KR102331722B1 - 반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질 - Google Patents

반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR102331722B1
KR102331722B1 KR1020140195936A KR20140195936A KR102331722B1 KR 102331722 B1 KR102331722 B1 KR 102331722B1 KR 1020140195936 A KR1020140195936 A KR 1020140195936A KR 20140195936 A KR20140195936 A KR 20140195936A KR 102331722 B1 KR102331722 B1 KR 102331722B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
precursor
cathode active
active material
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020140195936A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160083617A (ko
Inventor
윤필상
심재하
이두균
김기태
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140195936A priority Critical patent/KR102331722B1/ko
Publication of KR20160083617A publication Critical patent/KR20160083617A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102331722B1 publication Critical patent/KR102331722B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/14—Production of inert gas mixtures; Use of inert gases in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 전구체 제조를 위한 공침 반응기 내부에서 스월링 및 버텍스 현상을 해소하고 강한 교반 및 원료의 확산을 가능하게 하는 방법을 제시하고자 금속 원료를 이덕터에 의하여 공급하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전구체 제조용 반응기를 제공하고, 상기 반응기에서 공침법을 이용하여 리튬이차전지용 양극 활물질 제조를 위한 전구체의 제조 방법을 제공한다. 아울러 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질 및 리튬이차전지를 제공한다.

Description

반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질 {Reactor, methods for preparing precursors of cathode active materials for lithium ion secondary batteries by using the same, precursors prepared by the same, cathode active materials}
본 발명은 이덕터를 채용한 리튬이차전지의 양극 활물질 제조용 전구체를 제조하는 장치 및 그를 이용하여 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법에 대한 것으로, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질 및 리튬이차전지를 아울러 제공한다.
반응기(reactor)는 2종 이상의 물질이 촉매나 유사 매개물질에 의해 일정한 온도, 압력에서 반응하여 조성, 구조 등이 다른 물질이 생성되게 하는 장치로서, 연속식 반응기와 회분식 반응기로 구분된다. 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하기 위해서는 가동률 및 운영상 이점으로 인하여 연속식 반응기 중에서 연속 교반 탱크 반응기(CSTR, 이하 CSTR)를 주로 사용하고 있다.
연속 교반 탱크 반응기를 이용하여 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 만들면 생성물의 회수 속도가 빠른 장점은 있지만 기존의 반응기에서는 임펠러 상·하단에서 매우 느린 유체의 흐름이 발생하고, 정체 영역에서 입자의 과대 성장이 일어난다. 이에 따라 미분 및 거대 입자의 증가로 인한 넓은 입도 분포의 결과를 가져온다.
또한 임펠러의 교반 효과를 향상시키기 위해 그 속도를 증가시키게 되면 스월링(swirling)이 발생하고 버텍스(vertex)를 따라 기체층이 임펠러에 닿게 된다. 임펠러에서 부서진 기체 방울이 액체 내부로 확산되며 이러한 기체 방울은 공침 과정에서 의도하지 않은 미분 및 거대 입자의 생성 결과를 가져온다.
상술한 바와 같은 스월링을 방지하면서 교반 속도를 향상시키기 위한 방법으로 제시되는 것이 배플(baffle) 설치나, 임펠러의 오프-센터화(off-centered) 또는 사이드 장착(side-mounted)이다. 또는 드래프트 튜브(draft tube)를 통해 흡입되는 유체에 방향성을 부여하여 분급 효과를 증가시키는 방법 등이 강구되었다.
그러나 전구체 표면의 모폴로지(morphology) 제어 및 탭 밀도 향상을 위해서는 입자 간의 마찰을 높여 반응기 내부에서 더욱 밀도있게 뭉치게 할 필요성이 있다.
한편, 기존 반응기의 경우 반응 원료가 반응액 상단으로부터 투입되어 떨어짐에 따라 스케일-업 시 반응 원료의 투입량이 많아지면 플럭스(flux)의 제어가 어려워지는 곤란함이 있었다. 이러한 어려움으로 인하여 많은 기술들이 스케일-업에 실패하기 때문에 플럭스(flux)제어를 용이하게 할 필요성이 있다.
