KR102008875B1 - 농도 구배 전구체의 제조 장치 및 그 재료 투입 스케줄링 방법 - Google Patents

농도 구배 전구체의 제조 장치 및 그 재료 투입 스케줄링 방법 Download PDF

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Abstract

제1 공급조와 제2 공급조의 재료를 혼합기에서 미리 혼합하여 반응기에 투입하는 방식의 농도 구배 전구체 제조 장치를 사용하여 농도 구배 전구체를 제조하는 방법에서, (a) 상기 혼합기의 공급 유량을 계산하는 단계; (b) 총 공정 시간 동안의 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량을 공급 단계별로 점차 감소하는 패턴이 되도록 계산하는 단계; (c) 상기 제1 공급조 재료의 공급 유량 차이가 일정하게 되도록 만드는 최적량을 계산하는 단계; (d) 상기 최적량을 각 공급 단계에 역순으로 재분배하여 상기 제1 공급조 재료의 공급 유량을 보정하는 단계; (e) 상기 혼합기의 공급 유량에서 상기 (d) 단계에서 보정된 제1 공급조 재료의 공급 유량을 빼서 상기 제2 공급조 재료의 공급 유량을 계산하는 단계를 포함하는 방법을 통해 재료 투입 스케줄을 작성한다.

Description

농도 구배 전구체의 제조 장치 및 그 재료 투입 스케줄링 방법{APARATUS FOR MANUFACTURING PRECURSOR WITH GRADED CONCENTRATION AND SCHEDULING METHOD OF SUPPLYING BASE MATERIAL}
본 발명은 농도 구배 전구체의 제조 장치 및 그 재료 투입 스케줄링 방법에 관한 것이며, 상세하게는 혼합기를 사용하여 두 재료를 미리 혼합하여 반응기에 투입하는 농도 구배 전구체의 제조 장치와 그 재료 투입 스케줄링 방법에 관한 것이다.
반복 충전이 가능한 리튬 이차 전지의 경우, 에너지 밀도가 재래식 전지에 비해서 월등히 높은 반면, 고온에서 양극 활물질의 결정 구조가 불안정해서 열적 특성이 취약하다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 해결하기 위한 방법으로, 금속 조성이 농도 구배를 갖는 전구체 제조 방법이 연구되어 왔다.
농도 구배를 갖는 전구체는, 도 1에 도시한 바와 같이, 코어 부분은 동일한 조성비의 물질로 형성하고, 쉘 부분은 방사상으로 조성비가 점차 변화하도록 형성한 전구체를 말한다.
이와 같은 농도 구배 전구체 제조를 위하여, 종래에는, 도 2에 도시한 바와 같이, Q1 공급조(Feed Tank)에서 Q2 공급조(Feed Tank)로 조성비가 다른 금속 용액을 투입한 후, Q1 공급조에서 Q2 공급조로 정해진 고정 유량으로 반응 시간 동안 지속적으로 투입하며, Q2 공급조는 주어진 반응 시간 내에 혼합된 메탈 용액 전부를 반응기로 투입하여 농도 구배를 조절하는 방식으로 공정을 진행하였다. 즉, 각각의 공급조에 조성비가 다른 금속 용액을 따로 준비한 후, 그 중 하나의 공급조에 다른 공급조의 금속 용액을 투입하여 혼합한 후 반응기에 공급함으로써, 농도 구배를 갖는 전구체를 제조하는 방식을 사용하여 왔다. 그러나, 이와 같은 종래 방식에서는 Q1 공급조, Q2 공급조 및 반응기가 하나의 세트를 이루어야 해서 제조 설비의 생산성을 높이는데 한계가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 생산성을 획기적으로 향상할 수 있는 농도 구배 전구체 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 균일한 농도 구배 전구체를 제조할 수 있는 재료 투입 스케줄링 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조를 위한 재료 투입 스케줄링 방법은 제1 공급조와 제2 공급조의 재료를 혼합기에서 미리 혼합하여 반응기에 투입하는 방식의 농도 구배 전구체 제조 장치에서 재료 투입 스케줄을 작성하기 위하여 사용하고, (a) 상기 혼합기의 공급 유량을 계산하는 단계; (b) 총 공정 시간 동안의 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량을 공급 단계별로 점차 감소하는 패턴이 되도록 계산하는 단계; (c) 상기 제1 공급조 재료의 공급 유량 차이가 일정하게 되도록 만드는 최적량을 계산하는 단계; (d) 상기 최적량을 각 공급 단계에 역순으로 재분배하여 상기 제1 공급조 재료의 공급 유량을 보정하는 단계; (e) 상기 혼합기의 공급 유량에서 상기 (d) 단계에서 보정된 제1 공급조 재료의 공급 유량을 빼서 상기 제2 공급조 재료의 공급 유량을 계산하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에 (f) 상기 혼합기에 미리 투입되어 있는 상기 제1 공급조의 재료의 양을 고려하여 상기 제1 공급조의 재료 전부를 공급하는데 소요되는 시간을 계산하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에, (e) 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량 차이가 첫 번째와 두 번째 공급 단계 사이 및 마지막 공급 단계와 그 직전 공급 단계를 제외한 나머지 공급 단계들 사이에서는 동일한지 판단하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계에서 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량 차이가 첫 번째와 두 번째 공급 단계 사이 및 마지막 공급 단계와 그 직전 공급 단계를 제외한 나머지 공급 단계들 사이에서 동일하지 않은 것으로 판단되면, 상기 (b) 단계를 다시 수행할 수 있다.
