KR102004665B1 - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 포함하는 정극, 그리고 그 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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KR102004665B1
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다카시 나카바야시
슈이치 다카노
신 다카하시
아키라 군지
다츠야 도야마
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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

충방전 사이클에 수반되는 전지 내부의 내부 저항의 상승을 억제 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 포함하는 정극, 그리고 그 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 이 때문에, Li1 + αNixCoyM1 1 -x-y- zM2 zO2 +β로 나타내어지는 리튬 복합 화합물을 포함하고, 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률을 Pi, 직경 10㎜의 형에 넣어 40㎫의 하중으로 프레스한 후에 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률을 Pp로 정의하였을 때에, Pp/Pi의 값이 1.5 이하로 된다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 포함하는 정극, 그리고 그 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 포함하는 정극, 그리고 그 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
비수전해질이 전극간의 전기 전도를 매개하는 비수계 이차 전지의 1종으로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 반응에 있어서의 전극간의 전기 전도를 리튬 이온이 담당하는 이차 전지이다. 리튬 이온 이차 전지는, 니켈·수소 축전지나 니켈·카드뮴 축전지 등의 다른 이차 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 높고, 메모리 효과가 작은 등의 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전자 기기, 가정용 전기 기기 등의 소형 전원으로부터, 전력 저장 장치, 무정전 전원 장치, 전력 평준화 장치 등의 정치용 전원이나, 선박, 철도, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동 전원 등의 중형·대형 전원에 이르기까지 그 용도가 확대되고 있다.
특히, 리튬 이온 이차 전지를 중형·대형 전원으로서 사용하는 경우에는, 전지의 고에너지 밀도화가 요구된다. 전지의 고에너지 밀도화의 실현에는, 정극 및 부극의 고에너지 밀도화가 바람직하고, 정극 및 부극에 사용되는 활물질의 고용량화가 요망되고 있다. 높은 충방전 용량을 갖는 정극 활물질로서는, α-NaFeO2형 층상 구조를 갖는 LiM'O2(M'는 Ni, Co, Mn 등의 원소를 나타냄)의 화학식으로 나타내어지는 리튬 복합 화합물의 분말이 알려져 있다. 이 정극 활물질은, 특히 니켈의 비율이 높아질수록 용량이 높아지는 경향을 나타낸다. 그 때문에, 니켈의 비율이 큰, 소위 고니켈의 정극 활물질은, 전지의 고에너지화를 실현 가능한 정극 활물질로서 기대되고 있다.
고니켈의 정극 활물질에 관한 기술로서, 특허문헌 1에 기재된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 조성식 : Lix(NiyM1 -y)Oz(식 중, M은 Mn 및 Co이고, x는 0.9∼1.2이며, y는 0.6∼0.9이고, z는 1.8∼2.4임)로 나타내어지는 층 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며, 정극 활물질의 분체의 평균 2차 입자경을 D50이라 하고, 분체를 100㎫로 프레스하였을 때의 정극 활물질의 평균 2차 입자경을 D50P라 하면, 입도비 D50P/D50이 0.60 이상이고, 100㎫로 프레스하였을 때의 정극 활물질의 입자경이 0.4㎛ 이하인 입자가 체적비로 3％ 이하이다.
국제 공개 2011/108389호(일본 특허 제5313392호 공보에 대응하는 국제 공개)
특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 정극 활물질의 2차 입자의 강도에 주목하여, 고레이트 특성의 리튬 이온 이차 전지를 제공하려고 하고 있다(특허문헌 1의 예를 들어 명세서 단락 0007 참조). 그러나, 전지 특성에는 다양한 종류의 것이 있고, 특허문헌 1에 기재된 기술이면, 레이트 특성 이외의 전지 특성의 개선에 대응할 수 없을 가능성이 있다.
또한, 충방전 사이클에 수반하여, 이차 전지의 내부 저항이 상승한다. 이 점에 대하여, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 충방전 사이클에 수반되는 저항 상승은, 압괴 강도나 입자 강도 등의 압괴에 이르는 강도가 아니라, 1차 입자의 전해액과의 접촉면의 발생 용이성에 상관이 있다. 2차 입자 외측에 위치하는 1차 입자의 표면은, 전해액과의 접촉면이며, 이 표면에서는, 충방전 사이클에 수반하여 Li 결손이 발생한다. 그리고, 이 1차 입자 표면에서의 Li 결손이, 내부 저항에 영향을 준다. 그 때문에, 충방전 사이클에 수반되는 응력에 의해 1차 입자 표면과 전해액의 접촉 면적이 증가됨으로써, Li 결손이 발생할 수 있는 면적이 증가되어, 저항 상승이 가속된다는 과제가 있다.
본 발명은 이와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 충방전 사이클에 수반되는 전지 내부의 내부 저항의 상승을 억제 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 포함하는 정극, 그리고 그 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 이하의 지견을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명의 요지는, 이하의 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 복합 화합물을 포함하여 구성되고,
Figure 112018019425509-pct00001
식 (1) 중, α, β, x, y 및 z는, 각각, -0.03≤α≤0.08, -0.2≤β≤0.2, 0.7 <x≤0.9, 0.03≤y≤0.3, 0≤z≤0.1을 만족시키는 수이고, M1은 Mn 및 Al 중 적어도 1종의 원소이며, M2는 Mg, Ti, Zr, Mo 및 Nb 중 적어도 1종의 원소임,
수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률을 Pi, 직경 10㎜의 형에 넣어 40㎫의 하중으로 프레스한 후에 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률을 Pp로 정의하였을 때에, Pp/Pi의 값이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질에 관한 것이다. 그 밖의 해결 수단은 발명을 실시하기 위한 형태에 있어서 후기한다.
본 발명에 따르면, 충방전 사이클에 수반되는 전지 내부의 내부 저항의 상승을 억제 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 포함하는 정극, 그리고 그 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의 개방 공공 및 폐쇄 공공에 대하여 설명하는 도면이며, (a)는 초기 상태(충방전 전)의 정극 활물질의 상태, (b)는 충방전 후의 정극 활물질의 상태, (c)는 공공률을 측정할 때의 프레스 시를 나타내는 정극 활물질의 단면 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 실시 형태의 정극 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 구조를 도시하는 모식도이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서 본 발명을 실시하기 위한 형태(본 실시 형태)를 설명한다. 또한, 참조하는 도면은 어디까지나 모식적으로 도시한 것이며, 실제의 형태와는 상이한 경우가 있다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「∼(수치)을 초과하여」나 「∼(수치) 미만」이라는 기재는, 당해 수치를 포함하지 않는 것을 나타내고, 한편, 「∼(수치) 이상」이나 「∼(수치) 이하」라는 기재는, 당해 수치를 포함하는 것을 나타내고 있다.
[1. 정극 활물질]
본 실시 형태의 정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 것이다. 구체적으로는 예를 들어, 본 실시 형태의 정극 활물질이나 적당한 결착제나 도전재 등을 포함하는 정극 합제를 금속판 등에 도포 및 건조함으로써, 정극이 얻어진다.
<조성>
본 실시 형태의 정극 활물질은, 이하의 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 복합 화합물(이하, 간단히 「화합물 (1)」이라 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이다.
Figure 112018019425509-pct00002
식 (1) 중, α, β, x, y 및 z는, 각각, -0.03≤α≤0.08, -0.2≤β≤0.2, 0.7 <x≤0.9, 0.03≤y≤0.3, 0≤z≤0.1을 만족시키는 수이고, M1은 Mn 및 Al 중 적어도 1종의 원소이며, M2는 Mg, Ti, Zr, Mo 및 Nb 중 적어도 1종의 원소이다.
조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 복합 화합물을 포함하여 구성되는 정극 활물질은, 충방전에 수반하여 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리를 반복하는 것이 가능한 것이다. 그리고, 이 정극 활물질은, 저항이 낮은, α-NaFeO2형의 층상 구조를 갖는 것이다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서, 상기 식 (1)로 나타내어지는 리튬 복합 화합물은, 통상은 1차 입자로서 포함되어 있다. 그리고, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 통상은, 이 1차 입자가 복수 응집하여 이루어지는 2차 입자로서 구성되어 있다. 단, 정극 활물질을 구성하는 리튬 복합 화합물의 입자는, 개개의 입자가 분리된 1차 입자여도 되고, 복수의 1차 입자를 소결 등에 의해 결합시킨 2차 입자여도 되고, 유리 리튬 화합물을 포함하는 1차 입자 또는 2차 입자여도 된다.
