JP6224122B2 - リチウム複合遷移金属酸化物製造用装置、それを用いたリチウム複合遷移金属酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物製造用装置、それを用いて製造されたリチウム複合遷移金属酸化物、及びその製造方法に関する。

リチウム二次電池の構成要素のうち正極活物質は、電池内で電池の容量及び性能を左右する重要な役割を果たす。

正極活物質としては、優れたサイクル特性など、諸物性に相対的に優れたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に使用されているが、ＬｉＣｏＯ_２に用いられるコバルトは、いわゆる希少金属と呼ばれる金属であって、埋蔵量が少なく、生産地が偏在しているため、供給面で不安定であるという問題がある。また、このようなコバルトの供給不安定及びリチウム二次電池の需要の増加により、ＬｉＣｏＯ_２は高価であるという問題がある。

このような背景から、ＬｉＣｏＯ_２を代替することができる正極活物質に関する研究が継続されており、ＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用も考慮されたが、ＬｉＮｉＯ_２は、その製造方法による特性上、合理的なコストで実際の量産工程に適用することが難しく、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物はサイクル特性などが悪いという欠点を有している。

そこで、最近は、代表的な代替物質として、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）のうちの２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化物を、正極活物質として用いる方法が研究されている。

特に、リチウム遷移金属リン酸化物は、ナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）構造のＬｉ_ｘＭ_２（ＰＯ_４）_３とオリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）構造のＬｉＭＰＯ_４とに大別され、既存のＬｉＣｏＯ_２に比べて高温安定性に優れた物質として研究されている。現在、ナシコン構造のＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が知られており、オリビン構造の化合物の中ではＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉ（Ｍｎ，Ｆｅ）ＰＯ_４が最も広く研究されている。

前記オリビン構造のうち、特にＬｉＦｅＰＯ_４は、リチウムと比較して３．５Ｖの電圧及び３．６ｇ／ｃｍ^３の高い容積密度を有し、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇの物質であって、コバルト（Ｃｏ）に比べて高温安定性に優れ、低価のＦｅを原料とするので、今後、リチウム二次電池用正極活物質としての適用可能性が高い。

このような正極活物質を製造する従来の方法は、乾式焼成法と湿式沈殿法とに大別される。乾式焼成法は、コバルト（Ｃｏ）などの遷移金属酸化物又は水酸化物、及びリチウム供給源である炭酸リチウム又は水酸化リチウムを乾燥状態で混合した後、７００℃〜１０００℃の高温で５時間〜４８時間焼成させることによって正極活物質を製造するものである。前記乾式焼成法は、金属酸化物を製造するために通常使用している技術であるので、接近が容易であるという利点があるが、原料物質を均質に混合しにくいため、単一相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）の製品を得ることが難しいだけでなく、２種以上の遷移金属からなる多成分系正極活物質の場合、原子レベルの水準まで２種以上の元素を均質に配列させることが困難であるという欠点がある。

正極活物質を製造するための通常の方法の他の一つとしての湿式沈殿法は、コバルト（Ｃｏ）などの遷移金属含有塩を水に溶解させ、アルカリを加えて遷移金属水酸化物として沈殿させた後、前記沈殿物を濾過及び乾燥し、これに、リチウム供給源である炭酸リチウム又は水酸化リチウムを乾燥状態で混合した後、７００℃〜１０００℃の高温で１時間〜４８時間焼成させることによって正極活物質を製造するものである。前記湿式沈殿法は、特に、２成分以上の遷移金属元素を共沈させて均質な混合体を得やすいと知られているが、沈殿反応に長時間がかかるだけでなく、工程が複雑であり、副産物として廃酸などが発生するという問題がある。

その他にも、ゾルゲル法、水熱法、噴霧熱分解法、イオン交換法などの様々な方法がリチウム二次電池用正極活物質の製造法として提示されている。

一方、最近は、超臨界水を活用して正極活物質粒子を製造する方法が注目を集めている。特許文献１には、バッチ及び連続式反応器にて、それぞれリチウムイオンと遷移金属イオンを超臨界または亜臨界状態で反応させて正極活物質用金属酸化物を製造する方法が開示されており、本出願人の先出願である特許文献２には、超臨界水熱法を用いてオリビン構造のリチウム鉄リン酸化物を製造する方法が開示されている。

