TW201442778A - 用於製造鋰複合過渡金屬氧化物的裝置，利用此裝置製造鋰複合過渡金屬氧化物，以及製造鋰複合過渡金屬氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種用於製造鋰複合過渡金屬氧化物的裝置，利用此裝置製造鋰複合過渡金屬氧化物，以及製造鋰複合過渡金屬氧化物的方法。該裝置包括以流體前進方向連續佈置之第一及第二混合器，其中該第一混合器具有封閉結構，其包括：中空固定圓筒、具有與該中空固定圓筒相同軸且外徑小於該固定圓筒之內徑的旋轉圓筒、用以產生供該旋轉圓筒旋轉用之動力的電動馬達、作為該中空固定圓筒與該旋轉圓筒之間的分隔空間之旋轉反應空間，其中形成沿著旋轉軸規律佈置且以相反方向旋轉的環形漩渦對、使原料通過而引入該旋轉反應空間之第一入口及用以從該旋轉反應空間排出所形成之反應流體的第一出口。

Description

用於製造鋰複合過渡金屬氧化物的裝置，利用此裝置製造鋰複合過渡金屬氧化物，以及製造鋰複合過渡金屬氧化物的方法
本發明關於一種用於製造鋰複合過渡金屬氧化物的裝置，利用此裝置製造鋰複合過渡金屬氧化物，以及製造鋰複合過渡金屬氧化物的方法。
構成鋰二次電池之一種材料的陰極活性材料在決定電池容量及性能方面扮演重要角色。
作為陰極活性材料，主要使用相對優異之整體物理性質(諸如優異循環特徵等)的鋰鈷氧化物(例如LiCoO2)。然而，LiCoO2中所使用的鈷為所謂稀有金屬，且鈷之供應因其蘊藏量及生產受限之故而不穩定。此外，LiCoO2因鈷之供應不穩定及對於鋰二次電池的需求日增而極昂貴。
在此等情況下，有關可替代LiCoO2之陰極活性材料的研究正持續進行中，而使用含鋰之錳氧化物(諸如具有尖晶石晶體(spinal crystal)結構的LiMnO2、LiMn2O4等)及含鋰之鎳氧化物(例如LiNiO2)亦在考慮當中。然而，就根據其製造方法之特徵方面而言，難以在合理成本下將LiNiO2應用於實際大規模生產，而鋰錳氧化物(諸如LiMnO2、LiMn2O4等)具有不良循環特徵等。
因此，近來已進行有關是為代表性替代材料之使用包括至少兩種選自鎳(Ni)、錳(Mn)及鈷(Co)的過渡金屬之鋰複合過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬磷酸鹽的研究。
特別是，鋰過渡金屬磷酸鹽大致分為具有NASICON結構之LixM2(PO4)3及具有橄欖石結構之LiMPO4，已研究作為在高溫下具有比現有LiCoO2更高安定性的材料。當前，已知具有NASICON結構之Li3V2(PO4)3，及在具有橄欖石結構之化合物當中，以LiFePO4及Li(Mn,Fe)PO4最被廣泛研究。
在具有橄欖石結構之化合物當中，特別是LiFePO4具有~3.5V之電壓(相較於鋰)，3.6g/cm3之高總體密度，及170mAh/g之理論電容。此外，LiFePO4在高溫下具有比Co更高之安定性且使用Fe作為原料，因此非常適於作為不久的將來之鋰二次電池的陰極活性材料。
製造此等陰極活性材料的慣用方法大致分成乾式煅燒及濕式沉澱。根據乾式煅燒，藉由混合諸如Co等之過渡 金屬的氧化物或氫氧化物與作為鋰來源之乾燥狀態的碳酸鋰或氫氧化鋰，然後在700℃至1000℃的高溫煅燒所得之混合物5至48小時製造陰極活性材料。乾式煅燒有利之處係其為用於製造金屬氧化物的廣泛使用技術因此容易達成，但不利之處在於因原料難以均勻混合而難以獲得單相產物，及在由二或更多種過渡金屬組成之多組分陰極活性材料的情況下，難以將至少兩種元素均勻佈置至原子等級。