상기 (e) 단계와 (c) 단계 사이에 (f) 모든 공급 단계의 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량을 합산하는 단계; 및 (g) 상기 제1 공급조에서 상기 혼합기로 투입해야 하는 재료 총량보다 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량의 합이 더 큰지를 판단하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (g) 단계에서 상기 제1 공급조에서 상기 혼합기로 투입해야 하는 재료 총량보다 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량의 합이 더 크지 않은 경우에는 상기 (c) 단계를 수행하지 않고 상기 (b) 단계에서 계산된 패턴을 상기 제1 공급조 재료의 투입 스케줄로 결정하고, 더 큰 경우에는 상기 (c) 단계를 수행할 수 있다.
상기 (d) 단계와 상기 (e) 단계 사이에 (h) 상기 제1 공급조 재료의 공급 유량 총합과 상기 제1 공급조에서 상기 혼합기로 투입해야 하는 재료 총량의 차가 소정값 이하인지를 판단하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (h) 단계에서 상기 제1 공급조 재료의 공급 유량 총합과 제1 공급조 재료의 총량의 차가 소정값 이하가 아니면 상기 (c) 단계와 (d) 단계를 다시 수행할 수 있다.
상기 제1 공급조의 재료는 니켈과 코발트 혼합 용액이고, 상기 제2 공급조의 재료는 니켈, 코발트 및 망간 혼합 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조 장치는 제1 재료를 저장하는 제1 공급조; 제2 재료를 저장하는 제2 공급조; 상기 제1 공급조와 상기 제2 공급조로부터 공급되는 상기 제1 재료와 제2 재료를 혼합하는 복수의 혼합기; 및 상기 복수의 혼합기로부터 공급되는 혼합 재료를 공침 반응시키는 복수의 반응기를 포함하고, 상기 복수의 혼합기와 상기 복수의 반응기는 1:1 대응된다.
상기 복수의 혼합기에는 상기 제1 재료가 소정량 미리 투입되어 있을 수 있고, 상기 제1 재료는 니켈과 코발트 혼합 용액이고, 상기 제2 재료는 니켈, 코발트 및 망간 혼합 용액일 수 있으며, 상기 반응기에서는 공침 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조 장치와 재료 투입 스케줄링 방법을 사용하면, 반응시간이 변경되더라도 늘 균일한 농도 구배를 갖는 전구체를 제조할 수 있게 됨으로써 전구체의 품질을 향상할 수 있고, 농도 구배에 대한 사전 검증을 실시함으로써, 전구체 품질의 편차를 최소화할 수 있다.
도 1은 농도 구배 전구체의 개념도이다.
도 2는 종래 기술에 따른 농도 구배 전구체 제조 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조 장치의 개념도이다.
도 4는 농도 구배 전구체 제조 장치에 이상적인 반응 시간에 따른 재료 투입양 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 제조 장치에 이상적인 반응 시간에 따른 재료 투입양 그래프이다.
