt composite hydroxide, one having no high concentration layer can be obtained.
  • the thickness of the high concentration layer is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m. If the thickness is less than 0.01 ⁇ m, the plate-like crystal nuclei may be destroyed during nucleation or particle growth, and primary particle development may be insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 1 ⁇ m, the composition of the obtained positive electrode active material may be nonuniform within the particles, or the primary particles may not develop into a plate shape.
  • the growth of crystals from plate-like nuclei can be developed on both sides of the plate-like nuclei so that primary particles can be developed into plates with a high aspect ratio, so that they have a central part in the thickness direction of the primary particles. Is preferred.
  • the manganese cobalt composite hydroxide contains at least cobalt as described above.
  • Y in the general formula (1) indicating the cobalt content is 0 ⁇ y ⁇ 0.50, and in order to sufficiently develop the plate-like crystal nucleus, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.50 may be satisfied.
  • 0.1 ⁇ y ⁇ 0.50 is more preferable.
  • the composition ratio (Ni: Co: Mn: M) of the composite hydroxide is also maintained in the obtained positive electrode active material. Therefore, the composition ratio of the manganese cobalt composite hydroxide particles is set to be the same as the composition ratio required for the positive electrode active material to be obtained.
  • the composition ratio shown to General formula (1) when the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries obtained is used for a battery, the performance outstanding as a battery can be exhibited.
  • Manganese cobalt composite hydroxide has a particle size variation index calculated by D90 and D10 and volume average particle size (Mv) in the particle size distribution by the laser diffraction scattering method, and [(D90 ⁇ D10) / Mv] is 0. .70 or less is preferable.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material is strongly influenced by the manganese cobalt composite hydroxide that is the precursor. Therefore, if fine particles or coarse particles are mixed in the manganese cobalt composite hydroxide, the same applies to the positive electrode active material. Particles will be present. That is, when the dispersion index of manganese cobalt composite hydroxide exceeds 0.70 and the particle size distribution is wide, fine particles or coarse particles may be present in the positive electrode active material.
  • the variation index of the manganese cobalt composite hydroxide is 0.70 or less, the variation index of the obtained positive electrode active material can be reduced, and cycle characteristics and output characteristics can be improved. If the variation index is small, the characteristics of the positive electrode active material can be improved. However, since it is difficult to completely suppress the variation in particle size, the practical lower limit of the variation index is about 0.30. .
  • D10 accumulates the number of particles in each particle size from the smaller particle size side, and the accumulated volume is 10% of the total volume of all particles.
  • D90 means the particle size in which the number of particles is similarly accumulated and the accumulated volume is 90% of the total volume of all particles.
  • the volume average particle diameter Mv, D90 and D10 can be measured using a laser light diffraction / scattering particle size analyzer.
  • the manganese cobalt composite hydroxide as described above consists of plate-like secondary particles aggregated by overlapping the plate surfaces of a plurality of plate-like primary particles, and is projected from a direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles.
  • the shape is either spherical, elliptical, oval or massive planar projection, the secondary particles have an aspect ratio of 3 to 20, and the volume average particle size (Mv) measured by laser diffraction scattering method is 4 ⁇ m. It is characteristic that it is ⁇ 20 ⁇ m.
  • Such a manganese cobalt composite hydroxide is suitable as a precursor of a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery. That is, when manganese cobalt composite hydroxide is used as a precursor of the positive electrode active material, it has the characteristics as described above, so that the contact area with the electrolytic solution increases and a positive electrode active material with a high packing density is obtained. be able to. As a result, this manganese cobalt composite hydroxide can form a thin electrode film, obtain high output characteristics and battery capacity, and obtain a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery having high electrode density.
  • the manufacturing method of the manganese cobalt composite hydroxide according to the present invention includes a general formula (1): Ni x Co y Mn z M t (OH) by a crystallization reaction.
  • the method for producing a manganese cobalt composite hydroxide includes a metal compound containing cobalt, and the content of cobalt with respect to all metal elements is A nucleation step for generating plate-like crystal nuclei from a nucleation aqueous solution of 90 atomic% or more, and a particle growth step for growing plate-like crystal nuclei formed in the nucleation step.
  • the nucleation reaction and the particle growth reaction are simultaneously advanced in the same tank. For this reason, in the conventional crystallization method, the obtained composite hydroxide particles are isotropically grown, and it is difficult to control the particle shape.
  • the method for producing manganese cobalt composite hydroxide includes a nucleation step for generating plate crystal nuclei mainly by a nucleation reaction, and a particle growth step for mainly growing particles on both sides of the plate crystal nuclei.
  • the particle shape of the manganese cobalt compound hydroxide obtained can be controlled.
  • the separation method include a method of changing the pH value of the nucleation step and the pH value of the particle growth step, a method of changing the reaction vessel of the nucleation step and the reaction vessel of the particle growth step, as described later. .
  • nucleation process an aqueous solution for nucleation obtained by dissolving a metal compound containing cobalt in water at a predetermined ratio is controlled so that the pH value based on a liquid temperature of 25 ° C. is 12.5 or more. Generation of crystal nuclei.
  • the crystal nucleus is a portion corresponding to the above-described concentrated layer of cobalt, that is, a layer containing cobalt at a high concentration, but may contain a metal element other than cobalt.
  • the content of cobalt contained in the crystal nuclei is 90 atomic% or more with respect to all metal elements, but more preferably 95 atomic% or more.
  • a metal compound containing cobalt and other metal compounds are dissolved in water so as to have a composition of crystal nuclei, thereby preparing an aqueous solution for nucleation.
  • the pH value of the aqueous solution for nucleation is controlled to be 12.5 or more on the basis of a liquid temperature of 25 ° C. and lower than the pH in the nucleation step.
  • the pH value of the aqueous solution for nucleation can be measured with a general pH meter.
  • the composition of the aqueous solution for nucleation is set to a desired composition, and the pH value is set to 12.5 or more at a liquid temperature of 25 ° C., whereby the nuclei are developed in a plate shape to produce fine plate crystal nuclei Occurs preferentially.
  • the fine plate-like crystal nucleus of the composite hydroxide containing cobalt is generated in the aqueous solution for nucleation, and the plate-like crystal nucleus slurry is obtained.
  • the nucleation step is not limited to the method shown in FIG. 1, and may be performed, for example, by the method shown in FIG.
  • an inorganic alkaline aqueous solution is directly added to the nucleation aqueous solution to generate plate crystal nuclei.
  • a reaction aqueous solution is prepared by adding water to an inorganic alkaline aqueous solution in advance to adjust the pH value to 12.5 or more, and the nucleation is performed while stirring the reaction aqueous solution in the reaction vessel.
  • a plate-like crystal nucleus slurry is obtained by supplying an aqueous solution, and adding an inorganic alkaline aqueous solution to produce a plate-like crystal nucleus while maintaining the pH value.
  • the method of supplying the aqueous solution for nucleation while maintaining the pH value of the reaction aqueous solution is preferable because the pH value can be strictly controlled and the formation of plate-like crystal nuclei is easy.
  • the nucleation step shown in FIGS. 1 and 2 when a predetermined amount of crystal nuclei is generated in the plate crystal nucleus slurry by the nucleation aqueous solution and the inorganic alkali aqueous solution, the nucleation step ends. Whether or not a predetermined amount of crystal nuclei has been generated is determined by the amount of metal salt added to the aqueous solution for nucleation.
  • the amount of nuclei generated in the nucleation step is not particularly limited, but in order to obtain manganese cobalt composite hydroxide particles having the above-mentioned shape specific values within the respective ranges, the total amount, that is, It is preferably 0.1% or more and 2% or less, and more preferably 0.1% or more and 1.5% or less of the total metal salt supplied to obtain manganese cobalt composite hydroxide particles.
  • the process proceeds to a particle growth process.
  • the pH value of the plate crystal nucleus slurry in the reaction vessel is set to 10.5 to 12.5, preferably 11.0 to 12.0, based on the liquid temperature of 25 ° C. And it adjusts so that it may become lower than pH in a nucleation process, and obtains the slurry for particle growth in a particle growth process.
  • the pH value is controlled by adjusting the supply amount of the inorganic alkaline aqueous solution.
  • the particle growth process shown in FIGS. 1 and 2 is performed in the same manner.
  • a mixed aqueous solution containing a metal compound containing at least manganese is supplied to the particle growth slurry.
  • a metal compound containing an additive element in the particle growth step, the composition ratio of the metal of the primary particles grown using the plate crystal nucleus as the nucleus is the same as the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution.
  • the composition ratio of the metal in the plate crystal nucleus is the same as the composition ratio of each metal in the aqueous solution for nucleation. Accordingly, the total of the metal salt used in the nucleation step and the metal salt in the mixed aqueous solution used in the particle growth step is adjusted so that the composition ratio of each metal of the manganese cobalt composite hydroxide is obtained.
  • the pH value of the particle growth slurry should be in the range of 10.5 to 12.5, preferably 11.0 to 12.0, based on the liquid temperature of 25 ° C., and lower than the pH in the nucleation step. Therefore, the crystal nucleus growth reaction takes precedence over the crystal nucleus generation reaction. As a result, in the particle growth process, almost no new nuclei are generated in the particle growth slurry, and plate-like crystal nuclei grow.
  • the manganese cobalt composite hydroxide to be generated has a composition represented by the above general formula (1), so that the cobalt content in the mixed aqueous solution is less than the nucleation aqueous solution, and the fine Plate-like crystal nuclei are not generated.
  • plate-like crystal nuclei grow to form plate-like primary particles having a high-concentration layer containing cobalt in the center, and further aggregate so that the primary particles overlap to form manganese cobalt composite hydroxide particles. Is obtained.
  • the pH value of the particle growth slurry changes with the particle growth due to the supply of the mixed aqueous solution
  • the pH value of the particle growth slurry is increased by supplying an inorganic alkaline aqueous solution together with the mixed aqueous solution to the particle growth slurry. Control is performed so as to maintain a range of 10.5 to 12.5 based on a liquid temperature of 25 ° C.
  • the particle growth step is terminated.
  • the particle size and aspect ratio of manganese cobalt composite hydroxide particles are preliminarily tested, and the preliminary test determines the relationship between the amount of metal salt added and the amount of particles used in each step of the nucleation step and particle growth step. If so, it can be easily determined from the amount of metal salt added in each step.
  • plate crystal nuclei are preferentially generated in the nucleation step, and thereafter, the growth to plate-like primary particles and the formation of plate-like primary particles in the particle growth step are performed. Only secondary particles are produced by agglomeration, and almost no new crystal nuclei are produced. Thereby, a homogeneous plate-like crystal nucleus can be formed in the nucleation step, and the plate-like crystal nucleus can be uniformly grown in the particle growth step. Further, since the growth to the plate-like primary particles proceeds uniformly without causing nucleation, the aggregation of the plate-like primary particles also proceeds uniformly. Therefore, in the above-described method for producing manganese cobalt composite hydroxide, homogeneous manganese cobalt composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution range and controlled to a desired shape can be obtained.
  • metal ions are crystallized as plate-like crystal nuclei or composite hydroxide particles, so the ratio of the liquid component to the metal component in each slurry Will increase. In this case, it seems that the concentration of the metal salt to be supplied is lowered, and there is a possibility that the composite hydroxide particles are not sufficiently grown particularly in the particle growth step.
  • the supply of the inorganic alkaline aqueous solution and the mixed aqueous solution to the particle growth slurry and the stirring are temporarily stopped to settle the plate crystal nuclei and manganese cobalt composite hydroxide particles. Drain the supernatant liquid. Thereby, the relative concentration of the mixed aqueous solution in the slurry for particle growth can be increased.
  • the manganese cobalt composite hydroxide particles can be grown in a state where the relative concentration of the mixed aqueous solution is high, the particle size distribution of the manganese cobalt composite hydroxide particles can be further narrowed. The density of the oxide particles as a whole of the secondary particles can also be increased.
  • the pH value of the plate crystal nucleus slurry obtained in the nucleation step is adjusted to obtain a particle growth slurry, followed by the particle growth step from the nucleation step. Therefore, there is an advantage that the transition to the particle growth process can be performed quickly.
  • the transition from the nucleation step to the particle growth step can be performed simply by adjusting the pH value of the plate-like crystal nucleus slurry, and the adjustment of the pH value can be temporarily stopped by the supply to the inorganic alkaline aqueous solution, or metal
  • an inorganic acid of the same type as the acid constituting the compound for example, sulfate
  • the particle growth step is not limited to the method shown in FIGS. 1 and 2, and may be the method shown in FIG.
  • the nucleation step shown in FIG. 3 is obtained by adding an inorganic alkaline aqueous solution directly to the nucleation aqueous solution, as in the nucleation step shown in FIG. 1, or the pH value is the same as in the nucleation step shown in FIG. It can be obtained by stirring the aqueous reaction solution while adjusting the pH and supplying the aqueous solution for nucleation.
  • a pH value adjusted aqueous solution adjusted to a pH value suitable for the particle growth step with an inorganic alkaline aqueous solution is prepared separately from the plate crystal nucleus slurry. Then, a plate-like crystal nucleus slurry produced by carrying out a nucleation step in a separate reaction tank, preferably one obtained by removing a part of the liquid component from the plate-like crystal nucleus slurry as described above. Add to make slurry for particle growth. Using this particle growth slurry, the particle growth step is performed in the same manner as the particle growth step shown in FIGS.
  • the nucleation step and the particle growth step can be more reliably separated, so that the state of the reaction aqueous solution in each step is set to the optimum conditions for each step. can do.
  • the pH value of the particle growth slurry can be set to an optimum condition from the start of the particle growth process.
  • the manganese cobalt composite hydroxide obtained in the particle growth step can be made narrower and more uniform in the particle size distribution range.
  • the reaction solution gels and crystallization is difficult, or plate-like primary particles of manganese cobalt composite hydroxide.
  • the size becomes too small. That is, in the nucleation step, by adjusting the pH value of the aqueous solution for nucleation to 12.5 or more, preferably 12.5 to 14.0, more preferably 12.5 to 13.5, Crystal nuclei can be generated sufficiently.
  • the pH value of the particle growth slurry is in the range of 10.5 to 12.5, preferably 11.0 to 12.0, based on the liquid temperature of 25 ° C., and lower than the pH in the nucleation step. Need to control.
  • the pH value based on the liquid temperature of 25 ° C. is less than 10.5, impurities contained in the obtained manganese cobalt composite hydroxide, for example, anion constituent elements contained in the metal salt increase.
  • the pH exceeds 12.5 new crystal nuclei are generated in the particle growth step, and the particle size distribution is also deteriorated.
  • the plate crystal nuclei produced in the nucleation step Only preferentially causes the growth to the primary particles and the aggregation of the plate-like primary particles, and suppresses the formation of new crystal nuclei.
  • the resulting manganese-cobalt composite hydroxide is homogeneous and has a narrow particle size distribution range. The shape can be controlled.
  • the pH value of the particle growth slurry is preferably controlled to be 0.5 or more lower than the pH in the nucleation step, and more preferably 1.0 or more. preferable.
  • the pH fluctuation range is preferably within 0.2 above and below the set value.
  • the fluctuation range of pH is large, nucleation and particle growth are not constant, and uniform manganese cobalt composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution range may not be obtained.
  • nucleation is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less.
  • a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less.
  • the oxidation of cobalt is suppressed, and the generation of a plate-like single crystal hydroxide is promoted to produce fine plate-like crystal nuclei.
