CN105009333B - 用于锂二次电池的正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性材料，更详细地，涉及一种用于锂二次电池的通过混合包含其内具有浓度梯度的粒子并且大小彼此不同的正极活性材料来提高振实密度的正极活性材料。

Description

用于锂二次电池的正极活性材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性材料，更详细地，涉及一种用于锂二次电池的通过混合不同大小的正极活性材料来提高振实密度的正极活性材料，其特征是在所述混合正极活性材料中至少一个粒子其内具有浓度梯度。
背景技术
基于近来移动通信和电子信息工业的发展，对于高容量、质量轻的锂二次电池的需求日益增加。但是，随着移动设备的多功能化使该设备的消耗能量增加，对电池的功率和容量增加的要求越来越高。因此，正在广泛进行对电池的C-比率特性增加和容量增加的研究。然而，由于这俩功能带有彼此相反的倾向，因此当为了提高电池容量而提高负荷量或电极密度时，通常会出现的结果是电池的C-比率特性变差。
锂二次电池是考虑到活性材料的离子导电率，需要将电极的孔隙度(porosity)维持在一定的水平以上。为了提高负荷量或电极密度而对电极进行压延率极高的压延，则电极的孔隙度过度减少，导致C-比率急剧减小。
当使用具有不同粒径的活性材料时，即使在适当的压延下也可获得较高的电极密度，但是孔隙度被大大减少而导致C-比率急剧减小。因此，为了制备作为活性材料具有优良的放电容量、寿命特性、C-比率特性等的锂过渡金属化合物，目前需要进行关于通过调节活性材料的种类、粒子大小等来防止振实密度下降等的研究和开发。
发明内容
技术问题
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种用于锂二次电池的既能减少孔隙度又能体现良好C-比率的正极活性材料。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于锂二次电池的正极活性材料，包含直径D1的粒子P1和直径D2的粒子P2的混合物，其中，所述粒子P1和所述粒子P2中的任意一个具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分。
[式1]Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ
[式2]Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
(在式1和式2中，M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn及其组合；M4选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合；0＜a1≤1.1、0＜a2≤1.1、0≤x1≤1、0≤x2≤1、0≤y1≤1、0≤y2≤1、0≤z1≤1、0≤z2≤1、0≤w≤0.1、0.0≤δ≤0.02、0＜x1+y1+z1≤1、0＜x2+y2+z2≤1、x1≤x2、y1≤y2和z2≤z1)。
本发明涉及一种由大小不同的正极活性材料粒子的混合物构成的正极活性材料：是由粒子其内金属离子浓度恒定的粒子和粒子其内核以及表面部分的组成不同的粒子的混合物构成；或者是由粒子其内核以及表面部分的组成不同的粒子混合物构成。也就是说，通过混合粒子大小不同的粒子，以减少制备电极时的孔隙，并使封装密度增加，随此体现振实密度增加的效果，并且，通过混合所述核以及表面部分的组成不同并且粒子其内呈浓度梯度的粒子、即热稳定性增加的粒子，随此还体现出提高混合物正极活性材料的热稳定性的效果，其中该热稳定性增加的粒子由于尚未形成金属浓度的急剧界限而具有稳定的晶体结构，从而热稳定性增加。
在本发明中，所述粒子P1可以具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，P1的直径D1和P2的直径D2为2至20μm，满足D1＜D2，相对于100重量份整个活性材料，以5至95重量份比例包含所述粒子P1。
例如，粒子较小且核以及表面部分的组成不同的粒子填充在粒子较大且金属浓度恒定的粒子之间时，可由所述粒子较大且金属浓度恒定的粒子整体体现出高输出特性，还可由粒子较小且核以及表面部分的组成不同的粒子体现出热稳定性提高的特性。进一步地，粒子较小且核以及表面部分的组成不同的粒子填充在粒子较大且核以及表面部分的组成不同的粒子之间时，能够体现出高热稳定性和高容量。
进一步地，在本发明中，所述粒子P1可以具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，P1的直径D1和P2的直径D2为2至20μm，满足D2＜D1，相对于100重量份整个活性材料，以5至95重量份比例包含所述粒子P1。
例如，作为粒子较小且金属浓度恒定的粒子填充在粒子较大且核以及表面部分的组成不同的粒子之间的结构，既可由所述粒子较大且核以及表面部分的组成不同的粒子整体提高热稳定性，还可由粒子较小且金属浓度恒定的粒子体现出高输出特性。
在本发明中，就所述核以及表面部分的组成不同的用于锂二次电池的正极活性材料而言，只要所述核以及表面部分的组成不同，则并不限定其内部结构。也就是说，构成正极活性材料的金属的浓度可以在从粒子的核至表面部分的整个区域形成连续浓度梯度，或者可根据核以及表面部分的厚度先形成核-壳结构和一部分核后，仅在壳部分形成浓度梯度。
本发明中用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，其特征在于，
所述核的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至70％，
金属离子的浓度从所述核至所述表面部分由所述式2表示恒定，即为浓度恒定的核-壳结构。
在本发明中，当构成正极活性材料的金属的浓度形成核-壳结构时，在从粒子的核至最表面距离上核部分所占比例为10至70％，在所述距离上所述表面部分所占比例为90至30％。当核部分所占比例高达从所述粒子的中心至最表面距离的70％以上时，由于表面部分过薄而不能覆盖具有凹凸的粒子的表面，并且当所述粒子的核部分所占比例低达从粒子的中心至最表面距离的10％以下时，有可能导致核部分的充电/放电容量下降和循环容量下降。
本发明中用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，其特征在于，
所述核的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至70％，
所述表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5％，
并且M1的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
本发明中用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，其特征在于，
所述核以及表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5％，
并且M1的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
本发明中用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，其特征在于，所述M1和所述M2的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度减小。
也就是说，在本发明中，当构成正极活性材料的金属的浓度在从核至表面的整个区域形成连续浓度梯度时，所述M1和所述M2的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度减小。浓度分布是指，从粒子的核至表面部分每0.1μm的金属浓度的变化差为0.05至15mol％，优选为0.05至10mol％，更优选为0.05至5mol％之差。进一步地，在本发明中，整个粒子可以包含一个或更多个浓度梯度，具体地来讲，粒子可以在从粒子核至表面的整个区域金属的浓度具有一个连续浓度梯度，或者可以在从粒子核至表面的区域金属的浓度具有两个或更多个不同浓度梯度。
本发明中用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，其特征在于，
所述核以及表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5％，
并且M1的浓度从所述核至所述表面部分是恒定的，M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
本发明的特征在于，所述M1为Co，所述M2为Mn，所述M3为Ni。
本发明的特征在于，所述M1为Mn，所述M2为Co，所述M3为Ni。
本发明的特征在于，所述M1为Ni，所述M2为Co，所述M3为Mn。
进一步地，本发明提供一种包括电极的锂二次电池，所述电极包括所述正极活性材料。
技术效果
如上所述，本发明所涉及的正极活性材料通过混合大小不同的粒子的同时在混合粒子中包括金属离子浓度呈梯度的粒子来提高C-比率特性，并且能够制备维持适当的孔隙度使振实密度显著提高的正极活性材料。
附图说明
图1表示本发明一实施例所涉及的正极活性材料的基于混合粒子的比例进行的PSA测试结果；
图2表示本发明一实施例所涉及的正极活性材料的基于混合粒子的比例测量的振实密度；
图3和图4表示对本发明一实施例所涉及的正极活性材料进行的PSA测试结果。
具体实施方式
参照以上附图阐述本发明的实施例，但是关于上述本发明的技术构成，本发明所属技术领域的技术人员就会理解在不变更本发明的其技术思想或必要特征的范围内，也能以其他具体形态实施。因此，应理解为以上所述的实施例在所有方面上只作示例而不是限定的。并且，本发明的范围由后面的权利要求书，而非所述具体内容来定义。并且，从权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态，应解释为包含于本发明的范围内。
＜制备例1＞制备整个粒子中的金属离子呈浓度梯度的粒子
将4L蒸馏水倒入一个共沉淀反应器(容积：4L，旋转电机功率：80W以上)中，并且在1000rpm下搅拌同时保持反应器的温度在50℃。
为了制备Mn、Co、Ni的浓度均呈梯度的正极活性材料，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以90：5：5摩尔比例混合而制备2.0M浓度的金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以54：15：31摩尔比例混合而制备2.0M浓度的金属盐水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，之后将所述用于形成核的金属盐水溶液先供入到反应器中，并且将所述用于形成表面部分的金属盐水溶液以逐渐变化的比例进行混合并以0.3L/小时的速率供入到该反应器中。并且，将4.0M浓度的氨水溶液以0.03L/小时连续供入到该反应器中。为了调节pH值，供应4.0M浓度的氢氧化钠水溶液，以保持pH值在10。叶轮速度调节为1000rpm。调节流量使溶液在反应器中的平均滞留时间为6小时左右，在反应达到正常状态后，通过溢流管连续获得包含用于锂二次电池的正极活性材料前体的溶液。
将所得到的包含用于锂二次电池的正极活性材料前体的溶液进行过滤，并且水洗后在110℃暖风干燥机中干燥15小时，以制备用于锂二次电池的正极活性材料前体。
将所制备的用于锂二次电池的正极活性材料前体和氢氧化锂(LiOH)以1.0：1.19摩尔比例混合后，以2℃/min的加热速率进行加热并在280℃下保持5小时进行预烧，接着900℃下烧成10小时，以制备用于锂二次电池的正极活性材料，各自的所测得结果如下：粒子大小为4至7μm、振实密度为1.97g/cc；以及粒子大小为10至14μm、振实密度为2.42g/cc。
＜制备例2＞制备一个金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈浓度梯度的壳结构的粒子
重复制备例1的操作，不同在于，为了制备Mn的浓度以25％固定且Co、Ni的浓度呈梯度的正极活性材料，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以75：00：25摩尔比例混合而制备2.0M浓度的金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以55：20：25摩尔比例混合而制备2.0M浓度的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，之后将所述用于形成核的金属盐水溶液先供入到反应器中，并且将所述用于形成表面部分的金属盐水溶液以逐渐变化的比例进行混合并以0.3L/小时的速率供入到该反应器中，以制备用于锂二次电池的Mn的浓度以25％固定且Co、Ni的浓度呈梯度的正极活性材料，各自的所测得结果如下：粒子大小为4至6μm、振实密度为2.03g/cc；以及粒子大小为10至14μm、振实密度为2.58g/cc。
＜制备例3＞制备具有2个或更多个整个粒子中的浓度梯度大小的粒子
重复制备例1的操作，不同在于，为了制备具有2个或更多个Mn、Co、Ni的浓度梯度大小的正极活性材料，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80：05：15摩尔比例混合而制备2.0M浓度的金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以70：10：20摩尔比例混合而制备2.0M浓度的金属水溶液作为用于形成第一表面部分的金属盐水溶液，并且将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以55：18：27摩尔比例混合而制备2.0M浓度的金属水溶液作为用于形成第二表面部分的金属盐水溶液，之后将所述用于形成核的金属盐水溶液先供入到反应器中，并且将所述用于形成第一表面部分的金属盐水溶液以逐渐变化的恒定比例进行混合并以0.3L/小时的速率供入到该反应器中，再将所述用于形成第二表面部分的金属盐水溶液以逐渐变化的恒定比例进行混合并以0.3L/小时的速率供入到该反应器中，以制备用于锂二次电池的具有2个浓度梯度大小的正极活性材料，各自的所测得结果如下：粒子大小为6μm、振实密度为2.17g/cc；以及粒子大小为10至14μm、振实密度为2.52g/cc。
＜制备例4＞制备核-壳结构的粒子
为了制备由浓度恒定的核和浓度恒定的壳而成的粒子，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以95：00：05摩尔比例混合而制备2.0M浓度的用于形成核的金属水溶液，并且将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以40：20：40摩尔比例混合而制备2.0M浓度的金属水溶液作为用于形成壳的金属盐水溶液，之后将所述用于形成核的金属盐水溶液先供入到反应器中以形成核，并且将用于形成壳的金属盐水溶液以0.3L/小时的速率供入到该反应器中，以制备由浓度恒定的核和浓度恒定的壳而成并且所测得粒子大小为4至6μm、粒子的振实密度为1.67g/cc的活性材料。
＜制备例5＞制备核-呈浓度梯度的壳结构的粒子
为了制备由浓度恒定的核和呈浓度梯度的壳而成的粒子，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80：05：15摩尔比例混合而制备2.0M浓度的用于形成核的金属水溶液，并且将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以35：20：45摩尔比例混合而制备2.0M浓度的金属水溶液作为用于形成壳的金属盐水溶液，之后将所述用于形成核的金属盐水溶液先供入到反应器中以形成核，并且将所述用于形成壳的金属盐水溶液以逐渐变化的恒定比例进行混合并以0.3L/小时的速率供入到该反应器中，以制备用于锂二次电池的正极活性材料，各自的所测得结果如下：粒子大小为4至6μm、振实密度为1.73g/cc；以及粒子大小为11至14μm、振实密度为2.28g/cc。
＜制备例6＞制备金属离子浓度恒定的粒子
为了制备包含镍、钴和锰且粒子其内金属离子浓度恒定的粒子，使用将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以60：20：20摩尔比例混合而制备2.0M浓度的金属水溶液，以制备所测得粒子大小为5μm、粒子的振实密度为1.67g/cc的活性材料。
＜制备例7＞制备金属离子浓度恒定的粒子
制备粒子其内镍、钴和铝的浓度恒定的NCA粒子，该粒子大小为3μm。
＜制备例8＞制备金属离子浓度恒定的粒子
制备钴离子浓度恒定的LCO粒子，该粒子大小为2μm。
＜实施例1至6＞
将上述制备例5中制备的包括浓度恒定的核以及呈浓度梯度的壳的粒子和上述制备例1至8中制备的粒子如下混合，分别测量振实密度、电极密度和C-比率，结果示于下表1。
表1
[Table1]
从上述表1可知，当混合包括浓度恒定的核以及呈浓度梯度的壳的粒子和上述制备例1至8中制备的粒子时，相比于未混合的比较例，振实密度和电极密度大幅提高，并且维持良好的C-比率。
＜实施例7至12＞
将上述制备例1中制备的整个粒子中的所有金属的浓度呈浓度梯度的粒子和上述制备例1至8中制备的粒子如下混合，分别测量振实密度、电极密度和C-比率，结果示于下表2。
表2
[Table2]
从上述表2可知，当混合整个粒子中的所有金属的浓度呈浓度梯度的粒子和上述制备例1至8中制备的粒子时，相比于未混合的比较例，振实密度和电极密度大幅提高，并且维持良好的C-比率。
＜测试例＞基于大小不同粒子的混合比例测量振实密度
如上述实施例7所示，将具有11μm粒子大小的制备例1的活性材料和具有2μm粒子大小的制备例8的LCO粒子按表3的混合比例进行混合，并且基于各混合比例测试的粒度分析(PSA)结果和振实密度示于图1至2和表3。
表3
[Table3]
＜测试例＞将呈浓度梯度的粒子相混合
如上述实施例10所示，将具有6μm粒子大小的制备例1中制备的呈浓度梯度的活性材料和具有14μm粒子大小的制备例1中制备的呈浓度梯度的活性材料进行混合，混合后进行粒度分析测试和测量振实密度的变化，结果示于图3。
＜实施例13至18＞
将上述制备例2中制备的整个粒子中的Mn的浓度恒定且Ni、Co的浓度呈梯度的粒子和上述制备例1至8中制备的粒子如下混合，分别测量振实密度、电极密度和C-比率，结果示于下表4。
表4
[Table4]
从上述表4可知，当混合整个粒子中的Mn的浓度恒定且Ni、Co的浓度呈梯度的粒子和上述制备例1至8中制备的粒子时，相比于未混合的比较例，振实密度和电极密度大幅提高，并且维持良好的C-比率。
＜测试例＞将呈浓度梯度的粒子相混合
如上述实施例16所示，将具有6μm粒子大小的制备例1中制备的呈浓度梯度的活性材料和具有12μm粒子大小的制备例2中制备的呈浓度梯度的活性材料进行混合，混合后进行粒度分析测试和测量振实密度的变化，结果示于图4。
＜实施例19至24＞
将上述制备例2中制备的整个粒子中的Mn、Ni、Co的浓度呈2个或更多个浓度梯度的粒子和上述制备例1至8中制备的粒子如下混合，分别测量振实密度、电极密度和C-比率，结果示于下表5。
表5
[Table5]
从上述表5可知，当混合整个粒子中的Mn、Ni、Co的浓度呈2个或更多个浓度梯度的粒子和上述制备例1至8中制备的粒子时，相比于未混合的比较例，振实密度和电极密度大幅提高，并且维持良好的C-比率。
工业应用性
本发明所涉及的正极活性材料通过混合大小不同的粒子的同时在混合粒子中包括金属离子浓度呈梯度的粒子来提高C-比率特性，并且能够制备维持适当的孔隙度使振实密度显著提高的正极活性材料。

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的正极活性材料，包含直径D1的粒子P1和直径D2的粒子P2的混合物，其中，
所述粒子P1和所述粒子P2中的任意一个具有：
下面式1表示的核；以及
下面式2表示的表面部分，
式1：Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ
式2：Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
在式1和式2中，M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn及其组合；M4选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合；0＜a1≤1.1、0＜a2≤1.1、0≤x1≤1、0≤x2≤1、0≤y1≤1、0≤y2≤1、0≤z1≤1、0≤z2≤1、0≤w≤0.1、0.0≤δ≤0.02、0＜x1+y1+z1≤1、0＜x2+y2+z2≤1、x1≤x2、y1≤y2和z2≤z1，
其中D1＞D2；粒子P1和粒子P2均包含Ni；且粒子P1的核的Ni浓度高于粒子P2的核的Ni浓度。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，相对于100重量份整个活性材料，以5至95重量份比例包含所述粒子P1。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，所述核的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至70％，并且金属离子的浓度从所述核至所述表面部分由所述式2表示恒定。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，所述核的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至70％，所述表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5％，并且M1的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，所述核以及所述表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5％，并且M1的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
6.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，所述M1和所述M2的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度减小。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，用于锂二次电池的正极活性材料具有所述式1表示的核以及所述式2表示的表面部分，所述核以及所述表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5％，并且M1的浓度从所述核至所述表面部分是恒定的，M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述M1为Co，所述M2为Mn，所述M3为Ni。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述M1为Mn，所述M2为Co，所述M3为Ni。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述M1为Ni，所述M2为Co，所述M3为Mn。
11.一种电极，包括权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，包括权利要求11所述的电极。
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