도 6은 Q1 공급조의 재료 공급량을 단순히 총 공정 시간동안 순차 감소하는 패턴으로 계산한 경우의 반응 시간에 따른 재료 투입양 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조를 위한 재료 투입 스케줄링 방법의 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조를 위한 재료 투입 스케줄링 방법을 통해 Q1 공급조의 재료 공급량의 투입 스케줄을 수정해 가는 과정을 보여주는 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조를 위한 재료 투입 스케줄링 방법을 사용하여 작성한 반응 시간이 22시간인 공침 공정의 재료 투입 스케줄 그래프이다.
도 9b는 도 9a의 재료 투입 스케줄에 따라 제조된 전구체의 쉘 부분 조성비 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조를 위한 재료 투입 스케줄링 방법을 사용하여 작성한 반응 시간이 25시간인 공침 공정의 재료 투입 스케줄 그래프이다.
도 10b는 도 10a의 재료 투입 스케줄에 따라 제조된 전구체의 쉘 부분 조성비 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조를 위한 재료 투입 스케줄링 방법을 사용하여 작성한 반응 시간이 30시간인 공침 공정의 재료 투입 스케줄 그래프이다.
도 11b는 도 11a의 재료 투입 스케줄에 따라 제조된 전구체의 쉘 부분 조성비 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조 장치의 개념도이다. 도 4는 농도 구배 전구체 제조 장치에 이상적인 반응 시간에 따른 재료 투입양 그래프이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 제조 장치에 이상적인 반응 시간에 따른 재료 투입양 그래프이다. 도 6은 Q1 공급조의 재료 공급량을 단순히 총 공정 시간동안 순차 감소하는 패턴으로 계산한 경우의 반응 시간에 따른 재료 투입양 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조 장치는 조성비가 서로 다른 금속 용액을 저장하는 두 개의 공급조(Q1, Q2), 이들 두 개의 공급조(Q1, Q2)로부터 투입되는 조성비가 다른 금속 용액을 혼합하는 복수의 혼합기(Q3) 그리고 복수의 혼합기(Q3)에 1:1 대응으로 연결되어 있고, 혼합기(Q3)로부터 혼합된 금속 용액을 공급받는 복수의 반응기(A, B, C, D)를 포함한다. 본 실시예에서는 혼합기(Q3)와 반응기(A, B, C, D)가 각각 4개로 예시되어 있으나, 이들의 수는 필요에 따라 증감할 수 있다. 이러한 농도 구배 전구체 제조 장치에서는, 두 개의 공급조(Q1, Q2)로부터 투입되는 조성비가 다른 금속 용액을 혼합기(Q3)에서 먼저 혼합하여 반응기(A, B, C, D)에 투입하여 공정을 수행한다. 이러한 장치에서는 혼합기(Q3)와 반응기(A, B, C, D)의 수만 증감하여 효율적으로 제조 용량을 증감할 수 있다.
이러한 농도 구배 전구체 제조 장치에서는, 혼합기(Q3)에서 반응기(A, B, C, D)로 투입되는 혼합 재료의 투입량은 일정하나, 두 개의 공급조(Q1, Q2)에서 혼합기(Q3)로 투입하는 공급 유량은 농도 구배를 만들기 위해 투입량이 서로 반대의 패턴으로 순차 변화되어야 한다. 혼합기(Q3)에서 반응기로 투입되는 유량은 아래 수학식 1로 간단하게 표현될 수 있다.
Q3 공급 유량 = (Q1 총량 + Q2 총량) / 공급 유량 ---- 수학식 1
혼합기(Q3) 공급 유량은 반응 시간 내내 항상 일정하게 투입이 되지만 두 개의 공급조(Q1, Q2)에서 혼합기(Q3)로 투입하는 공급 유량은 혼합기(Q3)에서 농도 구배가 만들어 지는 혼합 비율이 되어야 하기 때문에 투입 스케줄이 서로 다르다. 도 4는 두 개의 공급조(Q1, Q2)에서 혼합기(Q3)로 투입하는 공급 유량의 가장 이상적인 스케줄을 보여주는 그래프이다.
