JP2021509083A - 濃度勾配前駆体の製造装置およびその材料投入スケジューリング方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態による電池モジュールは複数の電池セルを収納し、ボトムプレートおよび側面プレートを含むハウジングと、前記ハウジングの一端または両端に位置する連結ボードを含み、前記連結ボードは前記側面プレートに結合され、前記側面プレートは複数のバスバー支持部を含み、前記複数のバスバー支持部のうちの少なくとも一部は上側に突出した係止突起を有し、前記連結ボードは下に開けられた係止溝を有する係止部材を含んで、前記連結ボードが前記側面プレートに結合された状態で前記係止突起が前記係止溝に挿入されて結合する。

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１７年１２月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１８００６１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、濃度勾配前駆体の製造装置およびその材料投入スケジューリング方法に関し、詳しくは、混合器を使用して二つの材料を予め混合して反応器に投入する濃度勾配前駆体の製造装置と、その材料投入スケジューリング方法に関する。

反復充電が可能なリチウム二次電池の場合、エネルギー密度が在来式電池に比べて非常に高い反面、高温で正極活物質の結晶構造が不安定で熱的特性がぜい弱であるという短所がある。したがって、このような短所を解決するための方法として、金属組成が濃度勾配を有する前駆体製造方法が研究されてきた。

濃度勾配を有する前駆体は、図１に示したように、コア部分は同一な組成比の物質から形成し、シェル部分は放射状に組成比が次第に変化するように形成した前駆体をいう。

このような濃度勾配前駆体製造のために、従来は、図２に示したように、Ｑ１供給槽（Ｆｅｅｄ Ｔａｎｋ）からＱ２供給槽（Ｆｅｅｄ Ｔａｎｋ）に組成比の異なる金属溶液を投入した後、Ｑ１供給槽からＱ２供給槽に定めた固定流量で反応時間持続的に投入し、Ｑ２供給槽は与えられた反応時間内に混合された金属溶液全部を反応器に投入して濃度勾配を調節する方式で工程を行った。即ち、それぞれの供給槽に組成比の異なる金属溶液を別に準備した後、そのうちの一つの供給槽に他の供給槽の金属溶液を投入して混合した後、反応器に供給することによって、濃度勾配を有する前駆体を製造する方式を使用してきた。しかし、このような従来の方式ではＱ１供給槽、Ｑ２供給槽および反応器が一つのセットをなさなければならなくて製造設備の生産性を高めるのに限界がある。

本発明が解決しようとする技術的課題は、生産性を画期的に向上することができる濃度勾配前駆体製造装置を提供することである。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、均一な濃度勾配前駆体を製造することができる材料投入スケジューリング方法を提供することである。

本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造のための材料投入スケジューリング方法は、第１供給槽と第２供給槽の材料を混合器で予め混合して反応器に投入する方式の濃度勾配前駆体製造装置で材料投入スケジュールを作成するために使用し、（ａ）前記混合器の供給流量を計算する段階；（ｂ）総工程時間の間の前記第１供給槽の材料供給流量を供給段階別に次第に減少するパターンになるように計算する段階；（ｃ）前記第１供給槽材料の供給流量差が一定になるようにする最適量を計算する段階；（ｄ）前記最適量を各供給段階に逆順に再分配して前記第１供給槽材料の供給流量を補正する段階；（ｅ）前記混合器の供給流量から前記（ｄ）段階で補正された第１供給槽材料の供給流量を引いて前記第２供給槽材料の供給流量を計算する段階を含む。

前記（ａ）段階と（ｂ）段階の間に、（ｆ）前記混合器に予め投入されている前記第１供給槽の材料の量を考慮して前記第１供給槽の材料全部を供給するのにかかる時間を計算する段階をさらに含むことができる。

