CN115745020B - 一种三元前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碱液、络合剂和溶剂混合得到底液，将所述底液置于反应器A，在反应器A底部通气使底液循环流动；(2)持续通气，将金属盐溶液、碱液和络合剂加入反应器A，得到反应物浆料；(3)持续通气，将反应物浆料从反应器A排入浓缩器B，排出部分清液后重新打入反应器A，颗粒生长至目标粒径，经离心、洗涤和干燥处理得到所述三元前驱体；其中，所述通气的方法包括通过气体分布器将气体通入反应器A。本发明采用新型无桨叶反应釜合成技术，避免了颗粒长大过程中由于剧烈碰撞导致的颗粒开裂的问题，合成出符合粒度大小、比表、形貌等技术要求的前驱体产品。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种三元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛的应用于3C数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。三元正极材料是目前各大企业竞相开发的热点，而三元前驱体对于正极材料的性能有着至关重要的影响。
镍钴锰三元材料综合了镍钴锰三元素的协同作用，镍和锰替代部分钴使得材料具有更高的容量、低成本和优异的循环性能等优点，在各个应用端逐步取代钴酸锂材料。然而，三元正极材料特别是大颗粒材料，容易出现开裂问题。正极材料的大小、强度等物性参数与前驱体息息相关。
CN107316985A公开了一种镍钴锰三元材料、复合前驱体及其前驱体的制备方法。所述制备方法，包括以下步骤，1)将镍钴锰的可溶性盐配成溶液A，将沉淀剂配成溶液B；2)在搅拌作用下，将溶液A和溶液B分流滴加入同一反应容器中得到溶液C至产生沉淀；3)处理步骤2)所得产生沉淀的溶液C，得到镍钴锰三元材料前驱体。
CN108910965A公开了一种制备三元氢氧化物前驱体的方法，该法包括：制备初始溶液：溶解废旧锂离子电池三元正极得到初始溶液；制备中间溶液：去除悬浮物得到中间溶液；调节所述中间溶液浓度：于中间溶液中加入镍、钴、锰的可溶性无机盐，调节中间溶液中的三元离子的浓度；和按以下步骤制备三元氢氧化物前驱体：将惰性气体通入有底液的反应釜；在氢氧化钠和氨水配制的碱溶液中加入阴离子表面活性剂制备混合溶液；制备三元氢氧化物前驱体：将三元离子的溶液和所述混合溶液于所述反应釜中通过共沉淀反应制备三元氢氧化物前驱体。
目前生产三元前驱体主要用带搅拌桨的反应釜，为了达到颗粒均匀悬浮和提供一定的剪切力，搅拌桨需要在一定转速下不断拍打浆料，颗粒在长大过程中会不断与桨叶碰撞。随着颗粒体积变大，质量不断提高，与桨叶的碰撞强度也不断提高，容易导致颗粒开裂。前驱体合成过程中的气氛对前驱体的内部结构、表面一次颗粒形貌、比表面积等物性参数有很大影响，传统反应釜通过单根通气管向釜内通入氮气、空气或者氧气等气氛，气体进入反应釜后的分散性较差，无法营造理想的反应气氛，由于进气的不稳定，也容易导致前驱体的批次稳定性变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元前驱体及其制备方法和应用，本发明采用新型无桨叶反应釜合成技术，通过从反应釜底部气体分布器向釜内喷入一定流速的气体，并沿中间导流筒向上运动，在釜顶与液体分离后从气体出口流出，由于导流筒内存在气体，导流筒内外液体有密度差，叠加导流筒中气体向上流动的带动作用，实现釜内浆料上下循环，避免了颗粒长大过程中由于剧烈碰撞导致的颗粒开裂的问题，合成出符合粒度大小、比表、形貌等技术要求的前驱体产品。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一碱液、第一络合剂和溶剂混合得到底液，将所述底液置于反应器A，在反应器A底部通气使底液循环流动；
(2)持续通气，将金属盐溶液、第二碱液和第二络合剂加入反应器A，得到反应物浆料；
(3)持续通气，将步骤(2)得到的反应物浆料从反应器A排入浓缩器B，排出部分清液后重新打入反应器A，实现颗粒的稳定生长，颗粒生长至目标粒径，经离心、洗涤和干燥处理得到所述三元前驱体；
其中，所述通气的方法包括通过气体分布器将气体通入反应器A，使反应器内液体实现上下循环流动。
本发明所述方法通过通气的方式实现了反应器内各种原料的掺杂反应，并且在反应器内前驱体颗粒的成长过程中，避免了其由于剧烈碰撞导致的颗粒开裂，本发明快速分散进入反应釜的气体，营造出一个理想的氧化或者无氧气氛，合成出内部结构、颗粒大小、比表面积等符合要求的前驱体材料。本发明通过气体分布器将气体分散成众多小气泡，成功营造出釜内的无氧、微氧或者氧化气氛，合成出的前驱体一次颗粒粗细适中，结晶性良好。
优选地，步骤(1)所述第一碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液。
优选地，所述第一络合剂包括氨水、尿素、乙酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为氨水。
