JP7024710B2 - ニッケル含有水酸化物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられる、ニッケル含有水酸化物の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。したがって、携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。
リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。そのため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
正極活物質の一般的な製造方法は、（１）まず、中和晶析法によりリチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、（２）その前駆体をリチウム化合物と混合して焼成する方法が知られている。このうち、（１）の中和晶析法によって粒子を製造する方法として、代表的な実施の形態は、撹拌槽を用いたプロセスである。
特許文献１には、撹拌によって生じる剪断力は水酸化ニッケル粒子の成長に影響し、剪断力が強いほど平均粒径が低下する関係があるので、剪断力を抑える撹拌翼が必要であると記載されている。
日本国特開２００３－２６６５号公報
従来から、所望の特性のニッケル含有水酸化物の粒子を得るため、様々な検討がなされている。
しかしながら、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積などの装置構造が変わると、その都度、条件出しが必要であった。
また、球状に成長した粒子同士が凝集することで、中和晶析の完了時に得られる粒子の球状性が崩れることが有り、その球状性の崩れがリチウムイオン二次電池の特性に悪影響を及ぼすことがあった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、様々な構造の化学反応装置で普遍的に、中和晶析の完了時に得られる粒子の球状性の崩れを抑制できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法の提供を主な目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
撹拌槽内の水溶液の中で中和晶析によってニッケル含有水酸化物の粒子を成長させる粒子成長工程を有し、
前記粒子成長工程において、前記水溶液の各流線上の流れの最大加速度を平均化した値が６００ｍ／ｓ２よりも大きく、１３９５ｍ／ｓ ２ 以下であり、
前記水溶液の各流線上の流れの最大加速度を平均化した値は、前記撹拌槽内に設けられた撹拌翼の直上に設定される円形の水平面を通過する流線ごとの加速度の最大値を平均化した値であり、シミュレーションにより求められる、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。
本発明の一態様によれば、様々な構造の化学反応装置で普遍的に、中和晶析の完了時に得られる粒子の球状性の崩れを抑制できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。
一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。 一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。 一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。 一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。 図４のV－V線に沿った化学反応装置の断面図である。 一実施形態による撹拌翼の直上に設定される円形の水平面、および当該水平面を上から下に通過する流線を示す断面図である 実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真である。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、各図面において、同一の又は対応する構成については同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。
図１は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。図１に示すように、ニッケル含有水酸化物の製造方法は、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るものであって、粒子の核を生成させる核生成工程Ｓ１１と、粒子を成長させる粒子成長工程Ｓ１２とを有する。以下、各工程について説明するが、その前に、得られるニッケル含有水酸化物について説明する。
（ニッケル含有水酸化物）
ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるものである。ニッケル含有水酸化物は、例えば、（１）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含むニッケル複合水酸化物であるか、または（２）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。
一実施形態によるニッケル含有水酸化物に含まれる水酸化物イオンの量は、通常、化学量論比を持つが、本実施形態に影響のない程度で過剰であったり、欠損していてもよい。また、本実施形態に影響のない程度で水酸化物イオンの一部がアニオン（例えば、炭酸イオンや硫酸イオンなど）に置き換わっていてもよい。
一実施形態による含有水酸化物はＸ線回折（ＸＲＤ）測定によって、ニッケル含有水酸化物の単相（または、主成分がニッケル含有水酸化物）であればよい。
ニッケル含有水酸化物は、ニッケルを含有し、好ましくはニッケル以外の金属をさらに含有する。ニッケル以外の金属をさらに含有する水酸化物を、ニッケル複合水酸化物と呼ぶ。ニッケル複合水酸化物の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持されるので、正極活物質に要求される金属の組成比と一致するように調整される。