  • the oxygen concentration is high, the plate crystal nuclei tend to be thick, and when the oxygen concentration exceeds 5% by volume, there are cases in which fine crystals are aggregated into spherical or massive nuclei and the plate crystal nuclei cannot be obtained. .
  • the plate-like crystal nucleus becomes thick, the aspect ratio of the resulting composite hydroxide decreases.
  • the non-oxidizing atmosphere is defined by the oxygen concentration of the atmosphere in contact with the aqueous solution during crystal nucleus generation or the plate-like crystal nucleus slurry.
  • the oxygen concentration is preferably 2% by volume or less, and more preferably 1% by volume or less.
  • the atmosphere during particle growth that is, the atmosphere in contact with the slurry for particle growth be an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, and an atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less as in the nucleation step. Is more preferable.
  • an inert gas such as nitrogen is circulated to the reaction vessel space, and the inert gas is bubbled into the reaction solution.
  • an inert gas such as nitrogen is circulated to the reaction vessel space, and the inert gas is bubbled into the reaction solution.
  • the aspect ratio of the produced manganese cobalt composite hydroxide Since the aspect ratio of the produced manganese cobalt composite hydroxide has a correlation with the size of the crystal nucleus, it can be controlled by adjusting the pH value, reaction atmosphere, stirring force and the like in the nucleation step. By suppressing the oxidation and weakening the stirring, the plate crystal nuclei are developed, whereby the aspect ratio of the primary particles can be increased, and the aspect ratio of the manganese cobalt composite hydroxide can also be increased. Further, the plate-like primary particles can be enlarged by developing plate-like crystal nuclei.
  • the volume average particle size (Mv) can be controlled by the time of the particle growth step, if the particle growth step is continued until it grows to the desired particle size, the manganese cobalt composite hydroxide particles having the desired particle size Can be obtained. That is, by controlling the aspect ratio in the nucleation step and adjusting the aggregation of primary particles in the particle growth step, the shape specific value can be controlled within each range.
  • ammonia concentration It is preferable to add ammonia as a complexing agent to the particle growth slurry in the particle growth step.
  • the ammonia concentration in the particle growth slurry is preferably controlled to 5 g / L to 20 g / L. Since ammonia acts as a complexing agent, when the ammonia concentration is less than 5 g / L, the solubility of metal ions cannot be kept constant, and the plate-like primary particles with plate-like crystal nuclei developed become non-uniform, This may cause variation in the particle size range of the manganese cobalt composite hydroxide. When the ammonia concentration exceeds 20 g / L, the solubility of metal ions becomes too high, the amount of metal ions remaining in the slurry for particle growth increases, and compositional deviation may occur.
  • Ammonia is added by an ammonium ion supplier, but the ammonium ion supplier is not particularly limited.
  • ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like can be used.
  • Metal compound As the metal compound, a compound containing the target metal is used.
  • the compound used is preferably a water-soluble compound, and examples thereof include metal salts such as nitrates, sulfates and hydrochlorides.
  • metal salts such as nitrates, sulfates and hydrochlorides.
  • nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate are preferably used.
  • additive element at least one additive element selected from V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr and W
  • a water-soluble compound is preferably used, for example, sulfuric acid.
  • the additive element may be added by adding an additive-containing additive to the aqueous solution for nucleation or mixed solution, and co-precipitated with the additive element uniformly dispersed inside the manganese cobalt composite hydroxide particles. Can be made.
  • the concentration of the mixed aqueous solution is preferably 1.0 mol / L to 2.6 mol / L, more preferably 1.5 mol / L to 2.2 mol / L in total for the metal compounds. If the concentration of the mixed aqueous solution is less than 1.0 mol / L, the amount of crystallized material per reaction tank is decreased, and thus the productivity is not preferable.
  • the concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol / L, it exceeds the saturation concentration at room temperature, so that there is a risk that crystals re-deposit and clog the equipment piping.
  • the mixed aqueous solution does not necessarily have to be supplied to the reaction tank as a mixed aqueous solution containing all the metal compounds necessary for the reaction.
  • a mixed aqueous solution containing all the metal compounds necessary for the reaction For example, when using a metal compound that generates a compound upon reaction when mixed, prepare the metal compound aqueous solution individually so that the total concentration of the total metal compound aqueous solution is 1.0 mol / L to 2.6 mol / L. Then, an aqueous solution of individual metal compounds may be simultaneously supplied into the reaction tank at a predetermined ratio.
  • the aqueous solution for nucleation in the nucleation step may be the same as the mixed aqueous solution.
  • the liquid temperature of the reaction liquid during the reaction in each step is preferably set to 20 ° C. or higher, particularly preferably 20 ° C. to 70 ° C.
  • the solubility is low, so that nucleation is likely to occur and the control difficulty increases.
  • fine particles may be generated due to new nucleation.
  • the temperature exceeds 70 ° C., the volatilization of ammonia is promoted when ammonia is added. Therefore, in order to maintain a predetermined ammonia concentration, an excessive ammonium ion supplier must be added, which increases the cost. It becomes.
  • the temperature is preferably set to 40 ° C. to 70 ° C. in order to ensure sufficient solubility of metal ions.
  • the method for adding the inorganic alkaline aqueous solution is not particularly limited, and the pH value is a pump capable of controlling the flow rate such as a metering pump while sufficiently stirring the reaction aqueous solution and the plate crystal nucleus slurry. What is necessary is just to add so that it may be hold
  • production equipment In the method for producing the manganese cobalt composite hydroxide, an apparatus of a system that does not recover the product until the reaction is completed is used. For example, it is a normally used batch reactor equipped with a stirrer. If a system that does not recover the product until the reaction is completed is adopted, there is a problem that the growing particles are recovered at the same time as the overflow liquid as in a continuous crystallizer that recovers the product by a general overflow. Since it does not occur, particles having a narrow particle size distribution and a uniform particle size can be obtained.
  • the manufacturing method for manufacturing the manganese cobalt composite hydroxide as described above includes a nucleation aqueous solution containing a metal compound containing cobalt and having a cobalt content of 90 atomic% or more with respect to all metal elements at a liquid temperature of 25
  • a characteristic manganese cobalt composite hydroxide as described above can be obtained by having a particle growth step for growing plate crystal nuclei.
  • the manufacturing method of manganese cobalt composite hydroxide can obtain the characteristic manganese cobalt composite hydroxide as described above by clearly separating the nucleation step and the particle growth step. It is easy and productive, suitable for production on an industrial scale, and its industrial value is extremely high.
  • Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same (2-1) Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
  • M in the formula represents at least one additive element selected from V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr and W.) and has a hexagonal layered structure.
  • This positive electrode active material is composed of plate-like secondary particles in which lithium manganese cobalt composite oxide is aggregated by overlapping the plate surfaces of a plurality of plate-like primary particles, and is projected from a direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles.
  • the shape is any of a spherical, elliptical, oval or massive planar projection, the secondary particles have an aspect ratio of 3 to 20, and the volume average particle size (Mv) measured by laser diffraction scattering method is 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode active material is composed of plate-like secondary particles in which a plurality of plate-like primary particles of lithium manganese cobalt composite oxide are aggregated by overlapping the plate surfaces, so that the contact area with the electrolytic solution is increased.
  • a high packing density can be obtained because of the plate shape.
  • composition In the positive electrode active material, u indicating an excess amount of lithium is ⁇ 0.05 ⁇ u ⁇ 0.60.
  • excess amount of lithium u is less than ⁇ 0.05, that is, when the lithium content is less than 0.95, the reaction resistance of the positive electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode active material increases. For this reason, the output of the battery is lowered.
  • Nickel is an element that contributes to the improvement of the initial discharge capacity. When the value of x exceeds 0.50, the thermal stability is greatly lowered.
  • Manganese is an element that contributes to the improvement of thermal stability and improves the initial discharge capacity by forming Li 2 M′O 3 described later. If the value of z is 0.8 or more, manganese will elute into the electrolyte during storage at a high temperature or during operation of the battery, resulting in deterioration of characteristics.
  • the positive electrode active material is more preferably adjusted so as to contain the additive element M in the lithium transition metal composite oxide.
  • the additive element M By including the additive element M, it is possible to improve the durability characteristics and output characteristics of a battery using the additive element M as a positive electrode active material.
  • the additive element M is uniformly distributed on the surface or inside of the particles, these effects can be obtained over the entire particles, and these effects can be obtained with a small amount of addition, and a decrease in capacity can be suppressed.
  • the positive electrode active material is composed of plate-like secondary particles in which the plate-like primary particles of the plurality of manganese cobalt composite hydroxides described above are aggregated by overlapping the plate surfaces as a precursor, and the plate surface of the plate-like primary particles
  • the manganese cobalt composite hydroxide whose shape projected from the direction perpendicular to the surface is either a spherical shape, an elliptical shape, an oval shape, or a planar projection shape of a potato-like lump is used. Therefore, the positive electrode active material has the same particle structure as that of the manganese cobalt composite hydroxide.
  • the positive electrode active material having such a structure sufficient voids are generated on the surface of the primary particles in the secondary particles as in the case of the manganese cobalt composite hydroxide. Therefore, the specific surface area is increased as compared with general plate-like particles composed of plate-like secondary particles formed as polycrystals of primary particles. Moreover, since each primary particle has a small particle size, the insertion and extraction of lithium is facilitated and the insertion and extraction speed is increased. Furthermore, since the secondary particles are formed from constituent particles in which the primary particles are aggregated, it is possible to sufficiently distribute the electrolyte in the secondary particles, and in the gaps and grain boundaries existing between the primary particles. Since the insertion / extraction of lithium is performed, the insertion / extraction speed can be further increased. Due to these effects, the output characteristics are close to those of the small particle size and are greatly improved as compared with the plate-like particle.
  • each secondary particle aggregates and grows two-dimensionally due to the overlapping of the plate surfaces. Therefore, if it is oriented and packed during electrode production, particles like those packed with small particle size particles The gap between them can be reduced, a high packing density can be obtained, and a high volume energy density can be obtained.
  • the electrode can be thinned. Therefore, as described above, by using a positive electrode active material composed of plate-like secondary particles in which a plurality of plate-like primary particles of manganese cobalt composite hydroxide are aggregated by overlapping plate surfaces, high output characteristics and a battery are obtained. It is possible to achieve both capacity and high electrode density.
  • the secondary particles have an aspect ratio of 3 to 20, preferably 4.5 to 20, more preferably 5 to 15, and further preferably 5 to 12.
  • the positive electrode active material is measured by laser diffraction scattering measurement.
  • the volume average particle size (Mv) is 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the aspect ratio is less than 3, the plate-like property is lowered, and it is not possible to obtain a high packing density by orienting at the time of electrode production.
  • the resistance increases as lithium diffuses into the interior of the particles, and the output characteristics deteriorate.
  • the aspect ratio exceeds 20, the particle strength of the secondary particles decreases, and the particles easily collapse when kneading the slurry for electrode preparation, and the effect of the plate shape is not sufficiently exhibited.
  • the filling density to the electrode is also lowered, and the volume energy density is lowered.
  • the volume average particle size (Mv) When the volume average particle size (Mv) is less than 4 ⁇ m, the gap between the secondary particles increases at the time of filling even if it has a plate shape, so that the volume energy density decreases. In addition, the viscosity increases during the kneading of the electrode-forming slurry, resulting in poor handling properties. If the volume average particle size (Mv) exceeds 20 ⁇ m, it may cause shorting due to striation during electrode film production or through the separator. By setting the volume average particle size (Mv) in the range of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m, it is possible to obtain a positive electrode active material that has a high volumetric energy density at the electrode and that suppresses shorting due to striation or separator penetration during electrode film fabrication. it can.
  • the positive electrode active material has an average value of the maximum diameter of the shape projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles (the maximum diameter of the plate-like primary particles projected from the direction perpendicular to the plate surface of the secondary particles). Is preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. Thereby, since insertion and extraction of lithium is performed in the gaps and grain boundaries existing between the plate-like primary particles, the output characteristics are close to those of the small particle size, and are greatly improved over the plate-like particles. If the average value of the maximum diameter of the plate-like primary particles is less than 1 ⁇ m, the space between the plate-like primary particles becomes too large and the density of the secondary particles is lowered, so that a sufficient packing density may not be obtained. .
  • the average value of the maximum diameters exceeds 5 ⁇ m, the effect as when small particles are filled may not be sufficiently obtained.
  • the shape specific value (aspect ratio, Mv) and the average value of the maximum diameter of the plate-like primary particles can be obtained in the same manner as the manganese cobalt composite hydroxide serving as the precursor.
  • the positive electrode active material has a particle size variation index calculated by D90 and D10 and volume average particle size (Mv) in the particle size distribution by the laser diffraction scattering method [(D90 ⁇ D10) / Mv] is 0.75 or less. It is preferable that
  • the positive electrode active material When the particle size distribution of the positive electrode active material is wide, the positive electrode active material includes fine particles having a very small particle size with respect to the average particle size, and coarse particles having a very large particle size with respect to the average particle size. There will be many.
  • a positive electrode is formed using a positive electrode active material in which a large amount of fine particles are present, there is a possibility that heat will be generated due to a local reaction of the fine particles. Since it is easy, cycle characteristics may deteriorate.
  • the reaction area between the electrolytic solution and the positive electrode active material decreases due to the coarse particles, so that the battery output decreases due to an increase in reaction resistance.
  • the variation index is small, the characteristics of the positive electrode active material can be improved, but the practical lower limit of the variation index is about 0.30.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material to [(D90-D10) / Mv] indicating a particle size variation index of 0.75 or less, the ratio of fine particles and coarse particles can be reduced.
  • a battery using such a positive electrode active material for the positive electrode is further excellent in safety and has better cycle characteristics and battery output.
  • the average particle diameter, D90 and D10 are the same as in the case of the composite hydroxide particles described above, and the measurement method can be performed in the same manner.
  • the positive electrode active material is lithium manganese cobalt composite oxide, and Li 1 + u Ni x Co y Mn z M t O 2 + ⁇ (where u is 0.40 ⁇ u ⁇ 0.60, z ⁇ x> 0.4).
  • u 0.40 ⁇ u ⁇ 0.60, z ⁇ x> 0.4.
  • z ⁇ x ⁇ u when z ⁇ 0.6, u ⁇ z, x is 0 ⁇ x ⁇ 0.5, y is 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and z is 0.5 ⁇ z ⁇ 0.8.
  • u is preferably set to 0.40 or more.
  • u exceeds 0.60, the activity is extremely reduced and electricity cannot be taken out, so that the initial discharge capacity of the positive electrode active material is lowered and the reaction resistance of the positive electrode may be increased.
  • u when the excess amount of Mn with respect to Ni, that is, “zx” is larger than 0.4, u needs to be set to (zx) or more. When u is less than (zx), the amount of Li 2 MnO 3 formed is reduced, and the battery capacity may be reduced. Further, when z indicating Mn amount is less than 0.6, if Li excess amount exceeds Mn amount, excess Li that does not form Mn and Li 2 MnO 3 increases, so that the battery capacity may decrease. .
  • Ni and Co are included, x indicating Ni amount is 0 ⁇ x ⁇ 0.5, and y indicating Co amount is 0 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • x or y exceeds 0.5, the amount of Li 2 MnO 3 formed decreases, and the battery capacity decreases.