하지만, 혼합기(Q3)에는 제1 공급조(Q1)의 금속 용액이 미리 일정량(본 실시예에서는 500kg) 채워져 있는 상태에서 반응이 시작된다. 이로 인해, 반응 중에 제1 공급조(Q1)의 재료 투입량은 제2 공급조(Q2)보다 500kg 적게 투입되고, 제1 공급조(Q1) 내에 있는 재료를 다 소모한 후에는 혼합기(Q3)에 들어 있는 재료 500kg이 반응기로 투입된다. 따라서, 도 5와 같은 재료 공급 그래프가 만들어 져야 한다.
하지만, 전구체 농도 변화를 주기 위해서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전구체의 코어(core) 부분은 일정한 조성으로 조성의 변화가 없어야 하고, 쉘(Shell) 부분은 각 금속 용액 별로 농도의 변화가 특정한 기울기를 가져야 한다. 제1 공급조(Q1)의 재료 투입량이 각 시간대별로 일정하게 변화하도록 하기 위해서는 제1 공급조(Q1)의 재료 투입량을 전체 반응 시간에 대하여 점차 감소하는 패턴으로 계산하지만, 혼합기(Q3)에 미리 투입되어 있는 제1 공급조(Q1)의 초기 재료 500kg으로 인하여, 도 6에 도시한 바와 같이, 최초 투입 단계 1시간 동안의 투입 유량과 두 번째 투입 단계 1시간 동안의 투입 유량 사이의 차이와 두 번째 투입 단계 이후의 투입 단계 사이의 1시간 동안의 투입 유량 차이가 다르게 계산된다. 이러한 차이는 초기 반응에 의하여 형성되는 전구체 코어와 접한 부분 농도가 다른 부분에 비하여 급하게 변화하는 원인이 된다. 상세히 설명하자면, 도 6은 30시간 반응을 위한 재료 투입 스케줄이며, 혼합기(Q3)에서 반응기(A, B, C, D)로의 공급 유량은 221.77kg/h 으로 고정이다. 초기 전구체 코어 영역의 조성비를 고정시키기 위해 코어 조성 용액만 1시간 동안 투입하고, 그 이후에는 일정한 유량 차이로 코어 조성 용액의 투입량을 감소시켜야 한다. 이때, 감소하는 코어 조성 용액의 투입량을 계산함에 있어서, 혼합기(Q3)의 시간당 공급 유량 221.77kg/h와 코어 조성 용액 총량에서 혼합기(Q3)에 미리 투입되어 있는 500kg을 뺀 코어 조성 용액의 투입량(제1 공급조(Q1)로부터 투입되는 재료량)을 계산의 기초로 사용하여 두 번째 투입 단계 1시간 동안 투입할 코어 조성 용액 유량을 계산한다. 그런데 혼합기(Q3)의 시간당 공급 유량 221.77kg/h은 제1 공급조(Q1)로부터 투입되는 재료량이 아닌 코어 조성 용액 총량을 기초로 하여 계산된 양이어서, 2시간 째 투입되는 코어 조성 용액의 유량 감소 폭이 2시간 째 이후의 코어 조성 용액의 유량 감소 폭에 비하여 크게 계산 될 수 있다. 아래 표 1은 도 6의 초기 6시간까지의 투입 스케줄에 대한 상세 유량 값을 보여준다.
[표 1]
Figure 112017129336219-pat00001
표 1을 참고하면, 첫 번째 투입 유량과 두 번째 투입 유량의 차이는 29.51 kg/h 이고 두 번째 이후 부터는 7.80 kg/h 의 기울기로 일정하게 감소한다. 그런데 이러한 첫 번째 투입 유량과 두 번째 투입 유량의 급격한 변화는 전구체 코어와 접한 부분 농도가 다른 부분에 비하여 급하게 변화하는 원인이 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 다음과 같은 재료 투입 스케줄링 방법을 마련하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조를 위한 재료 투입 스케줄링 방법의 흐름도이다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배 전구체 제조를 위한 재료 투입 스케줄링 방법을 통해 Q1 공급조의 재료 공급량의 투입 스케줄을 수정해 가는 과정을 보여주는 그래프이다.
도 7을 참고하면, 먼저, 총 공정 시간(Tr), Q1 재료 총량(코어 재료 총량, 본 실시예에서는 니켈과 코발트의 혼합 용액을 사용함), Q2 재료의 총량(본 실시예에서는 니켈, 코발트, 망간의 혼합 용액을 사용함), Q3에 미리 저장되어 있는 Q1 재료의 양을 확인하다(S1).