しかし、既存の超臨界装置では、原料物質の反応により生成された中間生成物である反応流体が速い速度でゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）することによって均一な混合が行われず、反応流体の流動性が悪くなって混合装置の内部をクロッギング（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）させる問題がよく発生する。そこで、先行研究の結果、ゲル（ｇｅｌ）状態の反応流体を強く混ぜる場合、均一に混合されており、非常に高い流動性を有するゾル（ｓｏｌ）状態の反応流体を得ることができることは明らかにしたが、一般的に用いられる超臨界装置の固定混合機は管内に挿入されているため、反応流体をゾル化させるだけの強い混合効果を得ることができず、むしろ抵抗として作用して、反応流体の流れを妨げるため、上記の問題を解決することができなかった。

したがって、超臨界水または亜臨界水を用いてリチウム複合遷移金属酸化物を製造するにおいて、反応流体の流動性を良くして上記のクロッギング（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）問題を解決するだけでなく、原料物質の均一な混合を可能にする技術に対する必要性が高い実情である。

特開２００１−１６３７００号公報 韓国特許出願第２００７−００８２９０号

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

したがって、本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、既存の超臨界水または亜臨界水を用いたリチウム複合遷移金属酸化物の製造装置に、最適化された反応空間内で互いに反対方向に回転する環状の渦対を用いて原料物質を混合する混合機を適用させる場合、原料物質の均一な混合を可能にするだけでなく、強い力によりゲル状態の反応流体をゾル化させることによって、反応流体の流動性を確保し、クロッギング問題を解決して工程効率を高めることができることを確認し、本発明を完成するに至った。

上記目的を達成するために、本発明に係る超臨界水または亜臨界水を用いてリチウム二次電池用リチウム複合遷移金属酸化物を製造する装置は、
流体の進行方向に連続して配列された第１混合機及び第２混合機を含み、
前記第１混合機は、
中空状の固定円筒と、
前記固定円筒と同軸をなし、固定円筒の内径よりも小さい外径を有する回転円筒と、
前記回転円筒の回転運動のための動力を発生させる電動機と、
前記固定円筒と回転円筒との間の離隔空間であって、回転軸方向に沿って周期的に配列され、互いに反対方向に回転する環状の渦対が生成される回転反応空間と、
前記回転反応空間に原料物質を導入する第１流入口と、
前記回転反応空間から形成された反応流体を排出する第１排出口と、
を含む密閉構造からなっていることを特徴とする。

図１には、従来の超臨界装置の側面模式図が示されている。

図１を参照すると、従来の超臨界装置は、大きくプレ混合機１及びメイン混合機２で構成されている。プレ混合機１には、ケースの内部に原料物質を導入する複数個の流入口１０，１１，１２と、反応流体を排出する排出口２０とが備えられており、メイン混合機２には、反応流体を導入する流入口４２と、超臨界水または亜臨界水を導入する流入口４０，４１と、製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を排出する排出口５０とが備えられている。プレ混合機１の排出口２０及びメイン混合機２の反応流体流入口４２は一つの管の両側末端を意味するもので、プレ混合機１とメイン混合機２とは管で連結されており、管内には固定混合機３０が備えられている。

プレ混合機１に投入された原料物質は、固定混合機３０によって混合され、管を通してメイン混合機２に伝達され、メイン混合機にて流入口４０，４１を介して投入された超臨界水または亜臨界水と混合されることで、リチウム複合遷移金属酸化物が収得される。

このとき、原料物質を混合する固定混合機３０は、混合力が非常に弱く、狭い管内に存在することによって、抵抗として作用し、そのため、ゲル状態の反応流体をゾル化させることができず、プレ混合機１の排出口２０とメイン混合機２の反応流体流入口４２とを連結する管をクロッギングさせるという問題がよく発生する。