  • both x and y are 0, LiMeO 2 is not formed and the battery capacity is reduced.
  • Z indicating the amount of Mn is preferably 0.5 ⁇ z ⁇ 0.8.
  • z is less than 0.5, Li 2 MnO 3 is not sufficiently generated and unreacted Li is present. Therefore, the battery characteristics may be deteriorated.
  • z is 0.8 or more, Li necessary for forming Li 2 MnO 3 and LiMnO 2 is insufficient, and a spinel phase such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is generated. As a result, the battery characteristics deteriorate.
  • this “xz” is preferably 0.6 or less.
  • a numerical value indicating the excess of O (oxygen), in order to form Li 2 Me'O 3 and LiMeO 2 is preferably the same numerical range and u.
  • the positive electrode active material is preferably composed of hexagonal LiMeO 2 and monoclinic Li 2 Me′O 3 .
  • the positive electrode active material has a site occupancy of 3% or less of metal ions other than lithium at 3a sites obtained from Rietveld analysis of peaks corresponding to hexagonal lithium transition metal composite oxides in X-ray diffraction analysis. Preferably there is.
  • the site occupancy rate of the 3a site is within this range, the lithium manganese composite oxide does not cause cation mixing and has high crystallinity, and battery characteristics, particularly charge / discharge capacity and output characteristics are further improved. .
  • the crystallinity is low, the lithium ion movement is disturbed by the metal ions at the 3a site, and the battery characteristics may be deteriorated.
  • the positive electrode active material preferably has an (003) plane orientation index of 0.9 to 1.1 corresponding to the hexagonal lithium transition metal composite oxide by X-ray diffraction analysis.
  • an orientation index means that the crystals are non-oriented and randomly arranged. By arranging the crystals in a non-oriented state, it is possible to achieve both battery capacity and output characteristics that are affected by lithium insertion / extraction, and cycle characteristics and safety that are affected by the durability of the layered structure. If the orientation index of the (003) plane is biased to any one, the characteristics required for the battery cannot be achieved at a high level, and any of the battery characteristics may be insufficient.
  • the positive electrode active material as described above is composed of plate-like secondary particles in which lithium manganese cobalt composite oxide is aggregated by overlapping the plate surfaces of a plurality of plate-like primary particles, and is perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles.
  • the shape projected from the direction is either a spherical, elliptical, oval or massive planar projection, and the secondary particles have an aspect ratio of 3 to 20, and the volume average particle diameter by laser diffraction scattering measurement ( Mv) is characteristically 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode active material is produced from the characteristic manganese cobalt composite hydroxide and lithium compound as described above, it inherits the configuration and characteristics of the manganese cobalt composite hydroxide. Therefore, such a positive electrode active material increases the contact area with the electrolytic solution and increases the packing density with respect to the positive electrode. As a result, with the positive electrode active material as described above, a thin electrode film can be formed, high output characteristics and battery capacity can be obtained, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high electrode density can be obtained.
  • the method for producing the positive electrode active material comprises mixing lithium compounds with the above-described manganese cobalt composite hydroxide to form a mixture. And a firing step of firing the mixture formed in the mixing step.
  • the production method of the positive electrode active material is not particularly limited as long as the positive electrode active material can be produced so as to have the shape, structure, and composition of the secondary particles described above, but if the following method is adopted, the positive electrode active material is produced. Since an active material can be manufactured more reliably, it is preferable. Hereinafter, each process will be described.
  • the heat treatment step is a step in which the manganese cobalt composite hydroxide is heated to a temperature of 300 ° C. to 750 ° C. in an oxidizing atmosphere to remove moisture contained in the manganese cobalt composite hydroxide.
  • the heat treatment step By performing this heat treatment step, the moisture in the particles remaining until the firing step can be reduced to a certain amount. Thereby, it can prevent that the ratio of the atomic number of the metal in the positive electrode active material manufactured and the atomic number of lithium varies. Therefore, if the ratio between the number of metal atoms and the number of lithium atoms in the positive electrode active material can be accurately controlled, this step can be omitted.
  • the heat treatment step it is sufficient that water can be removed to such an extent that the ratio between the number of metal atoms and the number of lithium atoms in the positive electrode active material does not vary. There is no need to convert. However, in order to reduce the variation in the ratio of the number of atoms, it is preferable to convert the manganese cobalt composite hydroxide to a manganese cobalt composite oxide by setting the heating temperature to 500 ° C. or higher.
  • the heating temperature when the heating temperature is less than 300 ° C., excess moisture in the manganese cobalt composite hydroxide cannot be sufficiently removed, and it may be insufficient to suppress variation in the ratio of the number of atoms.
  • the heating temperature exceeds 750 ° C., the particles may be sintered by heat treatment, and a manganese cobalt composite oxide having a uniform particle size may not be obtained.
  • the metal component contained in the manganese cobalt composite hydroxide depending on the heat treatment conditions is obtained in advance by analysis, and the ratio of the number of atoms can be suppressed by determining the ratio with the lithium compound.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited and may be any non-reducing atmosphere, that is, a non-reducing atmosphere, but is preferably performed in an oxidizing atmosphere, particularly in an air stream that can be easily performed.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but if it is less than 1 hour, the excess water of the manganese cobalt composite hydroxide may not be sufficiently removed, and therefore it is preferably at least 1 hour or more, and 5 hours to 15 hours. More preferred.
  • the equipment used for the heat treatment is not particularly limited, as long as the manganese cobalt composite hydroxide can be heated in a non-reducing atmosphere, preferably in an air stream, and no electricity is generated.
  • a furnace or the like is preferably used.
  • (B) Mixing step In the mixing step, manganese cobalt composite hydroxide or manganese cobalt composite hydroxide (hereinafter referred to as “heat treated particles”) heat-treated in the heat treatment step and lithium compound are mixed, and lithium lithium is mixed. This is a step of obtaining a mixture.
  • the heat treated particles include not only manganese cobalt composite hydroxide from which residual moisture has been removed in the heat treatment step, but also manganese cobalt composite hydroxide converted to oxide in the heat treatment step, or mixed particles thereof. It is.
  • Manganese cobalt or the heat-treated particles and the lithium compound are the number of atoms of metals other than lithium in the lithium mixture, that is, the sum of the number of atoms of nickel, manganese, cobalt, and additional elements (ME), and the number of lithium atoms (Li).
  • the mixture (Li / ME) is 0.95 to 1.60, preferably 1 to 1.60, more preferably 1 to 1.50. That is, since Li / ME does not change before and after the firing step, Li / Me mixed in this mixing step becomes Li / ME in the positive electrode active material, so that Li / ME in the lithium mixture is to be obtained. To be the same as Li / ME.
  • the lithium compound used to form the lithium mixture is not particularly limited, but for example, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof is preferable in that it is easily available.
  • lithium hydroxide or lithium carbonate is more preferably used in consideration of ease of handling and quality stability.
  • the lithium mixture is sufficiently mixed before firing.
  • mixing is not sufficient, Li / ME varies among individual particles, and problems such as insufficient battery characteristics may occur.
  • a general mixer can be used for mixing, and for example, a shaker mixer, a Roedige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used.
  • the mixing may be performed so that the manganese cobalt composite hydroxide or the heat treated particles and the lithium compound are sufficiently mixed so that the shape of the manganese cobalt composite hydroxide or the heat treated particles is not destroyed.
  • the firing step is a step of firing the lithium mixture obtained in the mixing step to form a lithium manganese cobalt composite oxide.
  • lithium in the lithium compound diffuses into the manganese cobalt composite hydroxide and the heat-treated particles, so that lithium manganese cobalt composite oxide particles are formed.
  • the high concentration layer disappears due to diffusion, and a structural layered material does not exist.
  • the lithium mixture is calcined at 650 ° C. to 1000 ° C., more preferably 750 ° C. to 980 ° C. If the firing temperature is less than 650 ° C., lithium is not sufficiently diffused into the manganese cobalt composite hydroxide and the heat-treated particles, so that excess lithium and unreacted particles remain, or the crystal structure becomes insufficient. Thus, sufficient battery characteristics cannot be obtained when used in batteries. Further, if the firing temperature exceeds 1000 ° C., intense sintering may occur between the particles of the lithium manganese cobalt composite oxide, and abnormal grain growth may occur. For this reason, the particles after firing become coarse. There is a possibility that the particle shape of the secondary grains described above cannot be maintained. Such a positive electrode active material cannot obtain the effect of the shape of the secondary particles described above.
  • the holding time at the firing temperature is preferably at least 2 hours or more, more preferably 4 to 24 hours. If it is less than 2 hours, the crystallinity of the lithium manganese cobalt composite oxide may be insufficient.
  • the descent rate is set to 2 ° C./min to 10 ° C./min in order to suppress deterioration of the mortar It is preferable to cool the atmosphere until it becomes 200 ° C. or lower.
  • lithium hydroxide or lithium carbonate when used as the lithium compound, before firing, it is lower than the firing temperature and at a temperature of 350 ° C. to 800 ° C., preferably 450 ° C. to 780 ° C. for 1 hour to It is preferable to carry out calcination for about 10 hours, preferably 3 to 6 hours. That is, it is preferable to calcine at the reaction temperature of lithium hydroxide or lithium carbonate, manganese cobalt composite hydroxide or heat-treated particles.
  • lithium can be sufficiently diffused into the manganese cobalt composite hydroxide or the heat-treated particles to obtain a uniform lithium manganese cobalt composite oxide. it can.
  • the atmosphere during firing is an oxidizing atmosphere, and the oxygen concentration is preferably 18% by volume to 100% by volume, and more preferably a mixed atmosphere of oxygen and inert gas. That is, the firing is preferably performed in the air or in an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the lithium manganese cobalt composite oxide may not have sufficient crystallinity.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as it can heat the lithium mixture in the atmosphere or in an oxygen stream, but there is no gas generation from the viewpoint of keeping the atmosphere in the furnace uniform.
  • An electric furnace is preferable, and either a batch type or a continuous type furnace can be used.
  • the lithium manganese cobalt composite oxide obtained by firing may be agglomerated or slightly sintered. In this case, it may be crushed, whereby a lithium manganese cobalt composite oxide, that is, a positive electrode active material can be obtained.
  • Crushing means that mechanical energy is applied to an aggregate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, and the secondary particles themselves are hardly destroyed. This is an operation of separating the secondary particles and loosening the aggregates. Thereby, a lithium manganese cobalt composite oxide having a narrow particle size distribution can be obtained while maintaining the structure of the secondary particles.
  • the method for producing a positive electrode active material as described above includes a mixing step in which a manganese cobalt composite hydroxide and a lithium compound are mixed to form a lithium mixture, and the lithium mixture is heated at 650 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere. By having a firing step of firing at a temperature, a characteristic positive electrode active material as described above can be obtained.
  • the method for producing a positive electrode active material is easy to implement, has high productivity, is suitable for production on an industrial scale, and has an extremely high industrial value.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery employs a positive electrode using the positive electrode active material described above. First, the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery will be described.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment (hereinafter simply referred to as “secondary battery”) is a general nonaqueous electrolyte secondary battery except that the positive electrode active material described above is used as the positive electrode material. Since it has substantially the same structure as the above, it will be briefly described.
  • the configuration of the secondary battery may be a generally known one such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or a button shape.
  • a cylindrical secondary battery has a structure including a case, a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator accommodated in the case.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated through a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode current collector of the positive electrode and a positive electrode terminal connected to the outside
  • the secondary battery is formed by connecting between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal communicating with the outside using a current collecting lead or the like, and sealing the case.
  • the structure of the secondary battery is not limited to the above example, and various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape can be adopted as the outer shape.
  • the positive electrode is a sheet-like member, and can be formed by applying a positive electrode mixture paste containing a positive electrode active material to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and drying it. Moreover, what was obtained by applying the positive electrode mixture paste to the surface of the current collector and drying it may be referred to as an “electrode film”.
  • the positive electrode is appropriately treated according to the battery used. For example, a cutting process for forming an appropriate size according to a target battery, a pressure compression process using a roll press or the like to increase the electrode density, and the like are performed.
  • the positive electrode mixture paste is formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading.
  • the positive electrode mixture is formed by mixing a positive electrode active material in a powder form, a conductive material, and a binder.
  • the conductive material is added to give appropriate conductivity to the electrode.
  • the conductive material is not particularly limited, and for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like), and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.
  • the binder plays a role of holding the positive electrode active material particles together.
  • the binder used in this positive electrode mixture is not particularly limited.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluorine rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • cellulosic resin poly Acrylic acid or the like
  • activated carbon or the like may be added to the positive electrode mixture, and the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased by adding activated carbon or the like.
  • the solvent dissolves the binder and disperses the positive electrode active material, the conductive material, activated carbon, and the like in the binder.
  • the solvent is not particularly limited, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited.
  • the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, it may be the same as the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery, and the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass to 95 parts by mass.
  • the content of the conductive material can be 1 part by mass to 20 parts by mass
  • the content of the binder can be 1 part by mass to 20 parts by mass.
  • the negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste on the surface of a metal foil current collector such as copper and drying it. This negative electrode is formed by substantially the same method as the positive electrode, although the components constituting the negative electrode mixture paste, its composition, and the current collector material are different. Done.
  • the negative electrode mixture paste is a paste obtained by adding an appropriate solvent to a negative electrode mixture in which a negative electrode active material and a binder are mixed.
  • the negative electrode active material for example, a material containing lithium, such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occlusion material that can occlude and desorb lithium ions can be employed.
  • the occlusion material is not particularly limited, and for example, natural graphite, artificial graphite, a fired organic compound such as a phenol resin, and a powdery carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as a binder, as in the case of the positive electrode, and as a solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder, An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the separator is disposed so as to be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolyte.
  • a separator for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many fine holes can be used.
  • a separator it will not specifically limit.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and dimethoxy Ether compounds such as ethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone; phosphorous compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate can be used alone or in admixture of two or more. .
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used.
  • the electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like for improving battery characteristics.
  • the secondary battery Since the secondary battery has excellent battery characteristics, it is suitable as a power source for small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require a high capacity.
  • the secondary battery is also suitable for a battery as a motor driving power source that requires high output.
  • a battery is increased in size, it becomes difficult to ensure safety, and an expensive protection circuit is indispensable.
  • the secondary battery has excellent safety, not only the safety can be easily secured, but also an expensive protection circuit can be simplified and the cost can be further reduced. And since it can be reduced in size and increased in output, it is suitable as a power source for transportation equipment subject to restrictions on the mounting space.
  • volume average particle size and particle size distribution measurement The evaluation was made from the measurement results of a laser diffraction particle size distribution meter (trade name: Microtrack, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the coin battery 1 includes a case 2 and an electrode 3 accommodated in the case 2.
  • the case 2 has a positive electrode can 2a that is hollow and open at one end, and a negative electrode can 2b that is disposed in the opening of the positive electrode can 2a, and the negative electrode can 2b is disposed in the opening of the positive electrode can 2a.
  • a space for accommodating the electrode 3 is formed between the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a.
  • the electrode 3 includes a positive electrode 3a, a separator 3c, and a negative electrode 3b, which are stacked in this order.
  • the positive electrode 3a contacts the inner surface of the positive electrode can 2a
  • the negative electrode 3b contacts the inner surface of the negative electrode can 2b.
  • the case 2 includes a gasket 2c, and relative movement is fixed by the gasket 2c so as to maintain a non-contact state between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b.
