JP2019525436A - 高電圧二次電池用のカソード活物質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、カソードが４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは主に動作するように構成された高電圧二次電池用のカソード活物質であって、カソード活物質が容量減衰低減化合物として硫酸塩を含む酸化物である、カソード活物質に関する。本発明はまた、組成ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｖ（ＳＯ４）ｚを有する、高電圧二次電池用のカソード活物質であって、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．１、０≦ｖ≦ｚであり、Ｍが、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、およびそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属であり、カソード活物質が容量減衰低減化合物として硫酸塩を含む、カソード活物質に関する。さらに、本発明は、本発明によるカソード活物質を含む二次電池、および本発明のカソード活物質を調製する方法に関する。

Description

本発明の諸実施形態は、一般に、高電圧二次電池用のカソード活物質と、カソード活物質を含む、カソードが４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは主に動作する二次電池と、カソード活物質を調製する方法とに関する。
リチウムイオン電池は家庭用電化製品では一般的である。それらは、携帯電子機器用の最も一般的なタイプの再充電可能な電池の１つであり、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さく、使用していないときの電荷損失が非常にゆっくりである。同じ理由で、それらはまた、電気自動車での使用にとって、および断続的な再生可能電気エネルギー源からの電気エネルギーの貯蔵にとって最適な技術の１つと考えられている。リチウムイオン電池材料は、電池をさらに改良するために開発が続けられている。改良は通常、電池のエネルギー密度、サイクル耐久性、寿命、および安全性の向上、充電時間の短縮、ならびに電池価格の低下のうちの１つまたは複数に関する。
高電圧に充電（カソードを４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋に充電）することができる、リチウムおよび遷移金属を含有する酸化物材料が、カソード活物質として適している。その高電位のために、このような材料から作製された電池は、リチウムコバルト酸化物およびリン酸鉄リチウムなどの他の電池材料で作製された電池に比べてより高いエネルギー密度を有する。高電圧材料をベースとする電池は、高エネルギーおよびハイレート用途において使用することができる。
リチウムイオン電池（ＬｉＢ）用の材料を選択するための別の重要な要素は、鉄およびマンガンをベースとする材料が非常に注目されているため、地殻中にそれらの成分が豊富にあって、長期間入手可能でかつコスト削減を確実にすることである。特に、マンガンは安価な非毒性元素であることから、マンガン酸化物がカソード活物質の有望なグループを構成している。さらに、マンガン酸化物は、適切な電極電位と共にかなり高い電気伝導率を有する。リチウムマンガン酸化物としては、層状ＬｉＭｎＯ２およびスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）が最も顕著な三元相である。層状相と比較した場合の後者の利点は、ＬｉＭｎＯ２が平均３．０Ｖしか出力しないのに対し、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約４．０Ｖというより高い電位である。ＬｉＭｎ２Ｏ４格子は、三次元リチウム拡散をもたらし、その結果、このイオンの取込みおよび放出がより速くなる。ドープされたＬＭＯスピネル中のＬｉ＋の拡散はまた、三次元すべてにおいて等しく速い。
遷移金属ドープＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル材料としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＭＮＯ）が非常に有望な材料である。Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対の電気化学的活性のために、それは４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋という比較的高い電圧で主に動作する。リチウム金属を参照すると、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、１４７ｍＡｈ／ｇの理論比放電容量を有し、したがって、活物質１ｋｇ当たり４．７Ｖ×１４７Ａｈ／ｋｇ＝６９１Ｗｈという好ましい理論エネルギー密度を有する。マンガンイオンの２５％をニッケルで置き換えることで、理論的には構造中にＭｎ３＋は存在しないことになる。ＬＮＭＯカソード活物質のスピネル結晶構造は、秩序相ではＰ４３３２および無秩序相ではＦｄ−３ｍの空間群を有する立方最密結晶格子である。スピネル材料は、単一の無秩序相もしくは秩序相でも、または両方の混合物でもよい（Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２４（２０１２）、２１０９〜２１１６頁（非特許文献１））。
ＬＮＭＯ材料は、ＮｉドープＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル相に占められたリチウム正極活物質であり、より具体的には、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（典型的には、ｘおよびｙはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１および０≦ｙ≦０．５）を特徴とし得る。この式は、材料のカソード活性スピネル相の組成を表す。このような材料は、例えば、携帯用電気機器（米国特許第８，４０４，３８１Ｂ２号（特許文献１））、電気自動車、エネルギー貯蔵システム、補助電源装置（ＡＰＵ）、および無停電電源装置（ＵＰＳ）に使用することができる。