조성식 (1)에 있어서, α는, 화학식 LiM'O2로 나타내어지는 정극 활물질의 양론 비율, 즉 Li : M' : O=1 : 1 : 2로부터의 Li의 과부족량을 나타내고 있다. 여기서, M'는 이 조성식에 있어서의 Li 이외의 금속 원소를 나타낸다. Li의 함유율이 높을수록, 충전 전의 전이 금속의 가수가 높아져, Li 탈리 시의 전이 금속의 가수 변화의 비율이 저감되어, 정극 활물질의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그 반면, Li의 함유율이 높을수록, 정극 활물질의 충방전 용량은 저하된다. 따라서, 상기 조성식 중의 Li의 양을 나타내는 α의 범위를 -0.03 이상 0.08 이하로 함으로써, 정극 활물질의 사이클 특성을 향상시키고, 나아가 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
α의 범위는, 바람직하게는 0 이상 0.05 이하로 할 수 있다. 조성식 (1) 중의 α가 0 이상이면, 충방전에 기여하는 데 충분한 Li양이 확보되어, 정극 활물질의 한층 더한 고용량화를 도모할 수 있다. 또한, 조성식 (1) 중의 α가 0.05 이하이면, 전이 금속의 가수 변화에 의한 전하 보상을 충분히 확보할 수 있어, 고용량과 고사이클 특성을 보다 충분히 양립시킬 수 있다.
또한, 조성식 (1)에 있어서, x는 Ni의 함유율을 나타내는 것이다. x가 0.7보다 크면, 정극 활물질에 있어서 충방전에 기여하는 데 충분한 Ni양이 확보되어, 고용량화를 도모할 수 있다. 한편, 조성식 (1) 중의 x가 0.9를 초과하면, Ni의 일부가 Li 사이트로 치환되어, 충방전에 기여하는 데 충분한 Li양을 확보할 수 없어, 정극 활물질의 충방전 용량이 저하될 우려가 있다. 따라서, 조성식 (1) 중의 Ni의 함유율을 나타내는 x를 0.7보다 크고 0.9 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.75보다 크고 0.85 이하의 범위로 함으로써, 정극 활물질을 고용량화시키면서, 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
조성식 (1)에 있어서, y는 Co의 함유율을 나타내는 것이다. y가 0.03 이상이면, 정극 활물질의 층상 구조를 안정적으로 유지할 수 있다. 층상 구조를 안정적으로 유지함으로써, 예를 들어 Li 사이트에 Ni가 혼입되는 양이온 믹싱을 억제할 수 있기 때문에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 한편, 조성식 (1) 중의 y가 0.3을 초과하면, 공급량이 한정되고 비용이 높은 Co의 비율이 상대적으로 많아져, 정극 활물질의 공업적인 생산에 있어서 불리해진다. 따라서, 조성식 (1) 중의 Co의 함유율을 나타내는 y를 0.03 이상 0.3 이하의 범위, 바람직하게는 0.05보다 크고 0.2 이하의 범위로 함으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 정극 활물질의 공업적인 양산에 있어서도 유리해진다.
조성식 (1)에 있어서, z는 M2의 함유율을 나타내는 것이다. z는 0 이상 0.1 이하이지만, 바람직하게는 0.005 이상 0.1 이하이다. z가 이 범위에 있음으로써, 정극 활물질의 용량 저하를 억제할 수 있다.
조성식 (1)에 있어서, M1은 Mn 및 Al 중 적어도 1종 이상의 원소이다. 이들 원소는, 충전에 의해 Li가 탈리되어도 층상 구조를 안정적으로 유지하는 작용이 있다. 이들 원소 중에서도, M1로서는 Mn이 바람직하다. 충전에 의해 Li가 탈리되어도 층상 구조를 보다 안정적으로 유지할 수 있어 고용량으로 되기 때문이다. 또한, M1의 함유율을 나타내는 「1-x-y-z」의 값은, 정극 활물질의 용량을 충분히 확보하는 관점에서, 0.35 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 조성식 (1)에 있어서, M2는 Mg, Ti, Zr, Mo 및 Nb 중 적어도 1종의 원소이다. M2가 이들 원소임으로써, 정극 활물질에 있어서의 전기 화학적 활성을 확보할 수 있다. 또한, 이들 금속 원소는 산소와의 결합이 강하고, 이들 금속 원소로 정극 활물질의 금속 사이트를 치환함으로써, 정극 활물질의 결정 구조 안정성이나 층상 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 전기 화학 특성(사이클 특성 등)을 향상시킬 수 있다.
또한, M2로서는 Ti가 바람직하다. Ti는, 결정 구조의 골격을 안정화하는 작용이 있고, Li의 삽입 탈리를 수반하는 충방전의 과정에서 결정이 변형되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이에 의해, 상기와 같은 양이온 믹싱이 충분히 억제된다. 또한, 충방전 사이클에 수반하여 결정이 분해되는 것을 충분히 억제할 수 있어, NiO와 같은 이상의 생성을 억제할 수 있다.
z의 값은 상기와 같이 0 이상 0.1 이하이지만, M2로서 Ti를 사용하는 경우, z는 0.001 이상 0.05 이하인 것이 바람직하다. z가 0.001 이상이면, Ti의 첨가에 의한 효과를 보다 확실하게 향수할 수 있다. 한편, 0.1 이하로 함으로써, 정극 활물질의 용량 저하를 억제할 수 있다.
또한, 조성식 (1)에 있어서, β는 산소의 과부족량을 나타내고 있고, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물을 허용하는 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 정극 활물질의 α-NaFeO2형의 층상 구조를 유지하는 관점에서, -0.2 이상 0.2 이하의 범위로 하지만, 보다 확실하게 정극 활물질의 층상 구조를 유지하는 관점에서는, -0.1 이상 0.1 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 각 원소의 평균 조성은, 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP)나 원자 흡광 분석(Atomic Absorption Spectrometry; AAS) 등에 의해 확인할 수 있다.
<물성>
(공공률)
본 실시 형태의 정극 활물질은, 수은 압입법에 의해 측정되는 공공률에 의해 특정된다. 구체적으로는, 수은 압입법에 의해 측정한 소정의 크기의 공공률과, 직경 10㎜의 형에 넣어 40㎫의 하중으로 프레스한 후의 정극 활물질에 대하여 측정되는 소정의 크기의 공공률의 비가 소정의 값 이하로 되도록 되어 있다. 이 관계는, 초기 상태(당해 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 충방전 전)의 정극 활물질에 있어서 만족되는 것이 바람직하다. 이 관계를 더욱 구체적으로 말하면, 초기 상태에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률을 Pi, 40㎫로 프레스한 후에 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률을 Pp로 정의하였을 때에, Pp/Pi의 값이 1.5 이하로 되어 있다. 이 점에 대하여, 도 1을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서의 개방 공공 및 폐쇄 공공에 대하여 설명하는 도면이며, (a)는 초기 상태(충방전 전)의 정극 활물질의 상태, (b)는 충방전 후의 정극 활물질의 상태, (c)는 공공률을 측정할 때의 프레스 시를 도시하는 모식도이다. 도 1에 있어서, 1차 입자(10)는 상기의 화합물 (1)을, 2차 입자(20)는 1차 입자(10)가 다수 응집하여 구성된 것을 나타내고 있다. 또한, 도 1에서는, 하나의 2차 입자(20)만을 도시하고 있지만, 실제로는 복수의 2차 입자(20)를 포함하여 본 실시 형태의 정극 활물질이 구성되어 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 있어서는, 통상은, 상기의 화합물 (1)은 도 1에 도시한 바와 같은 2차 입자(20)의 형태로 금속판(집전판, 도시하지 않음)의 표면에 담지되어 있다.
