TWI529001B - 用於製造鋰複合過渡金屬氧化物的前驅物之反應器及製造前驅物之方法 - Google Patents

用於製造鋰複合過渡金屬氧化物的前驅物之反應器及製造前驅物之方法 Download PDF

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Description

用於製造鋰複合過渡金屬氧化物的前驅物之反應器及製造前驅物之方法
本發明關於一種用於製造鋰複合過渡金屬氧化物的前驅物的反應器及製造該前驅物的方法。
行動裝置之技術發展及增加的需求使得作為能源之二次電池之需求的快速增加。在這些二次電池之間，具有高能量密度及電壓、長的使用期限及低的自放電之鋰二次電池是商業上可得且廣泛被使用的。
在鋰二次電池的各組件之間，陰極活性材料在決定電池之容量及效能上扮演重要角色。
具有優越物性諸如優越循環特性之氧化鋰鈷(LiCoO2)通常作為陰極活性材料。然而，用於LiCoO2之鈷是一種所謂的“稀有金屬”之金屬，其在沉積物中是低濃度的且在有限的區域中被產生，因此供應不穩定。並且，由於鈷之供應不穩定及鋰二次電池之需求增加，LiCoO2的缺點是其為昂貴的。
在這些情況下，已持續地進行與能替代LiCoO2之陰極活性材料相關的研究。代表性之替代物包括含有鎳(Ni)、錳(Mn)及鈷(Co)之二或更多種金屬的鋰複合過渡金屬氧化物。
該鋰複合過渡金屬氧化物藉組合氧化鋰鎳(LiNiO2)之高容量，在層合結構之氧化鋰錳(LiMnO2)中低價位的錳之 熱安定性，及LiCoO2之安定電化學性質而顯現出優越之電化學性質，但不容易經由簡單之固態反應合成。
因此，該鋰複合過渡金屬氧化物係藉由以下方式製造：使用溶膠-凝膠方法、水熱方法、噴霧熱解方法、共沉澱作用等，分開地製備含有鎳(Ni)、錳(Mn)及鈷(Co)之二或更多種金屬的複合過渡金屬前驅物，將該複合過渡金屬與鋰前驅物混合，接著在高溫下混合及烘烤。
鑒於成本及製造效率，複合過渡金屬前驅物通常藉由共沉澱製備。
在一般方法中，複合過渡金屬前驅物係藉由共沉澱製造，基於針對球形粒子形成之研究，諸如粒子尺寸之最佳化，以製備在作為陰極活性材料時顯現出優越放電容量、使用期限、及速率特性的鋰複合過渡金屬氧化物。複合過渡金屬前驅物之結構性質以及其球形粒子之形成是極重要的。
然而，一般共沉澱反應器例如連續攪拌槽反應器(CSTR)有用於控制複合過渡金屬前驅物結構所需之低滯留時間的問題。
並且，因長的滯留時間，使用一般共沉澱反應器所製造之前驅物粒子具有大範圍的粒子尺寸分布及不均勻之粒子形狀且含有大量雜質。
並且，在使用一般共沉澱反應器以製造前驅物粒子之情況中，不利地難以調節該前驅物粒子之平均粒子尺寸至小於6微米之程度。
因此，已進行本發明以解決以上問題及其他尚待解決之技術問題。
由於多方廣泛且密集的研究及實驗，本發明之發明人已揭示：在製造供鋰二次電池用之鋰複合過渡金屬氧化物前驅物時，當在經最佳化之反應區中製造以相反方向旋轉之環狀渦旋對，滯留時間可明顯地降低且可以製造具有小範圍的粒子尺寸分布及小的平均粒子尺寸的均勻前驅物粒子。基於此發現已完成本發明。
依照本發明之一方面，提供一種用於製造供鋰二次電池用之鋰複合過渡金屬氧化物的反應器，該反應器具有包括下列者之密閉結構：靜止中空圓柱；與該靜止中空圓柱同軸且外徑小於該靜止中空圓柱內徑之旋轉圓柱；產生電力以使該旋轉圓柱能旋轉的電動馬達；在該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間所配置的旋轉反應區，其中在該旋轉反應區中形成均勻排列在旋轉軸方向上且以相反方向旋轉之多組環狀渦旋對；及將反應物流體送入該旋轉反應區所通過的入口及將該反應物流體由該旋轉反應區排出所通過之出口，其中該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間的距離對該轉動圓柱的外半徑的比率高於0.05且低於0.4。
當使用一般之共沉澱反應器(例如CSTR)製造複合過渡金屬氫氧化物時，需要約6小時或更長之滯留時間。
同時，當使用本發明之反應器以製造複合過渡金屬氫氧化物時，需要最長約6小時之滯留時間且與CSTR相比，每單位體積之反應器顯現出製造量增加1.5至10倍。