リチウムイオン電池用の電極活性ＬＮＭＯ材料は、文献にたくさん記載されている。したがって、米国特許第５，６３１，１０４号（特許文献２）は、式Ｌｉｘ＋１ＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４を有する挿入化合物を記載しており、ここで、結晶構造は、４．５Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位で可逆的に大量のＬｉを挿入することができるスピネル様である。Ｍは、遷移金属、特に、ＮｉおよびＣｒであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３３、および０＜ｚ＜１である。
米国特許第８，９５６，７５９号（特許文献３）（Ｙ．Ｋ Ｓｕｎら）は、組成Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＳｚ（０≦ｘ≦０．１；０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５）を有し、ＭがＭｎ、Ｎｉ、またはＭｇである、向上したハイレート特性を有する３Ｖ級スピネル酸化物を記載しており、ここで、スピネル酸化物は、１０〜５０ｎｍの粒径を有する一次粒子の凝集から得られた５〜２０μｍの粒径を有する球状の二次粒子からできている。さらに、出発材料の炭酸塩共沈、元素状硫黄の添加、続いてか焼によって３Ｖ級スピネル酸化物を調製する方法が開示されている。３Ｖ級スピネル酸化物は、球状であり、均一なサイズ分布を有する。
前述の米国特許第８，９５６，７５９号（特許文献３）の酸化物は、一次粒子のサイズが非常に小さいことから生じる比較的大きな表面積により、高電圧でのスピネル酸化物表面における電解質分解が比較的速くなり、また、電解質中のカソードからの金属の溶解も比較的速くなり、それによって、カソードの活性部としてスピネル酸化物を含む電池が劣化するという当業者に周知の欠点を有する。
米国特許第８，４０４，３８１Ｂ２号 米国特許第５，６３１，１０４号 米国特許第８，９５６，７５９号
Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２４（２０１２）、２１０９〜２１１６頁 Ｊ． Ｃａｂａｎａら， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１２、２３、２９５２頁 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉ−ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｊ．Ｃａｂａｎａら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１２、２４、２９５２頁
本発明の一目的は、性能が向上した高電圧二次電池用のカソード活物質を提供することである。特に、より良好なサイクル耐久性を有するカソード活物質を提供することを目的とする。
本発明の諸実施形態は、一般に、カソードが４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは主に動作し、かつ電池のサイクル耐久性を向上させるために硫酸塩を含む、二次電池用のカソード活物質に関する。カソード活物質が硫化物としてではなく硫酸塩の形で硫黄を含む場合、急速放電（例えば１０Ｃ）での放電容量が増加し、内部抵抗および分解が減少するが、カソード活物質の放電容量は変わらないことが示されている。
用語「４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは主に動作する」は、電池が４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋で動作することを意図し、これが、二次電池の使用時間の大部分、例えば、時間の少なくとも７０％、さらには時間の９０％に相当することを意味する。
一実施形態では、カソード活物質はリチウムを含む。したがって、カソード活物質は、高電圧二次リチウム電池用の材料である。
一実施形態では、カソード活物質は、組成ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｖ（ＳＯ４）ｚを有し、ここで、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．１、０≦ｖ≦ｚであり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、およびそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属であり、カソード活物質は、放電容量減衰低減化合物として硫酸塩を含む。カソード活物質中の硫黄が硫化物の形ではなく硫酸塩の形で存在する場合、材料の電気化学的性能が改善される。以下に示すように、前述のスピネル酸化物の化学組成は、硫黄が硫酸塩としてカソード活物質中に存在するようなものである。特に、分解速度は、硫酸塩を含まない材料に比べて減少する。
本発明の一実施形態では、カソード活物質の遷移金属ＭはＮｉである。それにより、カソード活物質の組成は、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−ｖ（ＳＯ４）ｚ（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．１、０≦ｖ≦ｚ）になる。スピネル構造におけるＭｎのいくつかとＮｉとの置換えは、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋というＮｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元対の電気化学的活性により４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の高容量がもたらされることから有利である。Ｎｉ組込みのさらなる利点には、三価Ｍｎの量を低下させて、電解質中のＭｎ溶解のリスクを減らすことが含まれる。さらに、ＭｎをＮｉで部分的に置き換えると、サイクル挙動ならびにレート性能を向上させることも既知である。