（ニッケル含有水酸化物の製造方法）
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、上述の如く、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを有する。本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いて、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値などを制御することで、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施する。
核生成工程Ｓ１１では、核生成が粒子成長よりも優先して起こり、粒子成長はほとんど生じない。一方、粒子成長工程Ｓ１２では、粒子成長が核生成よりも優先して起こり新しい核はほとんど生成されない。核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施することで、粒度分布の範囲が狭く均質な核が形成でき、その後に、核を均質に成長させることができる。
以下、核生成工程Ｓ１１および粒子成長工程Ｓ１２について説明する。核生成工程Ｓ１１における撹拌槽内の水溶液と、粒子成長工程Ｓ１２における撹拌槽内の水溶液とでは、ｐＨ値の範囲が異なるが、アンモニア濃度の範囲や温度の範囲は実質的に同じであってよい。
尚、本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いるが、連続式の撹拌槽を用いてもよい。後者の場合、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とは、同時に実施される。この場合、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値の範囲は当然に同じになり、例えば、１２．０の近傍に設定されてよい。
（核生成工程）
先ず、原料液を調製しておく。原料液は、少なくともニッケル塩を含み、好ましくはニッケル塩以外の金属塩をさらに含有する。金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが用いられる。より具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどが用いられる。
原料液の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られるニッケル複合水酸化物においても維持されるので、ニッケル複合水酸化物に要求される組成比と一致するように調整される。
また、撹拌槽内に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液、および水を供給して混合した水溶液を貯める。混合した水溶液を、以下、「反応前水溶液」と呼ぶ。反応前水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１２．０～１４．０、好ましくは１２．３～１３．５の範囲内に調節しておく。また、反応前水溶液中のアンモニアの濃度は、好ましくは３～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５～２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～１５ｇ／Ｌの範囲内に調節しておく。さらに、反応前水溶液の温度は、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは３５～６０℃の範囲内に調節しておく。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むものが用いられる。アルカリ金属水酸化物は、固体として供給してもよいが、水溶液として供給することが好ましい。
アンモニア水溶液としては、アンモニア供給体を含むものが用いられる。アンモニア供給体としては、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、またはフッ化アンモニウムなどが使用できる。
尚、本実施形態では、非還元性錯化剤として、アンモニア供給体が用いられるが、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、またはグリシンなどが用いられてもよい。非還元性錯化剤は、撹拌槽内の水溶液中でニッケルイオンなど結合して錯体を形成可能なものであればよい。
反応前水溶液のｐＨ、アンモニア濃度、温度などの調節後、反応前水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、撹拌槽内には、反応前水溶液と原料液とが混合した反応水溶液が形成され、中和晶析によって核が生成され、核生成工程Ｓ１１が開始される。
核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１２．０以上であれば、核生成が粒子成長よりも支配的になる。また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１４．０以下であれば、核が微細化し過ぎることを防止でき、反応水溶液のゲル化を防止できる。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは０．４以下である。
また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液中のアンモニア濃度が３ｇ／Ｌ以上であると、金属イオンの溶解度を一定に保持でき、形状および粒径が整った核が生成しやすい。また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液中のアンモニア濃度が２５ｇ／Ｌ以下であると、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液の温度が２０℃以上であれば、ニッケル含有水酸化物の溶解度が大きいため、核発生が緩やかに生じ、核発生の制御が容易である。一方、反応水溶液の温度が６０℃以下であれば、アンモニアの揮発が抑制できるため、アンモニア水の使用量が削減でき、製造コストが低減できる。
