CN104555975B - 磷酸铁锂连续制备装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂连续制备装置，包括原料系统、物料输送系统、管式反应装置、釜式反应装置、反应体系调压系统以及出料系统，该原料系统用于混合原料溶液，该物料输送系统将混合后的原料溶液连续的输入管式反应装置，该管式反应装置使物料在规定时间、温度及压力处于平推流输送反应状态，该釜式反应装置设置在该管式反应装置之后，使物料在规定时间、温度及压力处于全混流反应状态，并使反应后的产物连续的输出至该出料系统，该反应体系调压系统向反应体系加注易挥发的溶剂组分调节体系压力，使管式反应装置及釜式反应装置维持在规定的压力条件下。本发明还涉及一种磷酸铁锂连续制备方法。

Description

磷酸铁锂连续制备装置及制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂连续制备装置及磷酸铁锂连续制备方法。

背景技术

能源问题一直是人类社会与科学技术发展的一个重大问题。锂离子电池作为能量密度较高的绿色二次电池，已广泛应用于笔记本电脑、手机、摄影机等消费性电子产品。

磷酸铁锂作为一种具有较好安全性，价格低廉且对环境友好的锂离子电池正极活性材料一直受到人们极大关注。目前磷酸铁锂在实验室中的合成方法主要有高温固相法、喷雾法、水热或溶剂热合成法、共沉淀法、乳剂干燥法和微波合成法等。在工业上磷酸铁锂主要通过高温固相法大规模合成。然而，高温固相法需要在较高温度下进行烧结，产物粒度较大，性能较差。水热合成及溶剂热合成是能够在较低温度下合成较小尺寸晶粒的磷酸铁锂的方法。然而这两种合成方法需要将原料放置于密封的高压釜中加压加热，每次合成的产量受高压釜容积的限制，难以应用于工业化大规模生产。并且分批次合成的磷酸铁锂容易受反应条件差异的影响，不同批次生产的磷酸铁锂产品性能不一致。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种磷酸铁锂连续制备装置及制备方法，通过该装置能够实现磷酸铁锂水热合成或溶剂热合成的连续制备，满足工业化产品性能一致性需要。

一种磷酸铁锂连续制备装置，用于通过水热合成法或溶剂热合成法连续制备磷酸铁锂，包括原料系统、物料输送系统、管式反应装置、釜式反应装置、反应体系调压系统以及出料系统，该原料系统用于混合原料溶液，该物料输送系统将混合后的原料溶液输入管式反应装置，该管式反应装置使物料在规定时间、温度及压力处于平推流输送反应状态，该釜式反应装置设置在该管式反应装置之后，使物料在规定时间、温度及压力处于全混流反应状态，并使反应后的产物输出至该出料系统，该反应体系调压系统向反应体系注入溶剂从而调节体系压力，使管式反应装置及釜式反应装置维持在规定的压力条件下。

一种磷酸铁锂连续制备方法，以水热合成法或溶剂热合成法连续制备磷酸铁锂，包括：将原料溶液进行混合；将混合后的原料溶液输入管式反应装置；在规定的温度和压力下使物料在该管式反应装置中处于平推流输送反应状态，在规定的时间从连续反应管入口流入并从出口流出；将从管式反应装置出口流出的物料输送至釜式反应装置中，在规定的温度和压力下搅拌，使物料在该釜式反应装置中处于全混流反应状态，并使反应后的产物在规定的时间输出至该出料系统；以及对反应体系注入溶剂，提高具有较高蒸气压的溶剂的比例，从而对反应体系的压力进行调节。