优选地，所述溶剂包括纯水。
优选地，所述反应器A包括反应釜。
优选地，所述反应釜包括一种无桨叶反应设备。
优选地，所述反应釜靠气体升力和釜内浆料密度差实现浆料上下循环。
优选地，步骤(1)所述通气的气体包括空气、氮气或氧气中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述方法中，可以根据制备正极材料的种类选择通入气体的种类(主要是氧含量)，方法的普适性高，可以用于制备多种正极材料前驱体。
优选地，步骤(2)所述金属盐溶液包括镍、钴和锰的水溶性盐溶液。
优选地，所述第二碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液。
优选地，所述第二络合剂包括氨水、尿素、乙酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为氨水。
优选地，所述反应物浆料中颗粒的中值粒径D50为2～4μm，例如：2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述通气的气流速度为前驱体颗粒沉降速度的3～1000倍，例如：3倍、10倍、100倍、500倍或1000倍等。
优选地，所述前驱体合成釜内流体雷诺数500＜Rep＜2×105，为湍流区，所述前驱体颗粒沉降速度的计算公式为其中u为颗粒沉降速度，单位为m/s，ρs为颗粒的密度，单位为kg/m3，ρ为反应器内浆料的密度，单位为kg/m3，g为重力加速度，单位为m/s2，d为颗粒的直径，单位为m。
本发明根据颗粒沉降速度公式计算出颗粒的理论沉降速度，流体向上流动的最低流速需满足3倍以上的颗粒沉降速度，才能带动颗粒向上流动。随着颗粒的长大，流体流速需相应增加。颗粒生长如果要保持良好的球形度，球形度与流体剪切大小呈正相关，根据工艺需要，可以选择大流速高剪切工艺和低流速低剪切工艺。
优选地，步骤(3)所述浓缩器B包括浓缩釜。
优选地，所述浓缩釜包括一种可以将清液排出，固体颗粒留在釜内的设备。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一碱液、第一络合剂和溶剂混合得到底液，将所述底液置于反应器A，在反应器A底部通气4～10h使底液循环流动；
(2)持续通气，将金属盐溶液、第二碱液和第二络合剂加入反应器A，得到颗粒的中值粒径D50为2～4μm反应物浆料；
(3)前驱体颗粒沉降速度为持续按照气流速度为前驱体颗粒沉降速度的3～1000倍通气，将步骤(2)得到的反应物浆料从反应器A排入浓缩器B，排出部分清液后重新打入反应器A，实现颗粒的稳定生长，颗粒生长至目标粒径得到所述三元前驱体；
其中，所述通气的方法包括通过气体分布器将气体通入反应器A，使反应器内液体实现上下循环流动。
第二方面，本发明提供了一种三元前驱体，所述三元前驱体通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述三元前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.33≤x≤0.9，0.05≤y≤0.33，0.05≤z≤0.33，且x+y+z＝1。
优选地，所述三元前驱体的中值粒径D50为3～20μm，例如：3μm、5μm、10μm、15μm或20μm等。
优选地，所述三元前驱体的比表面积为3～50m2/g，例如：3m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g或50m2/g等。
第三方面，本发明提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料如第二方面所述三元前驱体与锂源混合烧结得到。
所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂，三元前驱体与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.02～1.1，所述烧结的温度为400～800℃，所述烧结的气氛为氧气气氛。
第四方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第三方面所述的三元正极材料。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第四方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过通气的方式实现了反应器内各种原料的掺杂反应，并且在反应器内前驱体颗粒的成长过程中，避免了其由于剧烈碰撞导致的颗粒开裂，前驱体颗粒完整度高，制得正极材料的循环性能得到了明显提升。
(2)本发明所述三元前驱体制成电池后的首次充电容量可达232.5mAh/g以上，首次放电容量可达210.7mAh/g以上，首次放电效率可达90.3％以上，循环50次放电容量193.7mAh/g以上。由于气体分布器将气体充分分散，釜内营造了良好的无氧和氧化氛围，本发明合成出一致性很好的前驱体，烧成正极材料后容量和循环性能明显由于传统反应釜合成的前驱体。