본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 상세는 후기하지만, 예를 들어 원료 혼합물의 소성 등에 의해 1차 입자(10)가 다수 응집하여 이루어지는 2차 입자(20)가 얻어진 경우, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 응집한 1차 입자(10)의 사이에는 공공이 형성된다. 그리고, 형성되는 공공 중, 1차 입자(10)에 의해 둘러싸여 있지만, 둘러싸여 있는 1차 입자(10)의 사이에는 간극이 있기 때문에, 당해 간극에 의해 2차 입자의 외측과 연통하고 있는 공공을, 본 명세서에서는 개방 공공(30)이라 한다. 한편, 1차 입자(10)에 의해 둘러싸여 있으며, 게다가, 둘러싸여 있는 1차 입자(10)의 사이에는 간극이 없어, 2차 입자(20)의 외측과 연통하고 있지 않은 공공을, 본 명세서에서는 폐쇄 공공(31)이라 한다.
또한, 인접하는 1차 입자(10)끼리는, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이 접촉하고 있지만, 이들 1차 입자(10)끼리는 결합하고 있는 경우도 있고, 단순히 접촉하고 있는 경우도 있다. 특히, 후자의 경우에는, 충방전 사이클에 수반하여 1차 입자(10)가 팽창 수축하면, 이들의 접촉이 해제되는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 접촉이 해제되면, 접촉하고 있었던 부분에는 간극이 생기게 된다. 이 간극은 폐쇄 공공(31)과 2차 입자(20)의 외부의 패스로 되기 때문에, 당초 존재하고 있었던 폐쇄 공공(31)은 개방 공공으로 변화되게 된다. 여기에서는, 이와 같이 폐쇄 공공(31)으로부터 변화되어 개방 공공으로 된 것을, 원래 있는 개방 공공(30)과 구별하기 위해, 개방 공공(32)이라는 것으로 한다.
그리고, 도 1의 (a)에 도시한 초기 상태로부터 충방전이 행해지면, 상기와 같이 1차 입자(10) 간의 입계의 괴리가 발생한다. 이것은, 리튬 이온의 흡장이나 방출에 수반되는 것이다. 단, 변형의 정도는 작고, 인접하는 1차 입자(10)끼리의 결합이 끊어져, 1차 입자(10)가 뿔뿔이 흩어질 정도의 것은 아니다. 따라서, 1차 입자(10) 간의 입계의 괴리가 발생하면, 상기와 같은 폐쇄 공공(31)의 부분에 있어서, 1차 입자(10)의 팽창 수축에 의해, 2차 입자(20) 외부와의 패스로 되는 새로운 개방 공공(32)이 형성되게 된다. 이 패스는, 도 1의 (b)나 후기하는 도 1의 (c)에 있어서 굵은 실선으로 도시하고 있다. 그리고, 이 새롭게 형성된 개방 공공(32)은 상기와 같이 폐쇄 공공(31)으로부터 변화된 것이다. 즉, 개방 공공(32)은 폐쇄 공공(31)이 개구된 것이라고 할 수 있다.
또한, 초기 상태(도 1의 (a))에 나타내는 상태로 존재하고 있었던 개방 공공(30)은, 1차 입자(10)의 팽창 수축에 의해 작아지거나 소멸하거나 할 가능성은 매우 낮다. 그 이유는 팽창 수축에 의해 입계의 결합이 진행되는 일이 없기 때문이다. 그 때문에, 충방전 사이클에 수반하여 도 1의 (a)에 도시한 상태로부터 도 1의 (b)에 도시한 상태로 변화되었을 때에는, 정극 활물질 전체의 개구율은 증가되게 된다.
여기서, 본 발명자들의 검토에 따르면, 충방전 사이클에 수반되는 전지 내부의 저항의 상승은, 이와 같은 개방 공공(30, 32)에 기인하는 것을 알 수 있었다. 즉, 정극 활물질과 비수전해액(도시 생략)의 접촉면인 2차 입자(20)의 외측에 위치하는 1차 입자(10)의 표면에 있어서, 충방전 사이클에 수반하여 Li 결손이 발생하고, 이에 의해 저항이 상승하는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 충방전 사이클에 수반되는 응력에 의해, 1차 입자(10)끼리의 입계가 괴리되어, 비수전해액과 접촉하여 저항이 상승하게 된다. 또한, 폐쇄 공공(31)이었던 것이 개방 공공(32)으로 변화됨으로써 비수전해액과의 접촉 면적이 증가된다. 이에 의해, Li 결손이 현저하게 발생하는 면적이 증가하고, 그 때문에 저항 상승이 가속되게 된다.
따라서, 본 발명자들은, 충방전 사이클에 수반되는 저항 상승은, 압괴에 이르는 강도(압괴 강도, 입자 강도)가 아니라, 비수전해액과의 접촉면의 발생 용이성에 상관이 있는 것을 알아냈다. 즉, 압괴 강도가 강하여 종래는 전지 특성이 우수하다고 판단되었던 이차 전지라도, 충방전에 수반하여, 압괴될 만큼은 아니지만 변형이 커서 비수전해액과의 접촉면이 많으면, 사이클 특성이 낮아지게 된다. 한편, 압괴 강도가 낮아 종래는 전지 특성이 우수하지 않는다고 판단되었던 이차 전지라도, 비교적 압괴되기 쉽지만 변형이 작아 비수전해액과의 접촉면이 작으면, 사이클 특성이 우수하다고 할 수 있다.
그리고, 비수전해액과의 접촉면의 발생 용이성은, 상기와 같이 초기 상태에서 존재하고 있었던 개방 공공(30)의 크기는 변화되기 어렵기 때문에, 주로, 충방전 사이클에 수반하여 새롭게 형성된 개방 공공(32)의 크기에 기인한다고 생각된다. 즉, 개방 공공(32)이 많이 새롭게 형성되면, 비수전해액과의 접촉면은 많아지게 되어, 전지 저항(「이차 전지의 내부 저항」, 이하 동일함)이 증가되기 쉬워지게 된다. 한편, 새롭게 형성되는 개방 공공(32)이 적으면, 비수전해액과의 접촉면은 적은 채로 유지되게 되어, 전지 저항의 증가는 억제되게 된다.
단, 충방전 후에 개방 공공(32)으로 되는, 초기 상태에서의 폐쇄 공공(31)의 수나 크기를 개산하는 것은, 폐쇄 공공(31)은 폐쇄되어 있기 때문에 수은 압입법 등을 적용하여 행하는 것은 어렵다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 1차 입자(10)끼리의 결합이 절단되지 않지만, 폐쇄 공공(31)을 왜곡시켜 개방시킴으로써 개방 공공(32)으로 하는 것이 가능한 정도의 강도인 40㎫의 압력으로 프레스(백색 바탕 화살표의 방향)하고, 그 프레스 후의 정극 활물질에 대하여 공공률을 평가하고 있다. 그리고, 여기에서 평가된 공공률을 사용하여, 본 실시 형태의 정극 활물질을 특정하고 있다.
즉, 바람직하게는 초기 상태에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률을 Pi, 직경 10㎜의 형에 넣어 40㎫의 하중 40㎫로 프레스한 후에 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률을 Pp로 정의하였을 때에, Pp/Pi의 값, 즉, 폐쇄 공공(31)으로부터 변화된 개방 공공(32)이 어느 정도 존재하는지를 나타내는 값이 1.5 이하로 되어 있다. 여기서, 개구 직경을 0.6㎛ 이하로 한 것은, 1차 입자(10)[2차 입자(20) 내의 완전 개방 공공의 비율]에 형성되는 공공의 크기(직경)가 0.6㎛ 이하인 경우가 많기 때문이다. 즉, 0.6㎛보다도 큰 직경의 공공은, 2차 입자(20)끼리의 사이에 형성되는 공공인 경우가 많기 때문이다. 또한, 공공의 크기(직경)의 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 수은 압입법에서는 통상은 0.003㎛가 검출 한계로 되기 때문에, 하한값은 통상은 0.003㎛로 된다.