在陰極活性材料另一慣用製造方法的濕式沉澱中，陰極活性材料係藉由將含諸如Co等之過渡金屬的鹽溶解於水中，將鹼添加至該溶液以使該過渡金屬呈過渡金屬氫氧化物形式沉澱，過濾及乾燥該沉澱物，混合所形成之沉澱物與作為鋰來源的乾燥狀態之碳酸鋰或氫氧化鋰，及在700℃至1000℃的高溫煅燒該混合1至48小時。濕式沉澱已知可藉由共沉澱特別是二或更多種過渡金屬元素容易獲得均勻混合物，但在沉澱反應中需要長時間期間、複雜及招致產生廢棄酸類之副產物。
此外，已使用各種不同方法，諸如溶膠-凝膠法、水熱法、噴霧熱解、離子交換法等製造用於鋰二次電池之陰極活性材料。
同時，使用超臨界水製造陰極活性材料粒子的方法近來已備受關注。JP 2001-163700揭示一種藉由在批式反應器及連續反應器中使鋰離子與過渡金屬離子在超臨界或次臨界狀態下反應來製造用於陰極活性材料之金屬氧化物的 方法。本申請案人在本申請案提出之前所提出的KR 2007-008290揭示一種使用超臨界水熱法製造具有橄欖石晶體結構之鋰鐵磷酸鹽的方法。
然而，在現有超臨界裝置中，反應流體(其係因原料之間的反應所產生的中間產物)迅速膠凝，因此該等反應物未均勻混合。此外，該反應流體之流動性惡化，因而聚合器內部經常發生阻塞。由於先前的研究，已發現當強力混合呈凝膠狀態之反應流體時，可獲得具有均混合狀態及非常高流動性的溶膠狀態反應流體。然而，一般使用之超臨界裝置的固定式混合器係插入管中，因而無法獲得強到足以溶膠化(solate)反應流體的混合效果，及該固定式混合器反而成為阻力因而打亂該反應流體之流，因此無法解決上述問題。
因此，非常需要發展在使用超臨界或次臨界水製造鋰複合過渡金屬氧化物當中藉由增強反應流體之流動性而克服阻塞問題以及使能均勻混合原料的技術。
因此，已完成本發明以解決上述問題及其他尚待解決的技術問題。
由於各種研究及許多不同實驗，本發明之發明人已確認於應用在針對用於使用現有超臨界或次臨界水製造鋰複合過渡金屬氧化物的裝置最佳化之反應空間中使用以相反 方向旋轉的環形漩渦對之混合器來混合原料時，該等原料係經均勻混合且藉由強烈之力溶膠化呈凝膠狀態的反應流體，及因而確保該反應流體之流動性及解決阻塞問題，從而可加強製造效率，因此完成本發明。
根據本發明一態樣，提供一種藉由使用超臨界水或次臨界水製造用於鋰二次電池之鋰複合過渡金屬氧化物的裝置，其包括以流體前進方向連續佈置之第一及第二混合器， 其中該第一混合器具有封閉結構，其包括：中空固定圓筒；具有與該中空固定圓筒相同軸且外徑小於該固定圓筒之內徑的旋轉圓筒；用以產生供該旋轉圓筒旋轉用之動力的電動馬達；作為該中空固定圓筒與該旋轉圓筒之間的分隔空間之旋轉反應空間，其中形成沿著旋轉軸規律佈置且以相反方向旋轉的環形漩渦對；使原料通過而引入該旋轉反應空間之第一入口；及用以從該旋轉反應空間排出所形成之反應流體的第一出口。
圖1為慣用超臨界裝置之側視圖。
參考圖1，該慣用超臨界裝置大致包括預混合器1及主要混合器2。該預混合器1使原料通過而引入一外殼之 複數個入口10、11及12以及用以排出反應流體之出口20，而該主要混合器2包括使流體通過而引入之入口42、使超臨界水或次臨界水通過而引入之入口40及41，以及排出所製造之鋰複合過渡金屬氧化物的出口50。預混合器1之出口20及主要混合器2之入口42意謂著同一管的相反端，該預混合器1及該主要混合器2係經由管彼此連接，且該管中包括固定式混合器30。
引入該預混合器1之原料係藉由固定式混合器30混合及經由該管轉移至主要混合器2，接著與經由該主要混合器2之入口40及41引入的超臨界水或次臨界水混合，從而獲得鋰複合過渡金屬氧化物。
關於這方面，用以混合原料之固定式混合器30具有非常弱之混合力且係定位在窄管中，因而成為阻力，及因此無法溶膠化呈凝膠狀態的反應流體。因此，連接該預混合器1之出口20與該主要混合器2之入口42的管經常發生阻塞。