附图说明
图1为本发明实施例1所述制备方法的反应装置示意图。
图2为本发明对比例1所述制备方法的反应装置示意图。
图3为本发明实施例1所述三元前驱体SEM谱图。
图4为本发明实施例2所述三元前驱体SEM谱图。
图5为本发明对比例1所述三元前驱体SEM谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例用到的主要原料如下：
六水合硫酸镍NiSO4·6H2O，电池级，金川集团；
七水合硫酸钴CoSO4·7H2O，电池级，华友钴业；
一水合硫酸锰MnSO4·H2O，电池级，贵州大龙汇成新材料有限公司；
聚偏氟乙烯(PVDF)，分析纯，阿拉丁；
氨水，分析纯，阿拉丁；
碳酸氢铵，分析纯，阿拉丁。
三元前驱体材料的相关性能测试方法如下：
电化学测试设备，深圳新威扣式电池测试系统；
焙烧设备，合肥科晶管式炉，型号为OTF-1500X；
无机化工产品晶型结构分析X射线衍射法(GB/T30904-2014)；
煤和岩石物理力学性质测定方法，第二部分：煤和岩石真密度测定方法(GB/T23561.2-2009)；
ICP测试方法(EPA6010D-2014)。
实施例1
本实施例提供了一种三元前驱体，所述三元前驱体的制备反应装置图如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶液、氨水和纯水混合配置A釜反应底液50L，反应底液pH为11.0，氨浓度为0.10mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度到60℃，从釜底气体分布器通入氮气，流速为1m/s，带动釜内液体上下循环，同时去除釜内溶解氧，关闭反应釜A与浓缩釜B的连接手阀，通氮气循环时间为5h；
(2)通过计量泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜A，金属盐溶液流量为5L/h，氨水流量为0.75L/h，通过反馈控制系统自动调节碱液流量控制pH为11.0，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为8:1:1，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，氨水浓度为4.1mol/L，生成大量中值粒径D50为3μm的单个微小颗粒；
(3)反应开始后持续向反应釜A通入氮气，前驱体颗粒沉降速度的计算公式为当式中前驱体直径d＝3μm，颗粒密度ρs＝4000kg/m3，液体密度ρ＝1100kg/m3，所以u＝0.0153m/s。氮气流速为1m/s，气体流速变化公式为v＝1+0.2t，t为反应时间，单位为h，控制反应体系pH为11.0，氨浓度为0.10mol/L，每60min检测一次粒度体积分布，反应2h后开启反应釜A与浓缩釜B的连接手阀，开启浓缩釜B出清和反应釜A与浓缩釜B之间的浆料的循环，当D50达到4μm后，将反应pH降低至10.5，粒径达到10.0μm后，将浆料打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到所述三元前驱体，所述前驱体的中值粒径D50为10μm，所述前驱体的比表面积为8m2/g。
所述三元前驱体的SEM图如图3所示，由图3可以看出，本发明通过气体分布器将氮气分散成众多小气泡，成功营造出釜内的无氧反应气氛，合成出的前驱体一次颗粒粗细适中，结晶性良好。
实施例2
本实施例提供了一种三元前驱体，所述三元前驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶液、氨水和纯水混合配置A釜反应底液50L，反应底液pH为11.2，氨浓度为0.12mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度到60℃，从釜底气体分布器通入空气，流速为1.2m/s，带动釜内液体上下循环，同时去除釜内溶解氧，关闭反应釜A与浓缩釜B的连接手阀，通氮气循环时间为5h；
(2)通过计量泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜A，金属盐溶液流量为6L/h，氨水流量为0.9L/h，通过反馈控制系统自动调节碱液流量控制pH为11.2，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为8:1:1，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，氨水浓度为4.1mol/L；
