KR101421758B1 - 미세분말 화합물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에서의 그의 용도 - Google Patents

미세분말 화합물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식이 LiaNibM1cM2d(0)2(SO4)x인 미세분말 화합물, 그의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지 중 전극 활물질서의 그의 용도에 관한 것이다.
미세분말 화합물, 리튬 이차 전지, 전극 활물질, 전구체

Description

미세분말 화합물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에서의 그의 용도 {PULVERULENT COMPOUNDS, A PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND THE USE THEREOF IN LITHIUM SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 화학식이 LiaNibM1cM2d(0)2(SO4)x인 미세분말 화합물, 그의 제조 방법, 및 그의 리튬 이차 전지 중 전극 활물질로서의 용도에 관한 것이다.
현재 휴대용 및 무선 전자 장치가 매우 널리 사용되고 있다. 이들 휴대용 전자 장치의 지속적인 소형화 때문에, 최근 상기 장치를 위한 에너지 공급원으로 작용하는, 고에너지 밀도를 갖는 작고 가벼운 이차 전지에 대한 수요가 매우 빠르게 증가하고 있다. 주로 사용되는 이차 전지로는 니켈 금속 수소 전지 뿐만 아니라 리튬 이온 전지가 있다. 소비자 응용 분야 (예를 들면, 휴대폰, 랩탑, 디지탈 카메라)에서, 니켈 금속 수소 전지에 비해 리튬 이온 이차 전지가 실질적으로 더 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에 사실상 리튬 이온 이차 전지만이 배타적으로 사용된다.
상기 유형의 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 혼입 및 방출할 수 있는 캐소드 및 애노드측의 활물질에 의해 차별화된다. 90년대 초기 상기 전지 유형이 시장에 발매되었을 때, 리튬 코발트 산화물 LiCoO2가 양극을 위한 전기화학적 활물질로서 사용되었다. 그러나, 현재 리튬 이온 이차 전지 중 캐소드 활물질에 대한 시장에서 여전히 우위를 점하고 있는 상기 LiCoO2는 매우 높은 코발트 가격 및 크게 제한된 코발트의 이용가능성의 단점을 갖는다. Li 이온 기술 (즉, 신규한 응용분야인 파워 툴, 하이브리드 엔진 차량 (HEV))에 대해 크게 팽창하는 시장 사정과는 대조적으로, 코발트의 제한된 이용가능성 때문에 LiCoO2만으로는 앞으로 Li 이온 전지를 위한 캐소드 활물질을 시장에 충분히 공급하지 못할 것이라는 우려가 있다. 현재에도, 코발트 연간 생산량의 25% 초과를 전지 분야에서 사용하고 있다. 따라서, 대체 캐소드 활물질이 급히 필요하다.
이러한 사정에 대응하여, Li 이온 전지를 위한 캐소드 활물질로서 특히 LiNiO2를 사용하는 것이 이미 상당히 긴 시간 동안 논의되었다. 니켈은 코발트보다 실질적으로 더 경제적이고, 더 많은 양으로 사용가능하다. 또한, LiNiO2는 LiCoO2보다 실질적으로 더 높은 전기화학 용량을 갖는다.
그러나, 상기 LiNiO2는 이차 전지에 사용될 때 전지의 불충분한 열적 안정성을 야기한다는 단점을 갖는다. 또한, 충전/방전 공정 동안 결정 구조에 대한 심대한 변화는 상기 활물질을 갖는 전지의 긴-수명 특성/사이클 안정성이 시장 요구를 충족시키지 않는 것을 의미한다.
따라서, 상술한 파라미터를 향상시키기 위해, LiNiO2를 위한 다양한 도핑 원 소, 예컨대 Co, Al, Mn, Fe 및 Mg를 수년에 걸쳐 시험하였고, 상기에 논의한 파라미터에 있어서 상당한 향상을 가져왔다. 상기 도펀트를 갖는 예시 화합물로는 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 및 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2가 있다. 이들 도펀트는 본래의 활물질인 LiCoO2 이외에도 현재 사용되는 니켈-함유 리튬 혼합 금속 화합물이 시장에서 발매되는 것을 가능하게 하였다.