  • the gasket 2c also has a function of sealing a gap between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b to block the inside and outside of the case 2 in an airtight and liquid tight manner.
  • the negative electrode 3b a negative electrode sheet in which graphite powder having an average particle diameter of about 20 ⁇ m punched into a disk shape with a diameter of 14 mm and polyvinylidene fluoride were applied to a copper foil was used. Further, a polyethylene porous film having a film thickness of 25 ⁇ m was used for the separator 3c.
  • the electrolytic solution an equivalent mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte was used.
  • the current density with respect to the positive electrode of the coin-type battery 1 is 2 mA / cm 2 , and the cycle of charging to 4.2 V and discharging to 3.0 V is repeated 200 times, and the discharge capacity and the initial discharge capacity after repeated charge and discharge The ratio was calculated as the capacity retention rate.
  • a multi-channel voltage / current generator manufactured by Advantest Corporation, R6741A was used for the measurement of the charge / discharge capacity.
  • Example 1 [Nucleation process]
  • cobalt sulfate heptahydrate (Co molar concentration: 1.38 mol / L) and 900 mL of pure water were put into a 5 L capacity crystallization reaction vessel equipped with 4 baffle plates, and 6 blades were used. While stirring at a rotation speed of 1000 rpm with an inclined paddle, the mixture was heated to 60 ° C. in a thermostatic bath and a heating jacket to obtain a pre-reaction aqueous solution. Nitrogen gas was circulated through the reaction vessel to form a nitrogen atmosphere, and the oxygen concentration in the reaction vessel space at this time was 1.0%. 6.
  • a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was supplied at 42 mL / min, and the pH of the aqueous solution before the reaction was raised to 13 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C. Obtained.
  • Example 1 As a mixed aqueous solution, nickel sulfate (Ni molar concentration: 0.40 mol / L), cobalt sulfate (Co molar concentration: 0.20 mol / L), and manganese sulfate (Mn molar concentration 1.40 mol / L) An aqueous solution containing was prepared. As in the nucleation step, 25% by mass aqueous ammonia is added to the plate-like crystal nucleus-containing slurry in a nitrogen atmosphere so that the ammonia concentration in the tank is 10 g / L, and 64% by mass sulfuric acid aqueous solution is further added. The pH was adjusted to 11.6 based on the liquid temperature of 25 ° C.
  • the above mixed aqueous solution is supplied to the slurry for particle growth at 12.9 mL / min.
  • a 25 mass% aqueous sodium hydroxide solution is supplied, and the ammonia concentration is 10 g. / L, the liquid temperature was controlled so that the pH on the basis of 25 ° C. was constant at 11.6 to produce a composite hydroxide. Thereafter, it was washed with water, filtered, and dried in an air atmosphere at 120 ° C. for 24 hours.
  • the composition of the obtained composite hydroxide was Ni 0.20 Co 0.10 Mn 0.70 (OH) 2 .
  • the volume average particle size (Mv) was 10.6 ⁇ m, and [(D90 ⁇ D10) / Mv] indicating the variation index of particle size was 0.65.
  • Example 1 The SEM observation result in Example 1 is shown in FIG.
  • the aspect ratio measured from SEM observation was 6.3, and the maximum diameter of the shape projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles (the plate-like primary projected from the direction perpendicular to the plate surface of the secondary particles)
  • the average value of the maximum particle diameter was 2.7 ⁇ m.
  • a high concentration layer containing cobalt was found in the center in the width direction of the secondary particles. It was confirmed that it was formed, and the average thickness of the high concentration layer was 0.5 ⁇ m.
  • Example 1 [Production of positive electrode active material]
  • Mixing was performed using a shaker mixer apparatus (TURBULA Typet2C, manufactured by Willy et Bacofen (WAB)).
  • Example 1 the obtained lithium mixture was baked at 900 ° C. for 5 hours in an air stream, cooled, and crushed to obtain a positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material was confirmed to be composed of hexagonal LiMeO 2 and monoclinic Li 2 Me′O 3 by analysis using an X-ray diffractometer (manufactured by Panalical, X'Pert PRO). It was done.
  • the (003) plane orientation index determined from the X-ray diffraction waveform was 0.97, and the site occupancy of metal ions other than lithium at the 3a site obtained by Rietveld analysis was 2.5%. .
  • a 2032 type coin battery (coin type battery 1) was produced and evaluated for initial discharge capacity, cycle capacity maintenance rate, and rate characteristics.
  • Example 2 As a mixed aqueous solution in the particle growth step of Example 1, nickel sulfate (Ni molar concentration: 0.8 mol / L), cobalt sulfate (Co molar concentration: 0.2 mol / L), and manganese sulfate (Mn)
  • Ni molar concentration: 0.8 mol / L nickel sulfate
  • Co molar concentration: 0.2 mol / L cobalt sulfate
  • Mn manganese sulfate
  • Example 3 In Example 3, nickel sulfate (Ni molar concentration: 0.4 mol / L), cobalt sulfate (Co molar concentration: 0.8 mol / L), and manganese sulfate (Mn) were used as the mixed aqueous solution in the particle growth step of Example 2.
  • a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that a composite solution having a molar concentration of 0.8 mol / L) was used.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the secondary particles of the obtained composite hydroxide is 10.9 ⁇ m, the aspect ratio is 7.0, and the average value of the maximum diameters projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles. was 3.3 ⁇ m.
  • Example 5 a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH in the particle growth step of Example 1 was set to 10.7 based on the liquid temperature of 25 ° C.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the secondary particles of the obtained composite hydroxide is 13.7 ⁇ m, the aspect ratio is 5.8, and the average value of the maximum diameters projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles. was 3.8 ⁇ m.
  • Example 6 a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration in the reaction vessel space in Example 1 was changed to 3.0%.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the secondary particles of the obtained composite hydroxide is 10.3 ⁇ m, the aspect ratio is 4.0, and the average value of the maximum diameters projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles. was 2.7 ⁇ m.
  • Example 7 a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ammonia concentration in the particle growth step was 15 g / L.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the secondary particles of the obtained composite hydroxide is 10.4 ⁇ m, the aspect ratio is 5.6, and the average value of the maximum diameters projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles. was 2.6 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH in the nucleation step of Example 1 was 12.0 based on the liquid temperature of 25 ° C.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the secondary particles of the obtained composite hydroxide is 11.3 ⁇ m, the aspect ratio is 2.5, and the average value of the maximum diameters projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles. was 1.6 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH in the particle growth step of Example 1 was set to 12.7 based on the liquid temperature of 25 ° C.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the secondary particles of the obtained composite hydroxide is 6.7 ⁇ m, the aspect ratio is 2.1, and the average value of the maximum diameters projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles. was 0.8 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction vessel space in Example 1 was changed to an air atmosphere.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the secondary particles of the obtained composite hydroxide is 3.4 ⁇ m, the aspect ratio is 1.3, and the average value of the maximum diameters projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles. was 0.4 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ammonia concentration in the particle growth step was 3 g / L.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the secondary particles of the obtained composite hydroxide is 7.8 ⁇ m, the aspect ratio is 2.5, and the average value of the maximum diameters projected from the direction perpendicular to the plate surface of the plate-like primary particles. was 2.0 ⁇ m.
  • a nucleation step for generating plate crystal nuclei by adjusting the pH value to be 12.5 or more on the basis of a liquid temperature of 25 ° C., and a plate formed in the nucleation step The particle growth slurry containing the crystal nuclei is adjusted so that the pH value is 10.5 to 12.5 based on the liquid temperature of 25 ° C. and lower than the pH value in the nucleation step.
  • a lithium manganese cobalt composite hydroxide was obtained by supplying a mixed aqueous solution containing a metal compound containing manganese to grow a plate crystal nucleus.
  • nucleation was performed in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less, and in the particle growth step, the ammonia concentration of the particle growth slurry was adjusted to 5 g / L to 20 g / L.
  • the lithium manganese cobalt composite hydroxide thus obtained has an aspect ratio of 3 to 20, a volume average particle size (Mv) measured by laser diffraction scattering method of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m, and a particle size variation index. [(D90-D10) / Mv] was 0.75 or less.
  • the aspect ratio and volume average particle diameter of the plate-like Li-rich lithium composite oxide using this composite hydroxide as a precursor were also equal to those of the above composite hydroxide. It has been found that a coin battery using this Li-rich lithium composite oxide as a positive electrode active material is excellent in battery characteristics (initial discharge capacity, cycle capacity retention rate, rate characteristics).
  • Example 3 since the amount of Mn is small, the battery capacity is lower than the other examples depending on the composition, but high output characteristics and cycle characteristics are obtained by the particle structure.
  • Example 4 since the pH in the nucleation step is high and the aspect ratio is high, high output characteristics are obtained, but the cycle characteristics are slightly degraded.
  • Example 6 since the aspect ratio is reduced, the output characteristics are higher than those of the comparative example, but are slightly lower than those of other examples.

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Abstract

　電池の正極に用いた際に高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度の達成が可能な非水系電解質二次電池用の正極活物質を提供すると共に、この正極活物質を用いた高容量で高出力が得られる非水系電解質二次電池を提供する。複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３～２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍであるリチウムマンガンコバルト複合酸化物を作製する。

Description

マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
　本発明は、マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池等の非水系電解質二次電池において、正極活物質として用いられるリチウムマンガンコバルト複合酸化物の前駆体用マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及び前駆体用マンガンコバルト複合水酸化物を用いたその製造方法、並びに正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。なお、本出願は、日本国において２０１４年６月２７日に出願された日本特許出願番号特願２０１４－１３３３９９を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、例えば、リチウム、リチウム合金、金属酸化物、カーボン等を負極として用いたリチウムイオン二次電池があり、盛んに研究開発が行われている。
　リチウム金属複合酸化物、特にリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行われてきており、既に様々な成果が得られている。
　これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができ、主に合成が容易な球状又は略球状の粒子が用いられている。
　これらの正極活物質を用いた電池の主な特性として、容量や出力密度が挙げられ、特に近年において需要が飛躍的に増加しつつあるハイブリッド車載用電池には、高い出力密度が求められる。
　電池の出力密度を向上させる方法として、二次電池で用いられる電極膜の厚みを薄くすることが挙げられ、例えばハイブリッド車載用電池では、厚みが５０μｍ程度のものが用いられる。ハイブリッド車載用電池において、電極膜の厚みを薄くすることができる理由としては、リチウムイオンの移動距離が少なくなるためである。このように、薄い電極膜に用いられる正極活物質は、電極膜を突き破る恐れがあることから、粒径の揃った小粒径粒子に限られ、ハイブリッド車載用電池用の電極膜の場合には、５μｍ程度の粒子が用いられる。