다음, Q1 재료 총량과 Q2 재료의 총량을 합한 값을 총 공정 시간(Tr)으로 나눠서 Q3의 공급 유량을 계산한다(S2).
다음, 총 공정 시간(Tr)에서 Q3에 미리 저장되어 있는 Q1 재료를 소진하는데 필요한 시간(Q3에 미리 저장되어 있는 Q1 재료의 양을 Q3의 공급 유량으로 나눈 값)을 빼서 Q1 공급조의 재료 전부를 공급하는데 필요한 시간(TQ1)을 계산한다(S3).
다음, 총 공정 시간(Tr)동안 Q1 공급조로부터 Q3로 공급해야 하는 재료의 유량을 점차 감소하는 패턴으로 계산한다(S4). 이 때, 각 시간 별(공급 단계별) Q1 유량(FQ1t)은 다음 수학식 2를 사용하여 계산한다.
FQ1t = 2 x (Q1 재료 총량 - Q3에 미리 저장되어 있는 Q1 재료의 양 - 이미 투입된 Q1 재료의 양) / (Q1 공급조의 재료 전부를 공급하는데 필요한 시간(TQ1) - Q1 투입에 이미 소요된 시간) ---- 수학식 2
위의 과정을 통해 계산된 Q1 공급조로부터 Q3로 공급해야 하는 재료의 유량 변화를 그래프로 나타내면 도 8의 S4가 된다.
다음, Q1 공급조로부터 Q3로 공급해야 하는 재료의 유량의 차이가 첫 번째와 두 번째 공급 단계(Q1 재료 공급 시작 후 1시간 째와 2시간 째) 사이 및 마지막 공급 단계와 그 직전 공급 단계를 제외하고 나머지 공급 단계 사이에서는 동일한지를 판단한다(S5). 여기서 '아니오'로 판단되면 S4 단계를 다시 수행하고, '예'인 경우에는 다음 단계 S6로 이행한다.
다음, S4 단계에서 계산된 시간 별(공급 단계별) Q1 유량(FQ1t)을 모두 합산한다(S6).
다음, S6 단계에서 계산된 Q1 유량(FQ1t)의 총합이 Q1 공급 총량(Q1 재료 총량 ?? Q3에 미리 저장되어 있는 Q1 재료의 양)보다 큰지를 판단한다(S7). 여기서 '아니오'로 판단되면, S6 단계에서 계산된 Q1의 유량(FQ1t)을 Q1의 공급 스케줄로 결정하고 S11 단계로 이행하고, '예'이면 S8 단계로 이행한다.
다음, Q1의 유량(FQ1t) 차이가 첫 번째와 두 번째 공급 단계(Q1 재료 공급 시작 후 1시간 째와 2시간 째)까지 포함하여 일정하게 되도록 하는 최적량을 계산한다(S8). 이러한 최적량의 계산은 반복적인 추정 값 입력을 통해 계산하거나, 도 8에 도시된 S8 직선을 나타내는 수식을 작성하고, 각 시간 값을 대입하여 계산할 수 있다.
다음, S8 단계에서 계산된 최적량과 S4 단계에서 계산된 시간 별(공급 단계별) Q1 유량(FQ1t)의 차이를 계산하여 그 값을 공급 단계를 역순으로 배열하여, S8 단계에서 계산된 최적량에서 빼줌으로써, 각 공급 단계의 Q1의 보정된 유량을 얻는다(S9). 각 공급 단계의 Q1의 보정된 유량을 그래프로 나타내면 도 8의 S9가 된다.
다음, 각 공급 단계의 Q1의 보정된 유량을 모두 합산한 값에서 Q1 공급 총량을 뺀 값이 미리 설정되어 있는 소정값보다 작은지를 판단한다(S10). 여기서, '아니오'로 판단되면, S8과 S9 단계를 다시 수행하고,'예'이면, Q1의 보정된 유량을 Q1의 공급 스케줄로 결정하고 S11 단계로 이행한다.
다음, Q3의 공급 유량에서 S10 단계에서 결정된 Q1의 공급 스케줄을 빼줌으로써, Q2의 공급 유량을 계산한다(S11).