저장 매체 (이차 전지)의 고에너지 밀도가 필요한 경우, 부피 에너지 밀도 (와트시/리터 (Wh/l)로 표시됨) 및 중량 에너지 밀도 (Wh/kg로 표시됨) 사이의 차이가 생길 수 있다. 이차 전지의 부피 에너지 밀도는, 특히 캐소드 및 애노드 양측에서의 전극 밀도 (g/cm3)에 의해 영향을 받는다. 캐소드 또는 애노드의 전극 밀도가 높을 수록, 저장 매체의 부피 에너지 밀도가 높다. 또한, 전극 밀도는 전극의 제조 공정 및 사용된 캐소드 활물질 모두에 의해 영향을 받는다. 캐소드 물질의 밀도 (예를 들면, 탭핑 밀도, 압축 밀도로 측정됨)가 높을 수록, 전극을 제조하는 동안 다른 일정한 조건 (예를 들면 전극 제조 공정, 전극 조성) 하에서 얻어진 전극 밀도가 높아진다. 이러한 발견은 이미 몇몇 문헌에 반영되어 있다.
따라서, DE 19849343 A1은 화학식이 LiNiCoMO2인 리튬-함유 혼합 산화물의 압축 밀도를 기재하고 있다. 여기서, M은 금속 원소 Al, Ca, Mg 및/또는 B 중 1종 이상이다. 1차 입자가 직사각형 또는 정사각형 구조를 갖고, 2차 입자가 구형인 상기 물질의 압축 밀도는 2.4 내지 3.2 g/cm3의 범위 내에 있다.
DE 19849343 A1에서 전구체의 형태 및 입자 형상이 생성물 (LiNiCoMO2)의 형상 및 그의 압축 밀도에 있어서 매우 중요하다는 것이 지적되고 있다. 또한, 더 높은 압축 밀도는 양극을 위한 활물질의 상대적인 충전량을 증가시키고, 그 결과 전기화학적 셀의 용량이 증가한다고 언급되어 있다. 또한, 높은 압축 밀도를 달성하기 위해 구형 입자가 중요하다는 것이 언급되어 있다.
캐소드 활물질의 탭핑 밀도 및 전극 밀도 및 Li 이온 전지의 부피 에너지 밀도 사이의 관계가 문헌[Journal of The Electrochemical Society, Vol. 15 (2004), 10, pages A1749-A1754]에 기재되어 있다.
그러나 전극을 제조하는 동안 특정 압력이 적용되기 때문에, 분말에 대해 측정된 탭핑 밀도 또는 압축 밀도가 상기 분말을 사용하는 전극 밀도에 대해 직접적인 결론을 반드시 얻을 수는 없다. 소정의 압력하에서 측정된 분말의 압축 밀도는 상기 분말을 사용하는 전극 밀도에 관한 더욱 신뢰할만한 결론을 얻을 수 있는 변수를 나타낸다. 상술한 압축 밀도의 측정 뿐만 아니라 전극 제조를 위해서는 입자를 압축하는 동안 파괴되지 않아야 한다는 점이 필수조건이다. 우선 입자의 파괴는 전극이 통제되지 않고 제조되는 것을 의미하고, 또한 전극의 제조 동안 상기 입자의 파괴는 불균일성을 야기한다. 따라서, 분쇄된 입자의 내부 균열 표면은 입자의 외부 표면으로서 바인더 및 전극의 전도성 첨가제와 양호한 접촉을 하지는 않는다. US 2004/023113 A1은 캐소드 분말의 압축 밀도 및 압축 강도의 측정에 관한 것이다.
여기에 일반 화학식이 LixM(1-y)NyO2 (0.2 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ≤ y ≤ 0.7 임)인 물질이 언급되고 있다. 여기서, M은 전이 금속이고, N은 M과는 상이한 전이 금속, 또는 알칼리 토금속이다. US 2004/023113 A1에서, 입자 크기의 분포가 소정의 형태를 갖고, 이에 따라 전극 제조에서 압축하는 동안 적용되는 압력이 입자 베드에 걸쳐 특히 부드럽게 퍼질 수 있다는 사실이 특히 중요하다. 입자 크기의 분포 이외에도, 분말의 입자는 가능한한 작은 공극을 가져야만 하고, 1 μm 이하의 직경의 공극의 공극 체적은 0.03 cm3/g (Hg 공극률 측정장치(porosimetry)에 의해 측정)의 값을 초과해서는 안된다는 것이 또한 언급되고 있다. 그러나, 상기 생성물의 파라미터를 달성하기 위한 특정 공정 공법이 기재되어 있지 않다. 압축 밀도를 결정하는데 있어서, 분말은 0.3 t/cm2의 압력하에서 압축된다.