　しかしながら、このような小粒径粒子を電極膜に用いた場合には、電極密度が低くなるため、出力密度と共に重要な特性である体積エネルギー密度が低下するという欠点がある。
特開２０１２－８４５０２号公報
　このようなトレードオフの関係を打破する方法としては、一般的に球状又は略球状である正極活物質粒子の形状を変化させる、具体的には、板状の形状とすることが挙げられる。正極活物質粒子の形状を板状とすることで、同体積の球状粒子よりも表面積が増加し、また、電極作製時に板状粒子を配向させれば、高い電極密度を実現することができる。更に、このようにアスペクト比の高い粒子を配向させることで、電極の厚みを更に薄くすることが可能となり、更なる出力向上が可能となる。
　このような板状の正極活物質粒子としては、例えば、特許文献１には、厚さ（μｍ）をｔ、厚さｔを規定する厚さ方向と直交する方向における寸法である粒径をｄ、アスペクト比をｄ／ｔとすると、ｔ≦３０、ｄ／ｔ≧２であり、（００３）面が板状粒子の板面と交差するように配向した一次結晶粒子（リチウム出入面配向粒子）が、（００３）面が板状粒子の板面と平行となるように配向した一次結晶粒子（多数の（００３）面配向粒子）の集合体内に、分散状態で配置された正極活物質用の板状粒子が開示されている。
　しかしながら、特許文献１の記載通りに、二次粒子の外側にリチウム出入面を配向させても、正極活物質と電解質との接触が十分に行われない場合には、出力特性に悪影響を与える。また、特許文献１には、レート特性については記載されているものの、電池特性の重要な特性である電池容量そのものについては記載されていない。
　以上のように、高い電極密度を有した薄い電極膜を形成することができ、高容量で、且つ出力特性に優れる正極活物質を工業的に得ることは、従来技術においては困難である。
　本発明は、このような問題に鑑みて、薄い電極膜を形成することができ、電池の正極に用いた際に高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度の達成が可能な非水系電解質二次電池用の正極活物質を提供すると共に、この正極活物質を用いた高容量で高出力が得られる非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
　また、本発明は、このような非水系電解質二次電池用の正極活物質の提供を可能とする、正極活物質の前駆体であるマンガンコバルト複合水酸化物を提供することにある。
　そこで、本発明者らは、高い電極密度の達成が可能な形状を有する非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその前駆体であるマンガンコバルト複合水酸化物に関して鋭意検討を行った。その結果、マンガンコバルト複合水酸化物の晶析時の組成と晶析条件を制御することにより、複数の板状一次粒子の板面が重なって凝集した板状の二次粒子が得られるとの知見を得た。
　更に、本発明者らは、このようなマンガンコバルト複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することにより、マンガンコバルト複合水酸化物の形状を引き継いだ正極活物質が得られ、高い出力特性及び電池容量と高電極密度とを両立させることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。
　即ち、上記目的を達成するための本発明に係るマンガンコバルト複合水酸化物は、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガンコバルト複合水酸化物であって、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３～２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍであることを特徴とする。
　マンガンコバルト複合水酸化物は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．７０以下であることが好ましい。
　また、マンガンコバルト複合水酸化物は、二次粒子の板面と垂直な方向から投影した板状一次粒子の最大径の平均値が、１μｍ～５μｍであることが好ましい。
　更に、マンガンコバルト複合水酸化物は、板状一次粒子内部に少なくともコバルトの濃縮層を有することが好ましく、また、濃縮層の厚みが０．０１μｍ～１μｍであることが好ましい。
　本発明に係るマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガンコバルト複合水酸化物を製造する製造方法であって、コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が９０原子％以上である核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５～１２．５、且つ核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、粒子成長用スラリーに少なくともマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを有することを特徴とする。
　マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、核生成工程において、核生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、また、粒子成長工程において、粒子成長用スラリーのアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌに調整することが好ましい。
　また、マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、粒子成長用スラリーとして、核生成工程で得られた板状結晶核を含有する板状結晶核含有スラリーのｐＨ値を調整したものを用いることが好ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは－０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、αは０≦α＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンコバルト複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３～２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍであることを特徴とする。
　非水系電解質二次電池用の正極活物質では、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることが好ましい。
　また、非水系電解質二次電池用の正極活物質では、リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ－ｘ＞０．４の時にｚ－ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時にｕ≦ｚ、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．５≦ｚ＜０．８、αは０．４≦α＜０．６の範囲内にあり、ｚ－ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるものであることが好ましい。
　更に、非水系電解質二次電池用の正極活物質では、Ｌｉ以外の金属元素をＭｅ及びＭｅ’とした一般式によって表される六方晶系のＬｉＭｅＯ２と単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３とからなることが好ましい。
　また更に、非水系電解質二次電池用の正極活物質では、Ｘ線回折における六方晶系のリチウムマンガンコバルト複合酸化物に相当するピークのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であることが好ましく、また、Ｘ線回折分析による六方晶系のリチウムマンガンコバルト複合酸化物に相当する（００３）面の配向指数が０．９～１．１であることが好ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは－０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、αは０≦α＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンコバルト複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、マンガンコバルト複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０℃～１０００℃の温度で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
　非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法では、リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和（ＭＥ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／ＭＥ）が、０．９５～１．６であることが好ましい。
　また、混合工程の前に、非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法では、マンガンコバルト複合水酸化物を非還元性雰囲気中において３００℃～７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程を更に有することが好ましい。
　更に、非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法では、焼成工程における酸化性雰囲気は、１８容量％～１００容量％の酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを有し、正極は、上記非水系電解質二次電池用の正極活物質によって形成されたものであることを特徴とする。
　本発明によれば、非水系電解質二次電池用の正極活物質用の前駆体として好適なマンガンコバルト複合水酸化物を得ることができる。
　本発明によれば、マンガンコバルト複合水酸化物を非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として用いた場合に、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度の達成が可能となる正極活物質を得ることができる。
　本発明によれば、正極活物質を非水系電解質二次電池に適用した場合に、薄い電極膜を形成することができ、高い出力特性と電池容量とを両立した非水系電解質二次電池を得ることができる。
図１は、本発明を適用したマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、本発明を適用したマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法であって、図１に示す製造方法と核生成工程が異なる製造方法を示すフローチャートである。 図３は、本発明を適用したマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法であって、図１に示す製造方法と粒子成長工程が異なる製造方法を示すフローチャートである。 図４は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 図５は、実施例１において得られたマンガンコバルト複合水酸化物の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率１０００倍）である。
　本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照して以下に示す項目に沿って詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
［１］マンガンコバルト複合水酸化物とその製造方法
［２］非水系電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法
［３］非水系電解質二次電池
［１］マンガンコバルト複合水酸化物とその製造方法
＜１－１＞マンガンコバルト複合水酸化物
　本実施の形態に係るマンガンコバルト複合水酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３～２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍである。
　本発明者らは、正極活物質の正極内における充填密度と、電解液との接触面積を検討した結果、板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなる正極活物質を用いることによって、充填密度の改善と、電解液との接触面積を大きくすることとの両立が可能との知見を得た。即ち、板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、塊状物の平面投影形の何れかである板状一次粒子が、その板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子を用いることで、二次粒子内への十分な量の電解液の侵入と、電解液との接触面積の増加と、更に板状粒子による充填密度の向上という効果が同時に得られるとの知見を得た。
（粒子形状・構造）
　マンガンコバルト複合水酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、更にその板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、塊状物の平面投影形の何れかとなっている。ここで、板面とは、粒子の投影面積が最大となる投影方向と垂直な面を意味する。また、板面の重なりは、板状一次粒子が互いに凝集が容易となる程度に板面同士が平行となる方向から傾いていてもよい。
　正極活物質粒子の形状は、その前駆体であるマンガンコバルト複合水酸化物粒子（以下、「前駆体粒子」とも称する。）の形状を引き継ぐものである。従って、前駆体粒子の形状を、板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子に制御することで、得られる正極活物質粒子の形状も同様の特徴を持つ形状とすることができる。なお、従来のように小粒径、又は板状の前駆体粒子を用いた場合には、従来の前駆体粒子の形状を引き継いだ正極活物質粒子となり、後述する正極活物質を得ることはできない。
　また、二次粒子はアスペクト比が３～２０、好ましくは４．５～２０、より好ましくは５～１５、さらに好ましくは５～１２であり、マンガンコバルト複合水酸化物のレーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍである。更に、マンガンコバルト複合水酸化物は、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径（二次粒子の板面と垂直な方向から投影した板状一次粒子の最大径）の平均値（Ｒ１）が、１μｍ～５μｍであることが好ましい。マンガンコバルト複合水酸化物の形状を特定するアスペクト比、Ｍｖ（以下、これらを「形状特定値」ともいう。）がそれぞれの範囲を超えると、得られる正極活物質の形状特定値もそれぞれの範囲から外れ得るので、後述するような高い出力特性と電池容量を得て、高い電極密度を得ることができるという効果が得られなくなってしまう。従って、マンガンコバルト複合水酸化物において、形状特定値（アスペクト比、Ｍｖ）をそれぞれの範囲内とする必要がある。また、より高い出力特性と電池容量を得るためにＲ１を上記範囲内とすることが好ましい。
　ここで、アスペクト比は、二次粒子の板面と垂直な方向の最大厚みの平均値（ｔ）に対する、板面と垂直な方向から投影した二次粒子の最大径の平均値（Ｒ２）の比（Ｒ２／ｔ）を意味する。最大厚みの平均値（ｔ）は、走査型電子顕微鏡による外観観察において、板面と平行方向から観察可能な任意の２０個以上の二次粒子について測定し平均することにより求める。また、最大径の平均値（Ｒ２）は、走査型電子顕微鏡による外観観察において、板面と垂直方向から観察可能な任意の２０個以上の二次粒子の観察から測定し平均することにより求める。それぞれ求めた最大厚み（ｔ）及び最大径の平均値（Ｒ２）からＲ２／ｔを求め、二次粒子のアスペクト比とする。また、板状一次粒子の最大径の平均値（Ｒ１）は、板面と垂直方向から全形の観察可能な任意の５０個以上の一次粒子をＲ２と同様に測定し平均することにより求める。
　マンガンコバルト複合水酸化物は、複数の板状一次粒子が、板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなっているため、二次粒子内に十分な空隙が生じる。特に板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、塊状物の平面投影形の何れかとなっていることから、板面と平行な面内にも十分な空隙を有する構造となっている。これにより、正極活物質を作製する際に、マンガンコバルト複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成すると、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われ、結晶性が良好な正極活物質を得ることができる。一方、一次粒子による多結晶体として形成された板状の二次粒子では、一次粒子間に十分な空隙を有する構造とならないため、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ十分に行きわたらない。マンガンコバルト複合水酸化物における二次粒子内の空隙は、正極活物質とした後も残るため、正極活物質において二次粒子内に電解質を十分に行きわたらせることが可能となる。
　更に、後述するマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法による場合、マンガンコバルト複合水酸化物は、一次粒子内部にコバルトの濃縮層を有する。二次粒子は、コバルトを含有する金属化合物から生成される板状結晶核を成長させて形成される。従って、形成されたマンガンコバルト複合水酸化物の一次粒子の内部には、板状結晶核に基づくコバルトの高濃度層が存在するようになる。その高濃度層が形成される程度に板状結晶核を発達させれば、一次粒子を所望の形状に発達させ、更に一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子が形成される。一方、高濃度層がない場合には、板状結晶核が未発達であったといえ、得られる二次粒子が所望の形状とならない場合がある。しかしながら、粒子成長中に破壊されない程度の強度を有し、板状結晶核と同等の形状を有する板状粒子であれば、板状結晶核として用いて一次粒子を発達させ、二次粒子を形成させることができるため、所望の組成、形状の板状粒子を別途準備してマンガンコバルト複合水酸化物を得た場合には、高濃度層がないものが得られる。
　一次粒子を発達させ、二次粒子の形状を十分なものとするためには、高濃度層の厚みが０．０１μｍ～１μｍであることが好ましい。厚みが０．０１μｍ未満では、板状結晶核が核生成中や粒子成長中に破壊されて、一次粒子の発達が不十分になることがある。一方、厚みが１μｍを超えると、得られる正極活物質の組成が粒子内で不均一になったり、一次粒子が板状に発達しなかったりすることがある。
　板状結晶核からの結晶の成長は、板状核の両面に発達させることで、一次粒子をアスペクト比が高い板状に発達させることができるため、一次粒子の厚み方向の中央部に有することが好ましい。
（組成）
　本実施の形態に係るマンガンコバルト複合水酸化物は、一般式（１）：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表される組成を有する。
　マンガンコバルト複合水酸化物は、上述のように少なくともコバルトを含有する。コバルト含有量を示す一般式（１）におけるｙは、０＜ｙ≦０．５０であり、板状結晶核を十分に発達させるためには、０．０５≦ｙ≦０．５０とすることが好ましく、０．１≦ｙ≦０．５０とすることがより好ましい。
　上述したマンガンコバルト複合水酸化物を原料として正極活物質を得た場合、この複合水酸化物の組成比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。従って、マンガンコバルト複合水酸化物粒子の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同じになるようにする。一般式（１）に示した組成とすることで、得られる非水系電解質二次電池用の正極活物質を電池に用いた場合に、電池として優れた性能を発揮させることができる。
（粒度分布）
　マンガンコバルト複合水酸化物は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７０以下であることが好ましい。
　正極活物質の粒度分布は、前駆体であるマンガンコバルト複合水酸化物の影響を強く受けるため、マンガンコバルト複合水酸化物に微粒子や粗大粒子が混入していると、正極活物質にも同様の粒子が存在するようになる。即ち、マンガンコバルト複合水酸化物のばらつき指数が０．７０を超え、粒度分布が広い状態であると、正極活物質にも微粒子又は粗大粒子が存在するようになることがある。
　従って、マンガンコバルト複合水酸化物のばらつき指数を０．７０以下とすることで、得られる正極活物質のばらつき指数を小さくすることができ、サイクル特性や出力特性を向上させることができる。ばらつき指数が小さければ、正極活物質の特性を向上させることができるが、完全に粒径のばらつきを抑制することは困難であるため、現実的なばらつき指数の下限は、０．３０程度である。
　粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。体積平均粒径Ｍｖや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。
　以上のようなマンガンコバルト複合水酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３～２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍであるという特徴的なものである。
　このようなマンガンコバルト複合水酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として、好適である。即ち、マンガンコバルト複合水酸化物を正極活物質の前駆体として用いると、上述した通りの特徴を有しているので、電解液との接触面積が増加し、充填密度の高い正極活物質を得ることができる。その結果、このマンガンコバルト複合水酸化物は、薄い電極膜を形成でき、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を有する非水系電解質二次電池の正極活物質を得ることができる。
＜１－２＞マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法
　本発明のマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって、一般式（１）：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガンコバルト複合水酸化物を製造するものである。
＜１－２－１＞核生成工程・粒子成長工程
　マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、図１に示すように、コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が９０原子％以上である核生成用水溶液から板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを有する。
　ここで、従来の晶析法は、核生成反応と粒子成長反応とを同じ槽内において同時に進行させている。このため、従来の晶析法では、得られる複合水酸化物粒子が等方性の成長となり、粒子形状を制御することが困難であった。
　これに対して、マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、主として核生成反応によって板状結晶核を生成させる核生成工程と、主として板状結晶核の両面に粒子を成長させる粒子成長工程とを明確に分離して行う。これにより、マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、得られるマンガンコバルト複合水酸化物の粒子形状を制御することができる。分離する方法としては、後述するように、核生成工程のｐＨ値と粒子成長工程のｐＨ値を変える方法、核生成工程の反応槽と粒子成長工程の反応槽を変える方法等を挙げることができる。
（核生成工程）
　核生成工程では、コバルトを含有する金属化合物を所定の割合で水に溶解させて得た核生成用水溶液を、液温２５℃基準のｐＨ値が１２．５以上となるように制御して板状結晶核の生成を行う。
　結晶核は、上述のコバルトの濃縮層、即ちコバルトが高濃度に含有される層に相当する部分となるが、コバルト以外の金属元素を含有させることもできる。板状の微細な結晶核に発達させるため、結晶核中に含まれるコバルトの含有量を全金属元素に対して９０原子％以上とするが、９５原子％以上にすることがより好ましい。微細な板状結晶核を十分に発達させるためには、コバルトの水酸化物のみからなる結晶核とすることが好ましい。
　核生成工程では、先ず、結晶核の組成となるようにコバルトを含有する金属化合物とその他金属化合物を水に溶解して核生成用水溶液を作製する。
　次に、作製した核生成用水溶液に無機アルカリ水溶液を加えることで、核生成用水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で１２．５以上、且つ核生成工程におけるｐＨより低くなるように制御する。核生成用水溶液のｐＨ値は、一般的なｐＨ計によって測定可能である。
　核生成工程では、核生成用水溶液の組成を所望の組成とし、ｐＨ値を液温２５℃で１２．５以上とすることによって、板状に核が発達して微細な板状結晶核の生成が優先的に生じる。これにより、核生成工程では、核生成用水溶液中にコバルトを含む複合水酸化物の微細な板状結晶核が生成され、板状結晶核スラリーが得られる。
　核生成工程は、図１に示す方法に限定されず、例えば図２に示す方法で行ってもよい。図１に示す核生成工程では、核生成用水溶液に無機アルカリ水溶液を直接添加して板状結晶核を生成させている。
　一方、図２に示す核生成工程は、予め、無機アルカリ水溶液に水を加えることによりｐＨ値を１２．５以上に調整したものを反応水溶液とし、反応水溶液を反応槽内で撹拌しながら核生成用水溶液を供給し、無機アルカリ水溶液を添加してｐＨ値を維持しながら板状結晶核を生成させて、板状結晶核スラリーを得る。反応水溶液のｐＨ値を維持しながら核生成用水溶液を供給する方法は、ｐＨ値の制御を厳密に行うことができ、板状結晶核の生成が容易であり、好ましい。