當該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間之距離對該旋轉圓柱之外半徑的比率高於0.05時可獲得該效果。特別地，當該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間之距離對該旋轉圓柱之外半徑的比率是0.05或更小時，該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間之距離過度細小，而使製造變為不可能。並且，雖然製造是可能的，但不利地，所產生之渦旋對之旋轉反應區之活性體積減低且滯留時間因此大幅減少。
同時，一渦旋對實質上作為一細小的CSTR，且沿著該旋轉軸均勻排列之多組渦旋對因此扮演與相連之細小CSTR相同之角色。隨著渦旋對數目增加，流動性被加強。
然而，因為一渦旋對之尺寸實質上類似於該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間之距離，故隨著該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間之距離對該旋轉圓柱之外半徑的比率或該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間之距離增加，在該反應器中渦旋對之數目(“CSTR之數目”)逐漸減少。
因此，由於該等渦旋對之低的流動性，當該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間之距離對該旋轉圓柱之外半徑的比率是0.4或更高時，具有小範圍的粒子尺寸分布及小的平均 粒子尺寸的均勻前驅物粒子之形成，與當該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間之距離對該旋轉圓柱之外半徑的比率高於0.05且低於0.4時相比，是更困難。
並且，當該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間之距離對該旋轉圓柱之外半徑的比率是0.4或更高時，沿著該旋轉軸方向均勻排列且以相反方向旋轉之環狀渦旋對(“層流”之渦旋)、波渦旋、調節的(modulated)波渦旋及擾流渦旋之連續渦旋性質並未觀察到且由於該旋轉圓柱之旋轉速度增加該層流之渦旋區緊接地變換至該擾流之渦旋區。因這緣故，該渦旋對之流動性變差且具有小範圍的粒子尺寸分布及小的粒子尺寸的均勻前驅物粒子的製造因此是困難的。
亦即，使用本發明之反應器製造之複合過渡金屬氫氧化物被製成與使用CSTR所製造之複合過渡金屬氫氧化物相比之下具有小的粒子尺寸分布及小的平均粒子尺寸的均勻前驅物粒子，但此種粒子尺寸分布及平均粒子尺寸之控制可被獲得，當該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間之距離對該旋轉圓柱之外半徑的比率低於0.4或更高時。
該反應器經最適化地設計以製造供鋰二次電池用之鋰複合過渡金屬氧化物之前驅物，亦即過渡金屬氫氧化物。在此情況中，反應物流體之動力黏度是0.4至400cP，且每單位重量所消耗之電力是0.05至100瓦/公斤。每單位重量所消耗之電力定義為該旋轉圓柱之攪拌速度。
在該等渦旋對被產生時之臨界雷諾值(critical Reynolds number)約300。該等渦旋對在該旋轉反應區之整個表面上 被形成，因為在該靜止中空圓柱與同軸之旋轉圓柱間流動之流體因離心力而在該靜止中空圓柱方向上行進且因此當該雷諾值是300或以上時變為不穩定。
本發明之反應器使用多組環狀渦旋對，與CSTR反應器情況相比之下，能製造具有較小粒子尺寸的均勻前驅物粒子。
特別地，使用CSTR所製造之複合過渡金屬氫氧化物具有6微米至10微米之最大平均粒子尺寸，但本發明之反應器能製造具有小於6微米平均粒子尺寸之前驅物粒子。當然，使用本發明之反應器能製造具有6微米或更大之平均粒子尺寸的複合過渡金屬氫氧化物。
並且，使用本發明之反應器所製造之複合過渡金屬氫氧化物具有比使用CSTR所製造之複合過渡金屬氫氧化物小的粒子尺寸分布。由此種粒子尺寸分布所轉換之變化係數(coefficient of variation)是在0.2至0.7之範圍內。變化係數是一種藉由將標準差除以平均粒子直徑(D50)所得的值。
在本發明之特定具體例中，複合過渡金屬氫氧化物具有1微米至8微米，尤其是1至5微米之平均粒子尺寸。在此情況中，變化係數可以在0.2至0.7之範圍內。