본 발명은 리튬이차전지의 전구체 제조를 위한 공침 반응기 내부에서 스월링 및 버텍스 현상을 해소하고 강한 교반 및 원료의 확산을 가능하게 하는 방법을 제시하고자 한다. 또한 본 발명은 반응 속도를 제어하고 강한 교반을 통해 전구체의 모폴로지를 제어하고 탭 밀도를 증가시키고자 한다. 이에 따라 스케일-업이 용이한 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법을 제시하고자 한다.
본 발명은 금속 원료를 이덕터에 의하여 공급하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전구체 제조용 반응기를 제공한다.
바람직하게, 상기 이덕터에 의해 금속 원료의 혼합 용액과 가스가 반응기의 하단으로부터 투입된다.
바람직하게 상기 가스는 질소 가스이다.
바람직하게, 상기 이덕터는 반응기의 수직 방향의 축을 따라 상하로 배열된 두 개의 임펠러 하부에 위치한다.
바람직하게, 상기 반응기에서는 중단에 공침제를, 상단에 침전제를 투입하여 교반함으로써 침전물을 얻는다.
본 발명은 반응기의 하단에 금속 원료의 혼합 용액 및 질소 가스를, 중단에 공침제를 상단에 침전제를 투입하여 교반함으로써 침전물을 얻는 단계; 일정한 크기로 성장한 침전물을 수집하는 단계; 상기 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질용 전구체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 연속식 반응기는 수직 방향의 축을 따라 상하로 배열된 두 개의 임펠러를 포함한다.
바람직하게, 상기 침전제는 수산화나트륨이고, 상기 공침제는 암모니아수이다.
바람직하게, 상기 금속 원료의 혼합 용액은 황산니켈수화물, 황산코발트수화물 및 황산망간수화물 중에서 선택된 2종 이상의 혼합 수용액이다.
바람직하게, 상기 금속 원료의 혼합 용액과 공침제는 1:0.1 ~ 1.0의 몰비로 투입한다.
바람직하게, 상기 침전제는 반응액의 pH를 10 내지 12 범위로 유지되도록 투입한다.
바람직하게, 상기 금속 원료의 혼합 용액 및 가스를 반응기 하단으로부터 투입하는 단계에서는 이덕터(eductor)를 이용하여 분사한다.
바람직하게, 상기 가스는 15 내지 50 SLM의 유량으로 분사한다.
바람직하게, 상기 교반하여 침전물을 얻는 단계에서 교반속도는 300 ~ 1000rpm으로 한다.
바람직하게, 상기 침전물을 여과 및 세척 후에는 105 ~ 160℃로 건조하여 전구체를 제조한다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제공한다.
본 발명은 상기 제조된 전구체와 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나를 소성한 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면 이덕터에 의해 금속 원료가 투입되는 반응기에서 공침법을 이용하여 양극 활물질의 전구체를 제조함으로써 전구체의 모폴로지의 제어가 용이하고 탭 밀도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 양극 활물질의 펠렛 밀도를 증가시킬 수 있으며 비표면적을 감소시킬 수 있다. 또한 반응시 강한 교반 및 유동제어가 용이하여 스케일-업 시 발생하는 원료의 확산 제어 등의 어려움을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반응기에서 질소 가스 및 금속 원료의 혼합 용액, 침전제 및 공침제를 투입되는 위치를 도시한 것이다.
도 2는 질소 가스 및 금속 원료의 혼합 용액 투입에 사용되는 이덕터(eductor)의 구조를 도시한 것이다.
도 3a 내지 3e는 실시예 1 내지 4 및 비교예의 전구체 및 양극 활물질의 1.2k, 2.5k, 5k, 10k 배율로 촬영된 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 4와 비교예 전구체 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 4의 전구체 및 양극 활물질의 표면 및 단면의 SEM 사진이다.