(3)反应开始后持续向反应釜A通入空气，前驱体颗粒沉降速度的计算公式为当式中前驱体直径d＝3μm，颗粒密度ρs＝3950kg/m3，液体密度ρ＝1020kg/m3，所以u＝0.0160m/s，空气流速为1m/s，气体流速变化公式为v＝1+0.2t，t为反应时间，单位为h，控制反应体系pH为11.2，氨浓度为0.12mol/L，每60min检测一次粒度体积分布，反应2h后开启反应釜A与浓缩釜B的连接手阀，开启浓缩釜B出清和反应釜A与浓缩釜B之间的浆料的循环，当D50达到4.5μm后，将反应pH降低至10.5，粒径达到10μm后，将浆料打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到所述三元前驱体，所述前驱体的中值粒径D50为10μm，所述前驱体的比表面积为20m2/g。
所述三元前驱体的SEM图如图4所示，由图4可以看出，本发明通过气体分布器将空气分散成众多小气泡，反应釜内的氧化效果良好，合成出了一种超大比表前驱体。
对比例1
本对比例提供了一种三元前驱体，使用的装置示意图如图2所示，所述三元前驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)配置反应釜C反应底液50L，反应底液pH为11.0，氨浓度为0.10mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度到60℃，搅拌桨转速为800rpm，关闭反应釜C与浓缩釜D的连接手阀；
(2)通过计量泵将金属盐溶液、碱液和氨水注入反应釜C，金属盐溶液流量为5L/h，氨水流量为0.75L/h，通过反馈控制系统自动调节碱液流量控制pH为11.0。其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为8:1:1，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，氨水浓度为4.1mol/L；
(3)反应开始后通过计量泵将金属盐溶液、碱液和氨水注入反应釜C，控制反应体系pH为11.0，氨浓度为0.10mol/L，每60min检测一次粒度体积分布，反应2h后开启反应釜C与浓缩釜D的连接手阀，开启浓缩釜D出清和反应釜C与浓缩釜D之间的浆料的循环，当D50达到4μm后，将反应pH降低至10.5，粒径达到10.0μm后，将浆料打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到所述三元前驱体。
所述三元前驱体的SEM图如图5所示，由图5可以看出，由于反应釜内桨叶与颗粒的碰撞，颗粒出现了明显的开裂。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，通气装置中不设置气体分布器，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
为进一步验证三元前驱体材料的电化学性能，将实施例1-2以及对比例1-2所得到的三元前驱体与氢氧化锂以Li/M＝1.01:1在氧气气氛，750℃下进行烧结得到正极材料，将所述正极材料组装成纽扣电池，组装步骤为：按照正极材料：Super p:PVDF＝8:1:1的质量比称取并混合，均匀研磨，将研磨好的混合物均匀涂敷在铝箔集流体上，并放置真空箱中以80℃的温度干燥12h后制备成正极片，使用冲压机将正极片裁剪成纽扣电池大小的圆形，电解液采用1mol/L LiPF6的EC/DEC/DMC＝1:1:1的溶液，隔膜采用Clegard 2400型隔膜，负极采用锂片，在手套箱中完成纽扣电池的组装。
在25℃恒温条件下，对上述纽扣电池进行恒电流充放电测试，电压范围为2.8-4.3V，在0.1C条件下进行前3周期的充放电性能测试，第3次以后采用0.3C的充放电倍率，记录首次和循环50次后的充放电比容量和首效，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述三元前驱体制成电池后的首次充电容量可达232.5mAh/g以上，首次放电容量可达210.7mAh/g以上，首次放电效率可达90.3％以上，循环50次放电容量193.7mAh/g以上。由于气体分布器将气体充分分散，釜内营造了良好的无氧和氧化氛围，本发明合成出一致性很好的前驱体，烧成正极材料后容量和循环性能明显由于传统反应釜合成的前驱体。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过通气的方式实现了反应器内各种原料的掺杂反应，并且在反应器内前驱体颗粒的成长过程中，避免了其由于剧烈碰撞导致的颗粒开裂，前驱体颗粒完整度高，制得正极材料的循环性能得到了明显提升。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明通过从反应釜底部气体分布器向釜内喷入一定流速的气体，并沿中间导流筒向上运动，在釜顶与液体分离后从气体出口流出，由于导流筒内存在气体，导流筒内外液体有密度差，叠加导流筒中气体向上流动的带动作用，实现釜内浆料上下循环；由于气体分布器的存在，通入反应釜的气体被分散成大量小气泡，快速与导流筒内浆料混合，实现均匀分布，营造出预期的反应气氛，由此，可以合成出符合粒度大小、比表面积、形貌等技术要求的前驱体产品。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一碱液、第一络合剂和溶剂混合得到底液，将所述底液置于反应器A，在反应器A底部通气使底液循环流动；