本发明将水热或溶剂热合成法分为两个过程，即平推流输送反应过程与全混流反应过程，该平推流输送反应过程针对整个磷酸铁锂合成反应的前段，体系条件多变、不稳定的特性，使物料按照设定的条件进行可控的反应走向，避免物料的返混。该全混流反应过程针对整个磷酸铁锂合成反应的后段，反应体系参数变化幅度较小，体系较为稳定的特征，通过釜式反应装置更易实现参数的精准调节，更容易使物料保持更高的一致性，使得到的磷酸铁锂产品性能稳定，并且相对于管式反应装置具有造价低，易于操作、清洗和维修的优势，可以实现产品大规模工业化连续生产，大大提高磷酸铁锂产品的一致性。通过反应体系调压系统与后段的釜式反应装置相配合，可以对体系压力进行准确迅速的条件。

附图说明

图1为本发明实施例磷酸铁锂连续制备装置的结构示意图。

主要元件符号说明

磷酸铁锂连续制备装置	1
		混合釜	10
第一搅拌器	12
		原料罐	16
中间泵	20
		连续反应管	30
第一加热装置	32
		反应釜	40
第二搅拌器	42
		第二加热装置	44
釜式容器	50
		第三搅拌器	52
第三加热装置	54
		进料阀	56
溶剂注入装置	60
		温度检测装置	70
压力检测装置	80

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的磷酸铁锂连续制备装置作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明提供一种磷酸铁锂连续制备装置1，用于通过水热合成法或溶剂热合成法连续制备磷酸铁锂，该磷酸铁锂连续制备装置1包括原料系统、物料输送系统、管式反应装置、釜式反应装置、反应体系调压系统以及出料系统。

该原料系统用于配制水热或溶剂热合成磷酸铁锂的混合原料溶液，例如是将磷源、锂源与亚铁源在溶剂中溶解和混合。该物料输送系统将混合后的原料溶液连续的输入管式反应装置，并对输入速度进行控制。该管式反应装置使物料在规定时间、温度及压力处于平推流输送反应状态。该釜式反应装置设置在该管式反应装置之后，使物料在规定时间、温度及压力处于全混流反应状态，并使反应后的产物连续的输出至该出料系统，该反应体系调压系统向反应体系加注易挥发的溶剂组分调节体系压力，使管式反应装置及釜式反应装置维持在规定的压力条件下。

该原料系统可以包括一混合搅拌装置，该混合搅拌装置包括混合釜10及第一搅拌器12。该第一搅拌器12设置在混合釜10内部，具体可以是具有搅拌浆的搅拌杆，该第一搅拌器12可以实现转速为0~1470转/分钟。该混合釜10的出料口可以位于混合釜10的底部或侧壁上，当位于混合釜10的侧壁时，由于第一搅拌器12的搅拌产生的离心力可以使反应后的物料从侧壁的出料口外溢，当位于混合釜10的底部时，物料通过重力作用自然流出。该混合釜10优选为密封容器，能够通入保护气体对原料溶剂进行保护。该混合釜10内部的工作温度优选为常温，工作压力优选为常压。物料在该混合釜10中的平均停留时间由进料速度及出料速度之间的差值决定。

该原料系统还可包括原料罐16，该原料罐16用于储存水热合成或溶剂热合成磷酸铁锂的原料溶液，本实施例中，磷酸与氢氧化锂反应后的溶液与磷酸亚铁溶液分别在不同的原料罐16中储存。原料溶液通过该混合釜10的进料口从原料罐16输入该混合釜10中。

在该原料系统中，原料溶液不发生化学反应，或者仅发生预反应，例如磷酸与氢氧化锂的反应，生成中间产物或前驱体，但在该原料系统中并无磷酸亚铁锂产生。

该管式反应装置可包括第一加热装置32及连续反应管30，该第一加热装置32对该连续反应管30进行加热。该连续反应管30内部能够维持与外部环境不同的压力。物料在该连续反应管30的停留时间优选为小于或等于4小时，更优选为1小时，该连续反应管30的长度可以根据物料通过连续反应管30所需的时间及流速决定，即L(管长)=u(流速)×t(停留时间)。物料的流速由物料输送系统的输入速度决定。该连续反应管30的内径可以为5毫米~20毫米。该连续反应管30内部的工作温度可以在0~250℃，工作压力可以为0~2MPa。该第一加热装置32可包括恒温油浴箱及加热器，该恒温油浴箱通过加热器进行加热，使内部油温均匀恒定。该连续反应管30可以弯曲的设置在该恒温油浴箱中以节省空间。