同時，入口及/或出口包括有包含二或更多入口及/出口之結構，且更特別地包括一種結構，其中二或更多入口及/或出口在該靜止圓柱上係以預定距離互相隔開。
在本發明之特定具體例中，該反應器可包括一入口及 一出口，且在一些情況中，包括以預定距離配置在該出口方向上之二或更多入口。
就本身而論，在該二或多個入口以預定距離配置在該出口方向上的情況中，原料可以注入一入口且塗覆材料可注入另一入口。
並且，該旋轉圓柱具有一帶有凸出物的外表面以促進反應物混合。
本發明也提供一種使用該反應器製造複合過渡金屬氫氧化物粒子的方法。
依照本發明之製造方法特徵在於藉由以下者製造複合過渡金屬氫氧化物粒子：通過該入口，將包含二或更多種過渡金屬鹽之水溶液及錯合物形成用添加劑之水溶液的原料、及用於使該原料水溶液的pH維持在10至12之範圍內的鹼性水溶液，注入該反應器之旋轉反應區，且在非氮氣氛圍下進行共沉澱反應1至6小時。通過該出口可獲得該複合過渡金屬氫氧化物粒子。
較佳地，該過渡金屬鹽具有在烘烤期間易於降解且揮發之陰離子，且可以是硫酸鹽或硝酸鹽。該過渡金屬鹽之實例包括但不限於一或二或更多種之選自下列者所組成之群組：硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷及硝酸錳。
並且，該鹼性水溶液之實例包括氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液及類似者。較佳地，該鹼性水溶液可以是氫氧化鈉水溶液，但不限於此。
在一較佳具體例中，該原料水溶液可另外包含添加劑 及/或可與過渡金屬形成錯合物之鹼式碳酸鹽。該添加劑可以是例如銨離子給予體、乙二胺化合物、檸檬酸化合物等。該銨離子給予體之實例包括氨水、硫酸銨水溶液、硝酸銨水溶液及類似者。該鹼式碳酸鹽可以選自下列者所組成之群組：碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸鋰。在某些情況中，也可使用二或更多之這些鹼式碳酸鹽的組合物。
所添加之添加劑及鹼式碳酸鹽之量在考慮含過渡金屬之鹽的量、pH及類似者後可被合適地選擇。
本申請案之發明人確認：當依照本發明之製造方法製造複合過渡金屬氫氧化物時，錯合物形成用添加劑(例如氨水溶液)之量可被降低。
在本發明之一特定具體例中，添加該氨水溶液，其量以二或更多種過渡金屬鹽之總量為基準計是5至90莫耳%。
與使用CSTR製造複合過渡金屬氫氧化物之情況相比，依照本發明之製造方法，僅使用約60%之添加劑製造複合過渡金屬氫氧化物的情況係可以在相對低成本下提供鋰複合過渡金屬氧化物。
該複合過渡金屬氫氧化物是由以下式1所示之化合物：M(OH1-x)2 (1)其中M包含二或更多種之選自下列者所組成之群組：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr及第二周期之過渡金 屬；且0≦x≦0.8。
在式1中，M包含二或更多種選自以上定義之元素。在一較佳具體例中，M包含一或更多種之選自Ni、Co及Mn所組成之群組的過渡金屬，且經組成以使鋰複合過渡金屬氧化物可顯現出該過渡金屬的至少一種物理性質。特佳地，M包含二種選自Ni、Co及Mn所組成之群組的過渡金屬或彼之全部。
作為其中之M包含Ni、Co、Mn等的化合物的較佳具體例，可以使用由以下式2所示之化合物。
NibMncCo1-(b+c+d)M”d(OH1-x)2 (2)
其中0.3≦b≦0.9、0.1≦c≦0.6、0≦d≦0.1、b+c+d≦1、0≦x≦0.8，且M”是一或二或多種之選自下列者所組成之群組：Al、Mg、Cr、Ti及Si。亦即，式1之化合物可以是包含Ni、Co及Mn且部分地經一、或二或更多種之選自Al、Mg、Cr、Ti及Si所組成之群組所取代的式2的化合物。
式2化合物含有高的Ni含量且因此特佳使用於供鋰二次電池用之高容量陰極活性材料的製造中。
該複合過渡金屬氫氧化物與使用CSTR之複合過渡金屬氫氧化物相比之下具有優越的結晶度。特別地，以由用於製備過渡金屬氫氧化物之過渡金屬鹽所衍生的雜質含量為基準計，可評估該結晶度。
本申請案之發明人證實：該複合過渡金屬氫氧化物含有以該複合過渡金屬氫氧化物粒子為基準計，0.4重量%或更少之由用於製備過渡金屬氫氧化物之過渡金屬鹽所衍生的雜質。