前記（ｂ）段階と（ｃ）段階の間に、（ｅ）前記第１供給槽の材料供給流量差が一番目と二番目供給段階の間および最後の供給段階とその直前の供給段階を除いた残り供給段階の間では同一なのか判断する段階をさらに含むことができる。

前記（ｅ）段階で前記第１供給槽の材料供給流量差が一番目と二番目供給段階の間および最後の供給段階とその直前の供給段階を除いた残り供給段階の間で同一でないと判断されれば、前記（ｂ）段階を再び行うことができる。

前記（ｅ）段階と（ｃ）段階の間に、（ｆ）全ての供給段階の前記第１供給槽の材料供給流量を合算する段階；および（ｇ）前記第１供給槽から前記混合器に投入しなければならない材料総量より前記第１供給槽の材料供給流量の合算がさらに大きいかを判断する段階をさらに含むことができる。

前記（ｇ）段階で前記第１供給槽から前記混合器に投入しなければならない材料総量より前記第１供給槽の材料供給流量の合算がさらに大きくない場合には前記（ｃ）段階を行わず前記（ｂ）段階で計算されたパターンを前記第１供給槽材料の投入スケジュールに決定し、さらに大きい場合には前記（ｃ）段階を行うことができる。

前記（ｄ）段階と前記（ｅ）段階の間に（ｈ）前記第１供給槽材料の供給流量合計と前記第１供給槽から前記混合器に投入しなければならない材料総量の差が所定値以下なのかを判断する段階をさらに含むことができる。

前記（ｈ）段階で前記第１供給槽材料の供給流量合計と第１供給槽材料の総量との差が所定値以下でなければ、前記（ｃ）段階と（ｄ）段階を再び行うことができる。

前記第１供給槽の材料はニッケルとコバルト混合溶液であり、前記第２供給槽の材料はニッケル、コバルトおよびマンガン混合溶液であってもよい。

本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造装置は、第１材料を貯蔵する第１供給槽；第２材料を貯蔵する第２供給槽；前記第１供給槽と前記第２供給槽から供給される前記第１材料と第２材料を混合する複数の混合器；および前記複数の混合器から供給される混合材料を共沈反応させる複数の反応器を含み、前記複数の混合器と前記複数の反応器は１：１対応する。

前記複数の混合器には、前記第１材料が所定量予め投入されていてもよく、前記第１材料はニッケルとコバルト混合溶液であり、前記第２材料はニッケル、コバルトおよびマンガン混合溶液であってもよく、前記反応器では共沈反応が起こり得る。

本発明の実施形態による濃度勾配前駆体製造装置と材料投入スケジューリング方法を使用すれば、反応時間が変更されても常に均一な濃度勾配を有する前駆体を製造することができるようになることによって前駆体の品質を向上させることができ、濃度勾配に対する事前検証を実施することによって、前駆体品質の偏差を最少化することができる。

濃度勾配前駆体の概念図である。 従来の技術による濃度勾配前駆体製造装置を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造装置の概念図である。 濃度勾配前駆体製造装置に理想的な反応時間による材料投入量グラフである。 本発明の一実施形態による前駆体製造装置に理想的な反応時間による材料投入量グラフである。 Ｑ１供給槽の材料供給量を単純に総工程時間の間に順次減少するパターンで計算した場合の反応時間による材料投入量グラフである。 本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造のための材料投入スケジューリング方法のフローチャートである。 本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造のための材料投入スケジューリング方法を通じてＱ１供給槽の材料供給量の投入スケジュールを修正していく過程を示すグラフである。 本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造のための材料投入スケジューリング方法を使用して作成した反応時間が２２時間である共沈工程の材料投入スケジュールグラフである。 図９Ａの材料投入スケジュールによって製造された前駆体のシェル部分組成比グラフである。 本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造のための材料投入スケジューリング方法を使用して作成した反応時間が２５時間である共沈工程の材料投入スケジュールグラフである。 図１０Ａの材料投入スケジュールによって製造された前駆体のシェル部分組成比グラフである。 本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造のための材料投入スケジューリング方法を使用して作成した反応時間が３０時間である共沈工程の材料投入スケジュールグラフである。 図１１Ａの材料投入スケジュールによって製造された前駆体のシェル部分組成比グラフである。