본 발명은 이덕터에 의해 금속 원료가 투입되는 반응기를 제공하고, 상기 반응기에서 공침법을 이용하여 리튬이차전지용 양극 활물질 제조를 위한 전구체의 제조 방법을 제공한다. 특히, 반응기 내부에 반응 원료를 투입하는 방법과 내부 유동을 제어하는 방법을 제시한다. 구체적으로 상기 반응기에서는 이덕터(eductor)에 의해 금속 원료의 혼합 용액과 질소 가스가 반응기의 하단으로부터 투입된다. 이덕터는 도 2에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 것으로, 본 발명의 반응기에서 금속 원료의 혼합 용액과 질소 가스를 분사하는 장치로 사용된다. 도면에서 반응 용액은 이미 반응기 내부에 있는 고형분이 포함된 액체로서, 전구체 입자가 완전히 성장하여 배출되기 전에 반응기 내부에서 계속 성장하는 중간 생성물이다. 이덕터에서 금속 원료와 함께 투입되는 질소 가스는 베르누이 원리에 의해 질소의 흐름으로 금속 원료의 혼합 용액이 분사되어 반응기 하단으로 공급되며, 이때 이덕터는 베르누이 원리에 의하여 반응 용액을 끌어들이게 된다. 질소 가스는 이덕터를 통해 15 내지 50 SLM의 유량으로 공급된다. 질소 가스의 공급 속도가 너무 느리면, 이덕터의 노즐 부분이 막히게 되고, 공급 속도가 너무 빠르면 반응기 내부에서의 분급 현상을 제어하기 어렵게 된다. 상기 SLM이란 표준 상태(1기압, 0℃)에서의 L/분(min)으로서, Volumetric flow rate가 일정하기 때문에 반응기에 공급되는 질소 가스의 압력은 이덕터 노즐의 단면적에 비례하게 된다. 질소 가스의 유량에 따라 이덕터 노즐에서 분출되는 질소 가스와 금속 원료의 혼합 용액의 투입 속도가 빨라지고, 이에 따라 이덕터로 유입되는 반응 용액의 유입량이 증가된다. 즉, 본 발명의 반응기에서는 교반기에 의해서 교반이 이루어지는 것과 함께, 이덕터에 의해서도 충분히 교반이 이루어지는 것이다. 이러한 이덕터에서의 고압 및 고속의 분사에 의한 강한 교반 및 질소 가스의 부력에 의해, 반응기 내부에서 교반으로 발생하는 버텍스를 파괴할 수 있다. 따라서 본 발명의 반응기에서는 반응 도중 내부에서의 강한 교반이 가능하고 이에 따라 반응 용액 내에서의 금속 원료의 확산이 용이하다. 그러므로 반응 속도가 용이하게 제어될 수 있으며 반응기의 스케일-업이 용이해 진다.
상기 반응기의 일 실시예는 도 1에 도시된 바와 같으며, 금속 원료의 혼합 용액, 질소 가스, 공침제 및 침전제가 반응기에 투입되는 위치가 도시되어 있다. 즉, 바람직하게 상기 이덕터는 반응기의 수직 방향의 축을 따라 상하로 배열된 두 개의 임펠러 하부에 위치하며, 반응기에서는 중단에 공침제가, 상단에 침전제가 투입되어 교반함으로써 침전물이 얻어진다.
구체적으로, 하부 임펠러로부터 이격하여 이덕터를 설치하여 금속 원료의 혼합 용액 및 질소 가스를 공급하고, 하단과 상부 임펠러 사이에 공침제 투입관을 설치하며, 상부 임펠러로부터 이격하여 침전제 투입관을 설치한다. 이때 상기 이덕터는 임펠러가 배치된 축으로부터 회전 방향으로 5 mm 내외로 이격하여 설치할 수 있다.
즉, 본 발명의 반응기에서 상단, 중단, 하단이란 반응기 내부의 수직 방향의 축을 따라 상하로 배치된 두 개의 임펠러에 의해 구분되는 구획으로서, 상부 임펠러 위의 구획이 반응기의 상단, 상부 임펠러 및 하부 임펠러 사이의 구획이 반응기의 중단, 그리고 하부 임펠어 아래의 구획이 반응기의 하단으로 정의된다.