该管式反应装置对通过该连续反应管30内的物料在规定的压力下进行加热，并使物料在通过整个连续反应管30的过程均处于恒温恒压状态，从而进行水热或溶剂热反应。该管式反应装置的设置主要针对整个磷酸铁锂合成过程的前0~4小时范围内，体系条件多变、不稳定的特性，通过管式反应装置平推流的特性，满足在不稳定条件下，无物料的返混，而达到物料按照设定的条件进行可控的反应走向。该连续反应管30内不同位置的物料之间不存在或极少存在返混，均按照设置的既定参数进行反应，从而避免产物粒径的变大、变小、团聚或熟化时间不等的问题。

该物料输送系统将物料连续的从混合釜10输入管式反应装置。该物料输送系统可包括中间泵20，该中间泵20设置在该混合釜10与该连续反应管30之间，分别与该混合釜10的出料口及该连续反应管30的入口连接。该中间泵20用于将混合釜10中的物料连续的输入到连续反应管30中，并能够对物料流速进行调节，使物料经过连续反应管30所需的时间可控。该中间泵20可以为计量泵，额定流量可以小于或等于10升/小时，并可通过变频器对流量进行调整，出口压力可以为0~2MPa。

该釜式反应装置包括反应釜40、第二搅拌器42及第二加热装置44。该反应釜40的进料口通过密闭的管路与连续反应管30的出口相连接，该第二搅拌器42设置在反应釜40内部，具体可以是具有搅拌浆的搅拌杆，该第二搅拌器42可以实现转速为0~1470转/分钟。该第二加热装置44设置在该反应釜40外部，用于对该反应釜40进行加热和保温，具体可以是围绕该反应釜40外壁设置的加热套。该反应釜40内部能够维持与外部环境不同的压力。该反应釜40内部的工作温度可以在0~250℃，工作压力可以为0~2MPa。物料在该反应釜40内的平均停留时间可以为1小时~10小时。该反应釜40的出料口可以位于反应釜40的侧壁上，由于第二搅拌器42的搅拌产生的离心力可以使反应后的物料从侧壁的出料口外溢，从而使产物连续的输出至该出料系统。该反应釜40可进一步包括一放料阀，设置在反应釜40的底部，用于控制反应釜40内部物料的排放。

该釜式反应装置的设置有多方面的意义：1、针对整个磷酸铁锂合成反应的后段，反应体系参数变化幅度较小，体系较为稳定的特征，设置釜式反应装置，其与管式反应装置相比，存在造价低，易于操作、清洗和维修等优势。2、批次稳定性的保障：反应后段采用一定容积的反应釜40进行整体的全混流操作，通过釜内参数精准的调节，更容易使物料保持更高的一致性，使连续制备得到的磷酸铁锂产品性能稳定。3、缓冲调节作用：在体系进行连续反应过程中，比如压力等反应参数可能产生一定波动，若后段采用管式反应装置则很难调节，而选用釜式反应装置，则利于压力等反应参数精准和温和的调节，例如可以通过加入定量溶剂的方式对压力进行调节。

该出料系统可包括至少两个可以在使用过程中来回切换的釜式容器50。该两个釜式容器50分别与该反应釜40的出料口连接。该釜式容器50内部能够维持与外部环境不同的压力，由于与反应釜40连通，釜式容器50内的压力与反应釜40基本相同。每个釜式容器50均包括一独立的进料阀56。工作时一个釜式容器50的进料阀56打开则另一个釜式容器50的进料阀56关闭，从而使产物的出料在该少两个釜式容器50间进行切换。进料阀56关闭的釜式容器50则可在不影响磷酸铁锂连续制备装置1其它部分反应参数的情况下将物料切出。