以下、添付した図面を参照して本発明の様々な実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。

本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにする。

図３は、本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造装置の概念図である。図４は、濃度勾配前駆体製造装置に理想的な反応時間による材料投入量グラフである。図５は、本発明の一実施形態による前駆体製造装置に理想的な反応時間による材料投入量グラフである。図６は、Ｑ１供給槽の材料供給量を単純に総工程時間の間に順次減少するパターンで計算した場合の反応時間による材料投入量グラフである。

図３を参照すれば、本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造装置は、組成比が互いに異なる金属溶液を貯蔵する二つの供給槽Ｑ１、Ｑ２、これら二つの供給槽Ｑ１、Ｑ２から投入される組成比の異なる金属溶液を混合する複数の混合器Ｑ３、そして複数の混合器Ｑ３に１：１対応で連結されており、混合器Ｑ３から混合された金属溶液の供給を受ける複数の反応器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを含む。本実施形態では混合器Ｑ３と反応器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄがそれぞれ４つと例示されているが、これらの個数は必要によって増減できる。このような濃度勾配前駆体製造装置では、二つの供給槽Ｑ１、Ｑ２から投入される組成比の異なる金属溶液を混合器Ｑ３で先に混合して反応器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに投入して工程を行う。このような装置では、混合器Ｑ３と反応器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの個数のみ増減して効率的に製造容量を増減することができる。

このような濃度勾配前駆体製造装置では、混合器Ｑ３から反応器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに投入される混合材料の投入量は一定であるが、二つの供給槽Ｑ１、Ｑ２から混合器Ｑ３に投入する供給流量は濃度勾配を作るために投入量が互いに反対のパターンに順次変化しなければならない。混合器Ｑ３から反応器に投入される流量は、下記数式１で簡単に表現できる。

Ｑ３供給流量＝（Ｑ１総量＋Ｑ２総量）／反応時間−−−−−−−数式１

混合器Ｑ３供給流量は反応時間始終常に一定に投入されるが、二つの供給槽Ｑ１、Ｑ２から混合器Ｑ３に投入する供給流量は混合器Ｑ３で濃度勾配が作られる混合比率にならなければならないため投入スケジュールが互いに異なる。図４は、二つの供給槽Ｑ１、Ｑ２から混合器Ｑ３に投入する供給流量の最も理想的なスケジュールを示すグラフである。

しかし、混合器Ｑ３には第１供給槽Ｑ１の金属溶液が予め一定量（本実施形態では５００ｋｇ）満たされている状態で反応が始まる。これによって、反応中に第１供給槽Ｑ１の材料投入量は第２供給槽Ｑ２より５００ｋｇ少なく投入され、第１供給槽Ｑ１内にある材料を全て消耗した後には混合器Ｑ３に入っている材料５００ｋｇが反応器に投入される。したがって、図５のような材料供給グラフが作られなければならない。

