KR101397317B1 - 미세분말 화합물, 그의 제조 방법 및 전기화학적 응용에서의 용도 - Google Patents

미세분말 화합물, 그의 제조 방법 및 전기화학적 응용에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식이 NibM1cM2d(0)x(OH)y(SO4)z인 미세분말 화합물, 그의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지를 위한 활물질을 위한 전구체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
미세분말 화합물, 리튬 이차 전지, 활물질, 전구체

Description

미세분말 화합물, 그의 제조 방법 및 전기화학적 응용에서의 용도 {PULVERULENT COMPOUNDS, PROCESSES FOR THE PREPARATION THEREOF AND THE USE THEREOF IN ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS}
본 발명은 화학식이 NibM1cM2d(0)x(OH)y(SO4)z인 미세분말 화합물, 그의 제조 방법 및 그의 전기화학적 응용을 위한 전구체로서의 용도에 관한 것이다.
NiMH 전지를 위한 활물질 또는 매우 광범위한 리튬 혼합 금속 산화물을 위한 전구체로서 사용하기 위해 다수의 상이한 도핑 또는 코팅된 니켈 화합물을 매우 긴 시간동안 검토하고 합성하였다. 상기 화합물의 예로는 공침한 수산화물, 예컨대 US 2002/0053663 A1에 기재된 Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2, 또는 EP1637503A1에 기재된 Al(OH)3로 코팅한 NiCo(OH)2가 있다.
이미 상당히 긴 시간동안 사용된 리튬 코발트 산화물 이외에도 니켈-함유 전구체로부터 합성된 리튬 혼합 금속 산화물이 리튬 이온 이차 전지를 위한 캐소드 활물질로서 사용된다. 매우 높은 에너지 밀도 때문에, 상기 유형의 이차 전지는 현재 휴대용 전자 장치, 예컨대 휴대폰, 랩탑 또는 디지탈 카메라와 관련한 전지 시장에서 우위를 점하고 있다.
상기 리튬 혼합 금속 산화물의 화합물의 예는 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 또는 LiNi0.33Co0.33Mn0.32O2이다. 개개의 원소의 균일한 분포가 전구체의 단계처럼 초기에 달성될 수 있기 때문에, 공침 뿐만 아니라 코팅된 니켈 화합물은 리튬 혼합 금속 산화물을 위한 전구체로서 특히 적합하다. 최종 제품의 모든 금속성 원소의 균일한 분포가 전지의 제품 특성에 있어서 매우 중요하다.
저장 매체 (NiMH 전지 뿐만 아니라 리튬 이온 이차 전지)에게 요구되는 고에너지 밀도에서, 부피 에너지 밀도 (와트시/리터 (Wh/l)로 표시됨) 및 중량 에너지 밀도 (Wh/kg로 표시됨) 사이의 차이가 생길 수 있다. 이차 전지의 부피 에너지 밀도는, 특히 캐소드 및 애노드 양측에서의 전극 밀도 (g/cm3)에 의해 영향을 받는다. 캐소드 또는 애노드의 전극 밀도가 높을 수록, 저장 매체의 부피 에너지 밀도가 높다. 여기서, 전극 밀도는 전극의 제조 공정 및 사용된 캐소드 활물질 모두에 의해 영향을 받는다. 캐소드 물질의 밀도 (예를 들면, 탭핑 밀도 또는 압축 밀도로 측정됨)가 높을 수록, 전극을 제조하는 동안 다른 일정한 조건 (예를 들면 전극 제조 공정, 전극 조성)하에서 얻어진 전극 밀도가 높아진다. 이러한 발견은 이미 몇몇 문헌에 반영되어 있다. 리튬 이차 전지를 위한 캐소드 물질로서 리튬 혼합 금속 산화물의 밀도에 있어서, 상응하는 전구체 (예를 들면 공침된 Ni(OH)2 또는 코팅된 Ni(OH)2)의 밀도 또한 중요한 역할을 한다.
그러나 전극을 제조하는 동안 특정 압력이 적용되기 때문에, 분말에 대해 측 정된 탭핑 밀도 또는 압축 밀도가 상기 분말을 사용하는 전극 밀도에 대해 직접적인 결론을 반드시 얻을 수는 없다. 소정의 압력하에서 측정된 분말의 압축 밀도는 상기 분말을 사용하는 전극 밀도에 관한 더욱 신뢰할만한 결론을 얻을 수 있는 변수를 나타낸다. 상술한 압축 밀도의 측정 뿐만 아니라 전극 제조를 위해서는 입자를 압축하는 동안 파괴되지 않아야 한다는 점이 필수조건이다. 우선 입자의 파괴는 전극이 통제되지 않고 제조되는 것을 의미하고, 또한 상기 입자의 파괴는 불균일성을 가져온다. 따라서, 분쇄된 입자의 내부 균열 표면은 입자의 외부 표면으로서 바인더 및 전극의 전도성 첨가제와 양호한 접촉을 하지는 않는다. US 2004/023113 A1은 캐소드 분말의 압축 밀도 및 압축 강도의 측정에 관한 것이다.