(2)持续通气，将金属盐溶液、第二碱液和第二络合剂加入反应器A，得到反应物浆料；
(3)持续通气，将步骤(2)得到的反应物浆料从反应器A排入浓缩器B，排出部分清液后重新打入反应器A，实现颗粒的稳定生长，颗粒生长至目标粒径得到所述三元前驱体；
其中，所述通气的方法包括通过气体分布器将气体通入反应器A，使反应器内液体实现上下循环流动，所述反应器A包括反应釜，所述反应釜包括一种无桨叶反应设备，所述反应釜靠气体升力和釜内浆料密度差实现浆料上下循环，步骤(2)和步骤(3)所述通气的气流速度为前驱体颗粒沉降速度的3～100倍，所述前驱体合成釜内流体雷诺数500＜Rep＜2×105，为湍流区，所述前驱体颗粒沉降速度的计算公式为其中u为颗粒沉降速度，单位为m/s，ρs为颗粒的密度，单位为kg/m3，ρ为反应器内浆料的密度，单位为kg/m3，g为重力加速度，单位为m/s2，d为颗粒的直径，单位为m。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱液为氢氧化钠溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一络合剂包括氨水、尿素、乙酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一络合剂为氨水。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括纯水。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通气的气体包括空气、氮气或氧气中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐溶液包括镍、钴和锰的水溶性盐溶液。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二碱液为氢氧化钠溶液。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二络合剂包括氨水、尿素、乙酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二络合剂为氨水。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应物浆料中颗粒的中值粒径D50为2～4μm。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浓缩器B包括浓缩釜。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩釜包括一种可以将清液排出，固体颗粒留在釜内的设备。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一碱液、第一络合剂和溶剂混合得到底液，将所述底液置于反应器A，在反应器A底部通气4～10h使底液循环流动；
(2)持续通气，将金属盐溶液、第二碱液和第二络合剂加入反应器A，得到颗粒的中值粒径D50为2～4μm反应物浆料；
(3)前驱体颗粒沉降速度为持续按照气流速度为前驱体颗粒沉降速度的3～100倍通气，将步骤(2)得到的反应物浆料从反应器A排入浓缩器B，排出部分清液后重新打入反应器A，实现颗粒的稳定生长，颗粒生长至目标粒径得到所述三元前驱体；
其中，所述通气的方法包括通过气体分布器将气体通入反应器A，使反应器内液体实现上下循环流动。
17.一种三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体通过如权利要求1-16任一项所述方法制得。
18.如权利要求17所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.33≤x≤0.9，0.05≤y≤0.33，0.05≤z≤0.33，且x+y+z＝1。
19.如权利要求17所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的中值粒径D50为3～20μm。
20.如权利要求17所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的比表面积为3～50m2/g。
21.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料通过如权利要求17-20任一项所述三元前驱体与锂源混合烧结得到。
22.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求21所述的三元正极材料。
23.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求22所述的正极极片。
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