本申請案之發明人明白當使用此種慣用超臨界裝置時，插入管內的固定式混合器成為該管內的阻力及因而打亂反應流體之流，隨著時間過去因該反應流體之膠凝而發生管阻塞，以及固定式混合器具有弱混合，因而必須具有相當長度以充分混合來確保該反應流體的流動性。由各種不同實驗，本申請案之發明人確認當將第一混合器應用於該種類慣用超臨界裝置時，該反應流體被均勻混合且充分確保其流動性，因而解決上述問題，及因此可提高製造效 率。
在特定實施態樣中，介於該固定圓筒與該旋轉圓筒之間的距離對該第一混合器之旋轉圓筒的外半徑之比可大於0.05至小於0.4。
當介於該固定圓筒與該旋轉圓筒之間的距離對該第一混合器之旋轉圓筒的外半徑之比為0.05或更小時，介於該固定圓筒與該旋轉圓筒之間的距離太小，因而難以形成該距離。甚至當其間可形成該距離時，產生漩渦對之旋轉反應空間的有效容積減少，因而產出量大幅降低。
同時，漩渦對實質上作為單一固定式混合器，因而該等沿著旋轉軸規律佈置之漩渦對係作為彼此連接之固定式混合器。如此，當漩渦對之數量增加時，混合力提高，因而加強流動特徵。
然而，漩渦對之尺寸與介於該固定圓筒與該旋轉圓筒之間的距離非常相近，因此當介於該固定圓筒與該旋轉圓筒之間的距離對該第一混合器之旋轉圓筒的外半徑之比增加或當介於該固定圓筒與該旋轉圓筒之間的距離增加時，反應器中之漩渦對數量逐漸減少。
如此，當介於該固定圓筒與該旋轉圓筒之間的距離對該第一混合器之旋轉圓筒的外半徑之比為0.4或更大時，漩渦對之數量減少，因而流動特徵比起介於該固定圓筒與該旋轉圓筒之間的距離對該第一混合器之旋轉圓筒的外半徑之比大於0.05至小於0.4的情況相對變差。此外，當介於該固定圓筒與該旋轉圓筒之間的距離對該第一混合器之 旋轉圓筒的外半徑之比為0.4或更大時，根據旋轉圓筒、波狀漩渦、經調節波狀漩渦及亂流漩渦之連續漩渦的旋轉速率提高而沿著旋轉軸規律佈置且以相反方向旋轉的環形漩渦對(層流漩渦)未出現，及馬上發生從層流漩渦至亂流漩渦之過渡，因而該等漩渦對的特徵會相對減少。
在特定實施態樣中，該反應流體可具有0.4至400cP之動黏度及該裝置可具有0.05W/kg至100W/kg之每單位質量功率消耗。該每單位質量功率消耗可定義為旋轉圓筒之攪拌速率。
在特定實施態樣中，於第一混合器中所產生之漩渦對可具有300或更大之臨界雷諾數。當該等漩渦對之臨界雷諾數為300或更大時，在具有相同中心之固定圓筒與旋轉圓筒之間流動的流體因離心力而朝該固定圓筒前進的傾向而變得不安定，及因而該等漩渦對可在全部旋轉反應空間中形成。
在特定實施態樣中，該等第一入口可包括至少兩個入口且其位置不受限制，但第一入口可形成於該第一混合器之起始部分以供均勻混合該等原料。當形成兩個入口時，鋰源材料可經由這兩個入口之一引入，而過渡金屬源材料可經由其另一者引入。
此外，為了更均勻混合該反應流體，可在該旋轉圓筒之外表面設置突起以平順地混合反應物。
在特定實施態樣中，第二混合器可包括：中空外殼；使在該第一混合器中所產生之反應流體及超臨界或次臨界 水通過而引入該中空外殼的第二入口；及用以排出在該反應器中所製造之鋰複合過渡金屬氧化物的第二出口。
如同第一入口之情況，該等第二入口可包括至少兩個入口。當形成至少兩個入口時，於該第一混合器中所產生的反應流體可經由該等入口中任一者引入，及超臨界或次臨界水可經由其另一者引入。
在特定實施態樣中，當形成至少三個入口作為第二入口時，該至少三個入口可包括使反應流體通過而引入之入口以及在該入口相對側形成之使超臨界或次臨界水通過而引入的入口。
在特定實施態樣中，該中空外殼之內部部分可設有至少一個攪拌輪。