리튬 이차 셀을 위한 캐소드 활물질로서 화학식이 LixM(1-y)N2O2 (0.2 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ≤ y ≤ 0.7 임)인 물질이 언급되고 있다. 여기서, M은 전이 금속이고, N은 M과는 상이한 전이 금속, 또는 알칼리성 토금속이다. US 2004/023113 에서, 입자 크기의 분포가 소정의 형태를 갖고, 이에 따라 전극 제조에서 압축하는 동안 적용되는 압력이 입자 베드에 걸쳐 특히 부드럽게 퍼질 수 있다는 사실이 특히 중요하다. 입자 크기의 분포 이외에도, 분말의 입자는 가능한한 작은 공극을 가져야만 하고, 1 μm 이하의 직경의 공극의 공극 체적은 0.03 cm3/g (Hg 공극률 측정장치(porosimetry)에 의해 측정)의 값을 초과해서는 안된다는 것이 또한 언급되고 있다. 그러나, 상기 생성물의 파라미터를 달성하기 위한 특정 공정 공법이 기재되어 있지 않다. 압축 밀도를 결정하는데 있어서, 분말은 0.3 t/cm2의 압력하에 서 압축된다.
실시예에는 주로 리튬 코발트 산화물이 기재되어 있다. 상술한 0.3 t/cm2의 압축 압력에서, 2.58-3.32 g/cm3의 범위의 압축 밀도에 도달한다.
압축 밀도 그 자체 이외에도, 또한 물질의 압축 후 1 μm 보다 작은 입자의 체적 분율이 0.1% 이하라는 사실이 중요하다. 압축 후에 미세 입자가 상당히 증가한 것은 압력이 적용되는 동안 입자가 파괴되는 것을 가리킨다. 이러한 현상은 전극의 균일성을 위협한다.
그러나, 0.3 t/cm2의 압력은 전극의 제조 동안 실질적으로 적용되는 압력과 동일하지 않은 것으로 가정한다. 전극을 제조하는 동안, 물질은 1 t/cm2 이상의 압력을 견딜 수 있어야만 한다. JP 2001-80920 A의 전극 제조를 위한 실시예 1에서 압력이 2 t/cm2으로 기재되어 있다.
JP 2001-80920 A는 리튬과 관련하여 3개의 금속성 성분을 함유하고, 마찬가지로 리튬 이차 전지를 위한 활물질로 사용될 수 있는 리튬 혼합 금속 산화물 (LNCO)의 압축 강도를 기재하고 있다.
이렇게 제조된 물질은 0.001-0.01 N의 압축 강도를 갖는다. 상기 문헌에 따르면, US 2004/0023113 A1의 주장과는 반대로 전극 제조 동안 입자가 그들의 1차 구성성분으로 분해되는 것이 바람직하다. JP 2001-80920 A에 따르면, 입자가 전극에 균일하게 분포될 수 있게 하기 위해서 더 작은 구성성분으로 분해되는 물질은 일정한 유동성을 가져야만 한다.
또한, US 2005/0220700 A1은 리튬 혼합 금속 산화물의 압축 강도를 다루고 있다. 여기서, 화합물은 화학식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa를 갖는다. US 2004/0023113 A1에 0.3 t/cm2의 값만이 압축 강도를 위해 기재되어 있는 반면, 0.5 t/cm2에 상응하는 50 MPa 이상의 압축 강도가 리튬 혼합 금속 화합물에 대한 US 2005/0220700 A1에 기재되어 있다. 그러나, US 2005/0220700 A1의 관련 화합물의 화학식은 US 2004/0023113 A1 보다 실질적으로 더 좁게 정의되어 있다. 따라서, 망간은 US 2005/0220700 A1의 모든 화합물의 고정 성분(fixed constituent)이다. US 2005/0220700 A1은 언급된 화합물이 특정 압축 강도를 갖는 이유에 대해 더 이상 자세하게 언급하지 않는다. 소정의 입자 크기 범위 및 소정의 물질의 비표면적의 범위만이 언급되고 있다. 물질이 특히 내압력성이 되게 하는 어떠한 공정 공학 특성도 기재되어 있지 않다.
LNCO 합성을 위한 니켈-함유 전구체의 특성은 또한 최종 제품의 압축 강도에 영향을 주는 것이 명백하다. 또한, 더욱 내압력성인 전구체는 더욱 내압력성인 최종 제품을 제공하는 것으로 생각된다. 전구체의 파라미터, 예를 들면 다공도 또는 입자의 외형이 중요한 역할을 하고 또한 그 결과로 최종 제품의 압축 강도에 영향을 준다.