　図１及び図２に示す核生成工程において、核生成用水溶液及び無機アルカリ水溶液により、板状結晶核スラリー中に、所定の量の結晶核が生成されると、核生成工程は終了する。所定量の結晶核が生成したか否かは、核生成用水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。
　核生成工程において生成する核の量は、特に限定されるものではないが、上述の形状特定値がそれぞれの範囲内であるマンガンコバルト複合水酸化物粒子を得るためには、全体量、つまり、マンガンコバルト複合水酸化物粒子を得るために供給する全金属塩の０．１％以上２％以下とすることが好ましく、０．１％以上１．５％以下とすることがより好ましい。
（粒子成長工程）
　次に、粒子成長工程に進む。粒子成長工程は、核生成工程の終了後、反応槽内の板状結晶核スラリーのｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５～１２．５、好ましくは１１．０～１２．０、且つ核生成工程におけるｐＨより低くなるように調整して、粒子成長工程における粒子成長用スラリーを得る。具体的に、ｐＨ値の制御は、無機アルカリ水溶液の供給量を調節することにより行う。なお、図１及び図２に示す粒子成長工程は同様の方法で行う。
　粒子成長工程では、少なくともマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液を粒子成長用スラリーに供給する。混合水溶液には、マンガンを含有する金属化合物の他に、所定の組成比のマンガンコバルト複合水酸化物が得られるように、必要に応じて、ニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物、又は添加元素を含有する金属化合物を含有させる。粒子成長工程において、板状結晶核を核として成長する一次粒子の金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と同様となる。一方、核生成工程においても、板状結晶核における金属の組成比は、核生成用水溶液における各金属の組成比と同様となる。従って、核生成工程で用いた金属塩と粒子成長工程で用いる混合水溶液中の金属塩の合計でマンガンコバルト複合水酸化物の各金属の組成比となるように調節する。
　粒子成長工程では、粒子成長用スラリーのｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５～１２．５、好ましくは１１．０～１２．０の範囲とし、且つ核生成工程におけるｐＨより低くすることにより、結晶核の生成反応よりも結晶核の成長反応の方が優先して生じるようになる。これにより、粒子成長工程では、粒子成長用スラリーに新たな核は殆ど生成されず、板状結晶核が粒子成長するようになる。
　粒子成長工程では、生成させるマンガンコバルト複合水酸化物を上述の一般式（１）で示す組成とするため、混合水溶液中のコバルトの含有量が核生成用水溶液よりも少なくなっており、微細な板状結晶核が生成しない。これにより、板状結晶核が粒子成長して、中央部にコバルトを含有する高濃度層を有する板状一次粒子が形成され、更に一次粒子が重なるように凝集してマンガンコバルト複合水酸化物粒子が得られる。
　混合水溶液の供給による粒子成長に伴って、粒子成長用スラリーのｐＨ値が変化するので、粒子成長用スラリーにも、混合水溶液と共に、無機アルカリ水溶液を供給して、粒子成長用スラリーのｐＨ値が液温２５℃基準で１０．５～１２．５の範囲を維持するように制御する。
　その後、マンガンコバルト複合水酸化物粒子が所定の粒径、アスペクト比まで成長した時点で、粒子成長工程を終了する。マンガンコバルト複合水酸化物粒子の粒径、アスペクト比は、予備試験を行い、予備試験により核生成工程と粒子成長工程の各工程においてそれぞれ用いられる金属塩の添加量と得られる粒子の関係を求めておけば、各工程での金属塩の添加量から容易に判断できる。
　以上のように、マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、核生成工程で板状結晶核が優先して生成され、その後、粒子成長工程で板状一次粒子への成長と板状一次粒子の凝集による二次粒子生成のみが生じ、殆ど新しい結晶核は生成されない。これにより、核生成工程では、均質な板状結晶核を形成し、粒子成長工程では、板状結晶核を均質に粒子成長させることができる。また、核生成が生じずに板状一次粒子への成長が均質に進むため、板状一次粒子の凝集も均質に進む。従って、上述のマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、粒度分布の範囲が狭く所望の形状に制御された、均質なマンガンコバルト複合水酸化物粒子を得ることができる。
　なお、マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、両工程において、金属イオンが板状結晶核又は複合水酸化物粒子となって晶出するので、それぞれのスラリー中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この場合、見かけ上、供給する金属塩の濃度が低下したようになり、特に粒子成長工程において、複合水酸化物粒子が十分に成長しない可能性がある。
　そこで、液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中の間で、粒子成長用スラリー中の液体成分の一部を反応槽外に排出する作業を行うことが好ましい。具体的には、例えば粒子成長用スラリーに対する無機アルカリ水溶液及び混合水溶液の供給、及び撹拌を一旦停止して、板状結晶核やマンガンコバルト複合水酸化物粒子を沈降させて、粒子成長用スラリーの上澄み液を排出する。これにより、粒子成長用スラリーにおける混合水溶液の相対的な濃度を高めることができる。そして、混合水溶液の相対的な濃度が高い状態で、マンガンコバルト複合水酸化物粒子を成長させることができるので、マンガンコバルト複合水酸化物粒子の粒度分布をより狭めることができ、マンガンコバルト複合水酸化物粒子の二次粒子全体としての密度も高めることができる。
　また、図１及び図２に示す粒子成長工程では、核生成工程で得られた板状結晶核スラリーのｐＨ値を調整して粒子成長用スラリーを得て、核生成工程から引き続いて粒子成長工程を行っているので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができるという利点を有する。更に、核生成工程から粒子成長工程への移行は、板状結晶核スラリーのｐＨ値を調整するだけで移行でき、ｐＨ値の調整も一時的に無機アルカリ水溶液への供給の停止、或いは、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、例えば、硫酸塩の場合、板状結晶核スラリーへの硫酸の添加のみで容易に行うことができるという利点がある。
　ここで、粒子成長工程は、図１及び図２に示す方法に限定されず、図３に示す方法であってもよい。図３に示す核生成工程は、図１に示す核生成工程と同様に、核生成用水溶液に直接、無機アルカリ水溶液を添加して得るか、図２に示す核生成工程と同様に、ｐＨ値を調整しながら反応水溶液を撹拌し、核生成用水溶液を供給して得ることができる。
　図３に示す粒子成長工程では、板状結晶核スラリーとは別に、無機アルカリ水溶液で粒子成長工程に適したｐＨ値に調整したｐＨ値調整水溶液を作製する。そして、このｐＨ値調整水溶液に、別の反応槽で核生成工程を行って生成した板状結晶核スラリー、好ましくは上述したように板状結晶核スラリーから液体成分の一部を除去したものを添加して粒子成長用スラリーとする。この粒子成長用スラリーを用いて図１や図２に示す粒子成長工程と同様に粒子成長工程を行う。
　図３に示すマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる。特に、粒子成長工程の開始時点から、粒子成長用スラリーのｐＨ値を最適な条件とすることができる。粒子成長工程で得られるマンガンコバルト複合水酸化物を、より粒度分布の範囲が狭く、且つ、均質なものとすることができる。
＜１－２－２＞ｐＨ及び反応雰囲気の制御、粒径、アンモニア濃度
　次に、各工程におけるｐＨ及び反応雰囲気の制御、マンガンコバルト複合水酸化物の粒径、アンモニア濃度について詳細に説明する。
（核生成工程のｐＨ制御）
　上述のように、図１～図３の核生成工程においては、核生成用水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．５以上の範囲となるように制御する必要がある。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１２．５未満の場合、板状結晶核が生成されるものの結晶核自体が大きくなるため、その後の粒子成長工程で板状一次粒子が凝集した板状二次粒子が得られない。一方、ｐＨ値が高いほど微細な板状結晶核が得られるが、１４．０を超える場合、反応液がゲル化して晶析が困難となったり、マンガンコバルト複合水酸化物の板状一次粒子が小さくなり過ぎたりする等の問題が生じることがある。即ち、核生成工程において、核生成用水溶液のｐＨ値を１２．５以上、好ましくは１２．５～１４．０、より好ましくは１２．５～１３．５の範囲内とすることによって、板状結晶核を十分に生成することができる。
（粒子成長工程のｐＨ制御）
　粒子成長工程では、粒子成長用スラリーのｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５～１２．５、好ましくは１１．０～１２．０の範囲、且つ核生成工程におけるｐＨより低くなるように制御する必要がある。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１０．５未満の場合、得られるマンガンコバルト複合水酸化物中に含まれる不純物、例えば、金属塩に含まれるアニオン構成元素等が多くなる。また、ｐＨ１２．５を超える場合、粒子成長工程で新たな結晶核が生成し、粒度分布も悪化してしまう。即ち、粒子成長工程において、粒子成長用スラリーのｐＨ値を１０．５～１２．５の範囲、且つ核生成工程におけるｐＨより低く制御することで、核生成工程で生成した板状結晶核の板状一次粒子への成長と板状一次粒子の凝集のみを優先的に起こさせ、新たな結晶核形成を抑制することができ、得られるマンガンコバルト複合水酸化物を均質且つ粒度分布の範囲が狭く、形状が制御されたものとすることができる。核生成と粒子成長をより明確に分離するためには、粒子成長用スラリーのｐＨ値を核生成工程におけるｐＨより０．５以上低く制御することが好ましく、１．０以上低く制御することがより好ましい。
　核生成工程及び粒子成長工程の何れにおいても、ｐＨの変動幅は、設定値の上下０．２以内とすることが好ましい。ｐＨの変動幅が大きい場合には、核生成と粒子成長が一定とならず、粒度分布の範囲が狭い均一なマンガンコバルト複合水酸化物粒子が得られない場合がある。
（核生成工程の反応雰囲気）
　核生成工程においては、核生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、コバルトの酸化が抑制され、板状単結晶の水酸化物の生成が促進されて微細な板状結晶核が生成される。酸素濃度が高くなると板状結晶核が厚くなる傾向があり、酸素濃度が５容量％を超えると、微細な結晶が凝集した球状又は塊状の核となり、板状結晶核が得られない場合がある。板状結晶核が厚くなると、得られる複合水酸化物のアスペクト比が低下する。非酸化性雰囲気は、結晶核生成中の水溶液、或いは板状結晶核スラリーと接する雰囲気の酸素濃度で定義されるものである。結晶核を板状に発達させるためには、酸素濃度を２容量％以下とすることが好ましく、酸素濃度を１容量％以下とすることがより好ましい。
（粒子成長工程の反応雰囲気）
　粒子成長工程においても、酸化性雰囲気にすると板状結晶核が成長した一次粒子が緻密とならず、得られるマンガンコバルト複合水酸化物粒子の緻密性が低下することがある。従って、粒子成長時の雰囲気、即ち粒子成長用スラリーと接する雰囲気を酸素濃度が１０容量％以下の雰囲気とすることが好ましく、核生成工程と同様に酸素濃度が２容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。
　各工程において、反応槽内空間を上述の反応雰囲気に保つための手段としては、窒素等の不活性ガスを反応槽内空間部へ流通させること、更には反応液中に不活性ガスをバブリングさせることが挙げられる。
（マンガンコバルト複合水酸化物の粒径）
　生成されたマンガンコバルト複合水酸化物のアスペクト比は、結晶核の大きさと相関があるため、核生成工程におけるｐＨ値、反応雰囲気、撹拌力等を調整することにより制御できる。酸化を抑制して撹拌を弱めることにより、板状結晶核を発達させることで、一次粒子のアスペクト比を大きくすることができ、マンガンコバルト複合水酸化物のアスペクト比も大きくすることができる。また、板状結晶核を発達させることで、板状一次粒子を大きくすることができる。
　また、体積平均粒径（Ｍｖ）は、粒子成長工程の時間により制御できるので、所望の粒径に成長するまで粒子成長工程を継続すれば、所望の粒径を有するマンガンコバルト複合水酸化物粒子を得ることができる。即ち、核生成工程においてアスペクト比を制御すると共に、粒子成長工程で一次粒子の凝集を調整することによって、上記形状特定値をそれぞれの範囲内に制御することができる。
（アンモニア濃度）
　粒子成長工程における粒子成長用スラリーには、錯化剤としてアンモニアを添加することが好ましい。その際の粒子成長用スラリー中のアンモニア濃度は、５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌに制御することが好ましい。アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、板状結晶核が発達した板状一次粒子が不均一となり、マンガンコバルト複合水酸化物の粒径の幅がばらつく原因となることがある。アンモニア濃度が２０ｇ／Ｌを超える場合、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、粒子成長用スラリーに残存する金属イオン量が増えて、組成のずれ等が起きる場合がある。
　また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一なマンガンコバルト複合水酸化物が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度の変動は、設定濃度に対して増加又は減少の幅が５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
　アンモニアの添加は、アンモニウムイオン供給体によって行うが、アンモニウムイオン供給体は特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等を使用することができる。
＜１－２－３＞使用する金属化合物、反応条件等
　次に、使用する金属化合物（金属塩）、反応温度等の条件を説明する。なお、これらの条件における核生成工程と粒子成長工程との相違点は、上述したｐＨ値、及び核生成用水溶液、混合水溶液の組成を制御する範囲のみであり、金属化合物、反応温度等の条件は、両工程において実質的に同様である。
（金属化合物）
　金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を用いる。使用する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の金属塩があげられる。例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトが好ましく用いられる。
（添加元素）
　一般式（１）中の添加元素（Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。
　添加元素の添加は、核生成用水溶液或いは混合水溶液に、添加元素を含有する添加物を添加すればよく、マンガンコバルト複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることできる。
　添加元素は、得られたマンガンコバルト複合水酸化物の表面を、添加元素を含む化合物で被覆することでも添加できる。なお、表面を添加元素で被覆する場合、晶析による複合水酸化物の形成時に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、マンガンコバルト複合水酸化物の金属イオンの原子数比を最終的な組成比と一致させることができる。また、マンガンコバルト複合水酸化物の表面を添加元素で被覆する工程は、複合水酸化物を加熱した後の粒子に対して行ってもよい。
（粒子成長工程における混合水溶液の濃度）
　混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で１．０ｍｏｌ／Ｌ～２．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ～２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。
　一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせる等の危険がある。
　また、混合水溶液は、必ずしも反応に必要な全ての金属化合物を含有する混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。例えば、混合すると反応して化合物が生成される金属化合物を用いる場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ～２．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。核生成工程における核生成用水溶液も混合水溶液と同様にすればよい。
（核生成工程及び粒子成長工程における反応液温度）
　各工程における反応時の反応液の液温は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２０℃～７０℃に設定する。液温が２０℃未満の場合、溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御の困難性が増す。また、粒子成長工程においては新たな核生成による微粒子が発生することがある。一方、７０℃を超えると、アンモニアを添加した場合にはアンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。アンモニアを添加しない場合には、金属イオンの溶解度を十分なものとするため、４０℃～７０℃とすることが好ましい。
（核生成工程及び粒子成長工程における無機アルカリ水溶液）
　ｐＨ値を調整する無機アルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、供給してもよいが、晶析時のｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。
　また、無機アルカリ水溶液を添加する方法についても、特に限定されるものではなく、反応水溶液及び板状結晶核スラリーを十分に撹拌しながら、定量ポンプ等、流量制御が可能なポンプで、ｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。
（製造設備）
　マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽等である。反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。
　また、反応雰囲気を制御する場合には、密閉式の装置等の雰囲気制御可能な装置を用いることが好ましい。このような装置を用いることで、上述したように板状一次粒子が凝集した板状の二次粒子からなるマンガンコバルト複合水酸化物を容易に得ることができる。
　以上のようなマンガンコバルト複合水酸化物を製造する製造方法は、コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が９０原子％以上である核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５～１２．５、且つ核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、粒子成長用スラリーに少なくともマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを有することによって、上述した通りの特徴的なマンガンコバルト複合水酸化物を得ることができる。
　マンガンコバルト複合水酸化物の製造方法は、核生成工程と粒子成長工程とを明確に分離して行うことで、上述した通りの特徴的なマンガンコバルト複合水酸化物を得ることができ、実施が容易で生産性が高く、工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値はきわめて高いものである。
［２］非水系電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法
（２－１）非水系電解質二次電池用の正極活物質
　本実施の形態に係る非水系電解質二次電池用の正極活物質は、一般式（２）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは－０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、αは０≦α＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンコバルト複合酸化物により構成される。この正極活物質は、リチウムマンガンコバルト複合酸化物が複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３～２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍである。
　上記のような組成とすることで、非水系電解質二次電池用の正極活物質として優れた性能を発揮することができる。また、この正極活物質は、複数のリチウムマンガンコバルト複合酸化物の板状一次粒子が、板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなるため、電解液との接触面積の増加と、板状であるがための高い充填密度を得ることができる。これにより、この正極活物質を電池の正極に用いた場合には、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。
（組成）
　正極活物質において、リチウムの過剰量を示すｕは、－０．０５≦ｕ＜０．６０である。リチウムの過剰量ｕが－０．０５未満、即ちリチウムの含有量が０．９５よりも小さい場合は、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。
　一方、リチウムの過剰量ｕが０．６０を超える場合、即ちリチウムの含有量が１．６０よりも大きい場合は、正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下すると共に、正極の反応抵抗も増加してしまう。
　ニッケルの含有量を示すｘは、０≦ｘ≦０．５０である。ニッケルは、初期放電容量の向上に寄与する元素である。ｘの値が０．５０を超えると、熱安定性の低下が大きくなってしまう。
　コバルトの含有量を示すｙは、０＜ｙ≦０．５である。コバルトは、サイクル特性の向上に寄与する元素である。ｙの値が０．５０を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。上述のように、正極活物質の製造に用いられる前駆体であるマンガンコバルト複合水酸化物は、少なくともコバルトを含有する水酸化物からなる板状結晶核から発達させたものであるため、０＜ｙとなり、０．０５≦ｙ≦０．５０とすることが好ましく、０．１≦ｙ≦０．５０とすることがより好ましい。
　マンガンの含有量を示すｚは、０．３５＜ｚ＜０．８である。マンガンは、熱安定性の向上に寄与すると共に後述のＬｉ２Ｍ’Ｏ３を形成して初期放電容量を向上させる元素である。ｚの値が０．８以上になると、高温における保存時や電池の作動中にマンガンが電解液中に溶出するため特性が劣化してしまう。
　一般式（２）で表されるように、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物に添加元素Ｍを含有するように調整されていることがより好ましい。添加元素Ｍを含有させることで、これを正極活物質として用いた電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。特に、添加元素Ｍが粒子の表面又は内部に均一に分布することで、粒子全体でこれらの効果を得ることができ、少量の添加でこれらの効果が得られると共に容量の低下を抑制できる。
　全原子に対する添加元素Ｍの原子比ｔが０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下するため好ましくない。従って、添加元素Ｍの原子比は、０≦ｔ≦０．１の範囲となるように調整する。
（粒子形状・構造）
　正極活物質は、前駆体として、上述した複数のマンガンコバルト複合水酸化物の板状一次粒子が、板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形、或いは馬鈴薯状の塊状物の平面投影形の何れかであるマンガンコバルト複合水酸化物を用いている。従って、正極活物質は、マンガンコバルト複合水酸化物と同様の粒子構造を有している。
　このような構造を有する正極活物質では、マンガンコバルト複合水酸化物と同様に二次粒子内の一次粒子表面にも十分な空隙が生じる。従って、一次粒子による多結晶体として形成された板状の二次粒子からなる一般的な板状粒子と比べると比表面積が増加する。また、個々の一次粒子は、小粒径であるため、リチウムの挿抜が容易となり挿抜速度が高くなる。更に、二次粒子は、一次粒子が凝集した構成粒子から形成されているため、二次粒子内に電解質を十分に行きわたらせることが可能であり、一次粒子間に存在する隙間や粒界でリチウムの挿抜が行われるため、挿抜速度を更に高めることができる。これらの効果により、出力特性が小粒径粒子に近いものとなり、板状粒子より大きく向上する。
　一方、個々の二次粒子は、板面が重なることによって凝集して二次元的に成長しているため、電極作製時に配向させて充填すれば、小粒径粒子を充填した時のような粒子間の隙間を減少させることができ、高い充填密度を得ることが可能であり、高い体積エネルギー密度が得られる。また、電極の薄膜化も可能となる。従って、上述のように複数のマンガンコバルト複合水酸化物の板状一次粒子が、板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなる正極活物質を用いることで、高い出力特性及び電池容量と、高電極密度とを両立させることが可能である。
　正極活物質は、二次粒子はアスペクト比が３～２０、好ましくは４．５～２０、より好ましくは５～１５、さらに好ましくは５～１２であり、正極活物質のレーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍである。
　アスペクト比が３未満になると、板状性が低下し、電極作製時に配向させて高い充填密度を得ることができない。また、粒子内部までリチウムが拡散するのに抵抗が大きくなり、出力特性が低下する。一方、アスペクト比が２０を超えると、二次粒子の粒子強度が低下して電極作製用スラリーの混練時に容易に粒子が崩壊し、板状の形状による効果が十分に発揮されない。また、電極への充填密度も低下して体積エネルギー密度が低下する。
　体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ未満では、板状の形状を有していても充填時に二次粒子間に隙間が増加するため、体積エネルギー密度が低下する。また、電極作製用スラリーの混練時に粘度が上昇してハンドリング性の悪化が生じる。体積平均粒径（Ｍｖ）が２０μｍを超えると、電極膜作製時の筋引きやセパレータ貫通による短絡の原因となる。体積平均粒径（Ｍｖ）を４μｍ～２０μｍの範囲とすることで、電極での体積エネルギー密度が高く、電極膜作製時の筋引きやセパレータ貫通による短絡が抑制された正極活物質を得ることができる。
　更に、正極活物質は、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状の最大径（二次粒子の板面と垂直な方向から投影した板状一次粒子の最大径）の平均値が、１μｍ～５μｍであることが好ましい。これにより、板状一次粒子間に存在する隙間や粒界でリチウムの挿抜が行われるため、出力特性が小粒径粒子に近いものとなり、板状粒子より大きく向上する。板状一次粒子の最大径の平均値が１μｍ未満では、板状一次粒子間の空隙が大きくなり過ぎて二次粒子の緻密性が低下するため、十分な充填密度を得ることができないことがある。一方、最大径の平均値が５μｍを超えると、小粒径粒子を充填した時のような効果が十分に得られないことがある。形状特定値（アスペクト比、Ｍｖ）及び板状一次粒子の最大径の平均値は、前駆体となるマンガンコバルト複合水酸化物と同様に求めることができる。
（粒度分布）
　正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることが好ましい。
　正極活物質の粒度分布が広範囲になっている場合には、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、安全性が低下すると共に、微粒子が選択的に劣化しやすいのでサイクル特性が悪化することがある。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、粗大粒子は電解液と正極活物質との反応面積が減少するため、反応抵抗の増加により電池出力が低下することがある。ばらつき指数が小さければ、正極活物質の特性を向上させることができるが、現実的なばらつき指数の下限は、０．３０程度である。
　従って、正極活物質の粒度分布を粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］で０．７５以下とすることで、微粒子や粗大粒子の割合を少なくすることができる。このような正極活物質を正極に用いた電池は、更に安全性に優れ、より良好なサイクル特性及び電池出力を有するものとなる。なお、平均粒径や、Ｄ９０及びＤ１０は、上述した複合水酸化物粒子の場合と同様であり、測定方法も同様にして行うことができる。
　正極活物質は、リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ－ｘ＞０．４の時にｚ－ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時にｕ≦ｚ、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．５≦ｚ＜０．８、αは０．４≦α＜０．６の範囲内にあり、ｚ－ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるものであることが好ましい。
　このような組成とすることで、Ｌｉ以外の金属元素をＭｅ及びＭｅ’とした一般式によって表される六方晶系のＬｉＭｅＯ２と単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３が生成し、更に高容量が得られる。これは組成比によって、高容量に寄与する単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３、特にＬｉ２ＭｎＯ３が生成し、Ｌｉが挿抜され充放電反応を起こす層状化合物であるＬｉＭｅＯ２が周囲に存在することで、通常はＬｉの挿抜反応が起こりにくいＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３においてもＬｉの挿抜反応が促進されて電池容量が増加すると考えられる。従って、理論容量的にはＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３の割合が多いほど放電容量は大きくなると考えられるが、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３の割合が多くなり過ぎると、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３の周囲に存在するＬｉＭｅＯ２が少なくなり、Ｌｉ挿抜に対する促進効果が低下して不活性なＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３が増えることで、電池容量の低下を示す。また、促進効果を高めるためには、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３とＬｉＭｅＯ２の接触界面が多いことが有利であり、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３とＬｉＭｅＯ２が微細に混在する組織であることが好ましい。
　ここで、Ｌｉ過剰量を示すｕが多くなることにより、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３の存在が増加して電池の容量が増加する。このため、ｕは０．４０以上とすることが好ましい。一方、ｕが０．６０を超えると、活性が極端に落ちて電気を取り出せなくなり正極活物質の初期放電容量が低下すると共に、正極の反応抵抗が増加することがある。
　また、Ｎｉに対するＭｎの過剰量、即ち、「ｚ－ｘ」が０．４より大きい場合、ｕを（ｚ－ｘ）以上とする必要がある。ｕが（ｚ－ｘ）未満になると、Ｌｉ２ＭｎＯ３の形成量が少なくなり、電池容量が低下することがある。また、Ｍｎ量を示すｚが０．６未満の場合、Ｌｉ過剰量がＭｎ量を超えると、ＭｎとＬｉ２ＭｎＯ３を形成しない過剰のＬｉが増加するため、電池容量が低下することがある。
　Ｎｉ及びＣｏは、少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ｎｉ量を示すｘは０≦ｘ≦０．５であり、Ｃｏ量を示すｙは０＜ｙ≦０．５である。ｘ及びｙの何れかが０．５を超えるとＬｉ２ＭｎＯ３の形成量が少なくなり、電池容量が低下する。一方、ｘ及びｙの両方が０になると、ＬｉＭｅＯ２が形成されずに電池容量が低下する。
　Ｍｎ量を示すｚは、０．５≦ｚ＜０．８であることが好ましく、ｚが０．５未満になると、Ｌｉ２ＭｎＯ３が十分に生成されなくなると共に未反応のＬｉが存在するようになるため電池特性が低下することがある。一方、ｚが０．８以上となると、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２を形成するために必要なＬｉが不足してしまうため、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４といったスピネル相が発生してしまい、電池特性が低下する。スピネル相の発生を抑制するためには、この「ｘ－ｚ」を０．６以下とすることが好ましい。
　更に一般式におけるαは、Ｏ（酸素）の過剰量を示す数値であり、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３とＬｉＭｅＯ２を形成させるためにはｕと同様の数値範囲とすることが好ましい。
　以上のように、更に高容量を得るためには、正極活物質は、六方晶系のＬｉＭｅＯ２と単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３とからなることが好ましい。
　更に、正極活物質は、Ｘ線回折分析における六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物に相当するピークのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であることが好ましい。３ａサイトのサイト占有率がこの範囲であることにより、リチウムマンガン複合酸化物にカチオンミキシングを生じず、結晶性が高い状態となっており、電池特性、特に充放電容量や出力特性がより高くなる。結晶性が低い場合には、３ａサイトの金属イオンによるリチウムイオン移動の妨害が生じて、電池特性が低下することがある。
　また、正極活物質は、Ｘ線回折分析による上記六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物に相当する（００３）面の配向指数が０．９～１．１であることが好ましい。このような配向指数を示すことは、結晶が無配向でランダムに並んでいるということである。結晶が無配向で並ぶことにより、リチウムの挿抜性に影響を受ける電池容量や出力特性と層状構造の耐久性に影響を受けるサイクル特性や安全性を両立させることができる。（００３）面の配向指数が何れかに偏ると、電池として要求される特性を高い次元で両立させることできず、電池特性の何れかが不十分になることがある。
　以上のような正極活物質は、リチウムマンガンコバルト複合酸化物が複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、二次粒子のアスペクト比が３～２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍであるという特徴的なものである。
　即ち、正極活物質は、上述した通りの特徴的なマンガンコバルト複合水酸化物とリチウム化合物から生成されるものであるので、マンガンコバルト複合水酸化物の構成及び特性を引き継ぐものとなる。従って、このような正極活物質は、電解液との接触面積が増加し、正極に対する充填密度が高くなる。その結果、上述した通りの正極活物質では、薄い電極膜を形成することができ、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を有する非水系電解質二次電池を得ることができる。
（２－２）非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法
　上記正極活物質の製造方法は、上述したマンガンコバルト複合水酸化物に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程と、混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程とを少なくとも有する。
　正極活物質の製造方法は、上述した二次粒子の形状・構造及び組成となるように正極活物質を製造できるのであれば、製造方法は特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。以下、各工程を説明する。
（ａ）熱処理工程
　まず、上述のようにして作製したマンガンコバルト複合水酸化物を必要に応じて熱処理する。
　熱処理工程は、マンガンコバルト複合水酸化物を酸化性雰囲気中において３００℃～７５０℃の温度に加熱して熱処理する工程であり、マンガンコバルト複合水酸化物に含有されている水分を除去する。この熱処理工程を行うことによって、焼成工程まで残留している粒子中の水分を一定量まで減少させることができる。これにより、製造される正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の比がばらつくことを防ぐことができる。従って、正極活物質中の金属の原子数とリチウムの原子数の比を正確に制御できれば、本工程を省略することができる。
　熱処理工程では、正極活物質中の金属の原子数とリチウムの原子数の比にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全てのマンガンコバルト複合水酸化物をマンガンコバルト複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、原子数の比のばらつきをより少なくするためには、加熱温度を５００℃以上としてマンガンコバルト複合水酸化物をマンガンコバルト複合酸化物にすべて転換することが好ましい。
　熱処理工程において、加熱温度が３００℃未満の場合、マンガンコバルト複合水酸化物中の余剰水分が十分に除去できず、原子数の比のばらつきを抑制することが不十分となることがある。一方、加熱温度が７５０℃を超えると、熱処理により粒子が焼結して均一な粒径のマンガンコバルト複合酸化物が得られないことがある。熱処理条件によるマンガンコバルト複合水酸化物中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、原子数の比のばらつきを抑制することができる。
　熱処理を行う雰囲気は、特に制限されるものではなく、還元されない雰囲気、即ち非還元性雰囲気であればよいが、酸化性雰囲気中、特に簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
　また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満ではマンガンコバルト複合水酸化物の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５時間～１５時間がより好ましい。
　そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、マンガンコバルト複合水酸化物を非還元性雰囲気中、好ましくは、空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉等が好適に用いられる。
（ｂ）混合工程
　混合工程は、マンガンコバルト複合水酸化物、又は熱処理工程において熱処理されたマンガンコバルト複合水酸化物（以下、「熱処理粒子」という。）と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
　ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において残留水分を除去されたマンガンコバルト複合水酸化物のみならず、熱処理工程で酸化物に転換されたマンガンコバルト複合水酸化物、又はこれらの混合粒子も含まれる。
　マンガンコバルト又は熱処理粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、即ち、ニッケル、マンガン、コバルト及び添加元素の原子数の和（ＭＥ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／ＭＥ）が、０．９５～１．６０、好ましくは１～１．６０、より好ましくは１～１．５０となるように、混合する。即ち、焼成工程前後でＬｉ／ＭＥは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／ＭＥとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／ＭＥが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／ＭＥと同じになるように混合される。
　リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又はこれらの混合物は入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
　なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／ＭＥがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。
　また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダ等を用いることができる。混合は、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子の形骸が破壊されない程度で、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子とリチウム化合物とが十分に混合されればよい。
（ｃ）焼成工程
　焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムマンガンコバルト複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムマンガンコバルト複合酸化物粒子が形成される。また、マンガンコバルト複合水酸化物にコバルトの高濃度層が存在する場合でも、拡散により高濃度層は消失して構造的な層状物は存在しなくなる。
（焼成温度）
　リチウム混合物は、６５０℃～１０００℃で、より好ましくは７５０℃～９８０℃で焼成される。焼成温度が６５０℃未満であると、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。また、焼成温度が１０００℃を超えると、リチウムマンガンコバルト複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じると共に、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって上述の二次粒の粒子形状を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、上述した二次粒子の形状による効果が得られない。
　なお、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３℃／分～１０℃／分として焼成温度まで昇温することが好ましい。更には、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間～５時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
（焼成時間）
　焼成時間のうち焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、４時間～２４時間である。２時間未満では、リチウムマンガンコバルト複合酸化物の結晶性が不十分となることがある。保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に充填して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を２℃／分～１０℃／分として、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。
（仮焼）
　特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、焼成温度より低く、且つ、３５０℃～８００℃、好ましくは４５０℃～７８０℃の温度で１時間～１０時間程度、好ましくは３時間～６時間、保持して仮焼することが好ましい。即ち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの反応温度付近で保持すれば、マンガンコバルト複合水酸化物や熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムマンガンコバルト複合酸化物を得ることができる。
（焼成雰囲気）
　焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気であり、酸素濃度が１８容量％～１００容量％とすることが好ましく、酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることがより好ましい。即ち、焼成は、大気乃至は酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、リチウムマンガンコバルト複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性がある。
　なお、焼成に用いる炉は、特に限定されるものではなく、大気乃至は酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式或いは連続式の炉を何れも用いることができる。
（解砕）
　焼成によって得られたリチウムマンガンコバルト複合酸化物は、凝集又は軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、つまり、正極活物質を得ることができる。
　なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体を殆ど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。これにより、二次粒子の構造を維持したままの状態で、粒度分布の狭いリチウムマンガンコバルト複合酸化物を得ることができる。
　以上のような正極活物質の製造方法は、マンガンコバルト複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０℃～１０００℃の温度で焼成する焼成工程とを有することによって、上述した通りの特徴的な正極活物質を得ることができる。
　正極活物質の製造方法は、実施が容易で生産性が高く、工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値はきわめて高いものである。
［３］非水系電解質二次電池
　非水系電解質二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極を採用したものである。まず、非水系電解質二次電池の構造を説明する。
　本実施の形態に係る非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」という。）は、正極材料に上述した正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えているため、簡単に説明する。
　二次電池の構成は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の一般的な公知のものであってもよい。例えば、円筒型の二次電池の場合には、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質及びセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解質を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リード等を用いて接続し、ケースに密閉することによって、二次電池は形成される。
　なお、二次電池の構造は、上記の例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形等、種々の形状を採用することができる。
（正極）
　正極は、シート状の部材であり、正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し乾燥して形成することができる。また、正極合材ペーストを集電体の表面に塗布し乾燥して得られたものを、「電極膜」と称することがある。
　なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレス等による加圧圧縮処理等が行われる。
　正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている正極活物質と、導電材及び結着剤とを混合して形成されたものである。
　導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛等）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
　結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
　なお、正極合材には、活性炭等を添加してもよく、活性炭等を添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
　溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材及び活性炭等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
　また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様であればよく、正極活物質の含有量を６０質量部～９５質量部、導電材の含有量を１質量部～２０質量部、結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることができる。
（負極）
　負極は、銅等の金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
　負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
　負極活物質は、例えば金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
　吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、及びコークス等の炭素物質の粉状体等を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極と同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレータの機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解質）
　非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトン等の硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を、単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びそれらの複合塩等を用いることができる。
　なお、電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
（非水系電解質二次電池の電池特性）
　上述の構成を有する二次電池は、上述した通りの特徴的な構造及び特性を有する正極活物質を用いた正極を有しているので、正極活物質と非水系電解質との接触面積が増加すると共に、正極活物質の充填密度が高くなるため、薄い電極膜でありながら、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。これにより、二次電池では、薄い電極膜を形成することができ、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。また、二次電池は、高い体積エネルギー密度を有する。更に、従来のリチウムマンガンコバルト系酸化物の正極活物質と比較して、熱安定性が高く、安全性においても優れている。
（二次電池の用途）
　二次電池は、優れた電池特性を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等）の電源に好適である。
　また、二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。一般に、電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠である。しかしながら、二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。
　以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。本実施例における評価は以下のようにして行った。なお、特に断りがない限り、マンガンコバルト複合水酸化物、正極活物質の製造及び二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
（１）体積平均粒径及び粒度分布測定
　レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装株式会社製）の測定結果より評価した。
（２）粒子の外観
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）：商品名Ｓ－４７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察した。アスペクト比はＳＥＭ観察において任意に２０個の粒子を選んで測定し、平均値を算出した。板状一次粒子の最大径の平均値は、ＳＥＭ観察において任意に５０個の粒子を選んで測定し、平均値を算出した。
（３）金属成分の分析
　試料を溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により確認した。
（４）電池の作製及び評価
（評価用電池）
　図４に示す２０３２型コイン電池（以下、「コイン型電池１」という）を使用した。図４に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空且つ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ及び負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
（電池の作製）
　まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃ及び電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
（初期放電容量）
　コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極３ａに対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
（サイクル容量維持率）
　コイン型電池１の正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、４．２Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電を行うサイクルを２００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期の放電容量の比を計算して容量維持率とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
（レート特性）
　コイン型電池１の０．２Ｃから５Ｃに放電速度を上昇させた際の放電容量維持率で評価した。
（実施例１）
［核生成工程］
　実施例１では、邪魔板を４枚取り付けた容積５Ｌの晶析反応容器に、硫酸コバルト七水和物（Ｃｏモル濃度：１．３８ｍｏｌ／Ｌ）と純水９００ｍＬを投入して、６枚羽根傾斜パドルで１０００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら恒温槽及び加温ジャケットにて６０℃に加温し、反応前水溶液を得た。反応容器に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とし、このときの反応槽内空間の酸素濃度は１．０％であった。６．２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４２ｍＬ／分で供給し、反応前水溶液のｐＨを液温２５℃基準で１３まで上昇させた後、３０分撹拌を継続して板状結晶核含有スラリーを得た。
［粒子成長工程］
　実施例１では、混合水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：０．４０ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．２０ｍｏｌ／Ｌ）、及び硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度１．４０ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液を用意した。核生成工程と同様に窒素雰囲気中にて板状結晶核含有スラリーに、２５質量％アンモニア水を槽内のアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるように添加し、更に６４質量％硫酸水溶液を添加してｐＨを液温２５℃基準で１１．６に調整して粒子成長用スラリーを得た。粒子成長用スラリーに上記混合水溶液を１２．９ｍＬ／分で供給し、併せて錯化剤としての２５質量％アンモニア水を供給しつつ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給し、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌ、液温２５℃基準のｐＨが１１．６で一定になるように制御して、複合水酸化物を生成させた。その後、水洗、ろ過して、大気雰囲気中１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた複合水酸化物の組成はＮｉ０．２０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．７０（ＯＨ）２であった。また、体積平均粒径（Ｍｖ）は１０．６μｍであり、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．６５であった。
　実施例１におけるＳＥＭ観察結果を図５に示す。ＳＥＭ観察から測定されたアスペクト比は６．３であり、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状の最大径（二次粒子の板面と垂直な方向から投影した板状一次粒子の最大径）の平均値は２．７μｍであった。また、得られたリチウムマンガンコバルト複合水酸化物（二次粒子）の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により分析したところ、二次粒子の幅方向の中央部にコバルトを含有する高濃度層が形成されていることが確認され、高濃度層の平均厚みは０．５μｍであった。
［正極活物質の製造］
　実施例１では、得られた複合水酸化物と、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．５０となるように秤量した水酸化リチウムを混合してリチウム混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、TURBULA Typet2C）を用いて行った。
　実施例１では、得られたリチウム混合物を空気気流中にて、９００℃で５時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、X‘Pert PRO）による分析で六方晶系のＬｉＭｅＯ２と単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３とからなることが確認された。また、Ｘ線回折波形から求めた（００３）面の配向指数は０．９７であり、リートベルト解析により得られた３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率は２．５％であった。更に、２０３２型コイン電池（コイン型電池１）を作製して初期放電容量、サイクル容量維持率、レート特性を評価した。
（実施例２）
　実施例２では、実施例１の粒子成長工程における混合水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：０．８ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）、及び硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）との複合溶液を使用した以外は実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１１．２μｍ、アスペクト比は５．４、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は１．５μｍであった。
（実施例３）
　実施例３では、実施例２の粒子成長工程における混合水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：０．４ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．８ｍｏｌ／Ｌ）、及び硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）との複合溶液を使用した以外は実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１０．９μｍ、アスペクト比は７．０、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は３．３μｍであった。
（実施例４）
　実施例４では、実施例１の核生成工程におけるｐＨを液温２５℃基準で１３.７とした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は８．７μｍ、アスペクト比は１３．２、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は２．４μｍであった。
（実施例５）
　実施例５では、実施例１の粒子成長工程におけるｐＨを液温２５℃基準で１０．７とした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１３．７μｍ、アスペクト比は５．８、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は３．８μｍであった。
（実施例６）
　実施例６では、実施例１の反応槽内空間の酸素濃度を３．０％とした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１０．３μｍ、アスペクト比は４．０、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は２．７μｍであった。
（実施例７）
　実施例７では、粒子成長工程のアンモニア濃度を１５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１０．４μｍ、アスペクト比は５．６、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は２．６μｍであった。
（比較例１）
　比較例１では、実施例１の核生成工程のｐＨを液温２５℃基準で１２．０とした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は１１．３μｍ、アスペクト比は２．５、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は１．６μｍであった。
（比較例２）
　比較例２では、実施例１の粒子成長工程のｐＨを液温２５℃基準１２．７とした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は６．７μｍ、アスペクト比は２．１、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は０．８μｍであった。
（比較例３）
　比較例３では、実施例１の反応槽内空間を大気雰囲気に変更した以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は３．４μｍ、アスペクト比は１．３、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は０．４μｍであった。
（比較例４）
　比較例４では、粒子成長工程のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は７．８μｍ、アスペクト比は２．５、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値は２．０μｍであった。
［評価］
　複合水酸化物と同様にして評価した体積平均粒径（Ｍｖ）、アスペクト比、板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した最大径の平均値、組成比と共に、これらの評価結果を表１に示した。
　複合水酸化物と同様にして評価した体積平均粒径（Ｍｖ）、アスペクト比、組成比、３ａサイトへの非リチウムイオン混入率、（００３）面配向指数を表１に、電池評価結果を表２にそれぞれ示した。
　実施例１～実施例７では、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５～１２．５、且つ核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、粒子成長用スラリーに少なくともマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを経ることにより、リチウムマンガンコバルト複合水酸化物が得られた。また、核生成工程において、核生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行い、粒子成長工程において、粒子成長用スラリーのアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌに調整した。
　このようにして得られたリチウムマンガンコバルト複合水酸化物は、アスペクト比が３～２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍであり、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であった。この複合水酸化物を前駆体として用いた板状のＬｉ過剰型リチウム複合酸化物のアスペクト比及び体積平均粒径も上述の複合水酸化物と同等の値であった。このＬｉ過剰型リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたコイン電池においては、電池特性（初期放電容量、サイクル容量維持率、レート特性）に優れていることがわかった。
　実施例３では、Ｍｎ量が少ないため、組成に応じて電池容量が他の実施例より低下しているが、粒子構造により高い出力特性とサイクル特性が得られている。また、実施例４では、核生成工程におけるｐＨが高く、アスペクト比が高くなっているため、高い出力特性が得られているものの、サイクル特性がやや低下している。一方、実施例６では、アスペクト比が低下しているため、比較例よりは高い出力特性が得られているものの他の実施例よりやや低下している。
　一方、比較例１～比較例４では、Ｌｉ過剰型リチウム複合酸化物の作製条件の一部が異なっているおり、アスペクト比３～２０及び／又は体積平均粒径４μｍ～２０μｍを満たさないＬｉ過剰型リチウム複合酸化物が得られた。また、得られたＬｉ過剰型リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたコイン電池は、電気特性、特に出力特性とサイクル特性が劣ることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001













Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１　コイン型電池、２　ケース、２ａ　正極缶、２ｂ　負極缶、２ｃ　ガスケット、３　電極、３ａ　正極、３ｂ　負極、３ｃ　セパレータ

Claims (20)

  1. 　ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガンコバルト複合水酸化物であって、
    　複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、
    　上記板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、上記二次粒子のアスペクト比が３～２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍであることを特徴とするマンガンコバルト複合水酸化物。
  2. 　レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．７０以下であることを特徴とする請求項１に記載のマンガンコバルト複合水酸化物。
  3. 　上記二次粒子の板面と垂直な方向から投影した上記板状一次粒子の最大径の平均値が、１μｍ～５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のマンガンコバルト複合水酸化物。
  4. 　上記板状一次粒子内部に少なくともコバルトの濃縮層を有することを特徴とする請求項１に記載のマンガンコバルト複合水酸化物。
  5. 　上記濃縮層の厚みが０．０１μｍ～１μｍであることを特徴とする請求項４に記載のマンガンコバルト複合水酸化物。
  6. 　ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋Ａ（但し、式中のｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、Ａは０≦Ａ≦０．５の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるマンガンコバルト複合水酸化物を製造する製造方法であって、
    　コバルトを含有する金属化合物を含み、全金属元素に対するコバルトの含有量が９０原子％以上である核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．５以上となるように調整して板状結晶核の生成を行う核生成工程と、
    　上記核生成工程において形成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーを、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５～１２．５、且つ該核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整し、該粒子成長用スラリーに少なくともマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して該板状結晶核を成長させる粒子成長工程と
    　を有することを特徴とするマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法。
  7. 　上記核生成工程において、核生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６に記載のマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法。
  8. 　上記粒子成長工程において、上記粒子成長用スラリーのアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌに調整することを特徴とする請求項６に記載のマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法。
  9. 　上記粒子成長用スラリーとして、上記核生成工程で得られた上記板状結晶核を含有する板状結晶核含有スラリーのｐＨ値を調整したものを用いることを特徴とする請求項６に記載のマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法。
  10. 　Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは－０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、αは０≦α＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンコバルト複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、
    　上記リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、複数の板状一次粒子の板面が重なることによって凝集した板状の二次粒子からなり、
    　上記板状一次粒子の板面と垂直な方向から投影した形状が球形、楕円形、長円形又は塊状物の平面投影形の何れかであり、上記二次粒子のアスペクト比が３～２０であり、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ～２０μｍであることを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  11. 　レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  12. 　上記リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ－ｘ＞０．４の時にｚ－ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時にｕ≦ｚ、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．５≦ｚ＜０．８、αは０．４≦α＜０．６の範囲内にあり、ｚ－ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表されるものであることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  13. 　Ｌｉ以外の金属元素をＭｅ及びＭｅ’とした一般式によって表される六方晶系のＬｉＭｅＯ２と単斜晶系のＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３とからなることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  14. 　Ｘ線回折における六方晶系のリチウムマンガンコバルト複合酸化物に相当するピークのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  15. 　Ｘ線回折分析による六方晶系のリチウムマンガンコバルト複合酸化物に相当する（００３）面の配向指数が０．９～１．１であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  16. 　Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（但し、式中のｕは－０．０５≦ｕ＜０．６０、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０．３５＜ｚ＜０．８、ｔは０≦ｔ≦０．１、αは０≦α＜０．６の範囲内にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。また、式中のＭは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素を示す。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンコバルト複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
    　請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のマンガンコバルト複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
    　上記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０℃～１０００℃の温度で焼成する焼成工程と
    　を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
  17. 　上記リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和（ＭＥ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／ＭＥ）が、０．９５～１．６であることを特徴とする請求項１６に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
  18. 　上記混合工程の前に、上記マンガンコバルト複合水酸化物を非還元性雰囲気中において３００℃～７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程を更に有することを特徴とする請求項１６に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
  19. 　上記焼成工程における酸化性雰囲気は、１８容量％～１００容量％の酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項１６に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
  20. 　正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを有し、
    　上記正極は、請求項１０乃至請求項１５の何れか１項に記載の非水系電解質二次電池用の正極活物質によって形成されたものであることを特徴とする非水系電解質二次電池。
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