該攪拌輪用以在該中空外殼內部旋轉時攪拌反應流體及超臨界或次臨界水。攪拌輪之旋轉係藉由該等反應流體及超臨界或次臨界水的引入力來驅動，因而當彼等之流率或量提高時，該攪拌輪旋轉得更迅速來實施攪拌程序。
本發明亦提供一種使用上述裝置製造鋰複合過渡金屬氧化物之方法。
特別是，該方法可包括：(i)藉由將原料及鹼化劑引入該第一混合器且初步混合該等反應物來形成過渡金屬氫氧化物；(ii)藉由在第二混合器中二次混合步驟(i)之混合物與超臨界或次臨界水來合成鋰複合過渡金屬氧化物且乾燥該鋰複合過渡金屬氧化物；及 (iii)煅燒該合成之鋰複合過渡金屬氧化物。
在特定實施態樣中，原料可為含過渡金屬之金屬前驅物化合物及鋰前驅物化合物。
只要該含過渡金屬之金屬前驅物化合物為含過渡金屬之鹽及可離子化化合物，特別是水溶性化合物，其無特別限制。關於這方面，過渡金屬可為具有順磁性之金屬及具有反磁性之金屬的組合。該金屬前驅物化合物之實例包括但不侷限於包括過渡金屬之烷氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、鹵化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽及其組合。更特別的是，該金屬前驅物化合物可為包括過渡金屬之硝酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽。
只要該鋰前驅物化合物含有鋰且為可離子化水溶性鹽，其無特別限制。例如，該鋰前驅物化合物可為硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰等，更特別的是選自由氫氧化鋰及硝酸鋰所組成之群組的化合物。
在特定實施態樣中，鹼化劑用以提供使一或更多種過渡金屬化合物輕易地水解且作為氫氧化物沉澱之條件，且只要其形成鹼性反應溶液，其無特別限制。該鹼化劑之非限制性實例包括鹼金屬環氧化物(NaOH、KOH等)、鹼土金屬環氧化物(Ca(OH)2、Mg(OH)2等)，及氨化合物(氨水、硝酸銨等)。
該鹼化劑及該鋰前驅物化合物可同時與水混合；該鹼化劑可與水混合，然後將該鋰前驅物化合物引入其中；或該鹼化劑與該鋰前驅物化合物可先混合，然後對其添加水 並於其中混合。
在步驟(ii)之程序中，反應壓力及溫度應適於使步驟(i)中所產生之過渡金屬氫氧化物沉澱物與在水溶液中之鋰電子反應，或適於使該水溶液中之鋰電子作為氫氧化物沉澱。例如，鹼金屬(諸如鋰、鈉、鉀等)之氫氧化物在室溫及大氣壓力下於水中具有高溶解性，但當水密度因高溫及高壓條件而降低時，該等氫氧化物具有顯著降低之溶解性。例如，KOH在室溫、大氣壓力及水密度為1.0g/cm3時於水中的溶解度為2.6莫耳(145.8g/100g水)，但在溫度為424℃及0.139g/cm3之水密度(262巴)時之溶解度則降至300ppm(W.T.Wofford、P.C.Dell’Orco及E.F.Gloyna,J.Chem.Eng.Data,1995,40,968-973)。
因此，為了顯著降低氫氧化鋰之溶解性及因而加速合成鋰複合過渡金屬氧化物之反應，需要添加且混合超臨界或次臨界水。關於這方面，在特定實施態樣中，超臨界或次臨界水意指具有180至550巴之壓力及200℃至700℃之溫度的高溫及高壓水。
當所沉澱之過渡金屬氫氧化物及鋰水溶液瞬間與高溫水混合時，該混合物之溫度從室溫迅速提高至超臨界或次臨界溫度。甚至在添加超臨界或次臨界水之後，必須連續維持超臨界或次臨界條件。
步驟(iii)之煅燒程序中的溫度無特別限制，且可在600℃至1200℃之範圍內。
當該煅燒溫度低於600℃時，粒子之生長不足，幾乎不發生粒子間之燒結，及因而粒子具有大比表面是及低振實密度。此外，晶體之生長不足，且鋰複合過渡金屬氧化物未充分安定化，造成循環特徵惡化。另一方面，當煅燒溫度超過1200℃時，粒子間之燒結過度，該等粒子作為陰極活性材料的性能因而惡化。