실시예에는 주로 리튬 코발트 산화물이 기재되어 있다. 상술한 0.3 t/cm3의 압축 압력에서, 2.58-3.32 g/cm3의 범위의 압축 밀도에 도달한다.
압축 밀도 그 자체 이외에도, 또한 물질의 압축 후 1 μm 보다 작은 입자의 체적 분율이 0.1% 이하라는 사실이 중요하다. 압축 후에 미세 입자가 상당히 증가한 것은 압력이 적용되는 동안 입자가 파괴되는 것을 가리킨다. 이러한 현상은 전극의 균일성을 위협한다.
그러나, 0.3 t/cm2의 압력은 전극의 제조 동안 실질적으로 적용되는 압력과 동일하지 않은 것으로 생각된다. 전극을 제조하는 동안, 물질은 1 t/cm2 이상의 압력을 견딜 수 있게 구성되어야만 한다. JP 2001-80920 A에서, 전극 제조를 위한 실시예 1에서 압력이 2 t/cm2으로 기재되어 있다. JP 2001-80920 A는 리튬과 뿐만 아니라 3개의 금속성 성분을 포함하는 리튬 혼합 금속 산화물 (LNCO)의 압축 강도를 기재하고 있다.
이렇게 제조된 물질은 0.001-0.01 N의 압축 강도를 갖는다. 상기 문헌에 따르면, US 2004/023113 A1의 주장과는 반대로 전극 제조 동안 입자가 그들의 1차 구성성분으로 분해되는 것이 바람직하다. JP 2001-80920 A에 따르면, 입자가 전극에 균일하게 분포될 수 있게 하기 위해서 더 작은 구성성분으로 분해되는 물질은 일정한 유동성을 가져야만 한다.
또한, US 2005/0220700 A1은 리튬 혼합 금속 산화물의 압축 강도를 다루고 있다. 여기서, 화합물은 화학식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa를 갖는다. US 2004/0023113 A1에 압축 강도로 0.3 t/cm2의 값만이 기재되어 있는 반면, 리튬 혼합 금속 화합물에 대해 0.5 t/cm2에 상응하는 50 MPa 이상의 압축 강도가 US 2005/0220700 A1에 기재되어 있다. 그러나, US 2005/0220700 A1의 관련 화합물의 화학식은 US 2004/0023113 A1 보다 실질적으로 더 좁게 정의되어 있다. 따라서, 망간은 US 2005/0220700 A1의 모든 화합물의 고정 성분(fixed constituent)이다. US 2005/0220700 A1은 언급된 화합물이 특정 압축 강도를 갖는 이유에 대해 고려하지 않고 있다. 소정의 입자 크기 범위 및 소정의 물질의 비표면적의 범위만이 언급되고 있다. 물질이 특히 내압력성이 되게 하는 어떠한 공정 공학 특성도 기재되어 있지 않다.
US 2005/0220700 A1은 음이온 산소 이외에도 추가적인 음이온 성분으로서 불화물을 함유하는 화합물을 기재하고 있다. EP 1450423 A1은 0.4 중량% 내지 2.5 중량%의 범위로 술페이트 음이온을 갖는 리튬 혼합 금속 산화물 화합물로 표현될 수 있는 물질인 비수용성 이차 전지의 양극을 위한 활물질을 청구하고 있다. 술페이트 음이온의 분율이 높은 것은 최종 생성물 (실질적으로 Li2CO3과의 합금) 중 탄소 함량을 낮게 유지하는 것을 확보하기 위한 의도이다.
본 발명의 목적은 2차 입자가 전극 (캐소드) 제조 동안 파괴 또는 분쇄되지 않는 리튬 혼합 금속 산화물을 제공하는 것이다.
전극 제조 동안 2차 입자를 보호하는 것은 전극의 균일성을 위해 매우 중요하다. 동시에, 높은 전극 밀도 및 양호한 전기화학적 특성이 상기 리튬 혼합 금속 산화물에 의해 달성될 수 있어야만 한다. 또한, 본 발명의 목적은 리튬 혼합 금속 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 화학식이 LiaNibM1cM2d(O)2(SO4)x인 미세분말 화합물 (이하에서는 LNMOS, 리튬 혼합 금속 산화물로도 불리움)에 의해 달성되고, 여기서 M1은 Fe, Co, Cr, Mg, Zn, Cu 및/또는 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Mn, Al, B, Ca, Sr, Ba, Si 및/또는 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.3 ≤ b ≤ 0.83, 0.1 ≤ c ≤ 0.5, 0.03 ≤ d ≤ 0.5, 및 0.001 ≤ x ≤ 0.03이고, 그의 2차 입자가 100 MPa 이상의 압축강도를 갖는다.
본 발명의 일부 화합물을 표 1에 나타내었다.
Figure 112009021205777-pct00001
본 발명에 따른 미세분말 LNMOS 화합물의 2차 입자는, 바람직하게는 200 MPa 이상, 특히 바람직하게는 300 MPa 이상의 압축 강도를 갖는다. 2차 입자는 다수의 1차 입자로 이루어진 압축 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 1차 입자는, 예를 들면 결정화 공정 동안 핵으로부터 형성되는 입자이다.
본 발명에 따른 2차 입자 압축 강도는 US 2004/0023113 A1, 6 페이지, 실시예 1에서 언급된 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물은 매우 낮은 다공도에 의해 차별화된다. 본 발명에 따르면, 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물은 0.01 cm3/g 이하, 바람직하게는 0.008 cm3/g 이하, 특히 바람직하게는 0.006 cm3/g 이하의 다공도 (ASTM D 4222에 따라 측정됨)를 갖는다.
본 발명에 따른 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물은 타원 및 정형(regular) (비타원) 입자 형상 모두로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물은 특히 2차 입자의 타원 입자 형상에 의해 차별화되고, 그의 형상 인자는 0.8 초과, 특히 바람직하게는 0.9 초과의 값을 갖는다.
2차 입자의 형상 인자는 US 5476530의 단락 7 및 8 및 도 5에 언급된 방법에 의해 측정될 수 있다. 이 방법은 입자의 구형도의 척도인 입자의 형상 인자를 결정한다. 또한, 2차 입자의 형상 인자는 물질의 주사 전자 현미경 사진으로부터 측정될 수 있다.
형상 인자는 입자 원주 및 입자 면적을 평가하고 각각의 변수로부터 유도된 직경을 측정하여 결정된다. 언급된 직경은 하기 식으로부터 얻는다.
Figure 112009021205777-pct00002
입자의 형상 인자 f는 입자 원주 U 및 입자 면적 A로부터 하기 식으로부터 얻을 수 있다:
Figure 112009021205777-pct00003
이상적인 구형 입자의 경우, dA 및 dU는 동일한 크기이고, 형상 인자는 정확히 1을 얻는다.
도 1은, 예를 들면 실시예 1에 따라 제조된 본 발명에 따른 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물의 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 기록된 영상을 보인다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물은 200 MPa의 압력에서 분말을 압축한 후 초기 분말과 비교하여 1 μm 이하, 바람직하게는 0.5 μm 이하로 변화하는 D1O 값 (ASTM B 822에 따라 측정됨)을 갖는다.
압축 후 D1O 값의 감소는 입자의 분획이 더 작은 입자로 파괴되는 것을 의미한다. 따라서, D1O 값의 변화는 본 발명에 따른 분말의 압축 강도를 측정하기 위한 정량적인 방식이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 미세분말 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물은 200 MPa의 압력에서 분말을 압축한 후 초기 분말과 비교하여 1 μm 이하로 변화하는 D9O 값 (ASTM B 822에 따라 측정됨)을 갖는다.
도 2는, 예를 들면 실시예 1에 따라 제조된 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물인 200 MPa에서 압축한 후 본 발명에 따른 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물의 주사 전자 현미경 사진을 보인다.
도 2는 압축한 후에도 타원의 2차 입자가 그 형상이 유지되고, 타원의 입자의 단편들로 파괴되지 않는 것을 보인다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 화합물의 물질 베드가 입자가 파괴되지 않고 200 MPa의 압력을 견디는 것이 명백하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물은 식 (1)에 따라 측정된 입자 분포의 평균 폭이 1.4 미만, 특히 바람직하게는 1.2 미만이다.
Figure 112009021205777-pct00004
(식 중에서, D는 2차 입자의 직경을 나타냄)
바람직하게는, 본 발명에 따른 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물은 200 MPa의 압축 압력에서 측정된, 3.2 g/cm3 이상, 바람직하게는 3.5 g/cm3 이상의 압축 밀도를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물은 2.2 g/cm3, 바람직하게는 2.4 g/cm3 이상의 탭핑 밀도 (ASTM B527에 따라 측정됨)를 갖는다는 점에서 차별화된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다:
a. ASTM D 4222에 따라 측정된 다공도가 0.05 cm3/g 미만인 공침된 니켈-함유 전구체를 공급하는 단계,
b. a)에 따른 전구체를 리튬-함유 성분과 혼합하여 전구체 혼합물을 생성하는 단계,
c. CO2가 없는 (≤ 0.5 ppm의 CO2) 산소-함유 담체 가스를 사용하여 1000℃ 까지의 다단계 가열로 전구체 혼합물을 소성하고, 미세분말 생성물을 생성하는 단계,
d. 초음파에 의해 분말을 탈응집하고, 탈응집 분말을 체질하는 단계.
본 발명에 따른 리튬 혼합 금속 산화물의 제조를 위해서, 0.05 cm3/g 미만, 바람직하게는 0.04 cm3/g 미만, 특히 바람직하게는 0.03 cm3/g 미만의 낮은 다공도를 갖는 니켈-함유 전구체가 필요하다. 적합한 니켈-함유 전구체로는 특히 금속 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cr, Mg, Zr, B, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba 및/또는 그의 혼합물의 혼합 산화물, 혼합 수산화물, 혼합 옥시수산화물, 부분 산화 혼합 수산화물, 부분 산화 혼합 히드록시술페이트가 있다.
공침된 니켈-함유 전구체의 제조는 금속 염 수용액으로부터 8-14, 바람직하게는 9-13의 pH에서 침전함으로써, 알칼리 금속 수산화물 용액 및 임의로 암모니아를 가스 형태 또는 수용액으로 공급함으로써 행해진다. 비록 니켈-함유 전구체를 제공하는 반응이 배치식 또는 반연속적으로 행해질 수 있지만, 바람직하게는 침전 반응은 바람직하게는 연속적으로 실시할 수 있다. 연속 공정에서, 침전 반응기에 생성 현탁액의 연속적 제거와 함께 금속 염 용액, 및 알칼리 금속 수산화물 용액은 동시에 공급된다. 적합한 금속 염은 수용성 금속 염, 예를 들면 질산염, 황산염, 할로겐화물, 예컨대 염화물 또는 불화물이 있다. 침전을 수행할 때, 알칼리 금속의 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 알칼리 금속 염 용액으로서 사용된다.
니켈-함유 전구체는 타원 및 비타원의 입자 형상 모두로 제조될 수 있고, 전자의 제조는 암모니아 또는 암모늄 염의 존재하에 수행된다.
리튬 혼합 금속 산화물의 제조를 위해, 공침된 니켈-함유 전구체를 리튬-함유 성분과 완전히 혼합하여 성분의 균일한 혼합물이 제조된다. 바람직하게는, 탄산 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산 리튬, 수산화 리튬 일수화물 및/또는 그의 혼합물이 리튬-함유 성분으로서 사용된다. 본 발명에 따른 리튬 혼합 금속 산화물을 제공하는 전구체 혼합물의 반응을 위해, 복수의 온도 단계를 거쳐 열 처리(소성)를 행하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 소성은 3 단계로 수행되고, 전구체 혼합물은 제1 단계에서 200 내지 400℃의 온도로 2 내지 10 시간 동안 가열하고, 제2 단계에서 500 내지 700℃로 2 내지 10 시간 동안 가열하고, 제3 단계에서 700 내지 1000℃로 2 내지 20 시간 동안 가열한다. 바람직하게는, 전구체 혼합물은 제1 단계에서 250 내지 350℃의 온도로 2 내지 10 시간 동안 소성하고, 제2 단계에서 550 내지 650℃로 2 내지 10 시간 동안 소성하고, 제3 단계에서 725 내지 975℃로 2 내지 20 시간 동안 소성하고, 특히 바람직하게는 제1 단계에서 250 내지 350℃의 온도로 4 내지 8 시간 동안 소성하고, 제2 단계에서 550 내지 650℃로 4 내지 8 시간 동안 소성하고, 제3 단계에서 725 내지 975℃로 5 내지 15 시간 동안 소성하였다.
온도 유지 단계 및 통제된 관련 반응의 결과, 강하게 함께 소결되는 2차 입자 응집체를 갖지 않는 물질이 얻어진다. 초음파 체의 경우에 있어서 강하게 함께 소결되는 응집체는 개개의 2차 입자로 분해되지 않는 응집체를 의미하는 것으로 이해된다. 상기의 강하게 함께 소결되는 응집체가 없는 물질은 소성 후 보통 요구되는 밀링을 하지 않아도 된다는 장점을 갖는다. 밀링은 개개의 타원의 2차 입자를 파괴하여 각지고 직각인 모서리를 갖는 입자의 형성을 야기한다는 단점을 갖는다. 특히 이들 입자는 그들의 형상 때문에 전극의 제조 동안 고압의 물질 베드 내에서 입자가 추가적으로 파괴되는 결과를 가져온다.
소성 후 얻을 수 있고 약한 응집 형태로 존재할 수 있는 본 발명에 따른 리튬 혼합 금속 산화물은 초음파 및 후속적 체질에 의해 온화한 탈응집을 겪는다. 초음파는 2차 입자 그 자체를 파괴하지 않으면서 소성 도중 임의로 형성된 단리되고 헐거운 응집체가 온화한 방식으로 그들의 구성성분 (2차 입자)으로 분해되도록 한다.
또한, LNMOS를 제공하는 반응이 CO2가 없는 산소-함유 담체 가스 분위기 중에서 일어나는 것이 중요하다. CO2가 없는 담체 가스 분위기는 ≤ 0.5 ppm (part per million)의 CO2를 함유하는 담체 가스를 의미하는 것으로 이해된다. 담체 가스 중 CO2의 부재는 C02가 최종 생성물에 혼입하는 것을 방지하고, 그 결과 결정 격자 결점의 형성을 감소시킨다.
바람직하게는, 담체 가스는 20 내지 100 부피%, 특히 바람직하게는 40 내지 100 부피%의 산소를 함유한다. 본 발명에 따른 방법은 니켈-함유 전구체의 반응이 2차 입자의 형상 및/또는 입자 크기 분포를 유지하면서 이루어진다는 사실에 의해 차별화된다.
본 발명에 따른 방법은, 예를 들면 2차 입자의 형상을 유지하면서 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는 구형 니켈-함유 전구체를 리튬 혼합 금속 산화물로 전환하는 것을 가능하게 한다.
특히, 본 발명에 따른 미세분말 리튬 혼합 금속 산화물은 2차 리튬 전지의 제조에 있어서 적합하다. 바람직하게는, 그들은 당업자에게 알려진 물질과 함께 리튬 이차 전지를 위한 전극 물질 (애노드, 캐소드)로서 사용된다.
본 발명은 하기의 실시예에 따라 하기에서 더욱 상세하게 설명된다.
타원의 Ni0.33Co0.33Mn0.33(O)0.2(OH)1.8(SO4)O.01을 공침된 Ni 전구체로서 사용하였다. 상기 물질은 0.0372 cm3/g의 다공도를 가졌다. < 40 ㎛의 Li2CO3 (켐메탈(Chemetall))을 1.05:1.00의 Li/(Ni+Co+Mn) 몰비로 Ni 전구체와 건조 블렌딩하였다. 이에 따라 형성된 건조 블렌드 (예비혼합물로도 일컬음)를 그 다음 실온의 오븐에 넣고, 우선 300℃로 가열하고, 6 시간 동안 이 온도를 유지하였다. 물질의 가열 및 전 오븐 공정을 실질적으로 CO2가 없는 (≤ 0.5 ppm) 담체 가스 스트림으로서 산소를 사용하여 실시하였다. 상기 300℃에서, 니켈-함유 전구체로부터 물의 조절된 방출이 이루어졌다.
상기 온도 유지 단계 후, 물질을 추가로 600℃로 가열하고, 6 시간 동안 이 온도를 유지하였다. 상기 오븐 온도에서, Li1.04Ni0.33Co0.33Mn0.33O2(SO4)0.01을 제공하는 2개의 출발 성분의 매우 조절된 반응이 일어난다. 최종 생성물을 제공하는 2개의 성분의 조절된 반응을 느리게 하여 이에 따라 조절되도록 하는 것을 가능하게 하기 위해서 반응 온도를 의도적으로 낮게 유지하였다. 상기의 조절된 반응에 의해, 결정 격자 결점의 형성 및 입자 구조에 공극이 다량 포함되는 것을 방지하였다. 반응 동안 물질로부터 "브리딩(breathing)"/가스 배출을 가능하게 한다. 마지막으로, 결정의 성숙을 수행하고 고결정도를 얻기 위해서 물질을 86O℃로 가열한 후, 10 시간 동안 이 온도를 유지하였다.
그 후, 물질을 실온이 되게 한 후, 50 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 체에 직접 부었다. 체를 200 W의 초음파력을 갖는 초음파 생성기를 추가로 장착하였다. 탈응집 및 체질하여 얻어진 물질은 2.2 g/cm3의 탭핑 밀도를 갖는다. 물질의 다공도는 0.0029 cm3/g이었다. D1O, D50 및 D90 값은 5.67 ㎛, 8.96 ㎛ 및 13.62 ㎛이었다. 평균 입자 크기의 폭에 대해, (13.62 ㎛-5.67 ㎛)/8.96 ㎛ = 0.89의 값을 이로부터 얻었다.
물질은 100 MPa에서의 압축 밀도의 측정 후 3.0 g/cm3의 밀도를 갖고, 200 MPa에서의 측정 후 3.3 g/cm3의 밀도를 갖는다.
D1O 값은 100 MPa의 압력에서의 압축 밀도의 측정 후 본래 물질과 비교하여 0.2 ㎛ 감소하고, D1O 값은 200 MPa의 압력에서 본래 물질과 비교하여 0.4 ㎛ 감소하였다. 200 MPa의 압력에서의 압축 전 및 압축 후의 물질의 입자 크기 분포를 도 3에 나타냈다.
실시예에서 제조된 LNMOS을 리튬 금속을 음극 (애노드)으로서 갖는 전기화학적 반-전지(half-cell) 중 양의 활물질로서 사용하였다. 사용된 전해질은 1 mol/l의 농도로 LiPF6를 함유하는 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 디메틸 카르보네이트의 1:1:1 혼합물이다. 양극은 83 중량%의 활물질, 10 중량%의 카본 블랙 수퍼 P 및 바인더로서 7 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)으로 이루어진다. 초기 전기화학 용량을 0.1 C (완전한 충전 또는 방전 당 10 시간)의 일정한 전류 속도로 2.75 내지 4.3 V의 전압 범위에서 측정하였다. 상기 측정 조건하에서, 160 mAh/g의 초기 방전 용량을 달성하였다.
전기화학적 사이클 거동을 1 C (완전한 충전 또는 방전 당 1 시간)의 일정 전류 속도로 2.75 내지 4.3 V의 전압 범위로 측정하였다. 40 전기 화학적 충전 및 방전 사이클 후, 셀은 여전히 1 C의 일정 전류 속도에서 초기 방전 용량의 98.5%를 나타내었다.

Claims (27)

  1. 2차 입자가 100 MPa 이상의 압축 강도를 가지고,
    식 (1)에 따라 측정된 입자 크기 분포의 평균 폭이 1.2 미만이며,
    Figure 112014017402317-pct00010
    (여기서, D는 2차 입자의 직경을 나타냄.)
    공침된 니켈-함유 전구체를 리튬-함유 성분과 완전히 혼합하여 균일 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 복수의 온도 단계에서 가열시킴으로써 생성되는 것을 특징으로 하는,
    화학식 LiaNibM1cM2d(O)2(SO4)x (식 중, M1은 Fe, Co, Cr, Mg, Zn, Cu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Mn, Al, B, Ca, Sr, Ba, Si 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.3 ≤ b ≤ 0.83, 0.1 ≤ c ≤ 0.5, 0.03 ≤ d ≤ 0.5, 및 0.001 ≤ x ≤ 0.03임)의 미세분말 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 200 MPa 이상의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 300 MPa 이상의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  4. 제1항에 있어서, ASTM D 4222에 따라 측정된 다공도가 0.01 cm3/g 이하인 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  5. 제1항에 있어서, ASTM D 4222에 따라 측정된 다공도가 0.008 cm3/g 이하인 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  6. 제1항에 있어서, ASTM D 4222에 따라 측정된 다공도가 0.006 cm3/g 이하인 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 2차 입자가 타원 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 2차 입자가 0.8 초과의 형상 인자를 갖는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 2차 입자가 0.9 초과의 형상 인자를 갖는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 200 MPa의 압력에서 물질을 압축한 후 ASTM B 822에 따라 측정된 D10 값이 출발 물질과 비교하여 0.5 μm 이하로 변화하는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 200 MPa의 압력에서 물질을 압축한 후 ASTM B 822에 따라 측정된 D90 값이 출발 물질과 비교하여 1 μm 이하로 변화하는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 200 MPa의 압축 압력에서 3.2 g/cm3 이상의 압축 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  13. 제1항에 있어서, ASTM B 527에 따라 측정된 탭핑 밀도가 2.2 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  14. 제1항에 있어서, ASTM B 527에 따라 측정된 탭핑 밀도가 2.4 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 미세분말 화합물.
  15. a. ASTM D 4222에 따라 측정된 다공도가 0.05 cm3/g 미만인 공침된 니켈-함유 전구체를 공급하는 단계,
    b. a)에 따른 전구체를 리튬-함유 성분과 혼합하는 단계,
    c. CO2가 없는 (≤ 0.5 ppm의 CO2) 산소-함유 담체 가스를 사용하여 1000℃ 온도까지의 다단계 가열로 혼합물을 소성하고, 미세분말 생성물을 생성하는 단계,
    d. 초음파에 의해 분말을 탈응집하고, 탈응집 분말을 체질하는 단계
    를 포함하는,
    2차 입자가 100 MPa 이상의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는, 화학식 LiaNibM1cM2d(O)2(SO4)x (식 중, M1은 Fe, Co, Cr, Mg, Zn, Cu 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Mn, Al, B, Ca, Sr, Ba, Si 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.3 ≤ b ≤ 0.83, 0.1 ≤ c ≤ 0.5, 0.03 ≤ d ≤ 0.5, 및 0.001 ≤ x ≤ 0.03임)의 미세분말 화합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 니켈-함유 성분이 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cr, Mg, Zr, B, Zn, Cu, Ca, Sr, Ba 및 그의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 혼합 산화물, 혼합 수산화물, 혼합 옥시수산화물, 부분 산화 혼합 수산화물, 부분 산화 혼합 히드록시술페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 리튬-함유 성분이 탄산 리튬, 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 산화 리튬, 질산 리튬 및 그의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 전구체 혼합물의 소성이 제1 단계에서 200 내지 400℃의 온도로 2 내지 10 시간 동안 행해지고, 제2 단계에서 500 내지 700℃로 2 내지 10 시간 동안 행해지고, 제3 단계에서 700 내지 1000℃로 2 내지 20 시간 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 전구체 혼합물의 소성이 제1 단계에서 250 내지 350℃의 온도로 2 내지 10 시간 동안 행해지고, 제2 단계에서 550 내지 650℃로 2 내지 10 시간 동안 행해지고, 제3 단계에서 725 내지 975℃로 2 내지 20 시간 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 전구체 혼합물의 소성이 제1 단계에서 250 내지 435℃의 온도로 4 내지 8 시간 동안 행해지고, 제2 단계에서 550 내지 650℃로 4 내지 8 시간 동안 행해지고, 제3 단계에서 725 내지 975℃로 5 내지 15 시간 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 담체 가스가 20 내지 100 부피%의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 담체 가스가 40 내지 100 부피%의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제15항에 있어서, 상기 니켈-함유 전구체의 반응이 2차 입자의 형상, 입자 크기 분포, 또는 2차 입자의 형상 및 입자 크기 분포의 양쪽 모두를 유지하면서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 미세분말 화합물.
  25. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이차 전지 중 전극 물질로서 사용되는 미세분말 화합물.
  26. 제24항에 있어서, 리튬 이차 전지 중 전극 물질로서 사용되는 미세분말 화합물.
  27. 삭제
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