しかし、前駆体濃度変化を与えるためには、図１に示されているように、前駆体のコア（ｃｏｒｅ）部分は一定の組成で組成の変化があってはならなく、シェル（Ｓｈｅｌｌ）部分は各金属溶液別に濃度の変化が特定の傾きを有しなければならない。第１供給槽Ｑ１の材料投入量が各時間帯別に一定に変化するようにするためには第１供給槽Ｑ１の材料投入量を全体反応時間に対して順次に減少するパターンで計算するが、混合器Ｑ３に予め投入されている第１供給槽Ｑ１の初期材料５００ｋｇによって、図６に示したように、最初投入段階１時間の間の投入流量と二番目の投入段階１時間の投入流量の間の差と二番目の投入段階以後の投入段階の間の１時間の投入流量差が異なって計算される。このような差は、初期反応によって形成される前駆体コアと接した部分の濃度が他の部分に比べて急に変化する原因になる。詳しく説明すれば、図６は３０時間反応のための材料投入スケジュールであり、混合器Ｑ３から反応器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄへの供給流量は２２１．７７ｋｇ／ｈで固定である。初期前駆体コア領域の組成比を固定させるためにコア組成溶液のみ１時間投入し、その以後には一定の流量差でコア組成溶液の投入量を減少させなければならない。この時、減少するコア組成溶液の投入量を計算することにおいて、混合器Ｑ３の時間当り供給流量２２１．７７ｋｇ／ｈとコア組成溶液総量から混合器Ｑ３に予め投入されている５００ｋｇを引いたコア組成溶液の投入量（第１供給槽Ｑ１から投入される材料量）を計算の基礎に使用して二番目投入段階１時間投入するコア組成溶液流量を計算する。しかし、混合器Ｑ３の時間当り供給流量２２１．７７ｋｇ／ｈは第１供給槽Ｑ１から投入される材料量でないコア組成溶液総量に基づいて計算された量であるため、２時間目に投入されるコア組成溶液の流量減少幅が２時間目以後のコア組成溶液の流量減少幅に比べて大きく計算される。下記表１は図６の初期６時間までの投入スケジュールに対する詳細流量値を示す。

表１を参照すれば、一番目投入流量と二番目投入流量の差は２９．５１ｋｇ／ｈであり、二番目以後からは７．８０ｋｇ／ｈの傾きで一定に減少する。しかし、このような一番目投入流量と二番目投入流量の急激な変化は前駆体コアと接した部分の濃度が他の部分に比べて急に変化する原因になる。このような問題を解決するために、本発明の一実施形態では次のような材料投入スケジューリング方法を設けた。

図７は、本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造のための材料投入スケジューリング方法のフローチャートである。図８は、本発明の一実施形態による濃度勾配前駆体製造のための材料投入スケジューリング方法を通じてＱ１供給槽の材料供給量の投入スケジュールを修正していく過程を示すグラフである。

図７を参照すれば、まず、総工程時間（Ｔｒ）、Ｑ１材料総量（コア材料総量、本実施形態ではニッケルとコバルトの混合溶液を使用する）、Ｑ２材料の総量（本実施形態ではニッケル、コバルト、マンガンの混合溶液を使用する）、Ｑ３に予め貯蔵されているＱ１材料の量を確認する（Ｓ１）。

その次に、Ｑ１材料総量とＱ２材料の総量を合算した値を総工程時間（Ｔｒ）で割ってＱ３の供給流量を計算する（Ｓ２）。

その次に、総工程時間（Ｔｒ）からＱ３に予め貯蔵されているＱ１材料を消尽するのに必要な時間（Ｑ３に予め貯蔵されているＱ１材料の量をＱ３の供給流量で割った値）を引いて、Ｑ１供給槽の材料全部を供給するのに必要な時間（ＴＱ１）を計算する（Ｓ３）。

その次に、総工程時間（Ｔｒ）の間にＱ１供給槽からＱ３に供給しなければならない材料の流量を次第に減少するパターンで計算する（Ｓ４）。この時、各時間別（供給段階別）Ｑ１流量（ＦＱ１ｔ）は下記数式２を使用して計算する。

ＦＱ１ｔ＝２×（Ｑ１材料総量−Ｑ３に予め貯蔵されているＱ１材料の量−既に投入されたＱ１材料の量）／（Ｑ１供給槽の材料全部を供給するのに必要な時間（ＴＱ１）−Ｑ１投入に既にかかった時間）−−−−−−−−−−−−−−数式２