在步驟(i)至(iii)任一者之前、之後或其間，可另外添加選自由以下所組成之群組的至少一種添加劑：黏合劑、燒結助劑、摻雜劑、塗覆劑、還原劑、氧化劑、酸、碳或碳前驅物、金屬氧化物及鋰化合物。特別是，具有橄欖石型晶體結構的鋰複合過渡金屬氧化物(例如LiFePO4)可藉由在其製造程序期間適當使用磷酸、碳或碳前驅物、蔗糖等而製造。
黏合劑可用以球化(spherize)顆粒及改善粒度，及可為例如氨水、聚乙烯醇(PVA)、其混合物等。燒結助劑可於顆粒之高溫煅燒期間使用以降低煅燒溫度或提高燒結密度，及其實例包括但不侷限於金屬氧化物，諸如氨、B2O3及MgO，其前驅物，以及Li化合物，諸如LiF、LiOH及LiCO3。摻雜劑及塗覆劑係用以塗覆對電極活性材料晶體之外表面塗覆金屬氧化物超細粒子以增強經煅燒材料用於電池時的耐久性，及其實例包括但不侷限於金屬氧化物，諸如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦及氧化鎂以及彼等之前驅物。
還原劑或氧化劑可用以將每一步驟之氣氛控制成還原 或氧化氣氛。該還原劑可為例如肼、草酸、蔗糖、果糖、抗壞血酸(維生素C)、氫、碳、烴、其混合物等。氧化劑可為例如氧、過氧化氫、臭氧、其混合物等。酸係以反應物形式使用，諸如磷酸化合物、硫酸化合物等，及可為例如磷酸、硫酸、其混合物等。碳或碳前驅物可塗覆在製造用以提高所製造材料之導電性或用以提供還原氣氛的材料表面上，特別是，可用於具有橄欖石型晶體結構之鋰複合過渡金屬氧化物。該鋰化合物可在煅燒程序期間在反應中沉澱以提高該鋰複合過渡金屬氧化物中之鋰的量，及可例如為Li化合物，諸如LiF、LiOH、LiNO3、LiCO3等。
本發明亦提供使用上述方法藉由使用上述裝置所製造的鋰複合過渡金屬氧化物。
在特定實施態樣中，可根據本發明提供之鋰複合過渡金屬氧化物可為下式1至4所表示之化合物的任一者，特別是LiFePO4，但本發明之實施態樣不侷限於此。
其中A為至少一種選自具有六配位結構之過渡金屬的 元素；B為至少一種選自具有四配位結構之過渡金屬的元素；C為至少一種選自由鹼土金屬及3B族元素所組成之群組的元素；X為至少一種選自由5B族、6B族及7B族元素所組成之群組的元素；及Y為至少一種選自具有四配位結構之類金屬或金屬的元素。
在根據本發明之鋰複合過渡金屬氧化物中，元素之混合容易，因而容易以其他元素取代每一種元素及於其中添加其他元素以增強電化學性質。例如，式1至4之化合物中的過渡金屬位點可摻雜微量其他鹼土金屬及3B族元素。此外，式1至4之化合物中的氧位置可輕易地經選自具有強電子親和性之5B、6B、7B族元素的元素取代。
關於過渡金屬，具有六配位結構者通常相當安定，但在尖晶石結構(諸如上式2)中，該過渡金屬可具有四配位及六配位結構。因此，在特定實施態樣中，於上式1中，具有六配位結構之A可為選自Ni、Co及Mn中之至少一種元素。在上式2中，具有四配位結構之B或具有六配位結構之A可為選自Ni、Co及Mn中之至少一種元素。此外，在上式3或4中，具有六配位結構之A可為選自Fe、Mn、Co、Ni及V中之至少一種元素，而具有四配位結構之Y可為選自P、Ti、V及Si中之至少一種元素。
此外，在特定實施態樣中，於上式1至4中，C可為選自Al、Mg及Ti中之至少一種元素，而X可為F、S或N。
於上式1至4中，a可滿足以下條件：-0.5a+0.5。當a小於-0.5時，結晶度不足。另一方面，當a超過0.5時，存在過量Li，因而形成諸如Li2CO3等雜質，其造成電池性能及安定性惡化。