상기 반응기를 이용하여 전구체를 제조하는 방법은 구체적으로 반응기의 하단에 금속 원료의 혼합 용액 및 질소 가스를, 중단에 공침제를, 상단에 침전제를 투입하여 교반함으로써 침전물을 얻는 단계; 일정한 크기로 성장한 침전물을 수집하는 단계; 상기 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 방법에서는 반응기의 하단으로부터 금속 원료의 혼합 용액과 질소 가스를 함께 투입하며, 이때 질소 가스의 유량은 15 내지 50 SLM의 유량으로 공급 한다. 상기 범위의 유량으로 금속 원료와 함께 반응기의 하단으로부터 투입되는 질소 가스는 단순히 금속 원료의 산화를 방지하기 위하여 반응 분위기를 형성하던 종래의 질소 가스의 역할 뿐만 아니라, 반응액 내부로 직접 분사되어 그 부력에 의해 교반시 반응기 내부에서 발생하는 스월링 현상을 방지하고, 후술될 이덕터를 통해 반응액을 강하게 교반하는 기능을 한다.
즉 양극 활물질의 전구체 합성을 위해서는 금속 원료의 산화를 방지하기 위하여 질소 가스를 사용하는 것이 필요한데, 종래에는 반응기 상단에서 비활성 분위기만을 형성하던 질소 가스를 본 발명에서는 반응기 내부로 금속 원료와 함께 투입하며, 특히 반응기 하단의 임펠러 부근에서 투입함으로써 추가적인 기능 또는 효과를 가져오는 것이다.
바람직하게 본 발명에서는 상기 질소 가스의 분사를 위해 특히 도 2에 도시된 바와 같은 이덕터(eductor)를 사용하는 방법을 제안한다.
상기와 같이 반응기의 하단으로부터의 질소 가스의 투입을 위해 도 1에 도시된 반응기에서와 같이 임펠러 바로 밑에서 투입하는 방법과 임펠러로부터 좀 떨어진 위치에서 투입하는 방법이 있다. 두 가지 방법 모두 임펠러 부근에서 질소 가스를 투입하는 것으로 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 방법으로 반응기 하단에서 금속 원료의 혼합 용액과 질소 가스를, 반응기 중단에서 공침제를 정량 투입한다. 이때 금속 원료의 혼합 용액과 공침제는 1:0.1 ~ 1.0의 몰비로 투입한다. 또한 침전제는 반응기 상단에서 pH 제어기를 통해 pH가 10 내지 12가 유지되도록 투입한다.
금속 원료의 혼합 용액을 제조하는 것은 원료 물질로서 황산니켈수화물(NiSO4·6H2O), 황산코발트수화물(CoSO4·7H2O), 황산망간수화물(MnSO4·1H2O)을 이용하는 실시예를 제시하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 그리고, 이러한 황산니켈수화물(NiSO4·6H2O), 황산코발트수화물(CoSO4·7H2O), 황산망간수화물(MnSO4·1H2O)에 증류수를 용매로 하여 혼합 용액을 제조하게 된다. 상기 혼합 용액에서 니켈, 코발트, 망간의 양론비(몰비)에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 예로서 2:2:6 또는 6: 2: 2등으로 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 혼합 용액에 대하여 전구체를 침전시키기 위해 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 사용하는 실시예를 제시하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 침전제는 pH 제어기를 통해 반응기의 pH가 일정하게 유지 되는 범위에서 투입량이 조절된다. 또한, 공침제로서 암모니아수를 사용하는 실시예를 제시하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 원료의 혼합 용액 중 금속과 암모니아수의 몰비는 1:0.1~1.0으로 한다.
상기 침전제 및 공침제는 정량 펌프를 통해 반응기 내에 투입한다. 다음으로, 반응기에서의 교반 속도는 300 ~ 1000rpm 로 조절하여 교반을 실시한다. 본 발명에서는 강한 교반이 가능하므로 바람직하게는 600rpm 내외의 속도로 교반을 실시한다. 이러한 고속의 교반은 전구체의 모폴로지 및 탭 밀도 개선의 효과를 가져온다.