核生成工程Ｓ１１では、反応水溶液のｐＨ値やアンモニア濃度、温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給する。これにより、反応水溶液中で、核の生成が継続される。そして、所定の量の核が生成されると、核生成工程Ｓ１１を終了する。所定量の核が生成したか否かは、金属塩の供給量によって推定できる。
（粒子成長工程）
核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の開始前に、撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５～１２．０、好ましくは１１．０～１２．０、かつ、核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低く調整する。このｐＨ値の調整は、撹拌槽内へのアルカリ水溶液の供給を停止すること、金属塩の金属を水素と置換した無機酸（例えば、硫酸塩の場合、硫酸）を撹拌槽内へ供給することなどで調整できる。
反応水溶液のｐＨ、アンモニア濃度、温度などの調節後、反応水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、中和晶析によって核の成長（粒子成長）が始まり、粒子成長工程Ｓ１２が開始される。尚、本実施形態では、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを、同一の撹拌槽で行うが、異なる撹拌槽で行ってもよい。
粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１２．０以下であってかつ核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低ければ、新たな核はほとんど生成せず、核生成よりも粒子成長の方が優先して生じる。
尚、ｐＨ値が１２.０の場合は、核生成と粒子成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、優先順位が変わる。例えば、核生成工程Ｓ１１のｐＨ値を１２.０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程Ｓ１２でｐＨ値を１２.０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先する。一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程Ｓ１１においてｐＨ値を１２.０とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先する。その後、粒子成長工程Ｓ１２においてｐＨ値を１２.０より小さくすれば、生成した核が成長する。核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。
また、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１０．５以上であれば、アンモニアによる溶解度が低いため、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。
粒子成長工程Ｓ１２では、反応水溶液のｐＨ値やアンモニア濃度、温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給する。これにより、反応水溶液中で、粒子成長が継続される。
粒子成長工程Ｓ１２は、撹拌槽内の雰囲気を切り換えることで前半と後半とに分けることができる。前半の雰囲気は、核生成工程Ｓ１１と同様に酸化性雰囲気とされる。酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以上、好ましくは２容量％以上、より好ましくは１０容量％以上である。酸化性雰囲気は、制御が容易な大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）であってよい。酸化性雰囲気の酸素濃度の上限は、特に限定されるものではないが、３０容量％以下である。一方、後半の雰囲気は、非酸化性雰囲気とされる。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下、より好ましくは０．３容量％以下である。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、酸素ガスまたは大気と、不活性ガスとを混合することにより制御する。
図２は、一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。図３は、一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。
粒子成長工程Ｓ１２の前半では、核が成長することで種晶粒子２が形成され、種晶粒子２がある程度大きくなると、種晶粒子２同士が衝突するようになり、複数の種晶粒子２からなる凝集体４が形成される。一方、粒子成長工程Ｓ１２の後半では、凝集体４の周りに緻密な外殻６が形成される。その結果、凝集体４と外殻６とで構成される粒子が得られる。
尚、ニッケル含有水酸化物の粒子の構造は、図３に示す構造に限定されない。例えば、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に実施される場合、中和晶析の完了時に得られる粒子の構造は、図３に示す構造とは別の構造である。その構造は、例えば、種晶粒子２に相当するものと外殻６に相当するものとが混じり合い、容易にその境界が分からない一様な構造となる。
ニッケル含有水酸化物の粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程Ｓ１２を終了させる。その粒径は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２のそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。