상기와 같이, 1차 입자(10)는 충방전 사이클에 수반하여 변형되어, 그 체적이 변화된다. 이에 의해, 1차 입자(10)에는, 사이클마다 응력이 가해진다. 그리고, 프레스에 의해 응력을 가하였을 때에 개방 공공(32)의 증가가 적은 것은, 1차 입자(10) 간의 입계의 결착성이 강하여 충방전 사이클에 수반되는 1차 입자(10)의 입계의 괴리가 적기 때문에, 개방 공공(32)의 증가가 적다고 할 수 있다. 이것은, 비수전해액과의 접촉면의 증가가 적은 것을 나타내고 있다. 그 때문에, 이와 같은 지표에 기초한 정극 활물질을 설정하면, 충방전 사이클에 수반되는 저항 상승을 억제하여, 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 초기 상태(충방전 전)에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률 Pi는 30％ 이하인 것이 바람직하다. 30％ 이하로 함으로써, 비수전해액과의 접촉면이 적어 충방전 사이클에 수반되는 저항 상승을 보다 충분히 억제할 수 있다. 그 중에서도, 공공률 Pi는 15％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 15％ 이하로 함으로써, 비수전해액과의 접촉면을 더욱 적게 할 수 있어, 충방전 사이클에 수반되는 저항 상승을 보다 더 억제할 수 있다.
또한, 초기 상태(충방전 전)에 있어서, 40㎫로 프레스한 후에 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률 Pp는, 20％ 이하인 것이 바람직하다. 20％ 이하로 함으로써, 충방전 사이클에 수반되는 개방 공공(32)의 증가를 억제할 수 있어, 저항 상승을 보다 억제할 수 있다.
또한, 수은 압입법에 기초하는 공공률의 측정은, 예를 들어 후기하는 실시예에 기재된 측정 장치(수은 포로시미터)를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 40㎫로 프레스할 때에 사용하는 직경 10㎜의 형(예를 들어, 10㎜의 내경을 갖는 원형의 금형)에는, 금형 내부의 저면이 보이지 않게 될 정도의 양의 정극 활물질(예를 들어 0.1g∼0.5g 정도)을 넣을 수 있다. 그리고, 정극 활물질을 넣은 금형에 대하여, 상방으로부터 프레스기를 사용하여 40㎫의 하중으로 프레스하면 된다.
(강도)
본 실시 형태의 정극 활물질은, 상기와 같이 직경 10㎜의 형에 넣은 것으로서, 40㎫로 프레스되어 있다. 그리고, 여기에서 프레스하는 압력(40㎫)과, 압괴 강도(입자 파괴 강도)는 상이한 것이다. 즉, 프레스하는 압력은, 직경 10㎜의 형에 넣어진 정극 활물질에 포함되는 2차 입자(20)의 전체에 가해지는 것이지만, 압괴 강도는, 2차 입자의 각각에 대하여 직접, 프로브 등을 사용하여 하중을 가한 것이다. 따라서, Pp/Pi의 값과 압괴 강도 사이에 상관 관계는 없다.
본 실시 형태의 정극 활물질의 압괴 강도로서는, 10㎫ 이상 200㎫ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 전극 제작의 과정에서 정극 활물질의 2차 입자가 파괴되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 슬러리를 도공하여 정극 합제층을 형성할 때에, 박리 등의 도공 불량이 억제된다. 정극 활물질의 압괴 강도는, 예를 들어 미소 압축 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.
(1차 입자의 크기)
본 실시 형태의 정극 활물질에 포함되는 1차 입자의 평균 입경은, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입경을 이 범위로 함으로써, 정극 활물질을 포함하는 정극을 제조할 때에, 정극에 있어서의 정극 활물질의 충전성이 개선되어, 에너지 밀도가 높은 정극을 제조할 수 있다. 또한, 1차 입자의 평균 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1차 입자를 관찰하고, 산출 평균을 구함으로써 측정할 수 있다.
(2차 입자의 크기)
본 실시 형태의 정극 활물질에 포함되는 2차 입자의 평균 입경은, 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 2차 입자의 평균 입경이 3㎛ 이상이면 정극의 밀도를 높게 할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 정극 활물질의 2차 입자의 평균 입경이 50㎛ 이하이면 정극을 평활하게 제조할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정할 수 있다.
(원자비 Ti3 +/Ti4 +)
본 실시 형태의 정극 활물질에 Ti가 포함되는 경우, 즉, 상기 식 (1)에 있어서, M2로서 Ti가 포함되어 있는 경우, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 기초하는 Ti3 +와 Ti4 +의 원자비 Ti3 +/Ti4 +는 1.5 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 이 원자비가 이 범위에 있으면, 충방전 사이클에 수반되는 저항 상승을 보다 억제할 수 있다. 이 원자비의 측정은, 예를 들어 후기하는 실시예에 기재된 장치를 사용하여 행할 수 있다.
(비표면적)
정극 활물질의 BET 비표면적은, 대략 0.1㎡/g 이상 2.0㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다. BET 비표면적을 이와 같은 범위로 함으로써, 정극에 있어서의 정극 활물질의 충전성이 개선되어, 에너지 밀도가 높은 정극을 제조할 수 있다. 또한, BET 비표면적은, BET법에 기초하는 자동 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
[2. 정극 활물질의 제조 방법]
정극 활물질은 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질의 1차 입자를, 건식 조립이나 습식 조립에 의해 조립함으로써 2차 입자화함으로써, 2차 입자를 포함하여 이루어지는 정극 활물질을 제조할 수 있다. 이하, 정극 활물질의 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 분쇄 혼합 공정 S1과, 조립 공정 S2와, 제1 열처리 공정 S31과, 제2 열처리 공정 S32와, 제3 열처리 공정 S33을 거쳐 제조할 수 있다. 이들 중, 제1 열처리 공정 S31과, 제2 열처리 공정 S32와, 제3 열처리 공정 S33에 있어서는, 모두 열처리가 행해진다. 단, 3단계의 열처리에 구애되는 것은 아니다. 이하, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 대하여, 공정마다 설명한다.
(분쇄 혼합 공정 S1)
분쇄 혼합 공정 S1에서는, Li 이외의 금속 원소를 포함하는 출발 원료와, 탄산리튬을 80질량％ 이상 포함하는 리튬 원료를 분쇄 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소(Ni, Co, M1 및 M2)를 포함하는 원료로서는, 당해 금속 원소의 탄산염, 수산화물, 옥시수산화물, 아세트산염, 시트르산염, 산화물 등, 금속 원소와 C, H, O, N으로 구성된 화합물로부터 적절히 선택할 수 있다. 분쇄의 용이함 및 열분해 후의 가스 방출량의 관점에서, 탄산염 및 수산화물이 특히 바람직하다.
분쇄 혼합 공정 S1에서는, 상기 식 (1)에 대응하는 소정의 원소 조성으로 되는 비율로 칭량한 출발 원료를 혼합하여 원료 분말을 조제한다. 여기서 말하는 출발 원료는, Li를 포함하는 화합물(Li 함유 화합물) 외에, Ni를 포함하는 화합물(Ni 함유 화합물), Co를 포함하는 화합물(Co 함유 화합물), M1을 포함하는 화합물(M1 함유 화합물), 및 M2를 포함하는 화합물(M2 함유 화합물)이다. 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에서는, Li 함유 원료로서, 탄산리튬을 사용하고 있다. 탄산리튬은, 아세트산리튬, 질산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 황산리튬 등, 다른 Li 함유 화합물과 비교하여, 공급 안정성이 우수하고, 비용이 낮고, 약알칼리이기 때문에 제조 장치에의 대미지가 적어, 공업 이용성 및 실용성이 우수하다.
Ni 함유 화합물, Co 함유 화합물, M1 함유 화합물 및 M2 함유 화합물은, Ni, Co, M1 및 M2의, 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있고, 특히 산화물, 수산화물, 또는 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, M2 함유 화합물로서는, M2의, 예를 들어 아세트산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 산화물, 또는 수산화물 등을 사용할 수 있고, 특히 탄산염, 산화물, 또는 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
분쇄 혼합 공정 S1에서는, 상기 출발 원료를, 예를 들어 분쇄기에 의해 분쇄하여 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 균일하게 혼합된 분말상의 고체 혼합물을 조제할 수 있다. 상기 출발 원료의 화합물을 분쇄하는 분쇄기로서는, 볼 밀, 제트 밀, 로드 밀, 샌드 밀 등의 정밀 분쇄기를 사용할 수 있다. 물 등의 액체 중에서 분쇄하는 습식법과, 액체를 사용하지 않는 건식법의 양쪽을 사용할 수 있다. 입경이 작은 분쇄 혼합분을 조제하는 관점에서, 습식법이 바람직하다. 즉, 분쇄 혼합 공정 S1에서는, 습식법에 의해 혼합물을 슬러리로 하는 것이 바람직하다.