本出願の発明者らは、上記のように従来の超臨界装置を用いる場合、管内に挿入される固定混合機が、管内で抵抗として作用して反応流体の流れを妨げ、反応流体のゲル化により、時間が経過するにつれてクロッギングの問題が発生するだけでなく、固定混合機は混合力が弱いため、反応流体の流動性を確保するための十分な混合のためには、固定混合機の長さを長くしなければならないという問題を認識し、様々な実験を通じて、従来の超臨界装置に前記第１混合機を適用する場合、反応流体の均一な混合及び十分な流動性確保を通じて上記問題点を解決することによって、工程効率を向上させることができることを確認した。

一具体例において、前記第１混合機の回転円筒の外径の半径に対する固定円筒と回転円筒との間隔の比率は、０．０５超〜０．４未満であってもよい。

回転円筒の外径の半径に対する固定円筒と回転円筒との間隔の比率が０．０５以下の場合には、固定円筒と回転円筒との間隔が過度に微細であるため、作製が難しく、作製が可能な場合であっても、前記渦対が生成される回転反応空間の有効体積が小さくなって生産量が大幅に減少するため、好ましくない。

一方、１つの渦対は実質的に１個の固定混合機の役割を果たすので、回転軸に沿って周期的に配列される渦対は、固定混合機が連結されているものと同じ役割を果たし、したがって、前記渦対の個数が多くなるほど混合力が増加するので、流動特性が強化される。

しかし、前記１つの渦対の大きさは、固定円筒と回転円筒との間隔とほぼ同一であるので、回転円筒の外径の半径に対する固定円筒と回転円筒との間隔の比率が大きくなるほど、または、固定円筒と回転円筒との間隔が大きくなるほど、反応器内の前記渦対の個数は次第に減少する。

したがって、回転円筒の外径の半径に対する固定円筒と回転円筒との間隔の比率が０．４以上の場合には、回転円筒の外径の半径に対する固定円筒と回転円筒との間隔の比率が０．０５超〜０．４未満の場合に比べて、前記渦対の個数が減少し、相対的に流動特性が低下する。また、回転円筒の外径の半径に対する固定円筒と回転円筒との間隔の比率が０．４以上の場合には、回転円筒の回転速度の増加によって、回転軸方向に沿って周期的に配列され、互いに反対方向に回転する環状の渦対（‘層流の渦’）、波動の渦、変調された波動の渦、乱流の渦の連続的な渦流の特性が現れず、前記層流の渦の領域から乱流の渦の領域への転移がすぐ起こるため、前記渦対の流動特性が相対的に低下することがあるため好ましくない。

一具体例において、前記反応流体の動粘度は０．４〜４００ｃＰであり、装置の単位質量当たりの動力消耗量は０．０５〜１００Ｗ／ｋｇであってもよい。前記単位質量当たりの動力消耗量は、回転円筒の攪拌速度として定義することができる。

一具体例において、前記第１混合機で生成される渦対が発生する臨界レイノルズ数は３００以上であってもよく、前記渦対は、レイノルズ数が３００以上である場合、中心が同一である固定円筒と回転円筒との間を流れる流体が、遠心力によって固定円筒の方向に出ようとする傾向により不安定になることによって、回転反応空間の全面にわたって形成され得る。

一具体例において、前記第１流入口は２つ以上の流入口を含むことができ、流入口の位置は限定されないが、原料物質の均一な混合のために、第１混合機の始め部分に形成してもよい。２つの流入口が形成されている場合には、一方の流入口にはリチウム原料物質を投入し、他方の流入口には遷移金属原料物質を投入することができる。

また、反応流体のより均一な混合のために、前記回転円筒の外面には突起が形成されて、反応物の混合を円滑にすることもできる。

一具体例において、前記第２混合機は、
中空状のケースと、
中空状のケースに、第１混合機で生成される反応流体、及び超臨界水または亜臨界水を導入する第２流入口と、
前記反応器で製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を排出する第２排出口と、
を含む構造であってもよい。

前記第２流入口は、第１流入口と同様に２つ以上の流入口を含むことができ、２つ以上の流入口が形成されている場合には、いずれか１つの流入口には、第１混合機で生成される反応流体が投入され、残りの流入口には超臨界水または亜臨界水が投入される。