该出料系统还可以进一步包括对该釜式容器50进行加热的第三加热装置54，该第三加热装置54使釜式容器50保持与反应釜40具有相同的温度，从而使溶剂比例保持基本稳定。该第三加热装置54设置在每个釜式容器50外部，用于对该釜式容器50进行加热和保温，具体可以是围绕该釜式容器50外壁设置的加热套。该釜式容器50内部的工作温度可以在0~250℃，工作压力可以为0~2MPa。加热时，该釜式容器50内部由于溶剂的蒸发可以产生规定的压力。

该出料系统还可以进一步包括第三搅拌器52。该第三搅拌器52设置在釜式容器50内部，具体可以是具有搅拌浆的搅拌杆，该第三搅拌器52优选可以实现转速为0~200转/分钟。

该釜式容器50可进一步包括排气装置（图未示），如针形阀，用于排气及控制釜式容器50内部压力在规定区间。

该出料系统采用间歇连续出料方式，可以保证磷酸铁锂连续制备装置1其它部分反应的条件稳定性。所谓连续是保证产物连续的出料至出料系统中，所谓间歇是产物在出料系统定时的与磷酸铁锂连续制备装置1其它部分断开，保证磷酸铁锂连续制备装置1其它部分反应参数不发生或发生可控范围的变化。

该磷酸铁锂连续制备装置1在不同位置，如该混合搅拌装置、该管式反应装置、该釜式反应装置及该出料系统，可进一步设置温度检测装置70，如热电偶，对不同位置的温度进行测量，并通过控制系统调节各个位置加热装置的加热温度。

该连续反应管30、反应釜40及一釜式容器50相互连通，从而使反应体系内部压力基本一致。加热时，该连续反应管30、反应釜40及釜式容器50内部用于实现水热或溶剂热反应的规定的压力由溶剂的蒸发提供。该磷酸铁锂连续制备装置1的不同位置可分别设置有压力检测装置80，以对反应体系内部不同位置的压力进行监测，例如该混合釜10内部、该中间泵20的出口或连续反应管30的入口、该反应釜40内部及该釜式容器50内部分别设置有压力检测装置80。

该磷酸铁锂连续制备装置1在使用时，当内部压力在某种情况，如出料时与外部环境连通而下降后，通过持续注入物料较难使整个磷酸铁锂连续制备装置1恢复到规定压力。时间较长的相对低压情况对反应体系的稳定影响较大，直接影响到生成的磷酸铁锂材料的粒径。该压力补偿系统能够根据釜式容器50内压力的降低程度注入相应量的溶剂，使反应体系的压力达到所述规定压力，从而调节反应过程中反应体系的压力平衡。该注入的溶剂在该水热或溶剂热反应的溶剂中在规定温度下相对于原有的溶剂具有较大的蒸气压，也就是注入较易挥发的溶剂。例如，当溶剂热反应的溶剂为乙二醇或乙二醇与水的混合溶剂时，可以向反应体系中注入水。当是水热反应时，可以向反应体系注入在规定温度下蒸气压比水高的溶剂。根据拉乌尔定律，反应体系的蒸气压受溶剂组分的影响，增大具有较高蒸气压溶剂的比例可以提高反应体系内部的压力。

该压力补偿系统可以直接向该反应釜40中注入溶剂，优选地，该压力补偿系统向出料系统，如该釜式容器50中注入溶剂。由于该连续反应管30、反应釜40及釜式容器50相互连通，从而使反应体系内部压力基本一致，向釜式容器50中注入溶剂既可达到调节整个体系压力的目的，又避免对合成磷酸铁锂时的溶剂（即反应釜40中的溶剂）产生较大影响，从而影响磷酸铁锂合成的一致性。