이상의 재료 투입 스케줄링 방법을 사용하면, 반응시간이 변경되더라도 늘 균일한 농도 구배를 갖는 전구체를 제조할 있다. 도 9a, 도 10a, 도 11a는 각각 반응 시간이 22시간, 25시간, 30시간인 공침 공정의 재료 투입 스케줄을 본 발명의 실시예에 따라 계산하여 얻은 결과이다. 도 9b, 도 10b, 도 11b에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 재료 투입 스케줄링 방법을 통해 얻어진 스케줄을 사용하면 코어 부근에서도 균일한 농도 구배를 가지도록 전구체를 형성할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 제1 공급조와 제2 공급조의 재료를 혼합기에서 미리 혼합하여 반응기에 투입하는 방식의 농도 구배 전구체 제조 장치를 사용하여 농도 구배 전구체를 제조하는 방법에서,
    (a) 상기 혼합기의 공급 유량을 계산하는 단계;
    (b) 총 공정 시간 동안의 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량을 공급 단계별로 점차 감소하는 패턴이 되도록 계산하는 단계;
    (c) 상기 제1 공급조 재료의 공급 유량 차이가 일정하게 되도록 만드는 최적량을 계산하는 단계;
    (d) 상기 최적량을 각 공급 단계에 역순으로 재분배하여 상기 제1 공급조 재료의 공급 유량을 보정하는 단계;
    (e) 상기 혼합기의 공급 유량에서 상기 (d) 단계에서 보정된 제1 공급조 재료의 공급 유량을 빼서 상기 제2 공급조 재료의 공급 유량을 계산하는 단계
    를 포함하는 재료 투입 스케줄링 방법.
  2. 제1항에서, 상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에
    (f) 상기 혼합기에 미리 투입되어 있는 상기 제1 공급조의 재료의 양을 고려하여 상기 제1 공급조의 재료 전부를 공급하는데 소요되는 시간을 계산하는 단계를 더 포함하는 재료 투입 스케줄링 방법.
  3. 제2항에서, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에,
    (g) 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량 차이가 첫 번째와 두 번째 공급 단계 사이 및 마지막 공급 단계와 그 직전 공급 단계를 제외한 나머지 공급 단계들 사이에서는 동일한지 판단하는 단계를 더 포함하는 재료 투입 스케줄링 방법.
  4. 제3항에서, 상기 (g) 단계에서 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량 차이가 첫 번째와 두 번째 공급 단계 사이 및 마지막 공급 단계와 그 직전 공급 단계를 제외한 나머지 공급 단계들 사이에서 동일하지 않은 것으로 판단되면, 상기 (b) 단계를 다시 수행하는 재료 투입 스케줄링 방법.
  5. 제4항에서, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에
    (h) 모든 공급 단계의 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량을 합산하는 단계; 및
    (i) 상기 제1 공급조에서 상기 혼합기로 투입해야 하는 재료 총량보다 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량의 합이 더 큰지를 판단하는 단계
    를 더 포함하는 재료 투입 스케줄링 방법.
  6. 제5항에서, 상기 (i) 단계에서 상기 제1 공급조에서 상기 혼합기로 투입해야 하는 재료 총량보다 상기 제1 공급조의 재료 공급 유량의 합이 더 크지 않은 경우에는 상기 (c) 단계를 수행하지 않고 상기 (b) 단계에서 계산된 패턴을 상기 제1 공급조 재료의 투입 스케줄로 결정하고, 더 큰 경우에는 상기 (c) 단계를 수행하는 재료 투입 스케줄링 방법.
  7. 제6항에서, 상기 (d) 단계와 상기 (e) 단계 사이에 (j) 상기 제1 공급조 재료의 공급 유량 총합과 상기 제1 공급조에서 상기 혼합기로 투입해야 하는 재료 총량의 차가 소정값 이하인지를 판단하는 단계를 더 포함하는 재료 투입 스케줄링 방법.
  8. 제7항에서, 상기 (j) 단계에서 상기 제1 공급조 재료의 공급 유량 총합과 제1 공급조 재료의 총량의 차가 소정값 이하가 아니면 상기 (c) 단계와 (d) 단계를 다시 수행하는 재료 투입 스케줄링 방법.
  9. 제1항에서, 상기 제1 공급조의 재료는 니켈과 코발트 혼합 용액이고, 상기 제2 공급조의 재료는 니켈, 코발트 및 망간 혼합 용액인 재료 투입 스케줄링 방법.
