JP6852316B2 - 化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
金属塩と塩基を含む溶液の中に、前記金属塩を含む原料液を供給しながら、前記溶液の中で中和晶析によって粒子を析出させる、化学反応装置であって、
前記溶液を収容する撹拌槽と、
前記溶液を撹拌する撹拌翼と、
前記溶液の中で前記原料液を吐出する原料液吐出部を含む原料液供給管と、
前記原料液吐出部の付近で前記原料液を分散させる流体を吐出する流体吐出部を含む流体供給管とを備える、化学反応装置が提供される。
・流体解析を行う領域(以下、「解析領域」とも呼ぶ。)のうち、撹拌軸や撹拌翼の周りは、撹拌軸や撹拌翼と共に回転する回転座標系で扱う。回転座標系で扱う領域は、円柱状であって、その中心線を撹拌軸や撹拌翼の中心線に重ね、その直径を撹拌翼の翼径の115%に設定し、上下方向の範囲を撹拌槽の内底面から液面までとする。
・解析領域のうち、その他の領域は、静止座標系で扱う。
・回転座標系と静止座標系とは、流体解析ソフトのインターフェース機能を使用して接続する。インターフェース機能としては、オプションの「Frozen Rotor」を用いる。
・撹拌槽内の流れは、層流ではなく、乱流である。その乱流モデルとしては、SST(Shear Stress Transport)モデルを用いる。
・撹拌槽内で生じる化学反応の式を下記に示す。
NiSO4+2NaOH→Ni(OH)2+Na2SO4。
・流体解析では、以下の5成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
1)反応成分A:NiSO4
2)反応成分B:NaOH
3)生成成分C:NiOH2
4)生成成分D:Na2SO4
5)水
・化学反応の速度の大きさは、渦消散モデルにより計算する。渦消散モデルは、乱流分散によって反応成分Aと反応成分Bとが分子レベルまで混合すると、上記化学反応が生じると仮定した反応モデルである。渦消散モデルの設定は、流体解析ソフトのデフォルトの設定のままとする。
・解析領域内の任意の位置および任意の時点で、上記5成分の合計の質量分率は1である。そこで、上記5成分のうち水を除く4成分のそれぞれの質量分率は、CFXによって輸送方程式を解いて求める値とし、水の質量分率は、1から、上記4成分の合計の質量分率を引いて得られる値とする。
・壁境界(流体の出入りのない境界)
撹拌槽や撹拌軸、撹拌翼、バッフルなどの固体との境界では、滑り無しとする。一方、外気との境界(液面)では、滑り有りとする。尚、液面は、撹拌によって変形しないものとし、高さが一定の平面とする。
・流入境界(流体が入ってくる境界)
撹拌槽内の流体中に、反応成分Aを含む水溶液(以下、「水溶液A」と呼ぶ。)が流入する流入境界と、反応成分Bを含む水溶液(以下、「水溶液B」と呼ぶ。)が流入する流入境界とを別々に設ける。
水溶液Aの流入流量や水溶液Aに占める反応成分Aの割合、水溶液Bの流入流量や水溶液Bに占める反応成分Bの割合は一定とする。水溶液Bの流入流量は、撹拌槽内の水溶液のpHが所定値(例えば12.0)に維持されるように、設定する。
・流出境界(流体が出ていく境界)
撹拌槽の内周面の一部に、撹拌槽内の流体が出ていく流出境界を設ける。流出する液体は、生成成分CおよびD、未反応の反応成分AおよびB、並びに水を含むものである。その流出量は、解析領域と系外との圧力差がゼロになるように設定する。
尚、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。
・撹拌槽内の流体の温度は、25℃一定とする。化学反応による熱の生成、流入境界や流出境界での熱の出入りは、無いものと仮定する。
・撹拌槽内の流体は、初期状態において、均質なものとし、上記5成分のうち反応成分Bと水の2成分のみを含むものとする。具体的には、撹拌槽内の流体のうち、反応成分Aの初期質量分率や生成成分Cの初期質量分率、生成成分Dの初期質量分率はゼロ、反応成分Bの初期質量分率は撹拌槽内の水溶液のpHが上記所定値になるように設定する。
尚、生成成分Cの初期質量分率や生成成分Dの初期質量分率は、ここではゼロに設定するが、定常解を求めるための反復計算の回数(つまり、計算時間)を減らすため、定常状態において到達すると予測される、解析領域全体での平均値に設定してもよい。解析領域全体での平均値は、水溶液Aの流入流量や水溶液Aに占める反応成分Aの割合、水溶液Bの流入流量や水溶液Bに占める反応成分Bの割合、化学反応式で表される量的関係などを基に算出できる。
・定常解を求めるための反復計算は、解析領域内の任意の位置で、流れの流速成分(m/s)や圧力(Pa)、上記4成分のそれぞれの質量分率の、それぞれの二乗平均平方根の残差が10−4以下となるまで行う。
・高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分Cの濃度が所定値以上の領域である。上記所定値は、詳しくは後述するが、核生成工程では5.0mol/m3、粒子成長工程では1.7mol/m3とする。以下、核生成工程で設定する高過飽和領域を「第1高過飽和領域」、粒子成長工程で設定する高過飽和領域を「第2高過飽和領域」とも呼ぶ。第1高過飽和領域の濃度の下限値が第2高過飽和領域の濃度の下限値よりも高い理由は、核生成が生じる下限濃度は粒子成長が生じる下限濃度よりも高いためである。高過飽和領域は、水溶液Aの流入境界の周囲に形成される。
・ところで、流体解析では、上述の如く、上記5成分を単相多成分の流体として扱うため、生成成分Cの全てを液体として扱う。一方、実際には、生成成分Cの大部分は析出して固体となり、生成成分Cの残りの一部のみが液体として水溶液中に溶けている。
・そこで、高過飽和領域の体積は、上記流体解析により得た生成成分Cの濃度分布を補正することで算出する。その補正では、水溶液Aの流入境界から十分に離れた流出境界において生成成分Cの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Cの濃度を所定値下げる。