本発明の一実施形態では、ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｖ（ＳＯ４）ｚカソード活物質のバルク構造は、スピネル構造を有する。スピネル構造は、例えば、Ｆｄ−３ｍ空間群によって説明される。一般に、スピネル相は、２種の可能な結晶学的形態：カチオン秩序スピネル相（空間群Ｐ４３３２）およびカチオン無秩序相（空間群Ｆｄ−３ｍ）を有する。秩序相では、Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋およびＭ２＋（例えばＮｉ２＋）イオンは、別個の結晶学的部位を占め、それによって、容易に識別可能なＸ線回折パターンを有する超格子構造を生じさせる。無秩序相では、Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋およびＮｉ２＋イオンは、ランダムに分布している。秩序スピネル材料の分解（減衰）速度が無秩序スピネル材料よりも通常高いことは当業者には周知である（例えば、Ｊ． Ｃａｂａｎａら， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１２、２３、２９５２頁（非特許文献２）を参照）。
実際には、材料を合成するとき、理論組成および平均酸化状態からのわずかなずれがしばしばあることに注意すべきである。これは、正確な化学量論からのずれ、構造における欠陥および不均質性の存在、または主相の組成を変える不純物相の存在のいずれかによるものであり得る。例えば、ＬＮＭＯを合成するとき、スピネル相の化学量論に影響を及ぼし、かつ全材料を酸素欠乏状態にする少量の岩塩相が存在することは周知である（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉ−ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｊ．Ｃａｂａｎａら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１２、２４、２９５２頁（非特許文献３））。このような意図しない逸脱は、添付の特許請求の範囲を制限または少しも限定するものではない。
本発明の一実施形態では、カソード活物質の平均一次粒子サイズは、５０ｎｍ超、好ましくは１００ｎｍ超、最も好ましくは２００ｎｍ超である。典型的なサイズは数百ｎｍであるが、場合によっては、最大で１０または２０μｍの一次粒子が観察される。平均一次粒子サイズは、カソード活物質の比表面積に影響を及ぼし、より小さな粒子は、より大きな粒子よりも大きな比表面積をもたらす。カソード材料の表面では電解質の酸化分解および電池の安定性を低下させるカソード材料からの金属溶解が起こるので、表面積がより低い方が電池のサイクル安定性を向上させることができる。
一実施形態では、カソード活物質二次粒子のｄ５０は、１〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍであり、ここで、二次粒子の粒子サイズ分布は、ｄ９０対ｄ１０の比が８未満であることを特徴とする。ここでは、ｄ５０は体積基準の粒子サイズ分布の中央値であり、したがって、粒子の体積の半分は、ｄ５０より小さい粒子サイズを有し、粒子の体積の半分は、ｄ５０より大きい粒子サイズを有する。同様に、粒子の体積の９０％は、ｄ９０未満のサイズを有し、粒子の体積の１０％は、ｄ１０未満のサイズを有する。粒子サイズ分布が前述の通りである場合、すなわち、粒子サイズ分布が比較的狭い場合、粉末を、活物質の体積含有量が高い良好な電池電極に加工することがより容易であり、それによって、電池の体積エネルギー密度が向上する。
本発明の一実施形態では、カソード活物質の表面積は、０．５ｍ２／ｇ未満、好ましくは０．３ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは０．２ｍ２／ｇ未満である。このような表面積を有するカソード活物質を含む二次電池では、二次電池の電解質との破壊的反応は、より大きな表面積を有する同様の材料と比べて遅くなる。
大きな平均一次粒子サイズを得るために行われる結晶成長は、通常、二次粒子の空隙率をより低くする焼結と関連しているので、通常、材料のタップ密度も向上させるであろう。
一実施形態では、カソード活物質のタップ密度は、２ｇ／ｃｍ３超、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３超、最も好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３超である。通常、タップ密度は、３．０ｇ／ｃｍ３未満、さらには２．８ｇ／ｃｍ３未満である。タップ密度がより高いと電池の電極中の活物質充填がより高くなり、したがって、電池の容量がより高くなる傾向があるので、２ｇ／ｃｍ３を超えるタップ密度が有利である。
本発明によるカソード活物質の一実施形態では、二次粒子の表面は、物質の平均組成と比較して硫酸塩が豊富である。これによって、物質中の硫黄の総量は、硫酸塩が物質全体に均一に分布している場合よりもいくらか少なくてよい。これは、硫酸塩を物質に添加することによる全重量の増加が、硫酸塩が物質全体に均一に分布している場合よりも少ないことを意味する。二次粒子の表面層は例えばＸＰＳによって決定され、物質の平均組成は例えばＩＣＰによって決定される。
本発明の別の一態様は、本発明によるカソード活物質を含む、カソードが４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは主に動作する二次電池に関する。
本発明のさらに別の一態様は、組成ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｖ（ＳＯ４）ｚを有する、高電圧二次電池用のカソード活物質を調製する方法であって、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．１、０≦ｖ≦ｚであり、Ｍが、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、およびそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属であり、カソード活物質が、容量安定化化合物として硫酸塩を含み、方法が、
（ａ）最終生成物中の金属と硫酸塩のモル比によって決定される適切なモル比で金属および硫黄を含有する出発材料を混合および／または共沈させるステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の混合物を７００℃〜１２００℃の温度で熱処理して、カソード活物質を得るステップと
を含む、方法に関する。
本発明の方法では、ステップ（ａ）は、関連する出発材料を適切なモル比で混合して、ステップ（ｂ）の熱処理後に最終生成物とすることを含む。関連する出発材料の混合は、例えば、金属炭酸塩、金属水酸化物、および／または金属硫酸塩の混合および／または共沈であり得る。さらに、さらなる硫酸塩を混合物に使用することができる。最終生成物中の硫酸塩は、例えば、硫酸塩から、および／または他の出発材料中の硫黄不純物から生じ得る。前駆体または出発材料の各々は、金属元素のうちの１種または複数種を含有していてもよい。
混合ステップは、関連する場合、前駆体の混合を助ける液体、例えば、エタノールまたは水などを含んでよい。
用語「金属」は、以下の元素またはそれらの組合せのうちのいずれかを示すことを意味する：ＬｉならびにＭｎならびにＮｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、およびそれらの組合せの群からの遷移金属Ｍ。
一実施形態では、本発明の方法のステップ（ａ）は、
（ａ１）出発材料を金属前駆体の形で混合および／または共沈させるサブステップと；
（ａ２）ステップ（ａ１）の混合物を３００℃〜１２００℃の温度で熱処理して、中間体を得るサブステップと；
（ａ３）ステップ（ａ２）の中間体を硫酸塩前駆体と混合して、ステップ（ａ）の混合物を得るサブステップと
を含む。
サブステップ（ａ１）〜（ａ３）は、所与の順序で行うべきである。この実施形態では、硫酸塩前駆体を、ステップ（ａ３）、すなわち、第１の加熱ステップ（ａ２）で添加する。ステップ（ａ３）から得られた最終混合物は、続いて、ステップ（ｂ）の熱処理においてか焼する。これは、二次粒子の接触可能表面に近い硫酸塩のシェル分布を促進するものである。
カソード活物質中の全硫黄は、例えば、ＳＥＭ装置におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）によって、および誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）によって検出可能であり、後者は±２０重量ｐｐｍまでの精度を有する。
カソード活物質中の硫黄（例えば、硫酸塩または硫化物）の化学的同一性は、Ｓ２ｐ電子の結合エネルギーを定量することによってＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で検出可能である。金属硫酸塩では、Ｓ２ｐ電子の結合エネルギーは約１６９ｅＶであり、金属硫化物では、Ｓ２ｐ電子の結合エネルギーは約１６１．５ｅＶである。帯電効果の補正には、炭素テープから主に生じるＣ１ｓ電子に関する２８４．８ｅＶの基準結合エネルギーを使用する。
本発明の方法の一実施形態では、出発材料は、金属前駆体を１種もしくは複数種の酸化物、１種もしくは複数種の水酸化物、１種もしくは複数種の炭酸塩、１種もしくは複数種の硝酸塩、１種もしくは複数種の酢酸塩、１種もしくは複数種のシュウ酸塩、またはそれらの組合せの形で含む。
一実施形態では、硫酸塩前駆体は、金属がＬｉ、Ｎｉ、もしくはＭｎ、またはそれらの組合せである金属硫酸塩を含むか、あるいは硫酸塩前駆体は、ＳＯ４を含み、かつＳＯ４ ２−のみを最終生成物中に残す化合物、例えば、Ｈ２ＳＯ４または（ＮＨ４）２ＳＯ４などである。（ＮＨ４）２ＳＯ４の場合、ＮＨ４ ＋は、ステップ（ｂ）の熱処理においてガス状化合物に変えられる。
本発明の方法の一実施形態では、ステップ（ｂ）は、酸素に富む雰囲気中で約７００℃〜約１２００℃の温度で行われる。このような酸素に富む雰囲気は、「非還元雰囲気」または「酸化雰囲気」とも称され、例えば、不活性ガス中に少なくとも５体積％の酸素を含む空気またはガス状組成物であり得る。非還元雰囲気は、加熱中に反応容器内に存在するある種のガスによって提供することができる。好ましくは、非還元ガスは空気である。
本発明の方法の一実施形態では、ステップ（ａ２）は、約３００℃〜約１２００℃の温度で行われる。ステップ（ａ２）は、空気または還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、還元ガスを存在させることによって提供することができ、例えば、還元ガスは、水素；一酸化炭素；二酸化炭素；窒素；１５体積％未満の酸素を含む不活性ガス；空気および水素；空気および一酸化炭素；空気およびメタノール；空気および二酸化炭素；ならびにそれらの混合物の群から選択される１種または複数種のガスであり得る。用語「１５体積％未満の酸素を含む不活性ガス」は、不活性ガス中においての０体積％の酸素（酸素を含まない不活性ガスに相当する）から１５体積％の酸素までの範囲を網羅することを意味する。好ましくは、還元雰囲気中の酸素の量は低く、例えば１０００ｐｐｍ未満などであり、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満である。一般に、酸素を雰囲気に添加することはないが、加熱中に酸素が形成されることがある。
さらに、還元雰囲気は、ある物質を前駆体組成物に添加して、またはあるガス状組成物を雰囲気に添加して、加熱中に反応容器の雰囲気中に存在する任意の酸化種の全部または一部を除去することによって得ることができる。この物質は、前駆体の調製中または熱処理の前に前駆体に添加することができる。この物質は、酸化され得、かつ好ましくは炭素を含む任意の材料でよく、例えば、この物質は、グラファイト、酢酸、カーボンブラック、シュウ酸、木質繊維、およびプラスチック材料からなる群から選択される１種または複数種の化合物であり得る。
ステップ（ａ３）および／または（ｂ）の熱処理は、１つまたは複数のステップで行うことができる。この場合、ステップのうちの少なくとも１つは、約７００℃超の温度で行われる。単なる一例として、第１のステップは、所与の雰囲気中での９００℃の熱処理であり、続いて、第２のステップは、同じ所与の雰囲気中での例えば７００℃の熱処理である。
本発明の諸実施形態を、例として、添付の図面を参照して説明する。添付の図面は本発明の諸実施形態の例を示すにすぎず、したがって、本発明の範囲を限定するものと考えるべきではなく、本発明が他の同等に有効な諸実施形態を認め得ることに留意されたい。
例１および２に記載するように調製した、硫酸塩をドープした２種のカソード活物質、ならびに標準としてのＬｉ２ＳＯ４のＸＰＳを使用して得られた較正済みＳ２ｐスペクトルを示すグラフ図である。 例１〜３に記載するように合成に添加した硫黄量を有する硫黄ドープカソード活物質中のＬｉ２ＳＯ４の量を示すグラフ図である。 ８０００ｐｐｍＳを有する、例２で調製した代表的な硫黄ドープカソード活物質粒子の走査型電子顕微鏡写真（ａおよびｂ）ならびにエネルギー分散型Ｘ線スペクトル写真（ｃ、ｄ、およびｅ）を示す図である。 例１に記載するように調製した、硫酸塩をドープしたおよびドープしていないカソード活物質の定電流充電および放電の電圧プロファイルを示すグラフ図である。 例１に記載するように調製した、硫酸塩をドープしたおよびドープしていないカソード活物質の定電流放電の電圧プロファイルを示すグラフ図である。 例１に記載するように調製した、硫酸塩をドープしたおよびドープしていないカソード活物質の定電流電気化学サイクル中の相対的分解を示すグラフ図である。 例２に記載するように調製した、硫酸塩をドープしたおよびドープしていないカソード活物質の定電流電気化学サイクル中の相対的分解を示すグラフ図である。 例３に記載するように調製した、硫酸塩をドープしたおよびドープしていないカソード活物質の定電流電気化学サイクル中の相対的分解を示すグラフ図である。 カソード活物質中の硫酸塩ドーピングの関数としての電池材料パラメータ：放電容量、電力容量、０．２Ｃ分解、および１Ｃ分解における相対的変化を示すグラフ図である。
以下では、本発明の諸実施形態に言及する。しかし、本発明が、記載した特定の諸実施形態に限定されないことを理解されたい。むしろ、以下の特徴および要素の任意の組合せは、様々な諸実施形態に関連するか否かにかかわらず、本発明を実施および実行することを企図している。
さらに、以下では、用語「カソード活物質」は、式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−ｖ（ＳＯ４）ｚ（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．１、０≦ｖ≦ｚ）を有するＬＮＭＯ材料を意味する。さらに、用語「カソード活物質」は、ｚ＝０に対応する硫黄０ｐｐｍの標準試料を網羅することを意味する。
図１は、例１および２に記載するように調製した、硫酸塩をドープした２種のカソード活物質、ならびに標準としてのＬｉ２ＳＯ４のＸＰＳを使用して得られた較正済みＳ２ｐスペクトルを示すグラフである。結合エネルギーは３種すべての場合において約１６９ｅＶであり、これは、存在する硫黄が、結合エネルギーが約１６１．５ｅＶである硫化物よりもむしろ硫酸塩の形であることを示している。これはまた、Ｌｉ２ＳＯ４のスペクトルとの直接比較からも明らかである。スペクトルは主に炭素テープからのＣ１ｓピークに従って較正し、ピーク高さおよびベースラインは自動スケーリングする。
図２は、例１〜３に記載するように合成に添加した硫黄量を有する硫黄ドープカソード活物質中のＬｉ２ＳＯ４の量を比較している。Ｌｉ２ＳＯ４の量は、硫黄ドープカソード活物質から得られたＸＲＤスペクトルのリートベルト法によって決定する。
図２から、過度の硫黄はＬｉ２ＳＯ４を著しく形成することが分かる。現行の例では、４０００ｐｐｍＳを超えると、Ｌｉ２ＳＯ４が形成される。Ｌｉ２ＳＯ４の存在は、カソード活物質の能力に寄与しないので望ましくない。さらに、Ｌｉ２ＳＯ４は、４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは主に動作する電池では不安定になることがある。
図３は、８０００ｐｐｍＳを有する、例２で調製した代表的な硫黄ドープカソード活物質粒子の走査型電子顕微鏡写真（ａおよびｂ）ならびにエネルギー分散型Ｘ線スペクトル写真（ｃ、ｄ、およびｅ）である。図３ａの粒子上の灰色物質を図３ｂでは拡大し、図３ｃ〜３ｅではＥＤＸで分析している。図３ｃ〜３ｅから、灰色物質は、Ｓを含むがＮｉおよびＭｎを含まず、したがって、Ｌｉ２ＳＯ４の形の過剰な硫黄である可能性が最も高いことが分かった。
図４は、例１に記載するように調製した、硫酸塩をドープしたおよびドープしていないカソード活物質の定電流充電および放電の電圧プロファイルを示すグラフである。電気化学的測定は、０．２Ｃに相当する電流を用いて５０℃で半電池において行う。放電容量および電圧プロファイルの形が硫黄ドーピングによって変化しないことが分かる。これは、材料のバルク特性が変化していないことを示す。
図５は、例１に記載するように調製した、硫酸塩をドープしたおよびドープしていないカソード活物質の定電流放電の電圧プロファイルを示すグラフである。電気化学的測定は、０．５Ｃ、２Ｃ、および１０Ｃに相当する放電電流を用いて５０℃で半電池において行う。一番上の３本の曲線は０．５Ｃに相当し、一方、真ん中の３本の曲線は２Ｃに相当し、一番下の３本の曲線は１０Ｃに相当する。実線の曲線は０ｐｐｍ硫黄に相当し、破線は２０００ｐｐｍ硫黄に相当し、点線の曲線は４０００ｐｐｍに相当する。
図５から、０．５Ｃでは、０ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、および４０００ｐｐｍの曲線が、実質上互いに追従しており、同じ放電容量値で実質上終わっていることが分かる。２Ｃでは、０ｐｐｍの曲線は２０００ｐｐｍおよび４０００ｐｐｍの曲線から少し離れており、０ｐｐｍの曲線は２０００ｐｐｍおよび４０００ｐｐｍの曲線よりも低い放電容量値で終わっている。急速放電では、すなわち、１０Ｃでは、０ｐｐｍの曲線は２０００ｐｐｍおよび４０００ｐｐｍの曲線からいくらか離れており、０ｐｐｍの曲線は２０００ｐｐｍおよび４０００ｐｐｍの曲線よりもいくらか低い放電容量値で終わっている。さらに、４０００ｐｐｍを含む材料は、２０００ｐｐｍを含む材料よりも低い抵抗（より高い電圧測定値から分かる）と高い放電容量との両方を有することが分かる。したがって、結論として、電流が増加するにつれて、過電圧は増加し、放電容量は減少するが、硫黄の量が増加すると、高速で過電圧が減少し、それによって放電容量が増加することが分かる。
図６は、例１に記載するように調製した、硫酸塩をドープしたおよびドープしていないカソード活物質の定電流電気化学サイクル中の相対的分解を示すグラフである。電気化学的測定は、０．５Ｃおよび１Ｃにそれぞれ相当する充電電流および放電電流を用いて３．５Ｖ〜５Ｖの間で５０℃で半電池において行う。カソード活物質の硫酸塩ドーピングが分解を著しく減少させることが分かる。
図７は、例２に記載するように調製した、硫酸塩をドープしたおよびドープしていないカソード活物質の定電流電気化学サイクル中の相対的分解を示すグラフである。電気化学的測定は、０．５Ｃおよび１Ｃにそれぞれ相当する充電電流および放電電流を用いて３．５Ｖ〜５Ｖの間で５０℃で半電池において行う。カソード活物質前駆体の硫酸塩ドーピングが分解を著しく減少させることが分かる。
図８は、例３に記載するように調製した、硫酸塩をドープしたおよびドープしていないカソード活物質の定電流電気化学サイクル中の相対的分解を示すグラフである。電気化学的測定は、０．５Ｃおよび１Ｃにそれぞれ相当する充電電流および放電電流を用いて３．５Ｖ〜５Ｖの間で５０℃で半電池において行う。わずか５００ｐｐｍの、カソード活物質前駆体中の不純物の結果としての硫酸塩ドーピングでも、分解を著しく減少させることが分かる。
図９は、カソード活物質中の硫酸塩ドーピングの関数としての電池材料パラメータ：初期に測定した放電容量、電力容量、０．２Ｃ分解、および１Ｃ分解における相対的変化を示す図である。カソード活物質は、様々な方法で調製されており、とりわけ、例１、２、および３に記載した材料を含む。硫酸塩ドーピングは、放電容量を変化させず、さらに、電力を最大４０％増加させ、分解を最大７０％減少させることが分かる。
したがって、Ｓの関連量−すなわち、カソード活物質中の硫黄含有量が１０００〜１６０００ｐｐｍ−は、図２〜３に示すようにＬｉ２ＳＯ４を回避しながら、図４〜９に記載するように良好な性能が得される間で最適化したものである。
例Ａ：例１、２、および３に従って調製した電池材料の電気化学的試験方法
電気化学的試験は、薄い複合正極および金属リチウム負極を使用して、２０３２型コイン電池（半電池）において実現した。薄い複合正極は、８４重量％のカソード活物質（例１、２、および３に従って調製）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）中で８重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ）および８重量％のＰＶｄＦバインダー（ポリビニリデンジフルオリド、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）と完全に混合してスラリーを形成することによって製造した。このスラリーを、１６０μｍのギャップを有するドクターブレードを使用して、炭素を被覆したアルミニウム箔上に広げ、８０℃で２時間乾燥させてフィルムを形成した。乾燥させたフィルムから、直径１４ｍｍの、リチウム正極活物質充填量約７ｍｇの電極を切り出し、油圧ペレットプレス（直径２０ｍｍ；３トン）でプレスし、アルゴン充填グローブボックス内で１２０℃にて真空下で１０時間乾燥させた。
コイン電池を、２つのポリマーセパレータ（Ｔｏｒａｙ Ｖ２５ＥＫＤおよびＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＳ２１９２−１１ＳＧ）ならびにＥＣ：ＤＭＣ（重量で１：１）中に１モルのＬｉＰＦ６を含む電解質を使用して、アルゴン充填グローブボックス（＜１ｐｐｍのＯ２およびＨ２Ｏ）中で組み立てた。２つの２５０μｍ厚のリチウムディスクを対向電極として使用し、負極側のステンレス鋼のディスクスペーサーおよびディスクスプリングでコイン電池内の圧力を調節した。定電流方式で動作する自動サイクリングデータ記録システム（Ｍａｃｃｏｒ）を用いて、電気化学リチウムの挿入および抜出を監視した。
標準試験は、次のサイクル：０．２Ｃ／０．２Ｃ（充電／放電）を３サイクル、０．５Ｃ／０．２Ｃを３サイクル、０．５Ｃ／０．５Ｃを５サイクル、０．５Ｃ／１Ｃを５サイクル、０．５Ｃ／２Ｃを５サイクル、０．５Ｃ／５Ｃを５サイクル、０．５Ｃ／１０Ｃを５サイクル、次いで、０．２Ｃ／０．２Ｃサイクルを２０サイクル毎に０．５Ｃ／１Ｃサイクルを実行するようにプログラムした。Ｃレートは、１４８ｍＡｈｇ−１である材料の理論比放電容量に基づいて計算し、その結果、例えば、０．２Ｃは２９．６ｍＡｇ−１に相当し、１０Ｃは１．４８Ａｇ−１に相当した。
性能パラメータの「放電容量」、「電力容量」、「０．２Ｃ分解」、および「１Ｃ分解」を、以下のようにして標準試験から抽出する。放電容量は、サイクル７で測定された、０．５Ｃでの初期放電容量である。電力容量は、サイクル２９および７でそれぞれ測定された、１０Ｃでの測定放電容量と０．５Ｃでのものとを比較した相対的減少である。０．２Ｃ分解は、サイクル３２と１３２との間で測定された１００サイクルにわたる０．２Ｃでの放電容量の相対的損失である。１Ｃ分解は、サイクル３３と１３３との間で測定された１００サイクルにわたる１Ｃでの放電容量の相対的損失である。
例１：硫酸塩ドープカソード活物質の調製方法
共沈させたＮｉ、Ｍｎ−炭酸塩（Ｎｉ：０．５、Ｍｎ：１．５）１１６２．４７ｇの形の前駆体およびＬｉ２ＣＯ３１９０．６５ｇをエタノールと混合して、粘稠なスラリーを形成する。スラリーをペイントシェーカーで３分間振とうして、粒子材料を完全に脱凝集および混合させる。スラリーをトレイに注ぎ、８０℃で放置して乾燥させた。乾燥させた材料をペイントシェーカーで１分間振とうすることによってさらに脱凝集させて、自由流動性の均質な粉末混合物を得る。
粉末混合物を、マッフル炉において窒素流と共に７００℃で２．５時間焼結させる。
生成物をペイントシェーカーで６分間振とうすることによって脱凝集させ、４５μｍの篩に通す。粉末をアルミナるつぼ中に１０〜２５ｍｍの層に分配し、空気中において９００℃で１４時間および７００℃で４時間焼結させる。
粉末をペイントシェーカーで６分間振とうすることによって再度脱凝集させ、４５μｍの篩に通して、９５．４％のＬＮＭＯ、３．６％のＯ３、および１．１％の岩塩からなるカソード活物質８６６ｇを得る。
生成したカソード活物質から５０ｇ分を３つ取り出す。２つをそれぞれ０．３４３４ｇおよび０．６８６８ｇのＬｉ２ＳＯ４と混合して、最終生成物中の硫黄含有量を２０００ｐｐｍおよび４０００ｐｐｍとする。混合は、Ｈ２Ｏ１０ｇおよびエタノール８ｇ中にＬｉ２ＳＯ４を含む溶液、ならびにこれをカソード材料と混合することによって行う。硫黄をドープしていない粉末を含む３種の粉末試料を空気中において９００℃で４時間および７００℃で４時間焼結させる。粉末をペイントシェーカーで６分間振とうすることによって再度脱凝集させ、３８μｍの篩に通す。すべての試料の相純度は、９５重量％以上である。図４、５、および６において３種の試料の電気化学的性能を比較する。
０ｐｐｍ硫黄および２０００ｐｐｍ硫黄に相当する生成物中の実際の硫黄含有量を、ＩＣＰを使用して、それぞれ４０ｐｐｍおよび２０９０ｐｐｍと決定した。
例２：硫酸塩ドープカソード活物質の調製方法
共沈させたＮｉ、Ｍｎ−炭酸塩（Ｎｉ：０．５、Ｍｎ：１．５）２２５８．６６ｇの形の前駆体およびＬｉＯＨ３９４．７８ｇを１時間乾式混合する。
乾式混合した前駆体から５０ｇ分を２つ取り出し、一方をＬｉ２ＳＯ４と混合して、最終生成物中の硫黄含有量を２０００ｐｐｍとする。２種の粉末を、マッフル炉において窒素流と共に７００℃で３時間焼結させる。
生成物をペイントシェーカーで６分間振とうすることによって脱凝集させ、４５μｍの篩に通す。粉末をアルミナるつぼ中に１０〜２５ｍｍの層に分配し、空気中において９００℃で１４時間および７００℃で２時間焼結させる。
粉末をペイントシェーカーで６分間振とうすることによって再度脱凝集させ、４５μｍの篩に通す。両方の試料の相純度は、９５重量％以上である。図７において２種の試料の電気化学的性能を比較する。
表面における硫黄の化学的同一性を決定するために、例１および２からの２０００ｐｐｍの硫黄ドープしたカソード活物質についてＸＰＳ測定を行った。図１は、これらの材料および標準としてのＬｉ２ＳＯ４の較正済みＳ２ｐスペクトルを示す。結合エネルギーが、３種すべての場合において約１６９ｅＶであることが分かり、存在する硫黄が、結合エネルギーが約１６１．５ｅＶである硫化物よりもむしろ硫酸塩の形であることを示している。これはまた、Ｌｉ２ＳＯ４のスペクトルとの直接比較からも明らかである。
ＸＰＳ測定はまた、カソード活物質粒子中の硫酸塩のいずれの動径分布も明らかにすることができる。表１は、２０００ｐｐｍの硫黄を含有する例１および２からのカソード活物質中の関連化合物Ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＳの相対原子比を示す。
Ｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は、酸素と、ＬＮＭＯスピネル中の遷移金属、すなわちＭｎおよびＮｉとの間の原子比である。これのバルク値は２であるが、バルク値からのずれは表面でしばしば見られる。（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ｓは、ＬＮＭＯスピネル中の遷移金属と硫黄との間の原子比である。これは、式ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｖ（ＳＯ４）ｚを使用して、表面におけるｚ値、ｚ表面を計算するのに使用される。ｚ値に対応する重量による硫黄の相対量の計算から、材料を例１に記載するように調製した場合、硫黄含有量がバルク値よりも１０倍高く、材料を例２に記載するように調製した場合、硫黄含有量がバルク値よりも３倍高いことが分かる。これは、例１または２に記載の方法のいずれか一方を使用した場合、硫酸塩が粒子の表面に優先的に見られることを示している。
例３：硫酸塩ドープカソード活物質の調製方法
Ｎｉ、Ｍｎ−炭酸塩中に異なる硫黄不純物レベルを有する前駆体をベースとする２種のカソード活物質を同様に調製する。共沈させたＮｉ、Ｍｎ−炭酸塩（Ｎｉ：０．５、Ｍｎ：１．５）３０ｇの形の前駆体およびＬｉＯＨ５．１ｇを乾式混合して、自由流動性の均質な粉末混合物を得る。２種の粉末混合物を、マッフル炉において窒素流と共に７３０℃で３時間焼結させる。
生成物をペイントシェーカーで６分間振とうすることによって脱凝集させ、４５μｍの篩に通す。粉末をアルミナるつぼ中に１０〜２５ｍｍの層に分配し、空気中において９００℃で４時間および７１５℃で１２時間焼結させる。
粉末をペイントシェーカーで６分間振とうすることによって再度脱凝集させ、２０μｍの篩に通す。両方の試料の相純度は９８重量％である。図８において２種の試料の電気化学的性能を比較する。
２種の前駆体は、異なる量の硫黄不純物を有する。一方は１００ｐｐｍであり、他方は５００ｐｐｍである。ＩＣＰから、硫黄対Ｎｉ−Ｍｎの比が硫酸塩ドープカソード活物質の調製全体を通して一定であり、その結果、前駆体中の異なる量の硫黄不純物により、硫酸塩ドーピングの量がそれに対応して異なる電池カソード材料がもたらされることが示された。