上記過程を通じて計算されたＱ１供給槽からＱ３に供給しなければならない材料の流量変化をグラフで示すと、図８のＳ４となる。

その次に、Ｑ１供給槽からＱ３に供給しなければならない材料の流量の差が、一番目と二番目供給段階（Ｑ１材料供給開始後、１時間目と２時間目）の間および最後の供給段階とその直前供給段階を除いて残り供給段階の間では同一であるかを判断する（Ｓ５）。ここで‘いいえ’と判断されるとＳ４段階を再び行い、‘はい’である場合にはその次の段階Ｓ６に移行する。

その次に、Ｓ４段階で計算された時間別（供給段階別）Ｑ１流量（ＦＱ１ｔ）を全て合算する（Ｓ６）。

その次に、Ｓ６段階で計算されたＱ１流量（ＦＱ１ｔ）の総合がＱ１供給総量（Ｑ１材料総量−Ｑ３に予め貯蔵されているＱ１材料の量）より大きいかを判断する（Ｓ７）。ここで‘いいえ’と判断されると、Ｓ６段階で計算されたＱ１の流量（ＦＱ１ｔ）をＱ１の供給スケジュールと決定してＳ１１段階に移行し、‘はい’であればＳ８段階に移行する。

その次に、Ｑ１の流量（ＦＱ１ｔ）差が一番目と二番目供給段階（Ｑ１材料供給開始後、１時間目と２時間目）まで含んで一定になるようにする最適量を計算する（Ｓ８）。このような最適量の計算は、反復的な推定値入力を通じて計算するか、図８に示されたＳ８直線を示す数式を作成し、各時間値を代入して計算することができる。

その次に、Ｓ８段階で計算された最適量とＳ４段階で計算された時間別（供給段階別）Ｑ１流量（ＦＱ１ｔ）の差を計算しその値を供給段階を逆順に配列して、Ｓ８段階で計算された最適量から引くことによって、各供給段階のＱ１の補正された流量を得る（Ｓ９）。各供給段階のＱ１の補正された流量をグラフに示すと、図８のＳ９となる。

その次に、各供給段階のＱ１の補正された流量を全て合算した値からＱ１供給総量を引いた値が予め設定されている所定値より小さいかを判断する（Ｓ１０）。ここで、‘いいえ’と判断されると、Ｓ８とＳ９段階を再び行い、‘はい’であれば、Ｑ１の補正された流量をＱ１の供給スケジュールと決定してＳ１１段階に移行する。

その次に、Ｑ３の供給流量からＳ１０段階で決定されたＱ１の供給スケジュールを引くことによって、Ｑ２の供給流量を計算する（Ｓ１１）。

以上の材料投入スケジューリング方法を使用すれば、反応時間が変更されても常に均一な濃度勾配を有する前駆体を製造することができる。図９Ａ、図１０Ａ、図１１Ａはそれぞれ、反応時間が２２時間、２５時間、３０時間である共沈工程の材料投入スケジュールを本発明の実施形態によって計算して得られた結果である。図９Ｂ、図１０Ｂ、図１１Ｂから分かるように、本発明の実施形態による材料投入スケジューリング方法を通じて得られたスケジュールを使用すれば、コア付近でも均一な濃度勾配を有するように前駆体を形成することができる。

以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するのである。

前記（ｈ）段階で前記第１供給槽材料の供給流量合計と第１供給槽から前記混合器に投入しなければならない材料の総量との差が所定値以下でなければ、前記（ｃ）段階と（ｄ）段階を再び行うことができる。

Claims (13)