一具体例において、前記第２流入口が３つ以上存在する場合には、反応流体を導入する流入口の両側に超臨界水または亜臨界水を導入する流入口が形成されてもよい。

一具体例において、前記中空状のケースの内部には、少なくとも１つ以上の攪拌ホイールが備えられていてもよい。

前記攪拌ホイールは、前記中空状のケースの内部を循環しながら、反応流体と超臨界水または亜臨界水とを攪拌する役割を果たす。前記攪拌ホイールの循環は、反応流体と超臨界水または亜臨界水の投入力によって内部を循環するので、これらの流速が速くなるか、または流量が多くなれば、より速く循環しながら攪拌を行うことができる。

本発明はまた、前記装置を用いてリチウム複合遷移金属酸化物を製造する方法を提供する。具体的に、
（ｉ）第１混合機内に原料物質及びアルカリ化剤を流入し、１次混合させて、遷移金属水酸化物を形成する過程と、
（ｉｉ）第２混合機内で前記過程（ｉ）の混合物と超臨界水または亜臨界水とを２次混合してリチウム複合遷移金属酸化物を合成及び乾燥する過程と、
（ｉｉｉ）前記合成されたリチウム複合遷移金属酸化物をか焼する過程と、
を含むことができる。

一具体例において、前記原料物質は、遷移金属を含む金属前駆体化合物及びリチウム前駆体化合物であってもよい。

前記遷移金属を含む金属前駆体化合物は、遷移金属を含む塩であって、イオン化が可能な化合物であれば限定されないが、詳細には、水溶性化合物であり、このとき、遷移金属は、常磁性を有する金属と反磁性を有する金属との組み合わせが好ましい。前記金属前駆体化合物は、例えば、遷移金属を含むアルコキシド、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン塩、水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、またはこれらの組み合わせを含む塩などであってもよく、より詳細には、硝酸塩、硫酸塩または酢酸塩であってもよい。

前記リチウム前駆体化合物は、リチウムを含有し、イオン化が可能な水溶性塩であれば限定されず、例えば、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウムなどであってもよく、より詳細には、水酸化リチウム及び硝酸リチウムからなる群から選択された化合物であってもよい。

一具体例において、前記アルカリ化剤は、１種以上の遷移金属化合物が水酸化物として加水分解されて沈殿しやすい条件を提供する役割を果たすので、反応液をアルカリ性化することが可能であれば特に制限がない。前記アルカリ化剤は、詳細には、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ，ＫＯＨなど）、アルカリ土類金属水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）_２，Ｍｇ（ＯＨ）_２など）、アンモニア化合物（アンモニア水、硝酸アンモニウムなど）からなる群から選択された化合物であってもよい。

前記アルカリ化剤及びリチウム前駆体化合物の混合時、これらは一度に水と混合するか、または水とアルカリ化剤を混合した後、リチウム前駆体化合物を投入して混合するか、またはアルカリ化剤とリチウム前駆体化合物を先に混合した後、水に入れて混合してもよい。

過程（ｉｉ）の工程時、反応圧力及び温度は、過程（ｉ）の工程で生成された遷移金属水酸化物沈殿体を水溶液中のリチウムイオンと反応させたり、または水溶液中のリチウムイオンが水酸化物として沈殿するのに適した温度及び圧力を有しなければならない。参考に、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物は、常温常圧で水に対する溶解度が高いが、高温高圧状態になって水の密度が低くなると、溶解度が顕著に減少する。例えば、ＫＯＨの場合、常温、常圧、水の密度１．０ｇ／ｃｍ^３の条件において水に対する溶解度が２．６ｍｏｌ（１４５．８ｇ／１００ｇ ｗａｔｅｒ）であるが、４２４℃、水の密度０．１３９ｇ／ｃｍ^３（２６２ｂａｒ）の条件において３００ｐｐｍに減少する（Ｗ．Ｔ．Ｗｏｆｆｏｒｄ、Ｐ．Ｃ．Ｄｅｌｌ’Ｏｒｃｏ ａｎｄ Ｅ．Ｆ．Ｇｌｏｙｎａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、１９９５、４０、９６８−９７３）。