本發明亦提供包括鋰複合過渡金屬氧化物作為陰極活性材料之陰極以及包括該陰極的鋰二次電池。
該陰極可藉由例如將包括鋰複合過渡金屬氧化物、導電材料及黏合劑之陰極活性材料的混合物塗覆在陰極電流收集器且乾燥該經塗覆之陰極電流收集器來製造。視需要，該混合物可另外包括填料。
該鋰二次電池可包括該陰極、陽極、分隔件及含鋰鹽之非水性電解質，及可使用本技術中已知之方法藉由將該多孔分隔件插在該陰極與該陽極之間並於其中注入該電解質來製造。
可包括在該陰極、該陽極、該分隔件及該電解質中之材料在本技術中係已知，其揭示係以引用方式併入本文中，因此本文將省略其詳細說明。
1‧‧‧預混合器
2‧‧‧主要混合器
10、11、12、40、41、42‧‧‧入口
20、50‧‧‧出口
30‧‧‧固定式混合器
100‧‧‧第一混合器
110‧‧‧中空固定圓筒
120‧‧‧旋轉圓筒
130‧‧‧電動馬達
140、141‧‧‧第一入口
150‧‧‧第一出口
160‧‧‧環形漩渦對
r1‧‧‧固定圓筒之內徑
r2‧‧‧外徑
d‧‧‧距離
200‧‧‧第二混合器
210、211、212‧‧‧第二入口
230‧‧‧第二出口
從以下詳細描述並結合附圖，將更清楚暸解本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點；該等附圖中： 圖1為慣用超臨界裝置之側視圖；圖2根據本發明實施態樣之裝置的側視圖；圖3為圖示在該裝置之第一混合器的旋轉反應空間中所產生的環形漩渦對及反應流體之流動類型的圖。
茲參考以下實施例更詳細描述本發明。該等實例僅用以舉例說明本發明，且不應被視為限制本發明之範圍及精神。
圖2根據本發明實施態樣之裝置的側視圖。圖3為圖示在圖2的裝置之第一混合器的旋轉反應空間中所產生的環形漩渦對及反應流體之流動類型的圖。
參考圖2，用於藉由使用超臨界或次臨界水製造用於鋰二次電池之鋰複合過渡金屬氧化物的裝置大致包括第一混合器100及第二混合器200。
該第一混合器100包括中空固定圓筒110及配置在該中空固定圓筒110中之旋轉圓筒120，該旋轉圓筒120具有與該固定圓筒110相同旋轉軸，及具有小於該固定圓筒110之內徑(2×r1)的外徑(2×r2)。在該固定圓筒110與該旋轉圓筒120之間形成旋轉反應空間，且該固定圓筒110具有使原料通過而引入該旋轉反應空間之第一入口140及141及用以排出反應流體之第一出口150。固定圓筒110之側表面上設有電動馬達130以產生供旋轉該旋轉圓筒120用之動力。
該旋轉反應空間之有效容積係由介於該固定圓筒110與該旋轉圓筒120之間的距離d對該旋轉圓筒120的外半徑r2之比(d/r2)測定。
參考圖2及3，當該旋轉圓筒120係藉由電動馬達130所產生之動力旋轉時及因而達到臨界雷諾數時，經由第一入口140及141引入該旋轉反應空間的原料之反應流體因從該旋轉圓筒120朝該固定圓筒110施加的離心力而變得不安定，因此沿著旋轉軸以相反方向旋轉之環形漩渦對160係規律佈置於該旋轉反應空間中。
在重力方向之環形漩渦對160的長度與介於該固定圓筒110與該旋轉圓筒120之間的距離幾乎相同。
該旋轉軸之外部可由密封構件(諸如O形環)密封以防止該旋轉圓筒120旋轉時空氣被吸入介於該旋轉軸與軸承之間的間隙。
回到圖2，藉由該第一混合器100之漩渦對160混合的反應流體係經由第一出口150排出，且反應流體係經由經管連接至該第一出口150的第二入口212引入該第二混合器200。
該第二混合器200包括使反應流體及超臨界或次臨界水通過而引入之第二入口210、211及212以及用以排出所製造之鋰複合過渡金屬氧化物的第二出口230。關於這方面，在第二入口210、211及212當中，使超臨界或次臨界水通過而引入之入口210及211係形成在使反應流體通過而引入之入口212的對側。除了該等特徵之外，第二 混合器200具有與圖1之慣用超臨界裝置的主要混合器2幾乎相同之結構。