尚、核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の途中で、原料液などの供給を停止すると共に反応水溶液の撹拌を停止し、粒子を沈降させ、上澄み液を排出してもよい。これにより、中和晶析によって減少した反応水溶液中の金属イオン濃度を、高めることができる。
図４は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。図５は、図４のV－V線に沿った化学反応装置の断面図である。
化学反応装置１０は、撹拌槽２０と、撹拌翼３０と、撹拌軸４０と、バッフル５０とを有する。撹拌槽２０は、円柱状の内部空間に反応水溶液を収容する。撹拌翼３０は、撹拌槽２０内の反応水溶液を撹拌させる。撹拌翼３０は、撹拌軸４０の下端に取付けられる。モータなどが撹拌軸４０を回転させることで、撹拌翼３０が回転される。撹拌槽２０の中心線、撹拌翼３０の中心線、および撹拌軸４０の中心線は、一致してよく、鉛直とされてよい。バッフル５０は、邪魔板とも呼ばれる。バッフル５０は、撹拌槽２０の内周面から突き出しており、回転流を邪魔することで上昇流や下降流を生じさせ、反応水溶液の撹拌効率を向上させる。
また、化学反応装置１０は、原料液供給管６０と、アルカリ水溶液供給管６２と、アンモニア水供給管６４とを有する。原料液供給管６０は、撹拌槽２０内に原料液を供給する。アルカリ水溶液供給管６２は、撹拌槽２０内にアルカリ水溶液を供給する。アンモニア水供給管６４は、撹拌槽２０内にアンモニア水を供給する。
本発明者は、様々な構造の化学反応装置で、普遍的に、中和晶析の完了時に得られる粒子の球状性の崩れを抑制できる条件を検討し、粒子成長工程Ｓ１２において撹拌槽２０内の反応水溶液の加速度に着目した。
図６は、一実施形態による撹拌翼の直上に設定される円形の水平面、および当該水平面を通過する流線を示す図である。図６において、流線の速度ベクトルを矢印で示す。尚、流線の速度ベクトルは、紙面垂直方向の成分も有する。
粒子成長工程Ｓ１２において、粒子は、反応水溶液全体に分散しており、撹拌翼３０の直上に設定される円形の水平面３２を通過する流線に沿って移動し、水平面３２を繰り返し通過する。水平面３２は、撹拌翼３０の中心線上に中心を有し、且つ、撹拌翼３０の翼径と同じ直径を有する。粒子は、撹拌翼３０を通過することで加速され、力を付与される。
各流線上の流れの最大加速度（＞０）を平均化した値（以下、流れの平均最大加速度と呼ぶ。）が６００ｍ／ｓ２よりも大きいと、球状に成長した粒子同士の結合を抑制できる。各粒子に付与される力が、結合力に打ち勝つようになるためと推定される。流れの平均最大加速度は、流線ごとに加速度の大きさの最大値を求め、各最大値を平均化することで求める。
中和晶析の完了時に得られる粒子の球状性の崩れを抑制する観点からは、流れの平均最大加速度が大きいほど好ましい。流れの平均最大加速度は、好ましくは７００ｍ／ｓ２以上、より好ましくは１０００ｍ／ｓ２以上、さらに好ましくは１２００ｍ／ｓ２以上である。但し、流れの平均最大加速度は、撹拌翼３０を回転させる回転モータの容量などの制約を受けるので、好ましくは７５００ｍ／ｓ２以下である。
尚、粒子成長工程Ｓ１２の前半において、流れの平均最大加速度を制御することで凝集体４の粒径を制御することも可能である。流れの平均最大加速度が大きいほど、凝集体４の粒径が小さくなる。
流れの平均最大加速度は、汎用の流体解析ソフトを用いたシミュレーションによって求めることができる。シミュレーションにおいて、水平面３２を通過する流線の面密度は、３０００本／ｍ２以上とする。流線の面密度が３０００本／ｍ２以上であれば、信頼性の高いデータが得られる。
以下、連続式の撹拌槽内で、硫酸ニッケルと水酸化ナトリウムとを反応させて、水酸化ニッケルを製造する場合の定常状態の流体解析について主に説明する。流体解析ソフトとしては、ＡＮＳＹＳ社製のＡＮＳＹＳ ＣＦＸ Ｖｅｒ１５．０（商品名）を用いる。解析条件などを以下に示す。
＜座標系＞
・流体解析を行う領域（以下、「解析領域」とも呼ぶ。）のうち、撹拌軸や撹拌翼の周りは、撹拌軸や撹拌翼と共に回転する回転座標系で扱う。回転座標系で扱う領域は、円柱状であって、その中心線を撹拌軸や撹拌翼の中心線に重ね、その直径を撹拌翼の翼径の１１５％に設定し、上下方向の範囲を撹拌槽の内底面から液面までとする。
・解析領域のうち、その他の領域は、静止座標系で扱う。
・回転座標系と静止座標系とは、流体解析ソフトのインターフェース機能を使用して接続する。インターフェース機能としては、オプションの「Frozen Rotor」を用いる。
＜乱流モデル＞
・撹拌槽内の流れは、層流ではなく、乱流である。その乱流モデルとしては、SST（Shear Stress Transport）モデルを用いる。
＜化学反応＞
・撹拌槽内で生じる化学反応の式を下記に示す。
ＮｉＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４
・流体解析では、以下の５成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
３）生成成分Ｃ：Ｎｉ（ＯＨ）２
４）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
５）水
・化学反応の速度の大きさは、渦消散モデルにより計算する。渦消散モデルは、乱流分散によって反応成分Ａと反応成分Ｂとが分子レベルまで混合すると、上記化学反応が生じると仮定した反応モデルである。渦消散モデルの設定は、流体解析ソフトのデフォルトの設定のままとする。
＜各成分の質量分率の計算方法＞
・解析領域内の任意の位置および任意の時点で、上記５成分の合計の質量分率は１である。そこで、上記５成分のうち水を除く４成分のそれぞれの質量分率は、ＣＦＸによって輸送方程式を解いて求める値とし、水の質量分率は、１から、上記４成分の合計の質量分率を引いて得られる値とする。
＜境界条件＞
・壁境界（流体の出入りのない境界）
撹拌槽や撹拌軸、撹拌翼、バッフルなどの固体との境界では、滑り無しとする。一方、外気との境界（液面）では、滑り有りとする。尚、液面は、撹拌によって変形しないものとし、高さが一定の平面とする。
・流入境界（流体が入ってくる境界）
撹拌槽内の流体中に、反応成分Ａを含む水溶液（以下、「水溶液Ａ」と呼ぶ。）が流入する流入境界と、反応成分Ｂを含む水溶液（以下、「水溶液Ｂ」と呼ぶ。）が流入する流入境界とを別々に設ける。
水溶液Ａの流入流量や水溶液Ａに占める反応成分Ａの割合、水溶液Ｂの流入流量や水溶液Ｂに占める反応成分Ｂの割合は一定とする。水溶液Ｂの流入流量は、撹拌槽内の水溶液のｐＨが所定値（例えば、１２．０）に維持されるように、設定する。
・流出境界（流体が出ていく境界）
撹拌槽の内周面の一部に、撹拌槽内の流体が出ていく流出境界を設ける。流出する液体は、生成成分ＣおよびＤ、未反応の反応成分ＡおよびＢ、並びに水を含むものである。その流出量は、解析領域と系外との圧力差がゼロになるように設定する。
尚、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。
＜熱条件＞
・撹拌槽内の流体の温度は、２５℃で一定とする。化学反応による熱の生成、流入境界や流出境界での熱の出入りは、無いものと仮定する。
＜初期条件＞
・撹拌槽内の流体は、初期状態において、均質なものとし、上記５成分のうち反応成分Ｂと水の２成分のみを含むものとする。具体的には、撹拌槽内の流体のうち、反応成分Ａの初期質量分率や生成成分Ｃの初期質量分率、生成成分Ｄの初期質量分率はゼロ、反応成分Ｂの初期質量分率は撹拌槽内の水溶液のｐＨが上記所定値になるように設定する。
尚、生成成分Ｃの初期質量分率や生成成分Ｄの初期質量分率は、ここではゼロに設定するが、定常解を求めるための反復計算の回数（つまり、計算時間）を減らすため、定常状態において到達すると予測される、解析領域全体での平均値に設定してもよい。解析領域全体での平均値は、水溶液Ａの流入流量や水溶液Ａに占める反応成分Ａの割合、水溶液Ｂの流入流量や水溶液Ｂに占める反応成分Ｂの割合、化学反応式で表される量的関係などを基に算出できる。
＜収束判定＞
・定常解を求めるための反復計算は、解析領域内の任意の位置で、流れの流速成分（ｍ／ｓ）や圧力（Ｐａ）、上記４成分のそれぞれの質量分率の、それぞれの二乗平均平方根の残差が１０－４以下となるまで行う。
尚、上記説明では、水酸化ニッケルを得る場合の解析条件を示したが、ニッケル複合水酸化物を得る場合の解析条件も同様に設定できる。例えば、硫酸ニッケルや硫酸マンガンと水酸化ナトリウムとを反応させてニッケルマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の７成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ１：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ａ２：ＭｎＳＯ４
３）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
４）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）２
５）生成成分Ｃ２：Ｍｎ（ＯＨ）２
６）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
７）水
ここでは、撹拌槽内で「Ａ１＋２Ｂ→Ｃ１＋Ｄ」および「Ａ２＋２Ｂ→Ｃ２＋Ｄ」の２つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ａ１と反応成分Ａ２とは、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から供給される。つまり、反応成分Ａ１と反応成分Ａ２の両方を含む水溶液Ａが流入境界から供給される。
また、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを用いて、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の９成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ１：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ａ２：ＣｏＳＯ４
３）反応成分Ａ３：Ａｌ２（ＳＯ４）３
４）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
５）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）２
６）生成成分Ｃ２：Ｃｏ（ＯＨ）２
７）生成成分Ｃ３：Ａｌ（ＯＨ）３
８）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
９）水
ここでは、撹拌槽内で「Ａ１＋２Ｂ→Ｃ１＋Ｄ」、「Ａ２＋２Ｂ→Ｃ２＋Ｄ」、および「１／２Ａ３＋３Ｂ→Ｃ３＋３／２Ｄ」の３つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３は、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から供給される。つまり、反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３を含む水溶液Ａが流入境界から供給される。
さらに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを用いてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の９成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ１：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ａ２：ＭｎＳＯ４
３）反応成分Ａ３：ＣｏＳＯ４
４）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
５）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）２
６）生成成分Ｃ２：Ｍｎ（ＯＨ）２
７）生成成分Ｃ３：Ｃｏ（ＯＨ）２
８）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
９）水
ここでは、撹拌槽内で「Ａ１＋２Ｂ→Ｃ１＋Ｄ」、「Ａ２＋２Ｂ→Ｃ２＋Ｄ」、および「１／２Ａ３＋３Ｂ→Ｃ３＋３／２Ｄ」の３つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３は、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から供給される。つまり、反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３を含む水溶液Ａが流入境界から供給される。
水溶液Ａの流入境界の数は複数でもよい。
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、粒子成長工程において撹拌槽内の水溶液の流れの平均最大加速度が６００ｍ／ｓ２よりも大きいことを、シミュレーションにより確認する工程を有してよい。この確認は、製造条件の変更の度に行われてよい。この製造条件の変更とは、例えば、撹拌槽の容量や形状、撹拌翼の個数、形状、寸法もしくは設置場所、撹拌翼の回転数、原料液の流量や濃度、または原料液を供給するノズルの形状、本数もしくは配置などが挙げられる。例えば、撹拌槽がバッチ式の場合、製造条件が同じ間、確認は一度行われればよく、毎回の確認は不要である。
なお、実際の反応水溶液には、化学成分としてアンモニアも含まれる。しかし、アンモニアは、固体粒子の析出反応には直接関与せず、その濃度もニッケル水酸化物の濃度に比べて小さい。そのため、アンモニアが水酸化ニッケルの高過飽和領域の体積に与える影響は小さいと考える。よって、シミュレーションモデルで解くべき化学成分中のアンモニアは、水として取り扱う。
［実施例１］
実施例１では、オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、粒子を成長させる粒子成長工程とを同時に行った。
撹拌槽の容積は５Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は８０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は５ｍｍ、撹拌翼の回転数は８５０ｒｐｍとした。
撹拌槽内の反応水溶液の液量は５Ｌ、反応水溶液のｐＨ値は１１．３、反応水溶液のアンモニア濃度は１０ｇ／Ｌ、反応水溶液の温度は５０℃に維持した。反応水溶液の周辺雰囲気は窒素雰囲気とした。
原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は４００ｍｌ／分であった。
核生成工程や粒子成長工程の間、撹拌槽内に、原料液の他に水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を供給して、反応水溶液のｐＨ値や反応水溶液のアンモニア濃度を維持した。
流れの平均最大加速度は、シミュレーションにより算出したところ、１３９５ｍ／ｓ２であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
図７に実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真を示す。図７に示すように、球状性の高い粒子が得られた。
［実施例２］
実施例２では、撹拌翼の回転数を６００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、７２０ｍ／ｓ２であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物と同様であり、球状性の高い粒子が得られた。
［実施例３］
実施例３では、撹拌翼の翼径を６０ｍｍ、回転数を１０００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、１０４０ｍ／ｓ２であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物と同様であり、球状性の高い粒子が得られた。
［実施例４］
実施例４では、撹拌翼のタイプを４５°ピッチドパドル翼、撹拌翼の羽根の枚数は４枚、撹拌翼の翼径は８０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は５ｍｍ、撹拌翼の回転数は８５０ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、９００ｍ／ｓ２であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物と同様であり、球状性の高い粒子が得られた。
［実施例５］
実施例５では、撹拌槽の容積を５０Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は１６０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は５ｍｍ、撹拌翼の回転数は５００ｒｐｍとした。また、原料液の供給量は４０００ｍｌ／分とした。その他は実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、１３４０ｍ／ｓ２であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物と同様であり、球状性の高い粒子が得られた。
［実施例６］
実施例６では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製したこと以外、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、１３９５ｍ／ｓ２であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物と同様であり、球状性の高い粒子が得られた。
［実施例７］
実施例７では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製したこと以外、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、１３９５ｍ／ｓ２であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物と同様であり、球状性の高い粒子が得られた。
［実施例８］
実施例８では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２が得られるように調整したこと以外、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、１３９５ｍ／ｓ２であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物と同様であり、球状性の高い粒子が得られた。
［実施例９］
実施例９では、撹拌翼のタイプを４５°ピッチドパドル翼、撹拌翼の羽根の枚数は４枚、撹拌翼の翼径は８０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は５ｍｍ、撹拌翼の回転数は８５０ｒｐｍとした。原料液の組成は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。それ以外は実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、９００ｍ／ｓ２であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物と同様であり、球状性の高い粒子が得られた。
［実施例１０］
実施例１０では、撹拌槽の容積を５０Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は１６０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は５ｍｍ、撹拌翼の回転数は５００ｒｐｍとした。また、原料液の供給量は４０００ｍｌ／分とした。原料液の組成は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。その他は実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、１３４０ｍ／ｓ２であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物と同様であり、球状性の高い粒子が得られた。
［比較例１］
比較例１では、撹拌翼の回転数を５００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、６００ｍ／ｓ２であった。
図８に比較例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真を示す。図８に黒い太線で囲んだ粒子のように、球状性の低い粒子が認められた。
［比較例２］
比較例２では、撹拌翼の回転数を５００ｒｐｍとした。原料液の組成は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。その他は実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
流れの平均最大加速度は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、６００ｍ／ｓ２であった。
比較例２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真は、比較例１で得られた粒子と同様であり、球状性の低い粒子が認められた。
［まとめ］
実施例１～１０と、比較例１および２とから、流れの平均最大加速度が６００ｍ／ｓ２よりも大きければ、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積が変わっても、中和晶析の完了時に得られる粒子の球状性の崩れを抑制できることがわかる。
以上、ニッケル含有水酸化物の製造方法の実施形態等について説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
本出願は、２０１６年６月１４日に日本国特許庁に出願した特願２０１６－１１８３６７号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６－１１８３６７号の全内容を本出願に援用する。
２ 種晶粒子
４ 凝集体
６ 外殻
１０ 化学反応装置
２０ 撹拌槽
３０ 撹拌翼
３２ 水平面
４０ 撹拌軸
５０ バッフル
６０ 原料液供給管
６２ アルカリ水溶液供給管
６４ アンモニア水供給管

Claims (3)

  1. 撹拌槽内の水溶液の中で中和晶析によってニッケル含有水酸化物の粒子を成長させる粒子成長工程を有し、
    前記粒子成長工程において、前記水溶液の各流線上の流れの最大加速度を平均化した値が６００ｍ／ｓ２よりも大きく、１３９５ｍ／ｓ ２ 以下であり、
    前記水溶液の各流線上の流れの最大加速度を平均化した値は、前記撹拌槽内に設けられた撹拌翼の直上に設定される円形の水平面を通過する流線ごとの加速度の最大値を平均化した値であり、シミュレーションにより求められる、ニッケル含有水酸化物の製造方法。
  2. 前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＡｌとを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含む、請求項１に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
  3. 前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＭｎとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含む、請求項１に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
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