교반에 의해 침전 반응이 끝난 후에는, 침전된 전구체를 여과 및 세척한다. 이때 전구체에 증류수를 보충하여 교반하고 침강시킨 후 상층액을 제거하는 과정을 반복한다. 그런 후 전구체를 105 내지 160 ℃의 온도 범위에서 건조한다. 상기 건조 과정에서는, 예를 들어 바람직하게 열풍 오븐 건조시킨다. 이렇게 제조된 전구체는 입자 크기와 입도가 균일하고, 구형 표면이 제어되어 있다.
다음으로 상기 제조된 전구체를 리튬염과 혼합한다. 상기 리튬염은 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 전구체와 리튬염의 몰비는 1 : 0.9~1.5로 한다. 전구체와 리튬염을 혼합한 후에는 700 내지 1000℃의 온도 범위에서 4 내지 24 시간 동안 열처리를 진행하여 양극 활물질을 제조한다.
상기 제조된 양극 활물질은 전구체의 탭 밀도 증가로 인하여 극판에 양극 소재를 합제화 할 때 그 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하여 제조되는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소 등의 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상 또는 폴리머 겔 전해질을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 전구체의 제조
금속의 원료 물질로서 황산니켈수화물(NiSO4·6H2O), 황산코발트수화물(CoSO4·7H2O), 황산망간수화물(MnSO4·1H2O)을 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 0.478:0.163:0.359가 되도록 하고 전체 금속 원료의 농도가 2.5 mol/L 가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 공침제로서 암모니아수(29%)를 희석하여 준비하였다. 또한 침전제로서 6 mol/L 농도의 수산화나트륨을 준비하였다.
10 L의 반응기에 이덕터를 통해 15 SLM의 유량으로 질소 가스 및 450 ml/hr의 속도로 금속 원료의 혼합 용액을 반응기의 하단으로부터 투입하였다.
금속 원료의 혼합 용액 및 질소 가스가 유입된 상기 반응기에 금속 원료에 대한 몰비로서 0.5의 암모니아수 및 반응기 내부의 pH를 pH 조절기에 의해 10.8로 유지되도록 수산화나트륨을 도 1에 도시된 바와 같은 반응기의 중단 및 상단의 위치에서 각각 반응기 내부로 투입하였다.
다음으로 600 rpm의 교반 속도로 50 ℃에서 40시간 이상 반응하여 입도 분포가 일정하게 유지될 때 오버플로우 되어 나오는 반응 용액을 수집하였다. 상기 반응 용액을 침강시켜 상층액을 제거하였다. 여기에 증류수를 보충하여 10 분간 교반하였다. 그리고 또다시 침강 및 상층액 제거를 수행하였다. 상기 증류수 보충 및 침강과 상층액 제거의 과정을 슬러리의 전도도가 20 μS/cm 이하가 되도록 반복하였다.
그런 다음 150 ℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 (Ni0.478Co0.163Mn0.359)(OH)2 조성의 전구체 분말을 얻었다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 방법으로 얻어진 전구체와 탄산 리튬을 1:1.08의 몰비로 혼합한 후 980℃에서 10시간 동안 소성하여 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 질소의 공급 유량을 20 SLM 으로 공급하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전구체 및 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 질소의 공급 유량을 25 SLM 으로 공급하고 pH를 10.5로 조정하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전구체 및 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 질소의 공급 유량을 30 SLM 으로 공급하고 pH를 10.5로 조정하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전구체 및 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교예
실시예 4에서 금속 원료의 혼합 용액, 질소 가스를 반응기의 상단으로부터 투입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전구체 및 양극 활물질 분말을 얻었다.