したがって、リチウム水酸化物の溶解度を顕著に減少させ、これによりリチウム複合遷移金属酸化物の合成反応を促進させるために、超臨界水または亜臨界水を投入及び混合しなければならない。このとき、超臨界水または亜臨界水は、一具体例において、１８０〜５５０ｂａｒの圧力下の２００℃〜７００℃の範囲である、高温高圧下の水を意味する。

このように沈殿された遷移金属水酸化物とリチウム水溶液が高温の水と瞬間的に混合されると、常温状態で亜臨界または超臨界温度に急速に温度が上昇することになり、超臨界水または亜臨界水を投入した後にも超臨界及び亜臨界条件を持続的に共に維持することが必要である。

前記過程（ｉｉｉ）のか焼温度の範囲は特に制限がないが、一具体例において、６００℃〜１２００℃であってもよい。

か焼温度が６００℃未満の低温である場合、粒子の成長が十分でなく、粒子間の焼結がほとんど起こらないため、比表面積が大きく、タブ密度が低くなる。また、結晶の成長が十分でなく、物質が十分に安定化されないため、サイクル特性が低下する。一方、１２００℃を超える場合には、粒子間の焼結が過度に起こってしまい、正極活物質としての性能低下をもたらすため、好ましくない。

前記製造過程（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のいずれかの過程の前、後または過程中にバインダー、焼結助剤、ドープ剤、コーティング剤、還元剤、酸化剤、酸、炭素または炭素前駆体、金属酸化物及びリチウム化合物で構成された群から選択された１種以上の添加物をさらに加えることができる。特に、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）型結晶構造を有するリチウム複合遷移金属酸化物は、製造工程中にリン酸、炭素または炭素前駆体、砂糖などを適宜使用して製造することができる。

前記バインダーは、顆粒体の球状化、粒度の改善のために使用することができ、例えば、アンモニア水、ＰＶＡ（Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、またはこれらの混合物などがある。前記焼結助剤は、顆粒体を高温で焼成するとき、焼成温度を下げるか、または焼結密度を増加させるために使用することができ、例えば、アルミナ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯなどの金属酸化物またはその前駆体、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ_３などのＬｉ化合物などがある。前記ドープ剤及びコーティング剤は、焼成体が電池に使用される場合、耐久性を向上させるために電極活物質結晶の外部に金属酸化物超微粒子をコーティングするために使用するもので、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物またはその前駆体などがある。

前記還元剤または酸化剤は、各製造段階の雰囲気を還元または酸化雰囲気に調節するために使用することができ、前記還元剤は、例えば、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、シュウ酸、砂糖、果糖、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ、Ｖｉｔａｍｉｎ Ｃ）、水素、炭素、炭化水素、またはこれらの混合物などがあり、前記酸化剤は、例えば、酸素、過酸化水素、オゾン、またはこれらの混合物などがある。前記酸は、リン酸化合物、硫酸化合物などの反応物として参与させるために使用され、例えば、リン酸、硫酸、またはこれらの混合物などがある。前記炭素または炭素前駆体は、製造される物質の表面にコーティングされて電気伝導度を向上させたり、還元雰囲気を与えたりするために使用することができ、特に、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合遷移金属酸化物の場合において有用である。前記リチウム化合物は、焼成段階で反応に参与して、合成されたリチウム複合遷移金属酸化物のリチウムの量を増加させることができるものであって、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣＯ_３などのＬｉ化合物がある。

本発明はまた、前記装置を用いて前記方法で製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を提供する。

一具体例において、本発明によって提供することができるリチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１〜４で表される化合物のいずれか１つであってもよく、詳細にはＬｉＦｅＰＯ_４であってもよいが、これに限定されるものではない。

Ｌｉ_１＋ａＡ_１−ｘＣ_ｘＯ_２−ｂＸ_ｂ（−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｂ≦＋０．１、０≦ｘ≦＋０．１）（１）

Ｌｉ_１＋ａＡ_ｘＢ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｙＯ_４−ｂＸ_ｂ（−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｂ≦＋０．１、０≦ｘ≦＋２、０≦ｙ≦＋０．１）（２）