・尚、撹拌槽が連続式ではなくバッチ式の場合、流出境界が存在しない。この場合、濃度分布の補正では、撹拌槽内の水溶液の液面において生成成分Cの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Cの濃度を所定値下げればよい。ちなみに、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。
1)反応成分A1:NiSO4
2)反応成分A2:MnSO4
3)反応成分B:NaOH
4)生成成分C1:NiOH2
5)生成成分C2:MnOH2
6)生成成分D:Na2SO4
7)水
ここでは、撹拌槽内で「A1+2B→C1+D」および「A2+2B→C2+D」の2つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分A1と反応成分A2とは、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から供給される。つまり、反応成分A1と反応成分A2の両方を含む水溶液Aが流入境界から供給される。水溶液Aの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物(ここでは生成成分C1と生成成分C2)の合計のモル濃度が上記所定値以上の領域のことである。
表1において、V1は第1高過飽和領域の体積を、V2は第2高過飽和領域の体積をそれぞれ表す。また、V10はNが1の場合のV1の値を、V20はNが1の場合のV2の値をそれぞれ表す。Nが複数の場合、V1はN個の第1高過飽和領域の合計の体積を意味し、V2はN個の第2高過飽和領域の合計の体積を意味する。
ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるものである。ニッケル含有水酸化物は、例えば、(1)一般式:Ni1−x−yCoxAly(OH)2+α(0≦x≦0.3、0.005≦y≦0.15、0≦α≦0.5)で表されるニッケル複合水酸化物であるか、または、(2)一般式:NixCoyMnzMt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.1≦x≦0.7、0.1≦y≦0.5、0.1≦z≦0.8、0≦t≦0.02、0≦α≦0.5、Mは、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、およびWから選択される1種以上の添加元素)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、上述の如く、核生成工程S11と、粒子成長工程S12とを有する。本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いて、撹拌槽内の水溶液のpH値などを制御することで、核生成工程S11と、粒子成長工程S12とを分けて実施する。
先ず、原料液を調製しておく。原料液は、少なくともニッケル塩を含み、好ましくはニッケル塩以外の金属塩をさらに含有する。金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが用いられる。より具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどが用いられる。
核生成工程S11の終了後、粒子成長工程S12の開始前に、撹拌槽内の反応水溶液のpH値を、液温25℃基準で、10.5〜12.0、好ましくは11.0〜12.0、かつ、核生成工程S11におけるpH値よりも低く調整する。このpH値の調整は、撹拌槽内へのアルカリ水溶液の供給を停止すること、金属塩の金属を水素と置換した無機酸(例えば硫酸塩の場合、硫酸)を撹拌槽内へ供給することなどで調整できる。
4 凝集体
6 外殻
10 化学反応装置
20 撹拌槽
30 撹拌翼
40 撹拌軸
50 バッフル
60 原料液供給管
61 原料液吐出部
70 流体供給管
71 流体吐出部
80 調整装置
81 ポンプ
82 流量調整弁
Claims (8)
- 金属塩と塩基を含む溶液の中に、前記金属塩を含む原料液を供給しながら、前記溶液の中で中和晶析によって粒子を析出させる、化学反応装置であって、
前記溶液を収容する撹拌槽と、
前記溶液を撹拌する撹拌翼と、
前記溶液の中で前記原料液を吐出する原料液吐出部を含む原料液供給管と、
前記原料液吐出部の付近で前記原料液を分散させる流体を吐出する流体吐出部を含む流体供給管とを備える、化学反応装置。 - 前記流体吐出部は前記原料液吐出部に向けて前記流体を吐出し、前記流体吐出部の吐出方向と前記原料液吐出部の吐出方向とが交差する、請求項1に記載の化学反応装置。
- 前記流体供給管は前記原料液供給管と共に二重管を構成し、前記流体吐出部の吐出方向と前記原料液吐出部の吐出方向とが平行とされる、請求項1に記載の化学反応装置。
- 前記流体吐出部は、前記流体として、前記撹拌槽の内部から取出された前記溶液を吐出し、前記撹拌槽の内部に戻す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の化学反応装置。
- 前記流体吐出部は、前記流体として、不活性ガスを吐出する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の化学反応装置。
- 前記流体吐出部から吐出される前記流体の流速を調整する調整装置を備える、請求項1〜5のいずれか1項に記載の化学反応装置。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の化学反応装置を用いて、前記溶液の中に前記原料液を供給しながら、前記溶液の中で中和晶析によって粒子を析出させる、粒子の製造方法。
- 前記溶液はニッケル塩と塩基を含む水溶液であって、前記原料液はニッケル塩を含み、前記粒子はニッケル含有水酸化物である、請求項7に記載の粒子の製造方法。
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