該雜質可以是含有硫酸鹽離子(SO4 2-)之鹽離子。由該含有硫酸鹽離子(SO4 2-)之鹽離子所衍生的過渡金屬鹽可以是硫酸鹽且硫酸鹽之實例包括硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳及類似者。該硫酸鹽可以單獨被使用或其二或更多者組合使用。
在某些情況中，該含有硫酸鹽離子(SO4 2-)之鹽離子可另外含有硝酸鹽離子(NO3 -)且該硝酸鹽離子可以衍生自包括硝酸鎳、硝酸鈷及硝酸錳之過渡金屬鹽。
更佳地，該含有硫酸鹽離子(SO4 2-)之鹽離子的含量以該複合過渡金屬氫氧化物粒子總重量為基準計，是0.3至0.4重量%。
用於測量在該前驅物中之含量的方法可以被改變且較佳可以使用在以下定義之使用離子層析法的偵測。
本發明也提供藉由將該前驅物粒子與鋰前驅物一同烘烤所製造之鋰複合過渡金屬氧化物。
用於製造鋰複合過渡金屬氧化物之該過渡金屬前驅物與該含鋰之材料的反應條件在此技藝中是習知的且在本文中省略其詳細描述。
可以無特別限制地使用該鋰前驅物且其實例包括氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰及類似者。較佳地，該鋰前驅物是 碳酸鋰(Li2CO3)及/或氫氧化鋰(LiOH)。
同時，錳(Mn)容易被氧化且變為Mn3 +。例如，Mn3 +使具有Ni2 +之均質複合氧化物之形成困難。因此之故，一般之共沉澱方法包括另外導入添加劑以防止Mn氧化物形成。因為依照本發明之製造方法是在密封的反應器中進行，故由於在反應溶液中合併外部空氣所引起之Mn氧化物形成的風險可被消除。
因此，有利地，依照本發明之製造方法係在非氮氣氛圍下進行，卻不添加還原劑例如氮氣，因此有利地降低氮氣添加成本且改良製程效率。
如由前述所顯明的，本發明之反應器在減少滯留時間及提供具有小尺寸之均勻前驅物粒子上是有效的。
並且，依照本發明之製造方法提供具有低雜質含量及高結晶度之前驅物粒子。
結果，藉由依照本發明之製造方法所製造之前驅物粒子在改良與鋰前驅物之反應性、降低鋰複合過渡金屬氧化物之烘烤時間及改良電化學性質諸如速率特性及低溫特性方面是有效的。
並且，依照本發明之製造方法由於使用相對小量之錯合物形成用添加劑，故減少每單位體積之能量消耗且在低成本下提供鋰複合過渡金屬氧化物。
現在，本發明將引用以下實例更詳細地描述。這些實例僅供說明本發明且不應被視為限制本發明之範圍及精神。
圖1是說明依照本發明之一具體例的反應器的概略側視圖，圖2是說明在圖1之反應器的旋轉反應區中所生成的環狀渦旋對及反應物流體之流動行為的概略視圖；圖3是說明依照本發明之另一具體例的反應器的概略側視圖； 參考圖1，依照本發明之用於製造供鋰二次電池用之鋰複合過渡金屬氧化物前驅物的反應器100包括安裝在該靜止中空圓柱110中的旋轉圓柱120，其中該旋轉圓柱120具有與該靜止中空圓柱110相同之旋轉軸且所具有之外徑(2×r2)小於該靜止中空圓柱之內徑(2×r1)，旋轉反應區係在該靜止中空圓柱110與該旋轉圓柱120間被形成，將反應物流體注入該旋轉反應區所通過之多個入口140、141及142以及將反應物流體由該旋轉反應區排出所通過之出口150形成在該靜止中空圓柱110上，且產生電力以使該旋轉圓柱120能旋轉之電動馬達130係提供在該靜止中空圓柱110之一側。
在該靜止空圓柱110與該旋轉圓柱120間之距離(d)對該旋轉圓柱120之外半徑(r2)的比率(d/r2)決定該旋轉反應區之有效體積。
參考圖1及2，當該旋轉圓柱120藉由該電動馬達130所產生之電力旋轉且雷諾值達到臨界程度時，通過該 入口140、141及142注入該旋轉反應區之反應物流體諸如複合過渡金屬氫氧化物水溶液、氨水溶液及氫氧化鈉水溶液在該靜止中空圓柱110方向上接收從該旋轉圓柱120來的離心力且因此不穩定。結果，沿著該旋轉軸方向，以相反方向旋轉之環狀渦旋對160被均勻地配置。
在重力方向上該環狀渦旋160之長度實質上等於在該靜止中空圓柱110與該旋轉圓柱120間之距離(d)。
為要防止空氣在該旋轉圓柱120旋轉期間滲入在旋轉軸與承環(bear ring)間的間隙，該旋轉軸可使用密封材料諸如O環(O-ring)密封。
參考圖1及3，反應物材料諸如過渡金屬鹽水溶液、氨水溶液及氫氧化鈉水溶液可通過該入口140注入該旋轉反應區且不同種類之材料諸如塗覆材料可通過該入口141或該入口142注入該旋轉反應區。
如圖3中所示的，依照本發明之另一具體例的反應器包括儲存槽180及181以儲存反應物流體諸如過渡金屬鹽水溶液、氨水溶液及氫氧化鈉水溶液，及計量泵170以控制注入該旋轉反應區之反應物流體的量。
該過渡金屬鹽水溶液可使用該計量泵170注入旋轉反應區，同時若考慮滯留時間，則該氫氧化鈉水溶液可使用該計量泵170可變地注入該旋轉反應區，以pH使該維持在預定程度上，且該氨水溶液可通過該計量泵170連續地供應。
在反應完成後，該複合過渡金屬氫氧化物係通過該出口150被獲得。
該反應器100可另外包含安裝在該靜止中空圓柱110上之熱交換器以在該使用渦旋對160混合反應物流體之方法中控制在該靜止中空圓柱110與該旋轉圓柱120間之旋轉反應區中的反應溫度，且該熱交換器可選自在與本發明相關之技藝中習知的熱交換器。
圖4是顯示CSTR與依照本發明之反應器間每單位重量所消耗之電力比較。4升之CSTR消耗1,200至1,500rpm之旋轉電力以在前驅物合成中獲得所要之粒子尺寸。 此電力是約13至27瓦/公斤，當轉換成每單位重量之旋轉電力(A區)。同時，依照本發明之0.5升反應器使能在600至1,400rpm之旋轉電力範圍內合成具有所要粒子尺寸的前驅物。此電力是約1至8瓦/公斤，當轉換成每單位重量之旋轉電力(B區)時。
亦即，本發明之反應器使能在比CSTR低之每單位重量之攪拌電力下合成具有所要之粒子尺寸的前驅物。此意指：本發明之反應器具有比CSTR優越之攪拌效率。
<實例1>
硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.50：0.20：0.30之比率(莫耳比率)混合，製造1.5M之過渡金屬水溶液，然後製造3M氫氧化鈉水溶液。製造溶解25重量%銨離子的水溶液以作為氨溶液。
使用計量泵將所製造之過渡金屬水溶液注入該反應器以有1小時之滯留時間。使用計量泵可變地注入氫氧化鈉 水溶液，以致pH維持在11.0。以該過渡金屬水溶液為基準計，以30莫耳%之濃度連續地供應氨水溶液。
平均滯留時間是1小時，該反應在達到常態(normal state)後持續20小時，且所得之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物用蒸餾水清洗數次、且在120℃之恆溫乾燥器中乾燥24小時，以製造鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物。
<實例2>
以如實例1中之相同方式製造鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物，除了改變供應量以將滯留時間調節成2小時。
<實例3>
以如實例1中之相同方式製造鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物，除了改變供應量以將滯留時間調節成3小時。
<實例4>
以如實例1中之相同方式製造鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物，除了改變供應量以將滯留時間調節成6小時。
<比較例1>
以如實例4中之相同方式製造鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物，除了使用連續攪拌槽反應器(CSTR)且在過渡金屬水溶液之50莫耳%的濃度下添加氨水溶液。
<試驗例1>-依照滯留時間之每反應器體積的製造量的比較
比較依照在實例1至4及比較例1中所用之反應器的體積的製造量且由此所得之結果顯示於以下表1中。
<試驗例2>-雜質含量的分析
0.01克之所製造的過渡金屬前驅物被精確地計量且添加至50毫升之錐形管，且將小量之酸逐滴添加至此，接著混合同時搖盪。當所混合之樣品被完全溶解且顏色透明時，使用離子層析法(DX500，由Dionex Corp.製造之型號)測量在該樣品中之SO4濃度。由此所得之結果顯示於以下表2中。
<試驗例3>-粒子尺寸分布圖
圖5是顯示實例1之前驅物粒子(平均粒子直徑(D50)：4.07微米)之粒子尺寸分布的圖，且圖6A及6B是作為本發明之特定實例的實例1及比較例1之SEM影像。
以下表3顯示實例1及比較例1之前驅物粒子的平均粒子尺寸(D50)及變化係數。由表3可見到：實例1之前驅物粒子具有5微米或更小之平均粒子直徑，且其變化係數具有0.375之單一分布。另一方面，比較例1之前驅物粒子具有大於8微米之平均粒子直徑，且其變化係數是0.706。比較例1之前驅物粒子與實例1之前驅物粒子相比，顯現出不良的單一分布。
<試驗例4>-硬幣電池之製造及電化學性質之評估
所製造之過渡金屬前驅物及Li2CO3以1：1之比率(重量比率)混合，以5℃/分鐘之上升速度加熱且在920℃下烘烤10小時以製造鋰複合過渡金屬氧化物粉末(陰極活性材料)。所製造之陰極活性材料粉末與作為導電劑之Denka及作為黏合劑之KF1100以95：2.5：2.5之重量比 率混合以製造漿液，且將該漿液均勻塗覆在具有20微米厚度之Al箔上。該經塗覆之材料在130℃下乾燥以製造供鋰二次電池用之陰極。
使用以下者製造2032個硬幣電池：所製造之供鋰二次電池用之陰極、作為相反電極(陽極)之鋰金屬箔、作為隔離膜之聚乙烯膜(Celgard，厚度：20微米)、及液態電解質，於其中，1M之LiPF6溶解在含有比率為1：2：1之碳酸伸乙酯、碳酸二伸甲酯及碳酸二乙酯的混合溶劑中。
對於該等硬幣電池而言，使用電化學分析儀(Toyo System,Toscat 3100U)，在3.0至4.25V下評估陰極活性材料之電性。由此所得之結果顯示於表4中。
雖然已揭示本發明之較佳具體例以作說明之用，精於此技藝之人士了解：不偏離如所附之申請專利範圍中所揭示之本發明的範圍及精神下，修飾、添加及取代是可能的。
100‧‧‧反應器
110‧‧‧靜止中空圓柱
120‧‧‧旋轉圓柱
130‧‧‧電動馬達
140,141,142‧‧‧入口
150‧‧‧出口
160‧‧‧環狀渦旋對
170‧‧‧計量泵
180,181‧‧‧儲存槽
圖1是說明依照本發明之一具體例的反應器的概略側視圖；圖2是說明在圖1之反應器的旋轉反應區中所生成的環狀渦旋對及反應物流體之流動行為的概略視圖；圖3是說明依照本發明之另一具體例的反應器的概略側視圖；圖4是顯示CSTR及依照本發明之反應器間之每單位重量所消耗的電力的比較作圖；圖5是顯示實例1之前驅物粒子的粒子尺寸分布(平均粒子直徑(D50)：4.07微米)的作圖；圖6A及6B是作為本發明之特定實例之實例1及比較例1的SEM影像；圖7是顯示依照本發明之一具體例之方法所製造之鋰二次電池的電化學性質的作圖。
100‧‧‧反應器
110‧‧‧靜止中空圓柱
120‧‧‧旋轉圓柱
130‧‧‧電動馬達
140,141,142‧‧‧入口

Claims (12)

  1. 一種用於製造供鋰二次電池用之鋰複合過渡金屬氧化物的前驅物之反應器，該反應器具有包括下列者之密閉結構：靜止中空圓柱；具有與該靜止中空圓柱相同之軸且外徑小於該靜止中空圓柱內徑之旋轉圓柱；產生電力以使該旋轉圓柱能旋轉的電動馬達；在該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間所配置的旋轉反應區，其中在該旋轉反應區中形成均勻排列在旋轉軸方向上且以相反方向旋轉之多組環狀渦旋對；及將反應物流體送入該旋轉反應區所通過的入口及將該反應物流體由該旋轉反應區排出所通過之出口，其中該靜止中空圓柱與該旋轉圓柱間的距離對該旋轉圓柱的外半徑的比率高於0.05且低於0.4。
  2. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中反應物流體之動力黏度是0.4至400cP且其每單位重量所消耗之電力是0.05至100瓦/公斤。
  3. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中該多組渦旋對之臨界雷諾值(critical Reynolds number)是300或以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中該入口包含二或更多個之入口。
  5. 如申請專利範圍第4項之反應器，其中該二或更多個之入口在該出口方向上以預定距離配置成一行。
  6. 一種使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之反應器製造過渡金屬複合氫氧化物粒子的方法，該方法包含：通過入口，將包含二或更多種過渡金屬鹽之水溶液及錯合物形成用添加劑之水溶液之原料，及用於維持該原料水溶液之pH在10至12範圍內的鹼性水溶液注入該反應器之旋轉反應區；及在非氮氣氛圍下進行共沉澱反應1至6小時。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該錯合物形成用添加劑之水溶液含量以該二或更多種之過渡金屬鹽的總量計是0.01至10重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該錯合物形成用添加劑之水溶液是氨水溶液。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該過渡金屬鹽是硫酸鹽及/或硝酸鹽。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該硫酸鹽包含一或二或更多種之選自下列者所組成之群組：硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳，且該硝酸鹽包含一或二或更多種之選自下列者所組成之群組：硝酸鎳、硝酸鈷及硝酸錳。
  11. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該過渡金屬複合氫氧化物是由以下式1所示之化合物：M(OH1-x)2 (1) 其中M包含二或更多種之選自下列者所組成之群組：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr及第二周期之過渡金屬；且0≦x≦0.8。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中M包含二種過渡金屬或皆選自由Ni、Co及Mn所組成之群組。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130090312A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR101475738B1 (ko) * 2012-07-09 2014-12-24 주식회사 엘지화학 망간 고함량의 복합 전이금속 수산화물의 제조방법
KR101596272B1 (ko) 2013-01-03 2016-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법
KR101424610B1 (ko) * 2013-06-14 2014-08-04 (주) 라미나 코어-쉘 입자 제조장치 및 이를 이용한 코어-쉘 입자 제조방법
KR102212195B1 (ko) * 2014-06-02 2021-02-04 재단법인 포항산업과학연구원 반응기, 이를 이용한 전구체 제조 장치와 제조방법 및 이로부터 제조되는 전구체
CN106795008B (zh) 2014-10-08 2018-11-27 尤米科尔公司 具有优选形态的含杂质阴极材料及自含杂质金属碳酸盐的制备方法
KR102331722B1 (ko) * 2014-12-31 2021-11-29 삼성에스디아이 주식회사 반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질
JP6605412B2 (ja) * 2016-07-29 2019-11-13 ユミコア 複合金属水酸化物粒子の高効率製造方法
KR101818132B1 (ko) * 2017-01-31 2018-01-12 재단법인 포항산업과학연구원 전구체 제조 장치와 제조방법
KR20180112482A (ko) * 2017-04-04 2018-10-12 주식회사 라미나 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법
CN111139353B (zh) * 2018-11-06 2022-04-05 金川集团股份有限公司 一种用于硫酸浸出低品位红土镍矿加压除铁旋转反应装置
GB2594546A (en) * 2020-03-16 2021-11-03 Vozyakov Igor Method and apparatus for water processing
CH717232A1 (de) * 2020-03-16 2021-09-30 Shcheblanov Aleksandr Generator zum Erzeugen rigförmiger und räumlicher Wirbel in einer Flüssigkeit.
CN112588246A (zh) * 2021-03-04 2021-04-02 蓬莱禄昊化工机械有限公司 一种可远程控制的化学化工用反应釜
CN115069205B (zh) * 2022-07-08 2024-02-23 宁波诺丁汉大学 一种复合涡流反应器

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3142926B2 (ja) * 1991-11-01 2001-03-07 関西化学機械製作株式会社 液液接触塔
WO1994011096A1 (en) * 1992-11-12 1994-05-26 Eastman Kodak Company Fluid mixing apparatus
JPH06254384A (ja) * 1993-02-27 1994-09-13 Kao Corp セラミックス微粒子の製造方法及びその装置
JP2542332B2 (ja) * 1993-06-22 1996-10-09 関西化学機械製作株式会社 回転混合器
US5556765A (en) * 1994-02-18 1996-09-17 Dedolph; Richard R. Reactor using tubular spiroids for gas/liquid propulsion
US6471392B1 (en) * 2001-03-07 2002-10-29 Holl Technologies Company Methods and apparatus for materials processing
DE10250420A1 (de) * 2002-10-30 2004-09-16 Basf Coatings Ag Taylorreaktor für Stoffumwandlungen
KR100738192B1 (ko) * 2005-06-14 2007-07-10 에스케이 주식회사 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
GB0520021D0 (en) * 2005-10-01 2005-11-09 Univ Liverpool A reactor
CN102983322A (zh) 2006-05-10 2013-03-20 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
KR100794142B1 (ko) * 2006-05-10 2008-01-16 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
KR100733969B1 (ko) * 2006-07-20 2007-07-02 케이엔디티앤아이 주식회사 연속식 용석 결정화 분리장치
KR20080093779A (ko) * 2007-04-18 2008-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR100959589B1 (ko) * 2008-04-03 2010-05-27 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
JP5655218B2 (ja) 2008-04-03 2015-01-21 エルジー・ケム・リミテッド リチウム複合遷移金属酸化物製造用の新規な前駆物質、リチウム−遷移金属複合酸化物及びリチウム二次バッテリ−
KR100926414B1 (ko) * 2008-06-09 2009-11-12 케이엔디티앤아이 주식회사 분할주입에 의한 거대 결정입자의 제조방법
US8147767B2 (en) 2009-06-26 2012-04-03 Global Energy Science, Llc Chemical process accelerator systems utilizing taylor vortex flows
JP5616729B2 (ja) * 2009-09-18 2014-10-29 日本化学工業株式会社 連続晶析装置
KR101193080B1 (ko) * 2010-03-03 2012-10-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법
KR101174408B1 (ko) * 2010-06-11 2012-08-16 경희대학교 산학협력단 반응효율이 개선되는 와류 반응장치
KR101172867B1 (ko) * 2010-09-15 2012-08-09 경희대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조방법
KR101092337B1 (ko) 2011-07-20 2011-12-09 (주) 라미나 리튬이차전지의 양극 활물질 제조용 올인원 타입 연속식 반응기 및 이를 포함하는 결정분리장치
KR101275845B1 (ko) * 2011-09-21 2013-06-17 에스케이씨 주식회사 쿠에트 테일러 와류를 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치
KR101375701B1 (ko) 2011-11-11 2014-03-20 에스케이씨 주식회사 플루오르화 포스페이트 함유 리튬이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
KR20130090312A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
US20140065058A1 (en) * 2012-09-06 2014-03-06 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Apparatus for preparing cathode active material precursor for lithium secondary batteries and method for preparing the same using the apparatus
KR101596272B1 (ko) * 2013-01-03 2016-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법

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