Ｌｉ_１＋ａＡ_１−ｘＣ_ｘ（ＹＯ_４−ｂＸ_ｂ）（−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｂ≦＋０．１、０≦ｘ≦＋０．１）（３）

Ｌｉ_１＋ａＡ_２−ｘＣ_ｘ（ＹＯ_４−ｂＸ_ｂ）_３（−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｂ≦＋０．１、０≦ｘ≦＋０．１）（４）

上記式中、
Ａは、６配位構造を有する遷移金属から選択される１種以上の元素であり、
Ｂは、４配位構造を有する遷移金属から選択される１種以上の元素であり、
Ｃは、アルカリ土類金属、３Ｂ族で構成された群から選択された１種以上の元素であり、
Ｘは、５Ｂ、６Ｂ及び７Ｂ族で構成された群から選択された１種以上の元素であり、
Ｙは、４配位構造を有する（半）金属から選択される１種以上の元素である。

本発明のリチウム複合遷移金属酸化物では各元素の混合が容易であるので、電気化学的特性の向上のために他の元素の置換及び添加が容易である。例えば、前記化学式１〜化学式４で表される化合物において遷移金属サイト（ｓｉｔｅ）を他のアルカリ土類金属、３Ｂ族元素で微量ドープすることができる。また、酸素サイトを電子親和度の強い５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族元素で容易に置換することができる。

遷移金属は、一般に６配位構造を有することが安定的であるが、前記化学式２のようなスピネル（ｓｐｉｎｅ）構造では、４配位及び６配位構造を有することができる。したがって、一具体例において、前記化学式１において６配位構造を有するＡは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選択される１つ以上の元素であってもよく、前記化学式２において４配位構造を有するＢまたは６配位構造を有するＡは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選択される１つ以上の元素であってもよい。また、前記化学式３または化学式４において、６配位構造を有するＡは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＶから選択される１つ以上の元素であってもよく、４配位構造を有するＹは、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、及びＳｉから選択される元素であってもよい。

また、一具体例において、前記化学式１〜化学式４において、Ｃは、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉから選択される元素であってもよく、Ｘは、Ｆ、ＳまたはＮであってもよい。

前記化学式１〜化学式４において、ａの範囲は−０．５≦ａ≦＋０．５であってもよく、ａが−０．５未満の場合には結晶性が十分でなく、ａが０．５を超える場合には、過剰のＬｉが存在することでＬｉ_２ＣＯ_３などの不純物を形成して、電池の性能及び安定性を低下させることがあるため好ましくない。

本発明はまた、前記リチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。

前記正極は、例えば、正極集電体上に、本発明に係るリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解質で構成することができ、当該技術分野に知られている通常の方法で正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れ、前記電解質を投入して製造することができる。

前記正極に含まれ得る物質、負極、分離膜、電解質などは当業界に公知されているところ、本発明に組み込まれ、本明細書ではこれについての説明を省略する。

従来の超臨界装置の側面模式図である。 本発明の一実施例に係る装置の側面模式図である。 本発明の装置における第１混合機の回転反応空間内で発生する環状の渦対及び反応流体の流動形態を模式的に示す図である。

以下、本発明に係る図面を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

図２は、本発明の一実施例に係る装置の側面模式図であり、図３は、図２の第１混合機の回転反応空間内で発生する環状の渦対及び反応流体の流動形態を模式的に示している。

図２を参照すると、超臨界水または亜臨界水を用いたリチウム二次電池用リチウム複合遷移金属酸化物の製造用装置は、大きく第１混合機１００及び第２混合機２００で構成されている。

第１混合機は、円筒形の固定円筒１１０の中空内部に、固定円筒１１０と同一の回転軸をなし、固定円筒の内径（２×ｒ１）よりも小さい外径（２×ｒ２）を有する円筒形の回転円筒１２０が設置されている。固定円筒１１０と回転円筒１２０との間には回転反応空間が形成されており、固定円筒１１０上には、回転反応空間に原料物質を導入する複数個の第１流入口１４０，１４１と、反応流体を排出する第１排出口１５０とが備えられている。固定円筒１１０の一側面には、回転円筒１２０を回転させるための動力を発生させる電動機１３０が備えられている。