1. 第１供給槽と第２供給槽の材料を混合器で予め混合して反応器に投入する方式の濃度勾配前駆体製造装置を使用して濃度勾配前駆体を製造する方法で、
   （ａ）前記混合器の供給流量を計算する段階と、
   （ｂ）総工程時間の間の前記第１供給槽の材料供給流量を供給段階別に次第に減少するパターンになるように計算する段階と、
   （ｃ）前記第１供給槽材料の供給流量差が一定になるようにする最適量を計算する段階と、
   （ｄ）前記最適量を各供給段階に逆順に再分配して前記第１供給槽材料の供給流量を補正する段階と、
   （ｅ）前記混合器の供給流量から前記（ｄ）段階で補正された第１供給槽材料の供給流量を引いて前記第２供給槽材料の供給流量を計算する段階と
   を含む材料投入スケジューリング方法。
2. 前記（ａ）段階と（ｂ）段階との間に、
   （ｆ）前記混合器に予め投入されている前記第１供給槽の材料の量を考慮して前記第１供給槽の材料全部を供給するのにかかる時間を計算する段階をさらに含む、請求項１に記載の材料投入スケジューリング方法。
3. 前記（ｂ）段階と（ｃ）段階との間に、
   （ｅ）前記第１供給槽の材料供給流量差が一番目と二番目供給段階の間および最後の供給段階とその直前の供給段階を除いた残り供給段階の間では同一なのか判断する段階をさらに含む、請求項２に記載の材料投入スケジューリング方法。
4. 前記（ｅ）段階で前記第１供給槽の材料供給流量差が一番目と二番目との供給段階の間および最後の供給段階とその直前の供給段階を除いた残り供給段階との間で同一でないと判断されれば、前記（ｂ）段階を再び行う、請求項３に記載の材料投入スケジューリング方法。
5. 前記（ｅ）段階と（ｃ）段階との間に、
   （ｆ）全ての供給段階の前記第１供給槽の材料供給流量を合算する段階と、
   （ｇ）前記第１供給槽から前記混合器に投入しなければならない材料総量より前記第１供給槽の材料供給流量の合算がさらに大きいかを判断する段階と
   をさらに含む、請求項４に記載の材料投入スケジューリング方法。
6. 前記（ｇ）段階で前記第１供給槽から前記混合器に投入しなければならない材料総量より前記第１供給槽の材料供給流量の合算がさらに大きくない場合には前記（ｃ）段階を行わず前記（ｂ）段階で計算されたパターンを前記第１供給槽材料の投入スケジュールに決定し、さらに大きい場合には前記（ｃ）段階を行う、請求項５に記載の材料投入スケジューリング方法。
7. 前記（ｄ）段階と前記（ｅ）段階との間に（ｈ）前記第１供給槽材料の供給流量合計と前記第１供給槽から前記混合器に投入しなければならない材料総量の差が所定値以下なのかを判断する段階をさらに含む、請求項６に記載の材料投入スケジューリング方法。
8. 前記（ｈ）段階で前記第１供給槽材料の供給流量合計と第１供給槽材料の総量の差が所定値以下でなければ、前記（ｃ）段階と（ｄ）段階を再び行う、請求項７に記載の材料投入スケジューリング方法。
9. 前記第１供給槽の材料はニッケルとコバルト混合溶液であり、前記第２供給槽の材料はニッケル、コバルトおよびマンガン混合溶液である、請求項１に記載の材料投入スケジューリング方法。
10. 第１材料を貯蔵する第１供給槽と、
    第２材料を貯蔵する第２供給槽と、
    前記第１供給槽と前記第２供給槽から供給される前記第１材料と第２材料を混合する複数の混合器と、
    前記複数の混合器から供給される混合材料を共沈反応させる複数の反応器と
    を含み、
    前記複数の混合器と前記複数の反応器は１：１対応する、濃度勾配前駆体製造装置。
11. 前記複数の混合器には、前記第１材料が所定量予め投入されている、請求項１０に記載の濃度勾配前駆体製造装置。
12. 前記第１材料はニッケルとコバルト混合溶液であり、
    前記第２材料はニッケル、コバルトおよびマンガン混合溶液である、請求項１０に記載の濃度勾配前駆体製造装置。
13. 前記反応器では共沈反応が起こる、請求項１０に記載の濃度勾配前駆体製造装置。

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