引入該第二混合器200之反應流體係與經由第二入口210及211引入的超臨界或次臨界水混合以製造鋰複合過渡金屬氧化物，而所製造之鋰複合過渡金屬氧化物係經由該第二出口230排出。
如此，當第一混合器100應用於慣用預混合器時，可均勻混合原料以及藉由原料之間的反應所產生之呈凝膠狀態的反應流體可藉由強烈之力溶膠化，因而可確保該反應流體之流動性及可解決阻塞問題。
雖然已基於舉例說明目的揭示本發明之較佳實施態樣，但熟悉本技術之人士將明白在不違背如附錄申請專利範圍所揭示之本發明範圍與精神的情況下，各種修改、添加及取代係屬可能。
產業利用性
如上述，根據本發明之裝置包括使用在最佳化旋轉反應空間中以相反方向旋轉的環形漩渦對混合原料之混合器，因而可均勻混合該等原料以及藉由原料之間的反應所產生之呈凝膠狀態的反應流體可藉由強烈之力溶膠化，因此可確保該反應流體之流動性及可解決阻塞問題，此形成增強之製造效率。
此外，該裝置具有相對寬之空間，因而沒有原料引入造成的壓力影響而能供應具有均勻流率的反應流體，及該 裝置之無效容積少，因而能均勻混合原料。因此，可提供具有良好品質之鋰複合過渡金屬氧化物。
1‧‧‧預混合器
2‧‧‧主要混合器
10、11、12、40、41、42‧‧‧入口
20、50‧‧‧出口
30‧‧‧固定式混合器

Claims (23)

  1. 一種使用超臨界水或次臨界水製造用於鋰二次電池之鋰複合過渡金屬氧化物的裝置，該裝置包含：以流體前進方向連續佈置之第一及第二混合器，其中該第一混合器具有封閉結構，其包含：中空固定圓筒；具有與該中空固定圓筒相同軸且外徑小於該固定圓筒之內徑的旋轉圓筒；用以產生供該旋轉圓筒旋轉用之動力的電動馬達；作為該中空固定圓筒與該旋轉圓筒之間的分隔空間之旋轉反應空間，其中形成沿著旋轉軸規律佈置且以相反方向旋轉的環形漩渦對；使原料通過而引入該旋轉反應空間之第一入口；及用以從該旋轉反應空間排出所形成之反應流體的第一出口。
  2. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中介於該固定圓筒與該旋轉圓筒之間的距離對該第一混合器之旋轉圓筒的外半徑之比大於0.05至小於0.4。
  3. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該流體具有0.4cP至400cP之動黏度，且該裝置具有0.05W/kg至100W/kg之每單位質量功率消耗。
  4. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中在該第一混合器中形成的該漩渦對具有300或更大之臨界雷諾數。
  5. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該等第一入口 包含至少兩個入口。
  6. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中第二混合器包含：中空外殼；使在該第一混合器中所產生之反應流體及超臨界水或次臨界水通過而引入該中空外殼的第二入口；及用以排出在該第二混合器中所製造之鋰複合過渡金屬氧化物的第二出口。
  7. 如申請專利範圍第6項之裝置，其中該中空外殼係在其內部部分設有至少一個攪拌輪。
  8. 如申請專利範圍第6項之裝置，其中用以引入超臨界水或次臨界水之入口係形成於用以引入反應流體之入口的對側。