该压力补偿系统可包括溶剂注入装置60，分别与该至少两个釜式容器50连接，或者与该反应釜40连接，用于向该釜式容器50或反应釜40中注入溶剂。优选地，该溶剂注入装置60分别与该至少两个釜式容器50连接。该溶剂的注入量通过控制系统根据釜式容器50内的压力的进行控制。该注入的溶剂在釜式容器50内部的压力及温度条件下气化形成蒸汽，从而提供压力补偿，使体系的压力很快恢复规定值，保证产物粒径的一致性。由于体系内的温度、溶剂种类及组分均可控，体系内的压力可通过注入溶剂的方式实现精确控制和调节。

该磷酸铁锂连续制备装置1的不同位置可分别设置有阀门，以便于对制备装置1进行分段控制及检修。

本发明进一步提供一种磷酸铁锂连续制备方法，通过上述磷酸铁锂连续制备装置1以水热合成法或溶剂热合成法连续制备磷酸铁锂，包括：

S1，将原料溶液进行混合；

S2，将混合后的原料溶液连续的输入管式反应装置；

S3，在规定的温度和压力下使物料在该管式反应装置中处于平推流输送反应状态，在规定的时间从连续反应管入口流入并从出口流出；

S4，将从管式反应装置出口流出的物料输送至釜式反应装置中，在规定的温度和压力下搅拌，使物料在该釜式反应装置中处于全混流反应状态，并使反应后的产物在规定的时间输出至该出料系统；以及

S5，对反应体系注入溶剂，提高具有较高蒸气压的溶剂的比例，从而对反应体系的压力进行调节。

具体地，在该步骤S1中，该原料溶液输入到所述混合釜10中，通过第一搅拌器12对原料溶液进行搅拌得到均匀混合的混合原料溶液。在一实施例中，该原料溶液是磷源与锂源反应后的溶液及亚铁源溶液。该原料溶液的溶剂可以是水、有机溶剂或水与有机溶剂形成的混合溶剂。该混合可以在常温常压条件下进行。优选可以在混合釜10中通入保护气体对该混合过程进行保护。

在该步骤S2中，可通过物料输送装置将混合后的原料溶液连续输入至该管式反应装置，该物料输送装置可以对流速进行调节，从而控制原来溶液在管式反应装置中停留的时间。

在该步骤S3及S4中，根据水热或溶剂热反应原理，磷酸铁锂在规定温度和压力条件下结晶生成。在本方法中，磷酸铁锂的结晶和晶粒的生长在该管式反应装置及釜式反应装置中进行，得到粒度均一性能稳定的磷酸铁锂产品。物料在该管式反应装置及釜式反应装置停留的总时间即为磷酸铁锂合成的总时间。优选地，物料在该管式反应装置的停留时间小于或等于4小时，更优选为1小时，物料在该釜式反应装置的平均停留时间为1~10小时。

反应完毕后生成的产物输入至该出料系统。在该出料系统中可进一步通过连续的收料，间歇的出料的方式进行出料，既保证磷酸铁锂合成的连续性，又可使对出料过程对反应体系的影响达到最小化并可控化。具体是提供两个釜式容器50，分别与该釜式反应装置的反应釜40的出料口连接。每个釜式容器50均包括一独立的进料阀52。出料时总保持一个釜式容器50的进料阀52打开而另一个釜式容器50的进料阀52关闭，使产物出料至一釜式容器50的同时可以使另一釜式容器50与该磷酸铁锂连续制备装置1分离，从而使该釜式容器50内的产物从该磷酸铁锂连续制备装置1中切出，而不影响磷酸铁锂连续制备装置1其它部分反应参数。

在该步骤S5中，当反应体系内的压力由于某种情况而减小时，根据减小的压力值向反应体系注入对应量的溶剂。具体可以是向反应釜40和/或出料系统的釜式容器50中注入溶剂，对减小的压力提供补偿。例如根据压力检测装置80测得的反应釜和/或出料系统的釜式容器中的压力值，根据拉乌尔定律计算加入的溶剂的量，通过溶剂注入装置60进行溶剂注入，使釜式容器内的压力达到所述规定压力，从而调节反应过程中反应系统的压力平衡。