回転円筒１２０の外径の半径ｒ２に対する固定円筒１１０と回転円筒１２０との間隔ｄの比率（ｄ／ｒ２）によって、回転反応空間の有効体積が決定される。

図２及び図３を共に参照すると、電動機１３０から発生した動力で回転円筒１２０が回転して臨界レイノルズ数に達すると、第１流入口１４０，１４１を介して回転反応空間に投入された原料物質の反応流体は、回転円筒１２０から固定円筒１１０の方向に遠心力を受けて不安定になり、その結果、回転軸方向に沿って互いに反対方向に回転する環状の渦対１６０が、回転反応空間内で周期的に配列される。

環状の渦対１６０の重力方向の長さは、固定円筒１１０と回転円筒１２０との間隔ｄとほぼ同一である。

回転円筒１２０の回転時に回転軸とベアリングとの隙間に吸入される空気を遮断するために、回転軸の外部にオーリング（Ｏ−ｒｉｎｇ）のような密封手段を用いて密封することができる。

再び図２を参照すると、第１混合機１００の渦対１６０によって混合された反応流体は、第１排出口１５０を介して排出され、前記反応流体は、第１排出口１５０と管で連結された第２流入口２１２を介して第２混合機２００の内部に導入される。

第２混合機２００には、反応流体、及び超臨界水または亜臨界水を導入する第２流入口２１０，２１１，２１２、及び製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を排出する第２排出口２３０が備えられている。このとき、第２流入口２１０，２１１，２１２のうち超臨界水または亜臨界水が投入される流入口２１０，２１１は、反応流体が導入される流入口２１２の両側に形成される。その他の第２混合機２００は、図１で説明した従来のメイン混合機とほぼ同一の構成を有する。

第２混合機２００に投入された反応流体は、第２流入口２１０，２１１に投入された超臨界水または亜臨界水と混合され、これによって製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は第２排出口２３０を介して収得する。

このように、第１混合機１００を従来のプレ混合機に適用させる場合、原料物質の均一な混合を可能にし、原料物質の反応で生成されたゲル状態の反応流体を強い力によりゾル化させることができるので、反応流体の流動性を確保し、クロッギングの問題を解決することができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明の装置は、最適化された反応空間内で互いに反対方向に回転する環状の渦対を用いて原料物質を混合する混合機を適用することによって、原料物質の均一な混合を可能にし、原料物質の反応で生成されたゲル状態の反応流体を強い力によりゾル化させることができるので、反応流体の流動性を確保し、クロッギングの問題を解決することで、工程効率を高めることができるという効果がある。

また、本発明に係る装置は、比較的広い空間を有しており、原料物質の導入による圧力の影響を受けないので、均一な流速を有する反応流体の提供が可能であり、デッドスペース（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）がほとんどないので、均一な混合が可能であり、これによって、良質のリチウム複合遷移金属酸化物を提供することができる。

Claims (12)