그러나, 언급된 문헌은 LNCO 합성을 위한 니켈-함유 전구체의 압축 강도에 관한 정보를 제공하지 않는다.
이미 언급된 바와 같이, 도핑 및 코팅된 수산화 니켈 모두가 LNCO 합성을 위한 전구체로서 뿐만 아니라 NiMH 전지를 위한 활물질로서 직접적으로 사용된다. 상기 응용분야에 있어서, 특정 압축 강도 또한 필요하다.
JP 2002-304992의 문헌은 이차 알칼리 전지에서 활물질로서 사용되는 수산화 니켈의 압축 강도를 기재하고 있다. 문헌의 1차 목적은 향상된 성능 데이타 및 향상된 고온 특성을 갖는 수산화 니켈을 제조하는 것이다. 상기 목적의 범위 내에서, 입자의 내부 구조, 및 이에 따른 입자의 압축 강도는 수산화 니켈의 성능 데이타 및 고온 특성에 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 상기 문헌에 따르면, 입자의 높은 내경(internal), 반경(radial) 차수는 양호한 성능 특성을 달성하는 것이 가능하게 하기 위해 필요하다. 언급된 상기 내부, 반경 차수는 저압축 강도와 관련된다. 따라서, 본 문헌에 따르면, 시마즈(Shimadzu)의 MCTM-200 장치를 사용하여 개개의 입자에 대해 측정한 최대 압축 강도가 40 MPa 이하인 것이 수산화 니켈에 대해 바람직하다.
본 발명의 목적은 전기화학적 응용을 위한 전구체로서 니켈-함유 화합물을 제공하는 것인데, 여기서 2차 입자는 추가 공정 동안 파괴되지 않거나 또는 분쇄되지 않는다. 추가적인 공정 동안 2차 입자를 보호하는 것은 후속적인 제품 균일성을 위해 매우 중요하다. 동시에, 최종 제품의 높은 전극 밀도 및 양호한 전기화학적 특성은 상기 니켈-함유 전구체로 달성될 수 있어야만 한다. 또한, 본 발명의 목적은 니켈-함유 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 화학식이 NibM1cM2d(O)x(OH)y(SO4)z인 미세분말 화합물 (이하에서는 NMOS, 수산화 니켈 또는 혼합 수산화물로도 불리움)에 의해 달성되고, 여기서 M1은 Fe, Co, Cr, Mg, Cu 및/또는 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고/나타내거나, M2는 Mn, Al, B, Ca, Sr, Ba, Si, Zn 및/또는 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, 0.3 ≤ b ≤ 0.94, 0.02 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 및 0.01 ≤ x ≤ 0.9, 1.1 ≤ y ≤ 1.99 및 0.001 ≤ z ≤ 0.03이고, 그의 2차 입자가 50 MPa 이상의 압축강도를 갖는 것을 특징으로 한다.
미세분말 NMOS 화합물의 2차 입자는, 바람직하게는 100 MPa 이상, 특히 바람직하게는 150 MPa 이상의 압축 강도를 갖는다. 본 발명의 일부인 화합물을 표 1에 나타내었다.
Figure 112009021206532-pct00001
2차 입자는 주사 전자 현미경 사진(scanning electron micrographs)으로 용이하게 볼 수 있는 다수의 1차 입자로 이루어진 압축 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 입자는 임의의 원하는 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는 입자는 타원 형상을 갖는다. 1차 입자는 결정화 공정 동안 핵으로부터 형성되는 입자이다.
본 발명에 따른 2차 입자 압축 강도는 US 2004/0023113 A1, 6 페이지, 실시예 1에서 언급된 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 미세분말 수산화 니켈은 그들의 매우 낮은 다공도에 의해 구별된다. 본 발명에 따르면, 미세분말 수산화 니켈은 0.05 cm3/g 이하, 바람직하게는 0.04 cm3/g 이하, 특히 바람직하게는 0.03 cm3/g 이하의 다공도를 갖는다. 다공도는 ASTM D 4222에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 미세분말 수산화 니켈은 타원 및 정형(regular) (타원 형상이 아닌 입자) 모두로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 분말은 특히 2차 입자의 타원 입자 형상에 의해 구별되고, 그의 형상 인자는 0.8 초과, 특히 바람직하게는 0.9 초과의 값을 갖는다.
2차 입자의 형상 인자는 US 5476530의 단락 7 및 8 및 도 5에 언급된 방법에 의해 측정될 수 있다. 이 방법은 입자의 구형도의 척도인 입자의 형상 인자를 결정한다. 또한, 2차 입자의 형상 인자는 물질의 주사 전자 현미경 사진으로부터 측정될 수 있다.