本发明将水热或溶剂热合成法分为两个过程，即平推流输送反应过程与全混流反应过程，该平推流输送反应过程针对整个磷酸铁锂合成反应的前段，体系条件多变、不稳定的特性，使物料按照设定的条件进行可控的反应走向，避免物料的返混。该全混流反应过程针对整个磷酸铁锂合成反应的后段，反应体系参数变化幅度较小，体系较为稳定的特征，通过釜式反应装置更易实现参数的精准调节，更容易使物料保持更高的一致性，使得到的磷酸铁锂产品性能稳定，并且相对于管式反应装置具有造价低，易于操作、清洗和维修的优势，可以实现产品大规模工业化连续生产，大大提高磷酸铁锂产品的一致性。通过反应体系调压系统与后段的釜式反应装置相配合，可以对体系压力进行准确迅速的条件。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂连续制备装置，用于通过水热合成法或溶剂热合成法连续制备磷酸铁锂，包括原料系统、物料输送系统、管式反应装置、釜式反应装置、反应体系调压系统以及出料系统，该原料系统用于混合原料溶液，该物料输送系统将混合后的原料溶液连续的输入管式反应装置，该管式反应装置使物料在规定时间、温度及压力处于平推流输送反应状态，该釜式反应装置设置在该管式反应装置之后，使物料在规定时间、温度及压力处于全混流反应状态，并使反应后的产物连续的输出至该出料系统，该反应体系调压系统用于向反应体系加入溶剂，使管式反应装置及釜式反应装置维持在规定的压力条件下。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂连续制备装置，其特征在于，该管式反应装置包括连续反应管及用于对该连续反应管进行加热的第一加热装置。

3.如权利要求2所述的磷酸铁锂连续制备装置，其特征在于，该连续反应管的长度使该物料在该连续反应管的停留时间小于或等于4小时。

4.如权利要求2所述的磷酸铁锂连续制备装置，其特征在于，该釜式反应装置包括反应釜、第二搅拌器及第二加热装置，该反应釜的进料口与该连续反应管的出口连接，该反应釜的出料口位于反应釜的侧壁上，该第二搅拌器的搅拌产生的离心力使反应后的物料从侧壁的出料口外溢。

5.如权利要求4所述的磷酸铁锂连续制备装置，其特征在于，该出料系统包括至少两个釜式容器，分别与该反应釜的出料口连接，每个釜式容器均包括一进料阀。

6.如权利要求5所述的磷酸铁锂连续制备装置，其特征在于，该釜式容器的压力与该反应釜的压力相同。

7.如权利要求5所述的磷酸铁锂连续制备装置，其特征在于，该出料系统包括对该釜式容器进行加热的第三加热装置，使釜式容器保持与反应釜具有相同的温度。

8.如权利要求1所述的磷酸铁锂连续制备装置，其特征在于，该压力补偿系统包括分别与该至少两个釜式容器连接的溶剂注入装置，能够根据釜式容器内压力的降低程度注入相应量的溶剂，使釜式容器内的压力达到所述规定压力。

9.如权利要求1所述的磷酸铁锂连续制备装置，其特征在于，该原料系统包括混合搅拌装置，该混合搅拌装置包括混合釜及设置在混合釜内部的第一搅拌器。

10.一种磷酸铁锂连续制备方法，以水热合成法或溶剂热合成法连续制备磷酸铁锂，包括：

S1，将原料溶液进行混合；

S2，将混合后的原料溶液输入管式反应装置；

S3，在规定的温度和压力下使物料在该管式反应装置中处于平推流输送反应状态，在规定的时间从连续反应管入口流入并从出口流出；

S4，将从管式反应装置出口流出的物料输送至釜式反应装置中，在规定的温度和压力下搅拌，使物料在该釜式反应装置中处于全混流反应状态，并使反应后的产物在规定的时间输出至该出料系统；以及

S5，对反应体系注入溶剂，提高具有较高蒸气压的溶剂的比例，从而对反应体系的压力进行调节。