  9. 一種使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之裝置製造鋰複合過渡金屬氧化物之方法，該方法包括：藉由將原料及鹼化劑引入該第一混合器且初步混合該等反應物來形成過渡金屬氫氧化物；藉由在第二混合器中二次混合該形成之混合物與超臨界或次臨界水來合成鋰複合過渡金屬氧化物且乾燥該鋰複合過渡金屬氧化物；及煅燒該合成之鋰複合過渡金屬氧化物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該煅燒藉由生長由該合成所合成之鋰複合過渡金屬氧化物粒子之晶體而加強晶間內聚力。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該原料為含過渡金屬之金屬前驅物化合物及鋰前驅物化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該含過渡金屬之金屬前驅物化合物為含有過渡金屬之硝酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽，及該鋰前驅物化合物為選自由氫氧化鋰及硝酸鋰所組成之群組的化合物。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該鹼化劑為選自由以下所組成之群組的化合物：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及氨化合物。
  14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在該合成中，該超臨界或次臨界水具有180巴至550巴之壓力及200℃至700℃之溫度。
  15. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該煅燒之煅燒溫度係在600℃至1200℃之範圍。
  16. 一種鋰複合過渡金屬氧化物，其係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之裝置製得。
  17. 如申請專利範圍第16項之鋰複合過渡金屬氧化物，其中該鋰複合過渡金屬氧化物為下示式1至4所表示的化合物中之任一者： 其中A為至少一種選自具有六配位結構之過渡金屬的元素；B為至少一種選自具有四配位結構之過渡金屬的元素；C為至少一種選自由鹼土金屬及3B族元素所組成之群組的元素；X為至少一種選自由5B族、6B族及7B族元素所組成之群組的元素；及Y為至少一種選自具有四配位結構之類金屬或金屬的元素。
  18. 如申請專利範圍第17項之鋰複合過渡金屬氧化物，其中在上示式1中，A為至少一種選自Ni、Co及Mn的元素，C為選自Al、Mg及Ti之元素，及X為F、S或N。
  19. 如申請專利範圍第17項之鋰複合過渡金屬氧化物，其中在上示式2中，B或A為至少一種選自Ni、Co及Mn的元素，C為選自Al、Mg及Ti之元素，及X為F、S或N。
  20. 如申請專利範圍第17項之鋰複合過渡金屬氧化物，其中在上示式3或4中，A為至少一種選自Fe、 Mn、Co、Ni及V之元素，Y為選自P、Ti、V及Si之元素，C為選自Al、Mg及Ti之元素，及X為F、S或N。
  21. 如申請專利範圍第16項之鋰複合過渡金屬氧化物，其中該鋰複合過渡金屬氧化物為LiFePO4。
  22. 一種陰極，其包含如申請專利範圍第16項之鋰複合過渡金屬氧化物作為陰極活性材料。
  23. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第22項之陰極。
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