(조립 공정 S2)
조립 공정 S2에서는, 분쇄 혼합 공정 S1에서 슬러리로 한 혼합물을 노즐로부터 분무하여 건조시킴으로써, 화합물 (1)의 전구체(이하, 간단히 「전구체」라 함)를 조립하는 공정이다. 분무 건조법을 채용하는 것이 바람직하고, 그 분무 방식으로서, 2유체 노즐, 4유체 노즐, 디스크식, 스프레이 드라이어, 전동 유동층 장치 등, 다양한 방식을 채용할 수 있다. 분무 건조법을 채용하고, 분무량이나 슬러리 농도를 제어함으로써, 화합물 (1)의 기공률을 제어할 수 있다. 예를 들어, 분무량을 많게 하거나, 슬러리 농도를 높게 하거나 함으로써, 화합물 (1)의 기공률을 저하시킬 수 있다. 분무 건조법을 채용하는 경우의 구체적인 조건으로서는, 후기하는 실시예에 기재된 조건을 채용할 수 있다.
(제1 열처리 공정 S31)
제1 열처리 공정 S31과, 이하에서 후기하는 제2 열처리 공정 S32와, 제3 열처리 공정 S33에서는, 상기의 조립 공정 S2에 있어서 얻어진 전구체를 소성함으로써, 화합물 (1)이 얻어진다. 이하, 공정마다 설명한다.
제1 열처리 공정 S31에서는, 상기 전구체를 200℃ 이상 400℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 5시간 이하에 걸쳐 열처리함으로써 제1 전구체를 얻는다. 제1 열처리 공정 S31은, 조립 공정 S2에 있어서 형성된 전구체로부터, 정극 활물질의 합성 반응을 저해하는 수분 등의 기화 성분을 제거하는 것을 주된 목적으로 하여 행해진다. 즉, 제1 열처리 공정 S31은, 혼합물 중의 수분을 제거하는 열처리 공정이다.
제1 열처리 공정 S31에서는, 열처리되는 혼합물에 포함되는 기화 성분, 예를 들어 수분, 불순물, 열분해에 수반되는 휘발 성분 등이, 기화, 연소, 휘발하거나 하여 가스가 발생한다. 또한, 제1 열처리 공정 S31에서는, 열처리되는 혼합물이 탄산리튬 등의 탄산염을 포함하기 때문에, 탄산염의 열분해에 수반되는 탄산 가스도 발생한다.
제1 열처리 공정 S31에 있어서, 열처리 온도가 200℃ 미만이면, 불순물의 연소 반응이나 출발 원료의 열분해 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 제1 열처리 공정 S31에 있어서 열처리 온도가 400℃를 초과하면, 열처리에 의해 혼합물로부터 발생한 가스를 포함하는 분위기 하에서, 화합물 (1)의 층상 구조가 형성되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 제1 열처리 공정 S31에 있어서, 200℃ 이상 400℃ 이하의 열처리 온도에서 혼합물을 열처리함으로써, 수분 등의 기화 성분이 충분히 제거되고, 또한, 아직 층상 구조가 형성되어 있지 않은 제1 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 제1 열처리 공정 S31에 있어서, 열처리 온도가 바람직하게는 250℃ 이상 400℃도 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 380℃ 이하의 범위 내이면, 수분 등의 기화 성분의 제거 효과와 층상 구조의 형성을 억제하는 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 열처리 공정 S31에 있어서의 열처리 시간은, 예를 들어 열처리 온도, 기화 성분의 제거 정도, 층상 구조의 형성의 억제 정도 등에 따라서, 적절히 변경할 수 있다.
제1 열처리 공정 S31에서는, 열처리되는 혼합물로부터 발생하는 가스의 배기를 목적으로 하여, 분위기 가스의 기류 하나 펌프에 의한 배기 하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 분위기 가스의 1분간당의 유량 또는 펌프에 의한 1분간당의 배기량은, 혼합물로부터 발생하는 가스의 체적보다도 많은 것이 바람직하다. 제1 열처리 공정 S31에서 열처리되는 혼합물로부터 발생하는 가스의 체적은, 예를 들어 혼합물에 포함되는 출발 원료의 질량과 기화 성분의 비율 등에 기초하여 산출할 수 있다.
또한, 제1 열처리 공정 S31은, 대기압 이하의 감압 하에서 행해도 된다. 또한, 제1 열처리 공정 S31은, 산화 반응을 주된 목적으로 하고 있지 않기 때문에, 제1 열처리 공정 S31의 산화성 분위기는 대기여도 된다. 제1 열처리 공정 S31의 산화성 분위기로서 대기를 사용함으로써, 열처리 장치의 구성을 간략화하고, 분위기의 공급을 용이하게 하여, 정극 활물질의 생산성을 향상시켜 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 제1 열처리 공정 S31의 열처리의 분위기는, 산화성 분위기에 한정되지 않고, 예를 들어 불활성 가스 등의 비산화성 분위기여도 된다.
(제2 열처리 공정 S32)
상기의 제1 열처리 공정 S31에 이어서 행해지는 제2 열처리 공정 S32는, 상기의 제1 전구체를, 450℃ 이상 800℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 50시간 이하에 걸쳐 열처리하고, 탄산리튬의 93질량％ 이상을 반응시켜 제2 전구체를 얻는 것이다. 제2 열처리 공정 S32는, 제1 전구체 중의 탄산리튬을 리튬 산화물로 하는 것, 또한, 제2 열처리 공정 S32는, 탄산리튬과 전이 금속(Ni, Co, M1 및 M2)을 반응시켜, 조성식 LiM'O2로 나타내어지는 층상 구조의 화합물을 합성하고, 탄산 성분을 제거하는 것을 주된 목적으로 하여 행해진다. 즉, 제2 열처리 공정 S32는, 제1 전구체 중의 탄산 성분의 제거를 행하는 열처리 공정이다.
또한, 제2 열처리 공정 S32의 열처리 온도가 450℃ 미만이면, 제1 전구체를 열처리하여 층상 구조를 갖는 제2 전구체를 형성할 때에, 층상 구조의 형성 반응의 진행이 현저하게 느려져, 탄산리튬이 과잉으로 잔류하는 경향이 있다. 한편, 제2 열처리 공정 S32의 열처리 온도가 800℃를 초과하면, 입성장이 과잉으로 진행되어 버려, 고용량의 정극 활물질이 얻어지기 어렵다. 또한, 제2 열처리 공정 S32의 열처리 온도를 바람직하게는 600℃ 이상으로 함으로써 탄산리튬을 보다 반응시킬 수 있다. 한편, 제2 열처리 공정 S32의 열처리 온도를 바람직하게는 700℃ 이하로 함으로써, 결정립의 성장 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 열처리 공정 S32의 열처리 온도를 높게 하여, 제2 전구체의 탄산리튬량을 저감시킴으로써, 초기 상태의 공공률 Pi를 작게 할 수 있다. 한편, 제2 열처리 공정 S32의 열처리 온도를 낮게 하여, 제2 전구체의 탄산리튬량을 증가시킴으로써, 초기 상태의 공공률 Pi를 크게 할 수 있다.
또한, 제2 열처리 공정 S32의 열처리의 온도 범위에서, 제1 전구체를 충분히 산소와 반응시키기 위해서는, 열처리의 시간을 0.5시간 이상 50시간 이하로 할 수 있다. 생산성을 향상시키는 관점에서는, 제2 열처리 공정 S32의 열처리의 시간을, 2시간 이상 15시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(제3 열처리 공정 S33)
상기의 제2 열처리 공정 S32에 이어서 행해지는 제3 열처리 공정 S33은, 상기의 제2 전구체를 730℃를 초과하고 900℃ 이하, 바람직하게는 750℃를 초과하고 900℃ 이하의 열처리 온도에서 열처리하는 것이다. 이때, 열처리 시간은 0.5시간 이상 50시간 이하, 정극 활물질의 생산성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 5시간 이상 15시간 이하이다. 이 열처리에 의해, 상기의 화합물 (1)이 얻어진다. 이 제3 열처리 공정 S33에서 얻어진 화합물 (1)이 본 실시 형태의 정극 활물질이다. 제3 열처리 공정 S33은, 제2 열처리 공정 S32에서 얻어진 제2 전구체 중의 Ni를 2가로부터 3가로 산화시키는 Ni 산화 반응을 충분히 진행시키는 것을 목적의 하나로 하고 있다. 또한, 제3 열처리 공정 S33은, 열처리에 의해 얻어지는 화합물 (1)이 전극 성능을 발현하도록 하기 위해, 결정립을 성장시키는 것도 목적으로 하고 있다. 즉, 제3 열처리 공정 S33은, 제2 전구체 중의 Ni 산화 반응과 결정립 성장을 행하는 열처리 공정이다.
제3 열처리 공정 S33에 있어서의 제2 전구체 중의 Ni 산화 반응을 충분히 진행시키기 위해, 제3 열처리 공정 S33의 열처리의 분위기는, 산소를 포함하는 산화성 분위기이다. 제3 열처리 공정 S33에 있어서의 산화성 분위기는, 산소 농도가 80％ 이상인 것이 바람직하고, 산소 농도가 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 산소 농도가 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 산소 농도가 100％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 금속 원소를 포함하는 원료, 및 리튬 원료로부터 발생하는 가스를 배출하고, 충분한 산소를 분쇄 혼합분에 공급하는 관점에서, 소성 공정 S3의 공정 중에 가스를 흐르게 하는 것이 바람직하다.
또한, 마무리 처리 공정 S33의 열처리 온도는, 730℃ 이하로 되면 제2 전구체의 결정화의 진행이 곤란해지는 경우가 있고, 900℃를 초과하면 제2 전구체의 층상 구조의 분해를 억제할 수 없어 2가의 Ni가 생성되어, 얻어지는 화합물 (1)의 용량이 저하되어 버린다. 따라서, 제3 열처리 공정 S33의 열처리 온도를 730℃를 초과하고 900℃ 이하로 함으로써, 제2 전구체의 입성장을 촉진시키고, 또한 층상 구조의 분해를 억제하여, 얻어지는 화합물 (1)의 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 제3 열처리 공정 S33의 열처리 온도를 840℃ 이상 또한 890℃ 이하로 함으로써, 입성장의 촉진 효과와 층상 구조의 분해 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제3 열처리 공정 S33에 있어서, 산소 분압이 낮은 경우에는, Ni 산화 반응을 촉진시키기 위해 가열하는 것이 바람직하다. 즉, 제3 열처리 공정 S33에 있어서 제2 전구체에의 산소 공급이 불충분한 경우에는, 열처리 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 단, 열처리 온도를 상승시키면, 얻어지는 화합물 (1)에 있어서 층상 구조의 분해가 발생할 가능성이 있고, 이에 의해, 정극 활물질의 양호한 전극 특성을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 따라서, 제3 열처리 공정 S33에 있어서 제2 전구체에의 산소 공급을 충분히 행하기 위해, 제3 열처리 공정 S33의 열처리의 시간은, 상기와 같이 0.5시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상의 각 공정을 거침으로써, 정극 활물질로서의 화합물 (1)을 제조할 수 있다. 제조된 화합물 (1)은 필요에 따라서 분쇄할 수 있다. 분쇄함으로써 슬러리상으로 하기 쉬워지고, 금속판(집전체)에 도포하여 정극을 제작하기 쉬워진다.
[3. 리튬 이온 이차 전지]
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라 함)는 상기의 정극 활물질이나 적당한 결착제 등을 슬러리상의 정극 합제로 하고, 당해 슬러리상의 정극 합제를 전극판에 도포 및 건조하여 이루어지는 정극을 구비하는 것이다. 이차 전지의 구성으로서는, 본 실시 형태의 정극 재료를 구비하고 있으면 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이하와 같은 구성을 채용할 수 있다.
도 3은 본 실시 형태의 정극 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 구조를 도시하는 모식도이다. 도 3에서는, 설명의 편의상, 이차 전지(100)의 일부의 내부 구조를 가시화하여 도시하고 있다. 이차 전지(100)는 원통형의 리튬 이온 이차 전지이며, 비수전해액을 수용하는 바닥이 있는 원통형의 전지 캔(101)과, 전지 캔(101) 내에 수용되는 권회 전극군(110)과, 전지 캔(101)의 상부 개구를 밀봉하는 원판형의 전지 덮개(102)를 구비하고 있다. 또한, 원통형의 형상 대신에, 버튼형의 형상이어도 된다.
전지 캔(101) 및 전지 덮개(102)는 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성된다. 그리고, 절연성을 갖는 수지 재료로 이루어지는 시일재(106)를 통해 전지 덮개(102)가 전지 캔(101)에 코킹 등에 의해 고정되어 있다. 이에 의해, 전지 캔(101)이 전지 덮개(102)에 의해 밀봉됨과 함께 서로 전기적으로 절연되어 있다.
권회 전극군(110)은 긴 띠 형상의 세퍼레이터(113)를 통해 대향시킨 긴 띠 형상의 정극(111)과 부극(112)을 권회 중심축 주위에 권회함으로써 구성되어 있다. 권회 전극군(110)은 정극 집전체(111a)가 정극 리드편(103)을 통해 전지 덮개(102)와 전기적으로 접속되고, 부극 집전체(112a)가 부극 리드편(104)을 통해 전지 캔(101)의 저부와 전기적으로 접속되어 있다.
권회 전극군(110)과 전지 덮개(102) 사이, 및, 권회 전극군(110)과 전지 캔(101)의 저부 사이에는, 단락을 방지하는 절연판(105)이 배치되어 있다. 정극 리드편(103) 및 부극 리드편(104)은 각각 정극 집전체(111a) 및 부극 집전체(112a)와 마찬가지의 재료에 의해 제작된 전류 인출용의 부재이며, 각각 정극 집전체(111a) 및 부극 집전체(112a)에 스폿 용접 또는 초음파 압접 등에 의해 접합되어 있다.
정극(111)은 금속판에 의해 구성되는 정극 집전체(111a)와, 정극 집전체(111a)의 표면에 형성된 정극 합제층(111b)을 구비하고 있다. 이 정극 합제층(111b)은, 상기의 정극 재료를 포함하여 구성되어 있다. 또한, 부극(112)은 금속판에 의해 구성되는 부극 집전체(112a)와, 부극 집전체(112a)의 표면에 형성된 부극 합제층(112b)을 구비하고 있다. 이 부극 합제층(112b)은 리튬 이온 이차 전지에 사용 가능한 임의의 부극 합제(예를 들어 탄소 재료)를 포함하여 구성되어 있다.
이차 전지(100)에 사용 가능한 비수전해액으로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 임의의 비수전해액을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, LiPF6를 에틸렌카르보네이트(EC)에 용해시켜 얻어지는 비수전해액을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 구체예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
(정극 활물질의 제작)
먼저, 정극 활물질의 출발 원료로서, 탄산리튬, 수산화니켈, 탄산코발트 및 탄산망간을 준비하였다. 다음에, 각 출발 원료를, 원자비로 Li : Ni : Co : Mn이, 1.04 : 0.80 : 0.15 : 0.05로 되도록 칭량하였다. 그리고, 칭량한 각 원료를 혼합하고, 분쇄 혼합기를 사용하여 충분히 분쇄함과 함께, 습식 혼합하여, 원료 슬러리를 얻었다(분쇄 혼합 공정 S1). 이 원료 슬러리에 있어서의 원료 혼합물의 농도는 20질량％로 하였다.
원료 슬러리에 대해, Ni, Co 및 Mn의 합산 몰수를 100mol로 하였을 때에 1mol 상당의 Ti로 되도록 티타늄 함유 킬레이트제(티타늄락테이트암모늄염)를 첨가하여, 충분히 습식 혼합하였다. 이 습식 혼합은, 상기의 분쇄 혼합기와 동일한 것을 사용하여 행하였다. 그 후, 습식 혼합된 혼합물을, 스프레이 드라이어로 분무 건조시켜, 분말상의 혼합물을 얻었다(조립 공정 S2).
건조시킨 혼합물 300g을, 세로 300㎜, 가로 300㎜, 높이 100㎜의 알루미나 용기에 충전하고, 연속 반송로에 의해, 대기 분위기에서 350℃의 열처리 온도에서 1시간에 걸쳐 열처리를 행하였다(제1 열처리 공정 S31). 열처리 후의 분말(제1 전구체)을, 노 내 산소 농도 99％ 이상의 분위기로 치환한 연속 반송로에 의해, 산소 기류 중에서 600℃의 열처리 온도에서 10시간에 걸쳐 열처리를 행하였다(제2 열처리 공정 S32). 이 열처리도, 상기의 제1 열처리 공정 S31에 있어서 사용한 것과 동일한 장치를 사용하여 행하였다.
이 열처리 후의 분말(제2 전구체)을, 노 내 산소 농도 99％ 이상의 분위기로 치환한 연속 반송로에 의해, 산화 기류 중에서 785℃의 열처리 온도에서 10시간에 걸쳐 열처리를 행하였다(제3 열처리 공정 S33). 이 열처리도, 상기의 제1 열처리 공정 S31에 있어서 사용한 것과 동일한 장치를 사용하여 행하였다. 그리고, 이 열처리에 의해 얻어진 소성 분말을 체눈 크기 53㎛ 이하의 체를 사용하여 분급하고, 당해 체를 통과한 분체를 정극 활물질(실시예 1의 정극 활물질)로 하였다.
얻어진 정극 활물질의 원소비를 ICP에 의해 분석하였다. 이 분석은, 퍼킨앨머사제 OPTIMA3300XL을 사용하여 행하였다. 이 분석의 결과, Li : Ni : Co : Mn : Ti의 조성비(몰비)는, 1.02 : 0.79 : 0.15 : 0.05 : 0.01이었다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성식은 Li1 . 02Ni0 . 79Co0 . 15Mn0 . 05Ti0 . 01O2인 것을 알 수 있었다. 또한, 도시는 하지 않지만, 얻어진 정극 활물질에 대하여 X선 회절 측정(리가크사제 RINT)을 행하면, α-NaFeO2형 층상 구조에 대응한 회절 패턴이 얻어졌다.
또한, 얻어진 정극 활물질에 대하여, XPS에 의해, Ti3 +와 Ti4 +의 원자비 Ti3+/Ti4+를 측정하였다. 측정 장치로서 알백 파이사제 PHI 5000을 사용하였다. 그리고, 이 장치를 사용하여, Ti2p 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 스펙트럼에 대하여, 알백 파이사제의 해석 소프트웨어 PHI MultiPak(등록 상표)을 사용하여, Ti2O3(Ti3+) 및 TiO2(Ti4+)에 귀속된 2개의 스펙트럼으로 피팅시켰다. 그리고, 얻어진 Ti3 +와 Ti4 +의 면적비를, 실시예 1의 정극 활물질에 대한 Ti3 +와 Ti4 +의 원자비 Ti3+/Ti4+로 하였다. 이 결과, 원자비 Ti3+/Ti4+는 1.9였다.
또한, 얻어진 정극 활물질에 대하여, 마이크로트랙 벨사제 BELSORP-mini를 사용하여, BET 비표면적을 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 1.3㎡/g이었다. 또한, 얻어진 정극 활물질에 대하여, 수은 압입법에 기초하는 측정 장치 시마즈 세이사쿠쇼사제 오토포어를 사용하여, 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률 Pi를 측정하였다. 그 결과, 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률 Pi는 10％였다.
또한, 얻어진 정극 활물질에 대하여, 40㎫로 프레스 후의, 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률 Pp를 측정하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여 측정하였다. 먼저, 얻어진 정극 활물질 0.3g을 내경으로 하여 직경 10㎜의 원형을 갖는 금형에 넣었다. 이때, 정극 활물질은, 금형의 저면이 보이지 않게 되도록, 또한, 가능한 한 치우침이 없도록 골고루 넣었다. 그리고, 금형의 상방으로부터 40㎫의 하중으로 프레스함으로써, 직경 10㎜의 펠릿을 얻었다. 계속해서, 얻어진 펠릿을 유발로 충분히 해쇄하여, 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여, 상기의 공공률 Pi와 마찬가지로 하여, 공공률 Pp를 측정하였다. 그 결과, 40㎫로 프레스 후의 공공률 Pp는 9％였다. 따라서, Pp/Pi의 값은 0.9였다.
또한, 참고로, 얻어진 정극 활물질에 대하여, 압괴 강도를 측정하였다. 측정 장치로서 시마즈 세이사쿠쇼사제 MCT-510을 사용하였다. 그 결과, 압괴 강도는 67㎫였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
얻어진 정극 활물질을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지(실시예 1의 이차 전지)를 제작하고, 그 전지 성능을 평가하였다.
먼저, 얻어진 정극 활물질과, 결착제와, 도전재를 혼합하였다. 결착제로서는 폴리불화비닐리덴을 사용하였다. 도전재로서는 아세틸렌블랙을 사용하였다. 그리고, 이들 혼합물을 충분히 혼합하여, 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 이때, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하였다. 그리고, 조제한 정극 합제 슬러리를, 정극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 전극 밀도가 2.6g/㎤로 되도록 프레스로 압축 성형하고, 이것을 직경 15㎜의 원반형으로 펀칭하여 정극을 제작하였다. 즉, 이 정극의 1㎤당, 2.6g의 정극 활물질이 포함되어 있게 된다.
또한, 부극으로서는, 상기의 정극과 동일한 크기의 금속 리튬을 사용하였다. 또한, 비수전해액으로서는, 체적비로 3 : 7의 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 혼합한 용매에, 농도가 1.0mol/L로 되도록 LiPF6를 용해시킨 용액을 제작하였다. 그리고, 제작한 정극, 부극 및 비수전해액을 사용하여, 버튼형의 리튬 이온 이차 전지(실시예 1의 이차 전지)를 제작하였다.
제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 25℃에서 충방전을 행하여, 초회의 방전 용량을 측정하였다. 이때, 충전은, 충전 전류를 0.2CA로 하여, 충전 종지 전압 4.3V까지 정전류, 정전압으로 행하고, 방전은, 방전 전류를 0.2CA로 하여, 방전 종지 전압 3.3V까지 정전류로 행하였다. 그 결과, 초회의 방전 용량은 196Ah/㎏이었다. 또한, 여기서 말하는 단위 「Ah/㎏」에 있어서의 「㎏」은, 정극 활물질의 질량을 나타내고 있다. 이하의 기재에서도 마찬가지의 의미이다.
또한, 부극으로서, 상기의 금속 리튬 대신에 흑연을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 25℃에서 이하의 조건에서 충방전을 행하여, 충방전 사이클에 수반되는 저항 상승률을 평가하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여 평가하였다.
충전은, 충전 전류를 1CA로 하여, 충전 종지 전압 4.2V까지 정전류, 정전압으로 행하고, 방전은, 방전 전류를 1CA로 하여, 방전 종지 전압 3.2V까지 정전류로 하여 2사이클 충방전을 행하였다. 그 후, SOC50％에 있어서의 초기 직류 저항값을 측정하였다. 또한, 50℃에서, 충전 및 방전 전류를 1CA, 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압 3.2V로 하여 300사이클 충방전을 반복하였다. 300사이클 후에, 25℃에서, 초기 직류 저항값을 측정한 전위에서의 직류 저항값을 측정하였다. 300사이클째에 측정된 직류 저항값을 초기 직류 저항값으로 제산함으로써, 저항 상승률을 산출하였다. 그 결과, 산출된 저항 상승률은 48％였다.
<실시예 2>
출발 원료로서 탄산리튬, 수산화니켈, 탄산코발트, 탄산망간 및 티타니아를 사용하여, 또한, 이들의 사용량을 원자비로, Li : Ni : Co : Mn : Ti가, 1.04 : 0.79 : 0.15 : 0.05 : 0.01로 되도록 칭량하여 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질(실시예 2의 정극 활물질)을 얻었다. 따라서, 실시예 2에서는, 티타늄을 포함하는 원료를 도중에 첨가한 실시예 1과는 달리, 티타늄을 포함하는 원료를 출발 원료로서 처음부터 사용하고 있다.
얻어진 정극 활물질에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 ICP 분석 및 XPS 분석을 하였다. 그 결과, Li : Ni : Co : Mn : Ti의 조성비(몰비)는 1.02 : 0.79 : 0.15 : 0.05 : 0.01이었다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성식은 Li1.02Ni0.79Co0.15Mn0.05Ti0.01O2인 것을 알 수 있었다. 또한, 도시는 하지 않지만, 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절 측정을 행하면, α-NaFeO2형 층상 구조에 대응한 회절 패턴이 얻어졌다. 또한, 원자비 Ti3+/Ti4+는 2.0이었다.
또한, 얻어진 정극 활물질에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적, 공공률 Pi, 공공률 Pp, Pp/Pi 및 압괴 강도를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 0.8㎡/g이었다. 또한, 공공률 Pi는 11％, 공공률 Pp는 12％이며, Pp/Pi의 값은 1.1이었다. 또한, 압괴 강도는 61㎫였다.
또한, 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지(실시예 2의 이차 전지)를 제작하였다. 그리고, 제작한 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초회의 방전 용량 및 저항 상승률을 측정하였다. 그 결과, 초회의 방전 용량은 190Ah/㎏이며, 저항 상승률은 39％였다.
<비교예 1>
티타늄 함유 킬레이트제를 첨가하지 않고, 또한, 제3 열처리 공정 S33에서의 열처리 온도를 「785℃」 대신에 「750℃」로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다(비교예 1의 정극 활물질 및 비교예 1의 이차 전지).
얻어진 정극 활물질에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 ICP 분석 및 XPS 분석을 하였다. 그 결과, Li : Ni : Co : Mn의 조성비(몰비)는 1.02 : 0.80 : 0.15 : 0.05였다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성식은 Li1 . 02Ni0 . 80Co0 . 15Mn0 . 05O2인 것을 알 수 있었다. 또한, 도시는 하지 않지만, 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절 측정을 행하면, α-NaFeO2형 층상 구조에 대응한 회절 패턴이 얻어졌다.
또한, 얻어진 정극 활물질에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적, 공공률 Pi, 공공률 Pp, Pp/Pi 및 압괴 강도를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 0.7㎡/g이었다. 또한, 공공률 Pi는 14％, 공공률 Pp는 42％이며, Pp/Pi의 값은 3.0이었다. 또한, 압괴 강도는 109㎫였다. 또한, 비교예 1에서는, 티타늄 함유 킬레이트제를 첨가하고 있지 않기 때문에, 원자비 Ti3 +/Ti4 +는 측정하고 있지 않다.
또한, 제작한 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초회의 방전 용량 및 저항 상승률을 측정하였다. 그 결과, 초회의 방전 용량은 197Ah/㎏이며, 저항 상승률은 153％였다.
<비교예 2>
상기의 마무리 열처리 공정 S33에 있어서의 열처리 온도 및 시간을 「750℃에서 10시간」 대신에 「750℃에서 1시간」으로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다(비교예 2의 정극 활물질 및 비교예 2의 이차 전지).
얻어진 정극 활물질에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 ICP 분석 및 XPS 분석을 행하였다. 그 결과, Li : Ni : Co : Mn의 조성비(몰비)는 1.02 : 0.80 : 0.15 : 0.05였다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성식은 Li1 . 02Ni0 . 80Co0 . 15Mn0 . 05O2인 것을 알 수 있었다. 또한, 도시는 하지 않지만, 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절 측정을 행하면, α-NaFeO2형 층상 구조에 대응한 회절 패턴이 얻어졌다.
또한, 얻어진 정극 활물질에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적, 공공률 Pi, 공공률 Pp, Pp/Pi 및 압괴 강도를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 1.2㎡/g이었다. 또한, 공공률 Pi는 24％, 공공률 Pp는 41％이며, Pp/Pi의 값은 1.7이었다. 또한, 압괴 강도는 44㎫였다. 또한, 비교예 2에서는, 티타늄 함유 킬레이트제를 첨가하고 있지 않기 때문에, 원자비 Ti3 +/Ti4 +는 측정하고 있지 않다.
또한, 제작한 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초회의 방전 용량 및 저항 상승률을 측정하였다. 그 결과, 초회의 방전 용량은 192Ah/㎏이며, 저항 상승률은 110％였다.
<검토>
이상의 결과를 이하의 표 1에 정리하였다.
Figure 112018019425509-pct00003
Pp/Pi의 값이 1.5 이하로 되는 실시예 1 및 2에서는, 비교예 1이나 비교예 2와 동일 수준의 초기 방전 용량을 가지면서도, 충방전 사이클에 수반되는 저항 상승률을 매우 낮게 억제할 수 있었다. 특히, 실시예 1이나 실시예 2의 저항 상승률은, 비교예 1이나 비교예 2의 저항 상승률과 비교하여, 50％(비교예 2에 대한 실시예 1)∼75％ 정도(비교예 1에 대한 실시예 2)나 작게 되어 있었다. 이에 의해, 실시예 1이나 실시예 2의 이차 전지에서는, 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 저항 상승률을 억제하기 위해서는 정극 활물질의 압괴 강도를 강하게 하는 것만으로는 불충분한 것이 나타났다. 예를 들어, 압괴 강도가 큰 비교예 1에서는, 종래에는 전지 특성이 우수하다고 생각되었다. 그러나, 실제로는, 비교예 1은 실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 및 2 중에서도 가장 큰 저항 상승률을 나타내어, 전지 특성이 좋지 않았다. 한편, 실시예 2와 비교예 2는, 압괴 강도는 비교적 비슷한 값을 나타냈지만, 실시예 2의 저항 상승률은, 비교예 2의 저항 상승률의 1/3 정도였다. 따라서, 실시예 2와 비교예 2는 모두 동일 정도의 전지 성능을 나타낸다고 종래는 생각되었지만, 실제로는, 실시예 2쪽이 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
Pp/Pi의 값이 1.5 이하인 프레스에 의해 응력을 가하였을 때에 개방 공공(32)의 증가가 적은 정극 활물질이면, 충방전 사이클에 의한 체적 변화에 수반되는 응력에 의한 개방 공공(32)의 증가가 어려워, 비수전해액과의 새로운 접촉면이 발생하기 어렵기 때문에, 저항 상승률이 작은 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어지는 것이 나타났다.
10 : 1차 입자
20 : 2차 입자
30 : 개방 공공
31 : 폐쇄 공공
32 : 개방 공공(폐쇄 공공으로부터 변화된 개방 공공)
100 : 2차 전지(리튬 이온 이차 전지)
111 : 정극
111a : 정극 집전체
111b : 정극 합제층
112 : 부극
113 : 세퍼레이터

Claims (6)

  1. 이하의 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 복합 화합물을 포함하여 구성되고,
    Figure 112019041793301-pct00004

    식 (1) 중, α, β, x, y 및 z는, 각각, -0.03≤α≤0.08, -0.2≤β≤0.2, 0.7 <x≤0.9, 0.03≤y≤0.3, 0≤z≤0.1을 만족시키는 수이고, M1은 Mn 및 Al 중 적어도 1종의 원소이며, M2는 Mg, Ti, Zr, Mo 및 Nb 중 적어도 1종의 원소임,
    충방전 전의 초기 상태에서 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률을 Pi, 상기 초기 상태를 직경 10㎜의 형에 넣어 40㎫의 하중으로 프레스한 후에 수은 압입법에 의해 측정되는 개구 직경 0.6㎛ 이하의 공공률을 Pp로 정의하였을 때에, Pp/Pi의 값이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Pp가 20％ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서, M2로서 Ti를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서, z는 0.005≤z≤0.1을 만족시키는 수인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  6. 제5항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
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