(전구체 및 양극 활물질의 분말 특성 평가)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전구체의 탭 밀도, 양극 활물질의 비표면적, 전구체와 양극 활물질의 평균 입경(D50)을 측정하였다. 입도 측정을 위해서는 레이저 회절을 이용하는 Malvern社 Mastersize 2000을 사용하였다. 또한 양극 활물질을 직경 1.3cm 다이셋과 CARVER社 유압프레스를 사용하여 펠렛화한 다음 그 밀도를 측정하였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전구체 양극 활물질
D50(㎛) 탭 밀도
(g/cc)		 D50(㎛) 펠렛 밀도
(g/cc)		 비표면적(m2/g)
실시예 1 9.38 1.858 9.97 2.954 0.272
실시예 2 9.95 1.922 10.32 3.183 0.267
실시예 3 11.13 1.961 11.46 3.300 0.246
실시예 4 10.58 2.002 11.73 3.350 0.232
비교예 11.99 1.820 9.90 2.855 0.279
실시예 1 내지 4를 보면 질소 가스의 유량이 증가할수록 전구체의 탭 밀도 및 양극 활물질의 펠렛 밀도가 증가하고, 양극 활물질의 비표면적은 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 동일한 유량의 질소 가스가 반응기 상단으로부터 투입된 실시예 4와 비교예를 비교할 때 실시예 4의 전구체의 탭 밀도 및 양극 활물질의 펠렛 밀도가 증가하였으며, 양극 활물질의 비표면적은 감소하였다.
(전구체 및 양극 활물질 분말 관찰)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전구체 및 양극 활물질 분말을 주사 전자 현미경(SEM, 모델번호 JSM6400, JEOL사)으로 관찰하였다.
도 3a 내지 3e에 실시예 1 내지 4 및 비교예의 전구체 분말과 양극 활물질 분말을 각각 1.2k, 2.5k, 5k, 10k의 배율로 촬영한 결과를 나타내었다. 보다 정확한 비교를 위하여 도 4에 실시예 4와 비교예의 전구체 분말을 촬영한 결과를 나타내었다. 또한 실시예 4의 전구체 및 양극 활물질 분말의 표면 및 단면의 촬영 결과를 도 5에 별도로 나타내었다.
본 발명에 따르는 실시예와 비교예의 용이한 비교를 위해 제시된 도 4를 보면, 실시예 4의 전구체가 비교예의 전구체보다 완벽한 구형으로 제어된 것을 확인할 수 있고, 그 표면을 비교할 때 실시예 4의 전구체에서 틈이 없는 구형태의 특성이 관찰된다.
1: 침전제의 투입 위치
2: 공침제의 투입 위치
3: 금속 원료의 혼합 용액 및 질소 가스의 투입 위치
A: 금속 원료의 혼합 용액 및 질소 가스의 투입
B: 반응 용액의 유입
C: 금속 원료의 혼합 용액 + 질소 가스 + 반응 용액의 배출

Claims (16)

  1. 반응기 내부에 배치된 임펠러 및 이덕터를 포함하며,
    상기 이덕터는 상기 임펠러 하부에 위치하며 상기 임펠러로부터 이격되어 배치되며,
    금속 원료의 혼합 용액과 비활성 가스를 상기 이덕터를 통하여 상기 반응기의 하단으로부터 공급하며,
    상기 비활성 가스는 15 SLM 내지 50 SLM의 유량으로 공급하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조용 반응기.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에서,
    상기 비활성 가스는 질소 가스인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조용 반응기.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에서,
    상기 반응기에서는 중단에 공침제를, 상단에 침전제를 투입하여 교반함으로써 침전물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조용 반응기.
  6. 반응기의 하단으로부터 이덕터(eductor)를 통하여 금속 원료의 혼합 용액 및 비활성 가스를 투입하고, 중단에 공침제를, 상단에 침전제를 투입하여 교반함으로써 침전물을 얻는 단계; 일정한 크기로 성장한 침전물을 수집하는 단계; 및 상기 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 비활성 가스는 15 SLM 내지 50 SLM의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법.
  7. 제 6 항에서,
    상기 침전제는 수산화나트륨이고, 상기 공침제는 암모니아수인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법.
  8. 제 6 항에서,
    금속 원료의 혼합 용액은 황산니켈수화물, 황산코발트수화물 및 황산망간수화물 중에서 선택된 2종 이상의 금속 화합물 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법.
  9. 제 6 항에서,
    상기 금속과 공침제는 1:0.1 ~ 1.0의 몰비로 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법.
  10. 제 6 항에서,
    상기 침전제는 반응기 내부의 pH를 10 내지 12 범위로 유지되도록 하는 양으로 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 6 항에서,
    상기 교반하여 침전물을 얻는 단계에서 교반속도는 300 ~ 1000rpm으로 조정하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법.