  10. 제1 재료를 저장하는 제1 공급조;
    제2 재료를 저장하는 제2 공급조;
    상기 제1 공급조와 상기 제2 공급조에 직접 연결되어 이들로부터 공급되는 상기 제1 재료와 제2 재료를 혼합하는 복수의 혼합기; 및
    상기 복수의 혼합기에 직접 연결되어 이들로부터 공급되는 혼합 재료를 받아서 공침 반응시키는 복수의 반응기
    를 포함하고, 상기 복수의 혼합기와 상기 복수의 반응기는 1:1 대응하여 연결되는 농도 구배 전구체 제조 장치.
  11. 제10항에서, 상기 복수의 혼합기에는 상기 제1 재료가 소정량 미리 투입되어 있는 농도 구배 전구체 제조 장치.
  12. 제10항에서, 상기 제1 재료는 니켈과 코발트 혼합 용액이고, 상기 제2 재료는 니켈, 코발트 및 망간 혼합 용액인 농도 구배 전구체 제조 장치.
  13. 제10항에서, 상기 반응기에서는 공침 반응이 일어나는 농도 구배 전구체 제조 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220159228A (ko) 2021-05-25 2022-12-02 (주)에코프로머티리얼즈 복수의 반응기를 포함하는 리튬 이온 이차전지의 양극활물질 전구체 제조장치, 및 이로부터 제조된 리튬 이온 이차전지 양극활물질 전구체

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002352855A (ja) 2001-05-25 2002-12-06 Yuasa Corp リチウム電池
US20130234674A1 (en) 2011-03-08 2013-09-12 GM Global Technology Operations LLC Lithium battery with silicon-based anode and silicate-based cathode
JP2014505334A (ja) 2011-01-05 2014-02-27 漢陽大学校産学協力団 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
US20170179485A1 (en) 2008-06-24 2017-06-22 Johnson Matthey Plc Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2410741A (en) 2004-02-07 2005-08-10 Phoenix Chemicals Ltd Making chloramine
DE102006055218A1 (de) * 2006-11-21 2008-05-29 Bayer Technology Services Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Synthese von nanoskaligen metallhaltigen Nanopartikel und Nanopartikeldispersion
KR101185366B1 (ko) * 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
WO2013025505A2 (en) * 2011-08-12 2013-02-21 Applied Materials, Inc. Particle synthesis apparatus and methods
KR101565298B1 (ko) * 2012-11-27 2015-11-03 주식회사 엘지화학 무기화합물의 제조장치 및 이를 사용한 무기화합물의 제조방법
KR101596272B1 (ko) * 2013-01-03 2016-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법
US20160126548A1 (en) * 2013-05-08 2016-05-05 Basf Se Spherical particles, production thereof and use
EP2994424B1 (de) 2013-05-08 2018-07-11 Basf Se Sphärische partikel, ihre herstellung und verwendung
CN104347866B (zh) * 2013-07-26 2016-12-28 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
KR20160077388A (ko) * 2014-12-22 2016-07-04 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기
CN204429248U (zh) * 2014-12-31 2015-07-01 山东玉皇新能源科技有限公司 用于合成梯度三元材料的加料系统
KR101760490B1 (ko) * 2015-12-17 2017-07-21 주식회사 포스코 전구체 제조 장치와 제조방법
CN107346824B (zh) * 2017-05-27 2020-06-09 山东玉皇新能源科技有限公司 一种梯度三元正极材料的制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002352855A (ja) 2001-05-25 2002-12-06 Yuasa Corp リチウム電池
US20170179485A1 (en) 2008-06-24 2017-06-22 Johnson Matthey Plc Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation
JP2014505334A (ja) 2011-01-05 2014-02-27 漢陽大学校産学協力団 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
US20130234674A1 (en) 2011-03-08 2013-09-12 GM Global Technology Operations LLC Lithium battery with silicon-based anode and silicate-based cathode

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220159228A (ko) 2021-05-25 2022-12-02 (주)에코프로머티리얼즈 복수의 반응기를 포함하는 리튬 이온 이차전지의 양극활물질 전구체 제조장치, 및 이로부터 제조된 리튬 이온 이차전지 양극활물질 전구체

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