형상 인자는 입자 원주 및 입자 면적을 평가하고 각각의 크기로부터 유도된 직경을 측정하여 결정된다. 언급된 직경은 하기 식에서 얻는다.
Figure 112009021206532-pct00002
입자의 형상 인자 f는 입자 원주 U 및 입자 면적 A로부터 하기 식으로부터 얻을 수 있다:
Figure 112009021206532-pct00003
이상적인 구형 입자의 경우, dA 및 dU는 동일한 크기이고, 형상 인자는 정확히 1을 얻는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 미세분말 수산화 니켈은 50 MPa의 압력에서 분말을 압축한 후 초기 분말과 비교하여 0.5 μm 이하, 바람직하게는 1.0 μm 이하로 변화하는 D1O 값 (ASTM B 822에 따라 측정됨)을 갖는다. 분말을 압축한 결과 D10의 값의 변화는 압축 후의 본 발명에 따른 미세분말 화합물의 압축 강도 분석에 있어서 지표로 고려된다.
압축 후 D1O 값의 감소는 입자의 분획이 더 작은 입자로 파괴되는 것을 의미한다. 따라서, D1O 값의 변화는 본 발명에 따른 분말의 압축 강도를 측정하는 정량적인 방식이다.
본 발명에 따른 미세분말 수산화 니켈은 1.4 미만, 특히 바람직하게는 1.2 미만인 식 (1)에 따라 측정된 입자 분포의 평균 폭을 갖는다.
Figure 112009021206532-pct00004
(식 중에서, D는 2차 입자의 직경을 나타냄)
본 발명에 따른 미세분말 수산화 니켈은, 바람직하게는 2.4 g/cm3이상의 압축 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 미세분말 수산화 니켈은 2.0 g/cm3 이상, 특히 바람직하게는 2.3 g/cm3 이상의 탭핑 밀도 (ASTM B527에 따라 측정됨)를 갖는다는 사실에 의해 또한 구별된다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 신규한 미세분말 금속 수산화물의 제조 방법에 관한 것이다:
a. 출발 물질 용액을 공급하는 단계,
b. 단계 a)로부터의 출발 물질 용액을 반응기로 계량 첨가하는 단계,
c. 교반기에 의해 제조된 흐름들이 정면으로 서로 충돌하는 고도로 난류인 반응기의 반응 영역에서 출발 물질 용액을 반응시키는 단계,
d. 자유 오버플로우를 통해 반응기로부터 생성 현탁액을 방출하는 단계,
e. 물질을 여과, 세정 및 건조하는 단계.
금속, 예컨대 Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni, Zn, Cu 및 Ag로 이루어진 군으로부터의 금속 수산화물는 본 발명에 따른 공정에 의해 제조될 수 있다. 사용된 출발 물질은 광산, 예를 들면 황산, 염산 또는 질산의 상술한 금속 및/또는 그의 혼합물과의 수용성 염의 출발 물질 용액이다. 출발 물질 용액은 물에 관련 염화 금속, 용매화 금속 또는 질산 금속을 용해하거나 또는 상응하는 광산에 금속을 용해하여 제조될 수 있다. 알칼리 용액은 원하는 농도로 수용액으로서 제공된다.
상기 공정은 바람직하게는 본 발명에 따른 수산화 니켈의 제조에 있어서 적합하다. 수용성 금속 염, 예를 들면 황산 니켈, 질산 니켈, 할로겐화 니켈, 예를 들면 염화 니켈 또는 불화 니켈 및/또는 그의 혼합물이 전구체로서 사용될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 수산화 니켈의 제조는 pH가 8-14, 바람직하게는 9-13인 니켈 염 수용액으로부터 침전 결정화, 알칼리 금속 수산화물 용액 및 임의로 암모니아, 기체 형태 또는 수용액을 공급함으로써 도 1에 도시된 반응기 (1)에서 행해진다. 바람직하게는 사용된 알칼리 금속 수산화물 용액은 수산화 나트륨 및 칼륨 수산화물이다. 침전 결정화가 배치식 또는 반연속적으로 행해질 수 있지만, 바람직하게는 연속적으로 실시할 수 있다. 연속 공정에서, 금속 염 용액, 알칼리 금속 수산화물 용액 및 암모니아 용액은 반응기에 동시에 공급되고, 생성 현탁액이 자유 오버플로우 또는 펌프를 통해 연속적으로 취해진다.
출발 물질 용액의 계량 첨가 및 고도로 난류인 반응기의 반응 영역의 생성 및 유지 모두는 본 발명에 따른 공정에서 매우 중요한 역할을 한다. 출발 물질 용액을 완전하게 혼합하고 균일한 현탁액을 달성하기 위해서, 반응기는 다양한 속도를 갖는 교반기 (2)를 장착한다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 반응기의 특성은 3 개의 프로펠러 (4a), (4b) 및 (4c)가 중앙에 장착된 통상적인 교반기 축 (3) 상의 다양한 플레인에 배치되는 것이다. 멀티블레이드 프로펠러를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 3-블레이드 프로펠러가 바람직하다. 생성물의 특성이 반응기 중 출발 물질 용액의 도입 지점, 프로펠러 플레인 사이의 거리 및 프로펠러 블레이드의 공격 각도(attack angle)에 의존한다는 것이 밝혀졌다. 서로 만나는 흐름을 생성하는 2개의 프로펠러 사이의 영역에서 출발 물질 용액의 공급 (이하에서 공급 용액이라고도 일컬음)이 실시되는 경우, 본 발명에 따른 내압력성이고 농후한 수산화 니켈이 제조될 수 있다. 공급 용액이 중간 및 상부 프로펠러 사이에 공급되는 경우, 및 상부 및 하부 프로펠러의 수평 교반기 플레인에 대해 프로펠러의 블레이드의 공격 각도가 30 내지 60°, 바람직하게는 40 내지 60°, 특히 바람직하게는 45 내지 55°이고, 금속 프로펠러의 블레이드의 공격 각도가 120 내지 150°, 바람직하게는 130 내지 150°, 특히 바람직하게는 135 내지 145°로 프로펠러를 위에서 보았을 때 수학적으로 양의 관점으로 (좌측으로) 회전하는 경우, 연속적으로 작동하는 반응기에서 특히 내압력성이고 농후한 수산화 니켈이 매우 균일하게 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 배열에서, 상부 및 하부 프로펠러는 하향류를 생성하고 중간 프로펠러는 상향류를 생성한다. 2개의 흐름이 서로 정면으로 충돌하기 때문에, 상부 및 중간 프로펠러 사이에 공급 용액을 공급하는 것은 따라서 특히 고도로 난류인 영역에서 일어난다. 하부 프로펠러의 하향류는 고체 입자가 반응기의 저부에 침착되는 것을 방지한다. 매우 충분한 공급 용액의 혼합 및 반응기 중 매우 균일한 현탁액을 확보하기 위해서는, 3개의 프로펠러의 수직 배열이 서로에 대한 비율 및 반응기의 충전 높이에 대한 비율이 특정 범위 내에 있어야만 한다. 이하에서, 반응기 저부 위의 하부, 중간 및 상부 프로펠러의 높이가 (a), (b) 및 (c)로 지정되고, 반응기의 충전 높이가 (h)로 지정된다. 하부 프로펠러에 대해 0.1 ≤ a/h ≤ 0.3, 중간 프로펠러에 대해 0.4 ≤ b/h ≤ 0.6이고, 상부 프로펠러에 대해 0.7 ≤ c/h ≤ 0.9인 경우 특히 내압력성이고 농후한 수산화 니켈이 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 0.2 ≤ a/h ≤ 0.3, 0.4 ≤ b/h ≤ 0.5, 및 0.7 ≤ c/h ≤ 0.8의 범위가 특히 바람직하다. 특별한 목적에 따라, 예를 들면 생성된 고체 입자의 밀도, 평균 입자 직경, 및 프로펠러의 각속도 및 직경은 기술의 공지된 규칙에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 3개의 상이한 플레인 상의 프로펠러가 상이한 직경을 갖는 것이 전적으로 가능하다.
본 발명에 따른 특히 내압력성인 수산화 니켈의 특성은 기재된 반응기 중에서 제조되는 것이 특히 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명은, 통상적인 축상의 3 개의 상이한 수평 플레인에 3 개의 프로펠러를 갖는 교반기를 포함하고, 하나의 프로펠러가 다른 두 개의 프로펠러에 반대 방향으로 흐름을 생성하는 것을 특징으로 하는, 침전 반응을 수행하기 위한 반응기에 관한 것이다.
본 발명에 따른 미세분말 화합물은 리튬 이차 전지를 위한 활물질의 제조를 위한 전구체로서 특히 적합하다.
또한, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교 실시예에 의해 설명된다.
하기의 실시예에서 제조된 수산화 니켈을 실시예에 언급된 바와 같이 다양한 물리적 특성과 관련하여 검토하였다. 달리 언급되지 않는 한, 절차는 다음과 같다:
- D1O, D50 및 D90 값을 맬버른(MALVERN)의 매스터-사이저(Master-Sizer) Sμ을 사용하는 레이저 회절에 의한 ASTM B 822에 따라 측정,
- BET (비표면적)을 ASTM D 3663에 따라 측정,
- 탭핑 밀도를 ASTM B 527에 따라 측정,
- 다공도를 ASTM D 4222에 따라 측정.
본 발명에 따른 생성물의 제조는 도 1에 도시된 반응기 (1)에서 수용액으로 부터 침전 결정화하여 실시하였다. 출발 물질 용액을 완전히 혼합하고 균일한 현탁액을 달성하기 위해서, 반응기는 다양한 속도를 갖는 교반기 (2)를 장착하였다. 3 개의 프로펠러 (4a), (4b), 및 (4c)가 통상적인 축 (3)상의 다양한 플레인에 배치되고, 프로펠러 (4a) 및 (4c)는 하향류를 생성하고, 프로펠러 (4b)에 의해 상승류를 생성하였다.
일정한 온도를 확보하기 위해, 반응기는 조절된 열 교환기 (5)를 장착하였다. 펌프 (6)에 의해 황산 금속 용액, 펌프 (7)에 의해 암모니아 용액 및 펌프 (8)에 의해 수산화 나트륨 용액을 연속적으로 계량 첨가하고, 얻어진 현탁액을 자유 오버플로우 (9)를 통해 반응기로부터 흘러 내보내는 절차에 의해 반응기를 계속하여 작동시켰다. 상기 오버플로우는 현탁액의 체적을 40 리터로 일정하게 하게 유지시키는 것을 확보하게 하였다. 현탁액의 얻어진 체적 흐름에 따라, 6 체류 시간 까지의 평균 체류 시간, 또는 대기 시간이 실험에서 허용되고, 다음 2 체류 시간 내에 얻어진 현탁액을 추가적인 처리를 위해 수집하였다. 워크-업을 흡입 여과기로 여과하고, 생성물 1 kg 당 2 리터의 물, 2 리터의 묽은 수산화 나트륨 용액 (1 g/l), 및 2 리터의 물로 다시 세정하고, 이어서 80℃에서 건조 오븐 (뜨거운 공기로) 중 금속 트레이 상의 여과 케이크에서 일정한 중량으로 건조시켜 실시하였다.
실시예 1
반응기 (1)을 50℃의 온도 및 600 rpm의 교반기 속도로 작동하였다. (109.6 g/l의 Ni, 2.84 g/l의 Co, 7.58 g/l의 Zn)의 농도를 갖는 2717 g/h의 황산 금속 용 액, 143 g/h의 암모니아 용액 (225 g/l의 NH3), 및 1621 g/h의 수산화 나트륨 용액 (274.6 g/l의 NaOH)을 연속적으로 계량 첨가하였다. 50 시간의 시간 경과 후, 반응기는 정상 상태에 도달하고, 그 다음 유출되는 현탁액을 20 시간 동안 수집하고, 상기에 기술된 바와 같이 워크-업 하였다. 0.20%의 잔여 습기 함량을 갖는 화학식 Ni0.9192Co0.0238Zn0.0570O0.0101(OH)1.9839(SO4)0.0031의 8.01 kg의 건조 생성물을 얻었다. 생성물의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다. 재충전 가능한 니켈 금속 수소 테스트 셀 중 수산화 니켈의 전기화학적 거동을 도 4에 나타내었다. 1-전자 단계 (Ni(II) -> Ni (III))의 상대적 충전 용량 (% OES)을 사이클 수에 대하여 플롯팅하였다. 도 2는 생성물의 주사 전자 현미경 사진을 보인다.
실시예 1에서 얻어진 5 g의 물질을 토글링 프레스(toggling press)에서 50 MPa의 압력에 노출시켰다. 물질의 거동도 마찬가지로 표 2에 나타내었다. 도 3은 압출 후 주사 전자 현미경 사진을 보인다.
도 3은 타원 2차 입자가 압축 후 그들의 형상을 실질적으로 유지하고 타원 입자의 단편들로 파괴되지 않았음을 보인다. 이것은 여기서 나타낸 화합물의 물질 베드는 입자가 파괴되지 않고 50 MPa의 압력을 견디는 것을 보인다.
비교 실시예 1
본 발명에 따른 반응기 (1) 대신에 통상적인 반응기를 사용한 차이점만을 가지고, 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하였다. 건조 후, 0.22%의 잔여 습기 함량을 갖는 화학식이 Ni0.9191Co0.0238Zn0.0571O0.0203(OH)1.9712(SO4)0.0044인 8.014 kg의 생성물을 얻었다. 생성물의 물리적 특성을 표 1에 다시 보였다. NiMeH 테스트 셀 중 1-전자 단계의 전기화학적 사용을 다이아그램 1에 보였다.
선행기술에 따라 제조된 경우보다 본 발명에 따른 생성물의 경우, 제2 사이클에서의 최대값 이후 충전 용량의 하락이 작은 것이 명백하다. 또한, 본 발명에 따른 생성물은 다소 높은 충전 용량을 갖는다. 경험은 충전 및 방전을 수백 사이클을 행하는 전지에서 사용하여도 테스트 셀에서 측정된 상기 경향이 계속되는 것을 보인다. 또한, 더 높은 탭핑 밀도 및 압축 밀도 때문에, 본 발명에 따른 물질은 더 높은 체적 용량을 갖는다. 이것은 선행기술을 넘어서는 본 발명에 따른 물질의 이점이 도 4에 나타낸 것보다 더 크다는 것을 의미한다. 생성물의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 1에서 얻은 5 g의 물질을 토글링 프레스에서 50 MPa의 압력에 다시 한번 노출시켰다. 또한, 물질의 거동을 표 2에 나타내었다. 물질은 고압축 밀도를 갖고, 응집물의 입자 크기 분포는 매우 조금만 변화하였다.
실시예 2
반응기 (1)을 45℃의 온도 및 900 rpm의 교반기 속도로 작동하였다. (40.81 g/l의 Ni, 40.98 g/l의 Co, 38.20 g/l의 Mn)의 농도를 갖는 1490 g/h의 황산 금속 용액, 95 g/h의 암모니아 용액 (225 g/l의 NH3), 및 1010 g/h의 수산화 나트륨 용액 (232.7 g/l의 NaOH)을 연속적으로 계량 첨가하였다. 90 시간의 시간 경과 후, 반응기는 그의 정상 상태에 도달하고, 그 다음 유출하는 현탁액을 36 시간 동안 수집 하고, 상기에 기술된 바와 같이 워크-업 하였다. 0.25%의 잔여 습기 함량을 갖는 화학식이 Ni0.3333Co0.3334Zn0.3333O0.2101(OH)1.7744(SO4)0.0078인 8.005 kg의 건조 생성물을 얻었다. 생성물의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 2에서 얻어진 5 g의 물질을 토글링 프레스에서 50 MPa의 압력에 노출시켰다. 물질의 거동도 마찬가지로 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 2
통상적인 교반 반응기에서 한 점을 제외하고, 금속 Ni, Co 및 Mn의 혼합 히드록시옥시술페이트를 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 0.26%의 잔여 습기 함량을 갖는 화학식이 Ni0.3334Co0.3333Mn0.3333O0.3011(OH)1.6811(SO4)0.0095인 7.995 kg의 생성물을 얻었다. 생성물의 물리적 특성을 표 2에 보인다.
비교 실시예 2에서 얻어진 5 g의 물질을 토글링 프레스에서 50 MPa의 압력에 다시 한번 노출시켰다. 또한, 물질의 거동을 표 2에 나타내었다.
이 물질로는, 본 발명에 따른 수산화 니켈에 의해 도달한 것만큼 높은 압축 밀도에 도달하는 것이 가능하지 않다. 이것은 실시예 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 물질보다 실질적으로 더 낮은 탭핑 밀도를 이미 갖기 때문이다. 이 차이점은 압축시에도 유지되었다.
Figure 112009021206532-pct00005

Claims (33)

  1. 2차 입자가 50 MPa 이상의 압축 강도 및 0.8 초과의 형상 인자를 갖는 타원 형상을 갖는 것을 특징으로 하고,
    화학식이 NibM1cM2d(O)x(OH)y(SO4)z (식 중, M1은 Fe, Co, Cr, Mg, Cu 및/또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Mn, Al, B, Ca, Sr, Ba, Si, Zn 및/또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, 0.3 ≤ b ≤ 0.94, 0.02 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.01 ≤ x ≤ 0.9, 1.1 ≤ y ≤ 1.99, 및 0.001 ≤ z ≤ 0.03임)인 미세분말 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 100 MPa 이상의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 150 MPa 이상의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 4222에 따라 측정된 다공도가 0.05 cm3/g 이하인 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 4222에 따라 측정된 다공 도가 0.03 cm3/g 이하인 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 50 MPa의 압력에서 물질을 압축한 후 ASTM B 822에 따라 측정된 D10 값이 출발 물질과 비교하여 0.5 μm 이하로 변화하는 미세분말 화합물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 50 MPa의 압력에서 물질을 압축한 후 ASTM B 822에 따라 측정된 D90 값이 출발 물질과 비교하여 1 μm 이하로 변화하는 미세분말 화합물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 따라 측정된 입자 분포의 평균 폭이 1.4 미만인 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
    Figure 112014008558960-pct00006
    (여기서, D는 2차 입자의 직경을 나타냄.)
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 50 MPa의 압축 압력에서 2.4 g/cm3 이상의 압축 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM B 527에 따라 측정된 탭핑 밀도가 2.0 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM B 527에 따라 측정된 탭핑 밀도가 2.3 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  12. a. 출발 물질 용액을 공급하는 단계,
    b. 단계 a)로부터의 출발 물질 용액을 반응기로 계량 첨가하는 단계,
    c. 교반기에 의해 제조된 흐름들이 정면으로 서로 충돌하는 고도로 난류인 반응기의 반응 영역에서 출발 물질 용액을 반응시키는 단계,
    d. 자유 오버플로우를 통해 반응기로부터 생성 현탁액을 방출하는 단계,
    e. 물질을 여과, 세정 및 건조하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 미세분말 화합물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응기가 상이한 플레인(plane)에 3개의 프로펠러가 배치된, 중앙에 삽입된 교반기 축을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 프로펠러가 3개의 블레이드를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상부 및 하부 프로펠러 모두가 하향류를 생성하고, 중간 플레인에 배치된 프로펠러가 상향류를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 수평 교반기 플레인에 대하여 상부 및 하부 프로펠러의 프로펠러 블레이드의 공격 각도(attack angle)가 30 내지 60°이고, 중간 프로펠러의 공격 각도가 120 내지 150°인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 수평 교반기 플레인에 대하여 상부 및 하부 프로펠러의 프로펠러 블레이드의 공격 각도가 45 내지 55°이고, 중간 프로펠러의 공격 각도가 135 내지 145°인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 반응기의 충전 높이에 대한 프로펠러의 수직 배열의 비율이 하부 프로펠러의 경우 0.1 ≤ a/h ≤ 0.3, 중간 프로펠러의 경우 0.4 ≤ b/h ≤ 0.6, 및 상부 프로펠러의 경우 0.7 ≤ c/h ≤ 0.9 (a, b, c는 반응기 저부 위의 프로펠러의 높이를 나타내고, h는 반응기의 충전 높이를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 반응기의 충전 높이에 대한 프로펠러의 수직 배열의 비율이 하부 프로펠러의 경우 0.2 ≤ a/h ≤ 0.3, 중간 프로펠러의 경우 0.4 ≤ b/h ≤ 0.5, 및 상부 프로펠러의 경우 0.7 ≤ c/h ≤ 0.8 (a, b, c는 반응기 저부 위의 프로펠러의 높이를 나타내고, h는 반응기의 충전 높이를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 출발 물질 용액이 상부 및 중간 프로펠러 사이의 높이로 계량 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 미세분말 화합물의 제조에 사용되는 반응기이며, 상이한 플레인에 3개의 프로펠러가 배치된, 중앙에 삽입된 교반기 축을 포함하는 것을 특징으로 하는, 침전 반응을 수행하기 위한 반응기.
  22. 제21항에 있어서, 상기 프로펠러가 3개의 블레이드를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  23. 제21항에 있어서, 상부 및 하부 프로펠러 모두가 하향류를 생성하고, 중간 플레인에 배치된 프로펠러가 상향류를 생성하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  24. 제22항에 있어서, 수평 교반기 플레인에 대하여 상부 및 하부 프로펠러의 프로펠러 블레이드의 공격 각도가 30 내지 60°이고, 중간 프로펠러의 공격 각도가 120 내지 150°인 것을 특징으로 하는 반응기.
  25. 제22항에 있어서, 수평 교반기 플레인에 대하여 상부 및 하부 프로펠러의 프로펠러 블레이드의 공격 각도가 45 내지 55°이고, 중간 프로펠러의 공격 각도가 135 내지 145°인 것을 특징으로 하는 반응기.
  26. 제21항에 있어서, 반응기의 충전 높이에 대한 프로펠러의 수직 배열의 비율이 하부 프로펠러의 경우 0.1 ≤ a/h ≤ 0.3, 중간 프로펠러의 경우 0.4 ≤ b/h ≤ 0.6, 및 상부 프로펠러의 경우 0.7 ≤ c/h ≤ 0.9 (a, b, c는 반응기 저부 위의 프로펠러의 높이를 나타내고, h는 반응기의 충전 높이를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 반응기.
  27. 제21항에 있어서, 반응기의 충전 높이에 대한 프로펠러의 수직 배열의 비율이 하부 프로펠러의 경우 0.2 ≤ a/h ≤ 0.3, 중간 프로펠러의 경우 0.4 ≤ b/h ≤ 0.5, 및 상부 프로펠러의 경우 0.7 ≤ c/h ≤ 0.8 (a, b, c는 반응기 저부 위의 프로펠러의 높이를 나타내고, h는 반응기의 충전 높이를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 반응기.
  28. 제21항에 있어서, 금속 수산화물의 제조를 위해 사용되는 반응기.
  29. 제12항에 따라 얻을 수 있는 미세분말 화합물.
  30. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이차 전지를 위한 활물질의 제조를 위한 전구체로서 사용되는 미세분말 화합물.
  31. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 금속 수소 전지를 위한 활물질로서 사용되는 미세분말 화합물.
  32. 삭제
  33. 삭제
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