  13. 제 6 항에서,
    상기 침전물을 여과 및 세척 후에는 105 ~ 160℃로 건조하여 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법.
  14. 제 6 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 리튬이차전지의 양극활물질 전구체.
  15. 제 14 항의 전구체와 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나를 소성한 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  16. 제 15 항의 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
KR1020140195936A 2014-12-31 2014-12-31 반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질 KR102331722B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140195936A KR102331722B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140195936A KR102331722B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160083617A KR20160083617A (ko) 2016-07-12
KR102331722B1 true KR102331722B1 (ko) 2021-11-29

Family

ID=56505139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140195936A KR102331722B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102331722B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180083226A (ko) * 2017-01-12 2018-07-20 주식회사 테라메탈 연속식 용액환원법에 의한 은(銀) 분말 제조방법 및 그 제조장치
CN110193332B (zh) * 2019-06-18 2024-05-10 南通金通储能动力新材料有限公司 一种大容积三元正极材料前驱体反应釜
WO2023229354A1 (ko) * 2022-05-24 2023-11-30 주식회사 엘지화학 전구체 제조장치 및 전구체 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120157710A1 (en) * 2010-12-16 2012-06-21 Celanese International Corporation Eductor-Based Reactor and Pump Around Loops for Production of Acetic Acid

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006049107A1 (de) * 2006-10-13 2008-04-17 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektrochemischen Anwendungen
JP5921705B2 (ja) * 2012-02-01 2016-05-24 エルジー・ケム・リミテッド リチウム複合遷移金属酸化物の前駆体製造用反応器及び前駆体の製造方法
KR101484261B1 (ko) * 2012-12-27 2015-01-29 주식회사 포스코 이차전지용 양극재 혼합기

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120157710A1 (en) * 2010-12-16 2012-06-21 Celanese International Corporation Eductor-Based Reactor and Pump Around Loops for Production of Acetic Acid

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160083617A (ko) 2016-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI418397B (zh) 藉沈澱作用製備化合物之裝置及方法
JP7036924B2 (ja) 高電圧リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物前駆体及びその製造方法、並びに高電圧リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物正極材料の製造方法
CN101897061B (zh) 均匀掺杂纳米粒子核的阴极材料前体
JP6371912B2 (ja) リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物カソード材料用のカーボネート前駆体及びその製造方法
KR101397317B1 (ko) 미세분말 화합물, 그의 제조 방법 및 전기화학적 응용에서의 용도
KR102353263B1 (ko) 억제된 기체 발생을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말
CN105390670A (zh) 含锂复合氧化物的制造方法和含锂复合氧化物
KR102331722B1 (ko) 반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질
KR101815779B1 (ko) 입도 및 입도 분포를 제어할 수 있는 활물질 전구체의 제조방법
JP7217069B2 (ja) 正極活物質前駆体の製造装置及び製造方法
CN109411718A (zh) 掺杂改性的三元正极材料的制备方法
CN105810894A (zh) 一种多层包覆结构的锂离子电池正极材料的制备方法
KR101818132B1 (ko) 전구체 제조 장치와 제조방법
CN112850802A (zh) 一种宽分布四氧化三钴的生产工艺及生产装置
CN113258054B (zh) 一种锂离子电池改性三元正极材料前驱体及其制备方法
CN111052458A (zh) 锂离子阴极颗粒的制备方法以及由此形成的阴极活性材料
CN109585843A (zh) 一种高镍三元镍钴铝正极材料前驱体的制备方法
CN111492513B (zh) 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN108321426B (zh) 一种单粒子形貌的镍锰钴酸锂材料的制备方法及设备
EP3984631A1 (en) Positive electrode active material precursor, and preparation method and preparation apparatus thereof
JP2018181836A (ja) 二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
CN115745020B (zh) 一种三元前驱体及其制备方法和应用
JP6495861B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末の改質方法
JP7134590B2 (ja) 割れのないリチウムイオン電池正極活物質前駆体の製造方法
JP6475186B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末の改質方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant