JP6975788B2 - 正極活物質前駆体およびその製造方法、正極活物質およびその製造方法、および正極活物質を含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

正極活物質前駆体およびその製造方法、正極活物質およびその製造方法、および正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池の構成要素の一つである正極活物質は、電池のエネルギー密度を発現するのに直接寄与するだけでなく、寿命特性などを決定する要因になる。
これに関連して、いわゆるＮＣＭなど、層状構造のニッケル系リチウム金属酸化物に関する研究が活発に行われていることから、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が増加するほど高容量を発現できるからである。
ただし、ニッケル系リチウム金属酸化物中のニッケルのモル含有量を８０％以上に増加させると、その構造が不安定になる問題がある。このような問題を解決するために、ドーピング、コーティング、濃度勾配の形成などの方法が知られている。

しかし、不安定な構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子に対して、その内部を均一にドーピングしたり、その表面を均一にコーティングすることは、極めて難しいことである。また、濃度勾配を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、その粒子の大きさに応じてニッケルの平均モル含有量が変化することが知られている。

一方、粒子の大きさが異なる２種類の正極活物質を一定比率で混合して、正極のエネルギー密度を高めるための試みも続いている。これは、いわゆるバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）技術で、大きさの大きい粒子（以下、「大粒径粒子」という）間の空隙を、大きさの小さい粒子（以下、「小粒径粒子」という）で埋めるようにして、単位体積内で多量の正極活物質を集積できる技術である。

このようなバイモーダル技術の実現のためには、大粒径粒子および小粒径粒子を製造することが先行しなければならない。しかし、通常、５μｍ以上の大粒径粒子の場合、その粒子の大きさが大きいだけに内部組成を均一に制御しにくく、さらに、粒子の大きさ別のニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態、ドーピング、表面コーティングなどを均一に制御することが極めて難しいことが知られている。

上記した問題を解決するために、コア部でニッケルの濃度が一定に維持され、シェル部でニッケルの濃度が急降下するコア−シェル濃度勾配（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ、ＣＳＧ）が存在するニッケル系金属水酸化物粒子に対して、大粒径活物質として実現されるための最小コア部の半径を提示する。

本発明の一実施形態では、ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、前記コア部の外面を囲み、前記コア部との境界面から最外郭に至る方向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配が存在するシェル部とを備え、下記式１の値が５０％以上であるニッケル系金属水酸化物粒子を含む、リチウム二次電池用正極活物質前駆体を提供する：
［式１］
Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
前記式１中、Ｒ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
具体的には、前記式１の値が７５％以上であってもよい。

一方、前記ニッケル系金属水酸化物粒子の平均組成は、下記化学式１で表されるものであってもよい。
［化学式１］
Ｎｉ_{１−ｗ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１}Ｃｏ_ｗ１Ｍ１_ｘ１Ｍ２_ｙ１Ｍ３_ｚ１（ＯＨ）_２−ｐ１Ｘ_ｐ１
前記化学式１において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、およびｐ１は、それぞれ０＜ｗ１≦０．２、０＜ｘ１≦０．２、０≦ｙ１≦０．１、０≦ｚ１≦０．１、０＜ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４、０≦ｐ１≦０．１を満足させる値である。

この場合、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の組成は、全領域で下記化学式２で表されるものであってもよい。
［化学式２］
Ｎｉ_{１−ｗ２−ｘ２−ｙ２−ｚ２}Ｃｏ_ｗ２Ｍ１_ｘ２Ｍ２_ｙ２Ｍ３_ｚ２（ＯＨ）_２−ｐ２Ｘ_ｐ２
前記化学式２において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ２、ｘ２、ｙ２、ｚ２、およびｐ２は、それぞれ０≦ｗ２≦０．１、０≦ｘ２≦０．１、０≦ｙ２≦０．１、０≦ｚ２≦０．１、０≦ｗ２＋ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦０．２、０≦ｐ２≦０．０５を満足させる値である。

また、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の組成は、前記境界面で前記化学式２で表され、前記最外郭では下記化学式３で表され、前記境界面から前記最外郭に至るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化するものであってもよい。
［化学式３］
Ｎｉ_{１−ｗ３−ｘ３−ｙ３−ｚ３}Ｃｏ_ｗ３Ｍ１_ｘ３Ｍ２_ｙ３Ｍ３_ｚ３（ＯＨ）_２−ｐ３Ｘ_ｐ３
前記化学式３において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ３、ｘ３、ｙ３、ｚ３、およびｐ３は、それぞれ０＜ｗ３≦０．３、０＜ｘ３≦０．３、０≦ｙ３≦０．１、０≦ｚ３≦０．１、０＜ｗ３＋ｘ３＋ｙ３＋ｚ３≦０．５、０≦ｐ３≦０．１を満足させる値である。
前記ニッケル系金属水酸化物粒子は、直径が１０〜３０μｍであってもよい。

本発明の他の実施形態では、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に前記第１金属塩水溶液を一定速度で供給して、コア部を形成する第１共沈段階と、前記第１共沈段階の後、前記第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、前記第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させて、前記コア部の外面を囲むシェル部を形成する第２共沈段階と、前記第２共沈段階において、前記コア部および前記シェル部を備えるニッケル系金属水酸化物粒子を得るが、前記得られるニッケル系金属水酸化物粒子に対する下記式１の値が５０％以上となるように前記第１共沈段階および前記第２共沈段階を制御する、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供する：
［式１］
Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
前記式１中、Ｒ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。

具体的には、前記第１共沈段階および前記第２共沈段階は、下記式２を満足するように制御される。
［式２］

前記式２中、Ｔ１は、第１共沈段階の実行時間であり、Ｔ２は、前記第２共沈段階の実行時間である。

より具体的には、前記第１共沈段階は、１０時間以上行われる。これにより、中心からＲ１の半径を有し、ニッケルのモル含有量が全領域で一定の粒子が沈殿する。
また、前記第２共沈段階は、前記第１共沈段階で沈殿した粒子をコア部とし、前記コア部の表面からＲ２の厚さを有し、前記コア部の表面と接する境界から厚さ方向にニッケルのモル含有量が漸進的に減少する領域のシェル部が形成されて、前記コア部および前記シェル部を備えるニッケル系金属水酸化物粒子が得られる。

本発明のさらに他の実施形態では、ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、前記コア部の外面を囲み、前記コア部との境界面から最外郭に至る方向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配が存在するシェル部とを備え、下記式３の値が５０％以上であるニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する：
［式３］
Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
前記式３中、Ｒ２は、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。

具体的には、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成は、下記化学式４で表されるものであってもよい：
［化学式４］
Ｌｉ_１＋ｍ［Ｎｉ_{１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４}Ｃｏ_ｗ４Ｍ１_ｘ４Ｍ２_ｙ４Ｍ３_ｚ４］_１−ｍＯ_２−ｐ４Ｘ_ｐ４
前記化学式４において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．２、０≦ｙ４≦０．２、０≦ｚ４≦０．１、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値であり、ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値である。

この場合、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のコア部の組成は、全領域で下記化学式５で表されるものであってもよい：
［化学式５］
Ｌｉ_１＋ｍ［Ｎｉ_{１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５}Ｃｏ_ｗ５Ｍ１_ｘ５Ｍ２_ｙ５Ｍ３_ｚ５］_１−ｍＯ_２−ｐ５Ｘ_ｐ５
前記化学式５において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５は、それぞれ０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦０．１、０≦ｙ５≦０．１、０≦ｚ５≦０．１、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．２、０≦ｐ５≦０．１を満足させる値であり、ｍは、−０．０５＝ｍ≦０．２５を満足させる値である。

また、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のシェル部の組成は、前記境界面で前記化学式５で表され、前記最外郭では下記化学式６で表され、前記境界面から前記最外郭に至るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化するものであってもよい。
［化学式６］
Ｌｉ_１＋ｍ［Ｎｉ_{１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６}Ｃｏ_ｗ６Ｍ１_ｘ６Ｍ２_ｙ６Ｍ３_ｚ６］_１−ｍＯ_２−ｐ６Ｘ_ｐ６
前記化学式６において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６は、０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦０．３、０≦ｙ６≦０．１、０≦ｚ６≦０．１、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．５、０≦ｐ６≦０．１を満足させる値であり、ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値である。
より具体的には、前記式２の値が７５％以上であってもよい。

一方、前記正極活物質は、前記シェル部の外面を囲み、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである元素、前記元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物（例えば、リチウムボレート、リチウムボロシリケート、高分子などを含むコーティング層をさらに含んでもよい。

本発明のさらに他の実施形態では、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に前記第１金属塩水溶液を一定速度で供給して、コア部を形成する第１共沈段階と、前記第１共沈段階の後、前記第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、前記第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させて、前記コア部の外面を囲むシェル部を形成する第２共沈段階とを含み、前記第２共沈段階において、前記コア部および前記シェル部を備えるニッケル系金属水酸化物粒子を得るが、前記得られるニッケル系金属水酸化物粒子に対する下記式１の値が５０％以上となるように前記第１共沈段階および前記第２共沈段階を制御し、前記第２共沈段階の後、前記ニッケル系金属水酸化物粒子およびリチウム原料物質の混合物を焼成して、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する：
［式１］
Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
前記式１中、Ｒ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。

具体的には、前記異種金属原料物質は、Ｃｏ原料物質、Ｍｎ原料物質、Ａｌ原料物質、Ｍｇ原料物質、Ｚｒ原料物質、Ｓｎ原料物質、Ｃａ原料物質、Ｇｅ原料物質、Ｇａ原料物質、Ｂ原料物質、Ｔｉ原料物質、Ｍｏ原料物質、Ｎｂ原料物質、およびＷ原料物質のうちの１種、またはこれらのうちの２種以上の混合物であってもよい。

前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階の後に、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階をさらに含んでもよい。
具体的には、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階は、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階と、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質の混合物を熱処理する段階とを含むことができる。

本発明のさらに他の実施形態では、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。

ＣＳＧ型濃度勾配を有するニッケル系金属水酸化物粒子に対して、大粒径活物質として実現されるための最小コア部の半径を提示することによって、その粒子の大きさ別の内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）を均一に制御することができる。

実施例１および比較例２の各Ｎｉ含有量に対するプロファイルを概略的に示すものである。 実施例２の各正極活物質に対する分級前（レファレンスとして表記）の粒度分析（ＰＳＡ、ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅ）結果である。 比較例２の各正極活物質に対する分級前（レファレンスとして表記）の粒度分析（ＰＳＡ、ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅ）結果である。 実施例２で分級された直径別のＳＥＭ写真である（ただし、図３Ａ〜図３Ｅのスケールバーは５０μｍである）。 実施例２で分級された直径別のＳＥＭ写真である（ただし、図３Ａ〜図３Ｅのスケールバーは５０μｍである）。 実施例２で分級された直径別のＳＥＭ写真である（ただし、図３Ａ〜図３Ｅのスケールバーは５０μｍである）。 実施例２で分級された直径別のＳＥＭ写真である（ただし、図３Ａ〜図３Ｅのスケールバーは５０μｍである）。 実施例２で分級された直径別のＳＥＭ写真である（ただし、図３Ａ〜図３Ｅのスケールバーは５０μｍである）。 比較例２で分級された直径別のＳＥＭ写真である（ただし、図４Ａ〜図４Ｄのスケールバーは２０μｍである）。 比較例２で分級された直径別のＳＥＭ写真である（ただし、図４Ａ〜図４Ｄのスケールバーは２０μｍである）。 比較例２で分級された直径別のＳＥＭ写真である（ただし、図４Ａ〜図４Ｄのスケールバーは２０μｍである）。 比較例２で分級された直径別のＳＥＭ写真である（ただし、図４Ａ〜図４Ｄのスケールバーは２０μｍである）。 実施例２で分級される前（レファレンスとして表記）および後の各正極活物質に対して、ＤＳＣ熱特性を測定した結果を示すものである。 比較例２で分級される前（レファレンスとして表記）および後の各正極活物質に対して、ＤＳＣ熱特性を測定した結果を示すものである。 実施例２および比較例２について分級される前の正極活物質に対するＤＣ−ＩＲ増加率を測定した結果を示すものである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。

また、本明細書において、粒子の大きさＤ０．９とは、０．１、０．２、０．３．．．．３、５、７．．．．１０、２０、３０μｍのように多様な粒子が分布している活物質粒子を体積比で０．９％まで粒子を累積させた時の粒子の大きさを意味し、Ｄ１０は、体積比で１０％まで粒子を累積させた時の粒子の大きさ、Ｄ５０粒径は、体積比で５０％まで粒子を累積させた時の粒子の大きさ、Ｄ６粒径は、体積比で６％まで粒子を累積させた時の粒子の大きさ、Ｄ９５は、体積比で９５％まで粒子を累積させた時の粒子の大きさを意味する。

「正極活物質前駆体」
本発明の一実施形態では、ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、コア部の外面を囲み、コア部との境界面から最外郭に至る方向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配が存在するシェル部とを備え、下記式１の値が５０％以上であるニッケル系金属水酸化物粒子を含む、リチウム二次電池用正極活物質前駆体を提供する：
［式１］
Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
式１中、Ｒ１は、ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１は、ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。

本発明の一実施形態で提供される正極活物質前駆体は、コア部でニッケルの高濃度が一定に維持され、シェル部でニッケルの濃度が急降下するコア−シェル濃度勾配（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ、以下、「ＣＳＧ」）が存在するニッケル系金属水酸化物粒子を含む。具体的には、ＣＳＧ形態は、コア部内のニッケルのモル含有量は高く維持して高容量化し、シェル部内のニッケルのモル含有量は減少させるが、異種金属（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌなど）のモル含有量を増加させて構造を安定化するのに有利な形態である。

２）さらに、本発明の一実施形態では、ＣＳＧ形態を有するニッケル系金属水酸化物粒子に対して、上記式１により大粒径活物質として実現されるための最小コア部の半径を提示することによって、その粒子の大きさ別の内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）を均一に制御することができる。

一般に、濃度勾配を有するニッケル系金属水酸化物粒子は、バッチ型反応器を用いて、共沈法で製造される。

これによれば、連続撹拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）を用いる場合に比べて、狭いガウス分布をなす複数のニッケル系金属水酸化物粒子が製造される。

それにもかかわらず、バッチ型反応器を用いて濃度勾配を有するように製造された複数のニッケル系金属水酸化物粒子は、その大きさ別に内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）が変化する問題がある。

このような問題は、大きさの大きいニッケル系金属水酸化物粒子を製造する時にさらに深刻化し、これに基づく大粒径活物質の粒子の大きさ別の内部組成が不均一になることから、結局、バイモーダル活物質の実現に制約となる。

より具体的には、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給されるバッチ型反応器に第１金属塩水溶液を一定速度で供給すれば、コア部を形成することができ、これを任意に「第１共沈段階」という。第１共沈段階の後に連続的に、第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させて、コア部の表面にシェル部を形成することができる。これを任意に「第２共沈段階」といい、粒子の直径がガウス分布をなす複数のニッケル系金属水酸化物粒子を得ることができ、それぞれの粒子はＣＳＧの形態を有することができる。

一般には、第１共沈段階を５時間程度行い、第１共沈段階および第２共沈段階の総実行時間を２０時間程度行って、式１の値が５０％未満である複数のニッケル系金属水酸化物粒子を得ることが知られている。この場合、金属塩水溶液の供給タンクが直列に連結されたことに起因して、その大きさ別に内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）が変化する問題があることは、先に指摘した通りである。

それに対し、後述する本発明の他の実施形態のように、第１共沈段階の実行時間と、第１共沈段階および第２共沈段階の総実行時間を適切に調節すれば、式１の値が５０％以上である複数のニッケル系金属水酸化物粒子を得ることができる。この場合、直列に連結された供給タンクを用いて、その大きさの大きいニッケル系金属水酸化物粒子を製造しても、大きさ別に内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）を均一化することができる。具体的には、本発明の一実施形態において、式１の値は、６０％以上、７０％以上、例えば、後述する実施例のように７５％以上であってもよい。

詳細な工程については後述することとし、以下、上記ニッケル系金属水酸化物粒子を含む正極活物質前駆体を詳細に説明する。

（ニッケル系金属水酸化物粒子の大きさ）
ニッケル系金属水酸化物粒子は、大粒径活物質およびこれに基づくバイモーダル活物質を実現するために、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍである大粒径活物質前駆体粒子であってもよい。

（ニッケル系金属水酸化物粒子の内部組成）
ニッケル系金属水酸化物粒子は、その粒子の大きさ、例えば、Ｄ５０粒径別に、下記化学式１で表される平均組成を有することができる。

［化学式１］
Ｎｉ_{１−ｗ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１}Ｃｏ_ｗ１Ｍ１_ｘ１Ｍ２_ｙ１Ｍ３_ｚ１（ＯＨ）_２−ｐ１Ｘ_ｐ１
化学式１において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、およびｐ１は、それぞれ０＜ｗ１≦０．２、０＜ｘ１≦０．２、０≦ｙ１≦０．１、０≦ｚ１≦０．１、０＜ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４、０≦ｐ１≦０．１を満足させる値である。

これは、コア部およびシェル部を備えるニッケル系金属水酸化物粒子の全領域に平均的に、ニッケルのモル含有量が６０％以上と高濃度であることを意味する。

例えば、化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ１≦０．１であり、０＜ｘ１≦０．１であり、ｙ１＝ｚ１＝ｐ１＝０であり、０＜ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．２であってもよい。

より具体的には、ニッケル系金属水酸化物粒子は、その粒子の大きさ、例えば、Ｄ５０粒径別に、下記化学式２で表されるコア部の組成を有することができる。

［化学式２］
Ｎｉ_{１−ｗ２−ｘ２−ｙ２−ｚ２}Ｃｏ_ｗ２Ｍ１_ｘ２Ｍ２_ｙ２Ｍ３_ｚ２（ＯＨ）_２−ｐ２Ｘ_ｐ２
化学式２において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ２、ｘ２、ｙ２、ｚ２、およびｐ２は、それぞれ０≦ｗ２≦０．１、０≦ｘ２≦０．１、０≦ｙ２≦０．１、０≦ｚ２≦０．１、０≦ｗ２＋ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦０．２、０≦ｐ２≦０．０５を満足させる値である。

これは、ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の全領域でニッケルのモル含有量が８０％以上で、平均組成より高い水準であることを意味する。

例えば、化学式２において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ２≦０．０５であり、０＜ｘ２≦０．０５であり、ｙ２＝ｚ２＝ｐ２＝０であり、０＜ｗ２＋ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦０．１であってもよい。

また、ニッケル系金属水酸化物粒子は、その粒子の大きさ、例えば、Ｄ５０粒径別に、コア部との境界面で化学式２で表され、最外郭では下記化学式３で表され、境界面から最外郭に至るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化するものであってもよい。

［化学式３］
Ｎｉ_{１−ｗ３−ｘ３−ｙ３−ｚ３}Ｃｏ_ｗ３Ｍ１_ｘ３Ｍ２_ｙ３Ｍ３_ｚ３（ＯＨ）_２−ｐ３Ｘ_ｐ３

化学式３において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ３、ｘ３、ｙ３、ｚ３、およびｐ３は、０＜ｗ３≦０．３、０＜ｘ３≦０．３、０≦ｙ３≦０．１、０≦ｚ３≦０．１、０＜ｗ３＋ｘ３＋ｙ３＋ｚ３≦０．５、０≦ｐ３≦０．１を満足させる値である。

これは、ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部との境界面でニッケルのモル含有量が８０％以上であり、最外郭ではニッケルのモル含有量が６０％以上であるが、境界面から最外郭に至るまで、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配を有するものを意味する。これとともに、ニッケルを除いた金属（つまり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３）は、境界面から最外郭に至るまで、モル含有量が漸進的に増加する濃度勾配を有するものである。

例えば、化学式３において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ３≦０．２５であり、０＜ｘ３≦０．２５であり、ｙ３＝ｚ３＝ｐ３＝０であり、０＜ｗ３＋ｘ３＋ｙ３＋ｚ３≦０．５であってもよい。

ニッケル系金属水酸化物粒子は、化学式１の全体組成および化学式２のコア部の組成により高容量を発現しながらも、化学式３のシェル部の組成により安定した構造を有することができる。

「正極活物質前駆体の製造方法」
本発明の他の実施形態では、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、ニッケル原料物質のモル含有量が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に第１金属塩水溶液を一定速度で供給して、コア部を形成する第１共沈段階と、第１共沈段階の後、第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させて、コア部の外面を囲むシェル部を形成する第２共沈段階と、第２共沈段階において、コア部およびシェル部を備えるニッケル系金属水酸化物粒子を得るが、得られるニッケル系金属水酸化物粒子に対する下記式１の値が５０％以上となるように第１共沈段階および第２共沈段階を制御する、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供する：

［式１］
Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
式１中、Ｒ１は、ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１は、ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。

具体的には、第１共沈段階の実行時間は、コア部の半径（Ｒ１）に比例し、シェル部の形成時間は、シェル部の厚さ（Ｄ１）に比例することができる。

これに関連して、第１共沈段階および第２共沈段階は、下記式２を満足するように制御される。

［式２］

式２中、Ｔ１は、第１共沈段階の実行時間であり、Ｔ２は、第２共沈段階の実行時間である。

以下、先に説明したものと重複する説明は除いて、各段階の工程特徴を説明する。

（第１共沈段階および第２共沈段階の実行時間）
第１共沈段階の実行時間および第２共沈段階の実行時間は、式１の値が５０％以上、具体的には６０％以上、７０％以上、例えば、後述する実施例のように７５％以上となるように、適切に制御される。

（第１共沈段階（コア部形成段階））
具体的には、第１共沈段階は、１０時間以上行われる。これにより、中心からＲ１の半径を有し、ニッケルのモル含有量が全領域で一定の粒子が沈殿する。

これは、一般に、コア部形成時間を５時間程度に調節するものに比べて、２倍程度長い時間である。第１共沈段階を１０時間以上行うことによって長い半径を有するコア部を形成するが、式２を満足する第２共沈段階を行うことによって、その粒子の大きさ別の内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）が均一に制御された大粒径活物質を製造するのに有利である。

一方、第１共沈段階で使用される第１金属塩水溶液は、先に説明した化学式２の化学量論的モル比を満足するように、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を混合したものであってもよい。

ニッケル原料物質は、ニッケル陽イオンおよび任意の陰イオンがイオン結合した物質で、水に溶解して陽イオンおよび陰イオンに解離する物質であれば特に限定されない。

また、異種金属原料物質は、ニッケルを除いた金属陽イオン（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌなどの陽イオン）および任意の陰イオンがイオン結合した物質で、水に溶解して陽イオンおよび陰イオンに解離する物質であれば特に限定されない。例えば、Ｃｏ原料物質、Ｍｎ原料物質、Ａｌ原料物質、Ｍｇ原料物質、Ｚｒ原料物質、Ｓｎ原料物質、Ｃａ原料物質、Ｇｅ原料物質、Ｇａ原料物質、Ｂ原料物質、Ｔｉ原料物質、Ｍｏ原料物質、Ｎｂ原料物質、およびＷ原料物質のうちの１種、またはこれらのうちの２種以上の混合物であってもよい。

（第２共沈段階（シェル部形成段階））
また、第２共沈段階は、第１共沈段階で沈殿した粒子をコア部とし、コア部の表面からＤ１の厚さを有し、コア部の表面と接する境界から厚さ方向にニッケルのモル含有量が漸進的に減少する領域のシェル部が形成されて、コア部およびシェル部を備えるニッケル系金属水酸化物粒子が得られる。

第２共沈段階の実行時間は、第１共沈段階の実行時間と式２の値を考慮して決定することができる。

第２共沈段階で使用される第２金属塩水溶液は、先に説明した化学式３の化学量論的モル比を満足するように、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を混合したものであってもよい。

ニッケル原料物質および異種金属原料物質に関する説明は、前述した通りである。

「正極活物質」
本発明のさらに他の実施形態では、ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、コア部の外面を囲み、コア部との境界面から最外郭に至る方向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配が存在するシェル部とを備え、下記式３の値が５０％以上であるニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する：

［式３］
Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
式３中、Ｒ２は、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。

本発明の一実施形態による正極活物質は、先に説明した正極活物質前駆体に基づいて製造されたものであってもよい。これにより、正極活物質のＣＳＧ形態、コア部の半径、およびシェル部の厚さの関係（つまり、式２）などに関する説明は、先に説明した正極活物質前駆体に関するものに相応する。

具体的には、正極活物質は、先に説明した正極活物質前駆体とリチウム原料物質とを混合し、場合によっては、ドーピング原料物質を添加して混合した後、焼成して得られるもので、複数のニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含むものであってもよい。

これにより、原料として用いた正極活物質前駆体と同様に、１）コア部でニッケルの高濃度が一定に維持され、シェル部でニッケルの濃度が急降下するＣＳＧ形態を有し、２）式２の値が５０％以上、６０％以上、７０％以上、例えば、後述する実施例のように７５％以上であってもよい。

具体的な工程については後述することとし、以下、上記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含む正極活物質を詳細に説明する。

（ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の大きさおよびガウス分布）
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、１０〜３０μｍの範囲内で、そのＤ５０粒径がガウス分布をなす複数の粒子であってもよい。

具体的には、Ｄ５０粒径が１０μｍ以上１３μｍ未満の粒子、１３μｍ以上１４μｍ未満の粒子、１４μｍ以上１５μｍ未満の粒子、１５μｍ以上１６μｍ未満の粒子、および１６μｍ以上３０μｍ未満の粒子に分級される。

さらに、分級されたＤ５０粒径別の組成が均一であり得る。これは、複数のニッケル系リチウム金属酸化物粒子を分級した時、分級された各Ｄ５０粒径別のガウス分布グラフが、分級前のガウス分布グラフと同じ傾向性を有することから裏付けられる。より具体的な根拠は、後述する評価例で提示する。

（ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の内部組成）
具体的には、分級されたＤ５０粒径別の平均組成は、下記化学式４で表されるものであってもよい：
［化学式４］
Ｌｉ_１＋ｍ［Ｎｉ_{１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４}Ｃｏ_ｗ４Ｍ１_ｘ４Ｍ２_ｙ４Ｍ３_ｚ４］_１−ｍＯ_２−ｐ４Ｘ_ｐ４

化学式４において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．２、０≦ｙ４≦０．２、０≦ｚ４≦０．１、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値であり、ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値である。

分級されたＤ５０粒径別に、ニッケルのモル含有量が平均的に６０％以上高濃度であることを意味する。

例えば、化学式４において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ４≦０．１であり、０＜ｘ４≦０．１であり、ｙ４＝ｚ４＝ｐ４＝０であり、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．２であってもよい。

具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のコア部の組成は、全領域で下記化学式５で表されるものであってもよい：
［化学式５］
Ｌｉ_１＋ｍ［Ｎｉ_{１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５}Ｃｏ_ｗ５Ｍ１_ｘ５Ｍ２_ｙ５Ｍ３_ｚ５］_１−ｍＯ_２−ｐ５Ｘ_ｐ５

化学式５において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５は、それぞれ０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦０．１、０≦ｙ５≦０．１、０≦ｚ５≦０．１、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．２、０≦ｐ５≦０．１を満足させる値であり、ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値である。

これは、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のコア部の全領域でニッケルのモル含有量が８０％以上で、平均組成より高い水準であることを意味する。

例えば、化学式５において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ５≦０．０５であり、０＜ｘ５≦０．０５であり、ｙ５＝ｚ５＝ｐ５＝０であり、０＜ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．１であってもよい。

また、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のシェル部の組成は、境界面で化学式５で表され、最外郭では下記化学式６で表され、境界面から最外郭に至るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化するものであってもよい。
［化学式６］
Ｌｉ_１＋ｍ［Ｎｉ_{１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６}Ｃｏ_ｗ６Ｍ１_ｘ６Ｍ２_ｙ６Ｍ３_ｚ６］_１−ｍＯ_２−ｐ６Ｘ_ｐ６

化学式６において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６は、０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦０．３、０≦ｙ６≦０．１、０≦ｚ６≦０．１、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．５、０≦ｐ６≦０．１を満足させる値であり、ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値である。

これは、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のコア部との境界面でニッケルのモル含有量が８０％以上であり、最外郭ではニッケルのモル含有量が６０％以上であるが、境界面から最外郭に至るまで、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配を有するものを意味する。これとともに、ニッケルを除いた金属（つまり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３）は、境界面から最外郭に至るまで、モル含有量が漸進的に増加する濃度勾配を有するものである。例えば、化学式６において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ６≦０．２５であり、０＜ｘ６≦０．２５であり、ｙ６＝ｚ６＝ｐ６＝０であり、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．５であってもよい。

ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、化学式４の全体組成および化学式５のコア部の組成により高容量を発現しながらも、化学式６のシェル部の組成により安定した構造を有することができる。

（コーティング層）
一方、正極活物質は、シェル部の外面を囲み、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである元素、これらの元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物（例えば、リチウムボレート、リチウムボロシリケート、高分子などを含むコーティング層をさらに含んでもよい。
この場合、コーティング層に含まれている物質によって、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子と電解質との直接的な接触およびそれによる副反応が抑制される。

「正極活物質の製造方法」
本発明のさらに他の実施形態では、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に第１金属塩水溶液を一定速度で供給して、コア部を形成する第１共沈段階と、第１共沈段階の後、第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させて、コア部の外面を囲むシェル部を形成する第２共沈段階とを含み、第２共沈段階において、コア部およびシェル部を備えるニッケル系金属水酸化物粒子を得るが、下記式２の値が１２．５％以上となるように第１共沈段階および第２共沈段階を制御し、第２共沈段階の後、ニッケル系金属水酸化物粒子およびリチウム原料物質の混合物を焼成して、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する：

［式２］

式２中、Ｔ１は、第１共沈段階の実行時間であり、Ｔ２は、第２共沈段階の実行時間である。

本発明の一実施形態で提供される正極活物質の製造方法は、先に説明した正極活物質前駆体とリチウム原料物質とを混合し、場合によっては、ドーピング原料物質を添加して混合した後、焼成する一連の工程を含む。ここで、正極活物質前駆体を製造する方法は、先に説明したものと同じである。

以下、先に説明したものと重複する説明を除くために、第２共沈段階の後の段階のみ説明する。

（焼成段階（ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の収得段階））
第２共沈段階の後、ニッケル系金属水酸化物粒子およびリチウム原料物質の混合物を焼成して、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る。
このとき、先に言及したように、混合物にドーピング原料物質を添加することができ、得られるニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ドーパントを含む。
焼成温度は、７００〜８００℃であってもよく、焼成時間は、１２〜２０時間であってもよく、これは、一般に知られた焼成温度および時間である。

（コーティング層形成段階）
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階の後に、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階をさらに含んでもよい。
具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階は、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階と、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質の混合物を熱処理する段階とを含むことができる。

コーティング原料物質は、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである元素、元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物（例えば、リチウムボレート、リチウムボロシリケート、高分子などの原料物質であってもよい。ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階は、乾式混合または湿式混合方式にこだわらない。

「リチウム二次電池」
本発明のさらに他の実施形態では、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
これは、先に説明した正極活物質を含むことによって優れた性能を発現する、リチウム二次電池に相当し、正極活物質についてはすでに詳細に記述したので、より詳細な説明は省略する。
また、正極活物質を除いたリチウム二次電池の構成は、一般に知られた通りである。

以下、本発明の望ましい実施例および試験例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

「実施例１（正極活物質前駆体）」
１）金属塩溶液の製造；
まず、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを用いて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ濃度が互いに異なる２つの金属塩水溶液を製造した。
コア部形成のための第１金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ_０．９８Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．０１）（ＯＨ）_２の化学量論的モル比を満足するように各原料物質を混合するが、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍとなるように製造した。
これとは独立して、シェル部形成のための第２金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ_０．６４Ｃｏ_０．２３Ｍｎ_０．１３）（ＯＨ）_２の化学量論的モル比を満足するように各原料物質を混合するが、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍとなるように製造した。

２）共沈工程；
２つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに上記第１金属塩水溶液および上記第２金属塩水溶液を装入した。
上記共沈反応器（容量２０Ｌ、回転モータの出力２００Ｗ）に蒸留水３リットルを入れた後、窒素ガスを２リットル／分の速度で供給することによって、溶存酸素を除去し、反応器の温度を５０℃に維持させながら１４０ｒｐｍで撹拌した。
また、キレート剤として１４Ｍ濃度のＮＨ_４（ＯＨ）を０．０６リットル／時間で、ｐＨ調節剤として８Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液を０．１リットル／時間で、それぞれ反応器に連続的に投入するが、工程の進行中、反応器内ｐＨ１２に維持されるようにその投入量を適切に制御した。
このようにｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、図１にて「Ｃｏｒｅ７５％」で表されているように、上記直列連結された２つの金属塩水溶液供給タンクから各金属塩溶液の投入時間および投入量を調節した。

具体的には、上記第１金属塩水溶液を０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約１１．１μｍになるまで共沈反応を行った。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は１０時間程度となるようにし、反応が定常状態に到達した後に、上記反応物に対して定常状態持続時間を与えてより密度の高い共沈化合物を得るようにした。

次に、上記第１金属塩水溶液と上記第２金属塩水溶液との混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．４リットル／時間で投入するが、上記第１金属塩水溶液の供給速度は０．０５リットル／時間で漸進的に減少させ、上記第２金属塩水溶液の供給速度は０．３５リットル／時間で漸進的に増加させた。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は２０時間以内となるようにし、最終的に沈殿物の直径が１４．８μｍになるまで共沈反応を行った。

３）後処理工程；
上記一連の共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥させて、粒子全体での組成が（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_{０．０２５}）（ＯＨ）_２である複数の粒子を実施例１の活物質前駆体として得た。

「実施例２（正極活物質）」
実施例１で得られた正極活物質前駆体およびリチウム塩のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を１：１．０５（前駆体：リチウム塩）のモル比で混合し、これをｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。
このとき、焼成条件は４８０℃で５ｈ、この後、７５０℃で１６ｈ維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。また、ドーピング素材としてＺｒＯ_２粉末を混合して上記焼成中のＺｒが粒子内部に均一に分布するようにし、焼成後、Ｈ_３ＢＯ_３を乾式混合後、熱処理してＢが粒子表面に均一にコーティングされるようにした。
最終的に、粒子全体での組成がＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_{０．０２５}）_{０．９９６}Ｚｒ_{（０．００４）}Ｏ_２である粒子表面に、Ｂが８００ｐｐｍコーティングされた複数の粒子を実施例２の活物質として得た。

「比較例１（正極活物質前駆体）」
１）金属塩溶液の製造；
コア部形成のための第１金属塩水溶液およびシェル部形成のための第２金属塩水溶液は、それぞれ実施例１と同じものを用いた。

２）共沈工程；
実施例１と同一の共沈反応器に、図１にて「Ｃｏｒｅ＜５０％」で表されているように、上記直列連結された２つの金属塩水溶液供給タンクから各金属塩溶液の投入時間および投入量を調節した。
具体的には、上記第１金属塩水溶液を０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約６．５μｍになるまで共沈反応を行った。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は５時間程度となるようにし、反応が定常状態に到達した後に、上記反応物に対して定常状態持続時間を与えてより密度の高い共沈化合物を得るようにした。

次に、上記第１金属塩水溶液と上記第２金属塩水溶液との混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．４リットル／時間で投入するが、上記第１金属塩水溶液の供給速度は０．１５リットル／時間で漸進的に減少させ、上記第２金属塩水溶液の供給速度は０．２５リットル／時間で漸進的に増加させた。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は２０時間以内となるようにし、最終的に沈殿物の直径が１３．５μｍになるまで共沈反応を行った。

３）後処理工程；
上記一連の共沈工程により得られる沈殿物に対して、実施例１と同一に後処理して、粒子全体での組成が（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_{０．０２５}）（ＯＨ）_２である複数の粒子を比較例１の活物質前駆体として得た。

「比較例２（正極活物質）」
比較例１の活物質前駆体に対して、実施例２と同一の工程を行って、Ｌｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_{０．０２５}）_{０．９９６}Ｚｒ_{（０．００４）}Ｏ_２である粒子表面に、Ｂが８００ｐｐｍコーティングされた複数の粒子を比較例２の活物質として得た。

「評価例１（正極活物質の粒径分布分析）」
実施例２および比較例２の各正極活物質１ｋｇを、エタノール（９９．９％）２ｋｇによく分散させた後、粒子直径別の重量差によって相対的に軽い低粒径が多量含まれている上澄液を分離させて、Ｄ５０粒径別に分級した。

図２Ａおよび２Ｂはそれぞれ、実施例２および比較例２の各正極活物質に対する粒度分析（ＰＳＡ、ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅ）結果である。また、図３および４はそれぞれ、実施例２および比較例２で分級された直径別のＳＥＭ写真である。

図２Ａおよび図３Ａ〜図３Ｅによれば、実施例２の正極活物質は、Ｄ５０粒径が１０μｍ以上１３μｍ未満の粒子（図３Ａ）、１３μｍ以上１４μｍ未満の粒子（図３Ｂ）、１４μｍ以上１５μｍ未満の粒子（図３Ｃ）、１５μｍ以上１６μｍ未満の粒子（図３Ｄ）、および１６μｍ以上３０μｍ未満の粒子（図３Ｅ）に分級され、それぞれの粒径別にガウス分布を示すことを確認することができる。このとき、実施例２の各粒径別に示すガウス分布は、分級されていない粒子（レファレンスとして表示）と同じ傾向性を有することを確認することができる。

それに対し、図２Ｂおよび図４Ａ〜図４Ｄによれば、比較例２の正極活物質は、１０μｍ未満の粒子（図４Ａ）、１０μｍ以上１２μｍ未満の粒子（図４Ｂ）、１２μｍ以上１４μｍ未満の粒子（図４Ｃ）、１４μｍ以上３０μｍ未満の粒子（図４Ｄ）に分級され、それぞれの粒径別にガウス分布を示すことを確認することができる。しかし、比較例２の各粒径別に示すガウス分布は、分級されていない粒子（レファレンスとして表示）とは異なる傾向性を有することを確認することができる。

「評価例２（正極活物質の粒径別の内部組成分析）」
表１および２は、実施例２および比較例２の各正極活物質に対するＩＣＰ測定結果を記したものである。
表２を参照すれば、比較例２の場合、Ｎｉの最大組成差（Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ）が３．３％と相対的に高い値を示しており、ＣｏおよびＭｎの組成差もそれぞれ１．４〜１．０％と比較的に高い値を示すことが分かる。

また、比較例２において、ドーパントのＺｒは、１０ｕｍ未満の直径を有する粒子において初期設計値より４倍以上過剰存在し、粒子直径が増加するほどドーピング量が減少する不均一性を示した。さらに、Ｂコーティングは、１０ｕｍ未満の直径を有する粒子でのみ存在し、それ以上の直径を有する粒子では検出されなかった。

それに対し、実施例２の場合、Ｎｉの最大組成差は１．７１％と比較例２に比べて１／２水準であり、ＣｏとＭｎも組成差が相対的に少ないことが分かる。これは、コア部の半径が粒子半径対比７５％に制御されたことに起因するものである。
また、実施例２では、その粒子の直径とは関係なく、ＺｒとＢが均一に存在することが分かる。ただし、ＺｒとＢが初期設計値対比少量減少したのは、分級時、エタノールに一部が溶解したからである。

「評価例３（正極活物質の粒径別の電池の充放電容量分析）」
表３および４は、評価例２で分級される前および後の各正極活物質を適用して電池を製造し、各場合の充放電容量分析結果を記したものである。
このために、評価例２で分級される前および後の各正極活物質に対して、バインダーのＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、導電材のデンカブラック（商業名：ｓｕｐｅｒ ｐ）を９４：３：３（活物質：バインダー：導電材）の重量比で混合してこれをアルミニウム集電体にコーティングした後、これを乾燥させ、ロールプレスして電極を製造した。
対極としてはリチウム金属を用い、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が１：２の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ_６溶液を溶解させたものを用いた。

上記各構成要素を用い、通常の製造方法により２０３２半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）をそれぞれ作製した。
各電池は、常温（２５℃）で０．１Ｃの一定の電流条件で初期充電（４．２５Ｖ）および放電（２．５Ｖ）を実施し、続いて、０．２Ｃで充電／放電を行い、このとき、充電容量と放電容量を表３および４に記載した。このとき、充電終止電圧に到達する時、その電圧を維持させ、１／２０Ｃの電流量に到達する時、放電モードに変換した。
このような条件で充放電サイクルを進行させた結果を表３および４に記した。表３および４の結果は、表１および２の結果に関連する。

具体的には、表４によれば、比較例２の粒子直径別のＮｉ含有量の差によって、充電容量と放電容量との偏差が大きく開くことが分かる。特に、１０μｍ未満の粒径を有する比較例２は、電池の放電容量が大幅に減少したが、これは、表２から確認されるように、ドーパントのＺｒが集中的に含まれているからである。一般に、Ｚｒは、熱安定性を改善するのに役立つが、反面、そのドーピング量が増加すれば容量が減少するという欠点がある。
それに対し、表３によれば、実施例２の粒径が１３μｍ未満の場合、最小２１０．７３ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、１６μｍ超過の粒径の場合、最大放電容量が２１６．８９ｍＡｈ／ｇで、偏差が小さいことが分かる。

「評価例４（正極活物質の粒径別の電池の寿命特性分析）」
表５および６は、評価例２で分級される前および後の各正極活物質を適用して電池を製造し、各場合の寿命特性分析結果を記したものである。
それぞれの電池は評価例３と同一に作製し、各電池に対して０．３Ｃの一定の充電速度で３０回充放電サイクルを進行させた。常温（２５℃）で充放電サイクルを進行させ、その結果を表５および６に記した。

表６によれば、比較例２の粒子直径別の初期容量の偏差が激しく、相対的に粒径の小さいものの場合、３０サイクル後の容量維持率が高かったが、＞１４μｍの直径は容量減少が大きく起こることが分かる。
それに対し、表５によれば、実施例２の粒子直径別の初期放電容量の偏差は相対的に少なく、３０サイクル後にも９３〜９６％と非常に良好な容量維持率が確認された。

「評価例５（正極活物質のＤＳＣ熱分析）」
実施例２、比較例２に対して分級される前（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅに表記）および後の各正極活物質に対して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の熱特性を測定し、その結果を表７、表８、図５Ａおよび図５Ｂに示した。

図５Ｂおよび表８を参照すれば、比較例２は、粒子直径別にＤＳＣのピーク（ｐｅａｋ）温度が、偏差が相対的に大きく発生することが分かる。特に、１０ｕｍ未満の直径を有する粒子のｐｅａｋ温度は、表８のように、１９５．８℃と大きく低くなったものの、発熱ピークは９０．６Ｊ／ｇと非常に抑制されたが、これは、熱安定性を向上させるのに寄与するＺｒのドーピング量が、異なる直径を有する粒子より非常に高いことに起因する。また、分級された粒子が増加することによって、ＤＳＣ測定結果、結晶化開始（ｏｎ−ｓｅｔ）温度、ピーク温度とも漸進的に増加した。

また、粒子の大きさが増加する場合、表２のように、Ｎｉの平均モル％も増加するため、相対的にＤＳＣ測定による発熱特性は減少しなければならないが、むしろ表８からは、結晶化開始温度とピーク温度がいずれも増加した。これから、粒子の大きさが増加する場合、シェル表面部の濃度勾配が急激に形成されることにより大きな影響を受けると予想することができる。

反面、図５Ａおよび表７を参照すれば、ＤＳＣ測定結果、実施例２は、粒子直径別にピーク温度が大差なくほぼ均一に測定された。特に、比較例２でそれぞれの類似する粒径と比較すれば、結晶化開始温度とピーク温度がいずれも高いことを確認することができる。特に、注目すべき事項は発熱量であるが、実施例２の場合、発熱量の数値が比較例２に比べて大きく減少していることが分かる。
したがって、ＤＳＣ測定結果から、実施例２が比較例２に比べて熱安定性が大きく向上することを確認することができる。

「評価例６（正極活物質のＤＳ−ＩＲ増加率の測定）」
実施例２、比較例２について分級される前の正極活物質を用いて充電および放電サイクルの進行に伴う直流内部抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＤＣ−ＩＲ）を測定して、その増加率を図６に示した。ＤＣ−ＩＲは、サイクルの進行に伴う高速充電の可能性の指標であって、最近、電気自動車用電池の製造時、正極材の仕様として厳格に管理されている項目である。

このようなＤＣ−ＩＲ特性は、高温で測定時、効果を明確に区別することができる。
したがって、４５℃に一定に維持される恒温チャンバで測定し、充電および放電サイクルを進行させるに伴って、４．２５Ｖ充電を満充電（１００％）状態として想定し、放電電流の印加後６０秒後の電圧を測定した。

この後、初期ＤＣ−ＩＲ値を０に換算後、３０サイクルの進行後、ＤＣ−ＩＲ値の増加率を百分率で換算して表記した。
比較例２のように、コア部を形成する共沈工程の維持時間を短く持っていく場合、粒子の大きさ別にニッケルの濃度差が大きく形成される。これにより、比較例２の正極活物質を適用したリチウム二次電池の特性評価においても、ＤＣ−ＩＲ増加率が３０回で約１００％と大きく増加したことを確認することができる。
反面、実施例２の場合、充電および放電を３０サイクル進行させた後にも、ＤＣ−ＩＲ値の増加率が約６０％水準と、比較例２に比べて著しく減少することを確認することができる。

これを参照する時、コア部の長さを増加させ、シェル部でのニッケルのモル含有量が急激に減少する濃度勾配を有する正極活物質を適用する場合、リチウム二次電池の性能発現において非常に効果的であることが分かる。

本発明は、上記の実施例に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (12)

1. ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、
   前記コア部の外面を囲み、前記コア部との境界面から最外郭に至る方向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配が存在するシェル部とを備え、
   下記式３の値が５０％以上であるニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含み、
   前記シェル部の外面を囲み、Ｂを含むコーティング層を含む、リチウム二次電池用正極活物質：
   ［式３］
   Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
   前記式３中、Ｒ２は、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
2. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径活物質粒子である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、複数であり、
   Ｄ５０粒径が１０μｍ以上１３μｍ未満の粒子、１３μｍ以上１４μｍ未満の粒子、１４μｍ以上１５μｍ未満の粒子、１５μｍ以上１６μｍ未満の粒子、および１６μｍ以上３０μｍ未満の粒子に分級されるものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記分級されたＤ５０粒径別の組成が均一である、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記分級されたＤ５０粒径別の平均組成は、下記化学式４で表されるものである、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
   ［化学式４］
   Ｌｉ_１＋ｍ［Ｎｉ_{１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４}Ｃｏ_ｗ４Ｍ１_ｘ４Ｍ２_ｙ４Ｍ３_ｚ４］_１−ｍＯ_２−ｐ４Ｘ_ｐ４
   前記化学式４において、
   Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
   Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
   ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、それぞれ０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．２、０≦ｙ４≦０．２、０≦ｚ４≦０．１、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値であり、
   ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値である。
6. 前記分級されたＤ５０粒径別のコア部の組成は、全領域で下記化学式５で表されるものである、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
   ［化学式５］
   Ｌｉ_１＋ｍ［Ｎｉ_{１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５}Ｃｏ_ｗ５Ｍ１_ｘ５Ｍ２_ｙ５Ｍ３_ｚ５］_１−ｍＯ_２−ｐ５Ｘ_ｐ５
   前記化学式５において、
   Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、 Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
   ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５は、それぞれ０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦０．１、０≦ｙ５≦０．１、０≦ｚ５≦０．１、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．２、０≦ｐ５≦０．１を満足させる値であり、
   ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値である。
7. 前記分級されたＤ５０粒径別のシェル部の組成は、前記境界面で前記化学式５で表され、前記最外郭では下記化学式６で表され、前記境界面から前記最外郭に至るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化するものである、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
   ［化学式６］
   Ｌｉ_１＋ｍ［Ｎｉ_{１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６}Ｃｏ_ｗ６Ｍ１_ｘ６Ｍ２_ｙ６Ｍ３_ｚ６］_１−ｍＯ_２−ｐ６Ｘ_ｐ６
   前記化学式６において、
   Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＷを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
   Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、
   ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６は、それぞれ０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦０．３、０≦ｙ６≦０．１、０≦ｚ６≦０．１、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．５、０≦ｐ６≦０．１を満足させる値であり、
   ｍは、−０．０５≦ｍ≦０．２５を満足させる値である。
8. 前記式３の値が７５％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
9. ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と、
   ｐＨが一定に維持される反応器に前記第１金属塩水溶液を一定速度で供給して、コア部を形成する第１共沈段階と、
   前記第１共沈段階の後、前記第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、前記第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させて、前記コア部の外面を囲むシェル部を形成する第２共沈段階とを含み、
   前記第２共沈段階において、前記コア部および前記シェル部を備えるニッケル系金属水酸化物粒子を得るが、
   前記得られるニッケル系金属水酸化物粒子に対する下記式１の値が５０％以上となるように前記第１共沈段階および前記第２共沈段階を制御し、
   前記第２共沈段階の後、前記ニッケル系金属水酸化物粒子およびリチウム原料物質の混合物を焼成して、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階を含み、
   前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階を含み、
   前記コーティング層は、Ｂを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
   ［式１］
   Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
   前記式１中、Ｒ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
10. 前記異種金属原料物質は、Ｃｏ原料物質、Ｍｎ原料物質、Ａｌ原料物質、Ｍｇ原料物質、Ｚｒ原料物質、Ｓｎ原料物質、Ｃａ原料物質、Ｇｅ原料物質、Ｇａ原料物質、Ｂ原料物質、Ｔｉ原料物質、Ｍｏ原料物質、Ｎｂ原料物質、およびＷ原料物質のうちの１種、またはこれらのうちの２種以上の混合物である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階は、
    前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階と、
    前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質の混合物を熱処理する段階とを含むものである、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極は、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むものである、リチウム二次電池。

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