1. 超臨界水または亜臨界水を用いてリチウム二次電池用リチウム複合遷移金属酸化物を製造する装置であって、
   流体の進行方向に連続して配列された第１混合機及び第２混合機を含み、
   前記第１混合機は、
   中空状の固定円筒と、
   前記固定円筒と同軸をなし、固定円筒の内径よりも小さい外径を有する回転円筒と、
   前記回転円筒の回転運動のための動力を発生させる電動機と、
   前記固定円筒と回転円筒との間の離隔空間であって、回転軸方向に沿って周期的に配列され、互いに反対方向に回転する環状の渦対が生成される回転反応空間と、
   前記回転反応空間に原料物質を導入する第１流入口と、
   前記回転反応空間から形成された反応流体を排出する第１排出口と、
   を含む密閉構造からなり、
   前記第２混合機は、
   中空状のケースと、
   中空状のケースに、第１混合機で生成される反応流体、及び超臨界水または亜臨界水を導入する第２流入口と、
   前記中空状のケース内で製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を排出する第２排出口と、
   を含むことを特徴とする、リチウム複合遷移金属酸化物製造用装置。
2. 前記第１混合機の回転円筒の外径の半径に対する固定円筒と回転円筒との間隔の比率が０．０５超〜０．４未満であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複合遷移金属酸化物製造用装置。
3. 前記反応流体の動粘度は０．４〜４００ｃＰであり、単位質量当たりの動力消耗量は０．０５〜１００Ｗ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複合遷移金属酸化物製造用装置。
4. 前記第１混合機で生成される渦対の臨界レイノルズ数は３００以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複合遷移金属酸化物製造用装置。
5. 前記第１流入口は、２つ以上の流入口を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複合遷移金属酸化物製造用装置。
6. 前記中空状のケースの内部には、少なくとも１つ以上の攪拌ホイールが備えられていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複合遷移金属酸化物製造用装置。
7. 反応流体を導入する流入口を基準として両側に、超臨界水または亜臨界水を導入する流入口が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複合遷移金属酸化物製造用装置。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の装置を用いてリチウム複合遷移金属酸化物を製造する方法であって、
   （ｉ）第１混合機内に原料物質及びアルカリ化剤を流入し、１次混合させて、遷移金属水酸化物を形成する過程と、
   （ｉｉ）第２混合機内で前記過程（ｉ）の混合物と超臨界水または亜臨界水とを２次混合してリチウム複合遷移金属酸化物を合成及び乾燥する過程と、
   （ｉｉｉ）前記合成されたリチウム複合遷移金属酸化物をか焼する過程と、
   を含み、
   前記過程（ｉｉ）において、超臨界水または亜臨界水は、１８０〜５５０ｂａｒの圧力下の２００℃〜７００℃の温度の水であり、
   前記過程（ｉｉｉ）のか焼温度は、６００℃〜１２００℃の範囲であり、
   前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１〜４で表される化合物のいずれか１つであることを特徴とする、リチウム複合遷移金属酸化物の製造方法：
   Ｌｉ_１＋ａＡ_１−ｘＣ_ｘＯ_２−ｂＸ_ｂ（−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｂ≦＋０．１、０≦ｘ≦＋０．１）（１）
   Ｌｉ_１＋ａＡ_ｘＢ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｙＯ_４−ｂＸ_ｂ（−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｂ≦＋０．１、０≦ｘ≦＋２、０≦ｙ≦＋０．１）（２）
   Ｌｉ_１＋ａＡ_１−ｘＣ_ｘ（ＹＯ_４−ｂＸ_ｂ）（−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｂ≦＋０．１、０≦ｘ≦＋０．１）（３）
   Ｌｉ_１＋ａＡ_２−ｘＣ_ｘ（ＹＯ_４−ｂＸ_ｂ）_３（−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｂ≦＋０．１、０≦ｘ≦＋０．１）（４）
   上記式中、
   Ａは、６配位構造を有する遷移金属から選択される１種以上の元素であり、
   Ｂは、４配位構造を有する遷移金属から選択される１種以上の元素であり、
   Ｃは、アルカリ土類金属、３Ｂ族で構成された群から選択された１種以上の元素であり、
   Ｘは、５Ｂ、６Ｂ及び７Ｂ族で構成された群から選択された１種以上の元素であり、
   Ｙは、４配位構造を有する（半）金属から選択される１種以上の元素である。
9. 前記過程（ｉｉｉ）は、過程（ｉｉ）で合成されたリチウム複合遷移金属酸化物粒子の結晶を成長させながら、結晶間の密着度を向上させることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム複合遷移金属酸化物の製造方法。
10. 前記原料物質は、遷移金属を含む金属前駆体化合物及びリチウム前駆体化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム複合遷移金属酸化物の製造方法。
11. 前記遷移金属を含む金属前駆体化合物は、遷移金属を含む硝酸塩、硫酸塩または酢酸塩であり、リチウム前駆体化合物は、水酸化リチウム及び硝酸リチウムからなる群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム複合遷移金属酸化物の製造方法。
12. 前記アルカリ化剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアンモニア化合物からなる群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム複合遷移金属酸化物の製造方法。

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