例１、２、および３で生成したカソード材料の電気化学的性能の比較を図４〜９に示す。図９はさらに追加実験を含み、放電容量が変化せず、電力容量が硫酸塩ドーピングに伴って増加し、分解が硫酸塩ドーピングに伴って減少するという同じ傾向が示されている。
本発明を様々な実施形態の説明によって例示し、これらの実施形態をかなり詳細に説明してきたが、本出願人の意図は、添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限または少しも限定するものではない。追加の利点および変更は当業者には容易に明らかになろう。したがって、本発明は、そのより広範囲にわたる態様において、示しかつ記載した特定の詳細、代表的な方法、および例示的な例に限定されない。したがって、出願人の一般的な発明概念の趣旨または範囲から逸脱しない範囲でそのような詳細から外れてもよい。

Claims (17)

  1. カソードが４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは主に動作するように構成された高電圧二次電池用のカソード活物質であって、容量減衰低減化合物として硫酸塩を含む酸化物である、カソード活物質。
  2. 前記カソード活物質中の硫黄含有量が、１０００〜１６０００ｐｐｍである、請求項１に記載のカソード活物質。
  3. 前記カソード活物質がリチウムを含む、請求項１または２に記載のカソード活物質。
  4. 前記カソード活物質が、組成ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｖ（ＳＯ４）ｚを有し、ここで、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．１、０≦ｖ≦ｚであり、Ｍが、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、およびそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属である、請求項１〜３のいずれか一つに記載のカソード活物質。
  5. 前記遷移金属ＭがＮｉである、請求項４に記載のカソード活物質。
  6. 平均一次粒子サイズが、５０ｎｍ超、好ましくは１００ｎｍ超、最も好ましくは２００ｎｍ超である、請求項１〜５のいずれか一つに記載のカソード活物質。
  7. 前記カソード活物質二次粒子のｄ５０が、１〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍであり、前記二次粒子の粒子サイズ分布が、ｄ９０対ｄ１０の比が８未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のカソード活物質。
  8. 前記カソード活物質の表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満、好ましくは０．３ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは０．２ｍ２／ｇ未満である、請求項１〜７のいずれか一つに記載のカソード活物質。
  9. 前記カソード活物質のタップ密度が、２ｇ／ｃｍ３超、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３超、最も好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３超である、請求項１〜８のいずれか一つに記載のカソード活物質。
  10. 前記二次粒子の表面が、前記物質の平均組成と比較して硫酸塩が豊富である、請求項１〜９のいずれか一つに記載のカソード活物質。
  11. 前記カソードが、４．４Ｖ超 ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは主に動作する、請求項４〜１０のいずれか一つに記載のカソード活物質を含む二次電池。
  12. 組成ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｖ（ＳＯ４）ｚを有する、高電圧二次電池用のカソード活物質を調製する方法であって、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．１、０≦ｖ≦ｚであり、Ｍが、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、およびそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属であり、前記カソード活物質が、容量増大化合物（ｃａｐａｃｉｔｙ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）として硫酸塩を含み、前記方法が、
    （ａ）最終生成物中の金属と硫酸塩のモル比によって決定される適切なモル比で金属および硫黄を含有する出発材料を混合および／または共沈させるステップと；
    （ｂ）ステップ（ａ）の混合物を７００℃〜１２００℃の温度で熱処理して、前記カソード活物質を得るステップと
    を含む、方法。
  13. ステップ（ａ）が、
    （ａ１）出発材料を金属前駆体の形で混合および／または共沈させるステップと；
    （ａ２）ステップ（ａ１）の混合物を３００℃〜１２００℃の温度で熱処理して、中間体を得るステップと；
    （ａ３）ステップ（ａ２）の前記中間体を硫酸塩前駆体と混合して、ステップ（ａ）の前記混合物を得るステップと
    を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記出発材料が、金属前駆体を１種もしくは複数種の酸化物、１種もしくは複数種の水酸化物、１種もしくは複数種の炭酸塩、１種もしくは複数種の硝酸塩、１種もしくは複数種の酢酸塩、１種もしくは複数種のシュウ酸塩、またはそれらの組合せの形で含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記硫酸塩前駆体が、金属がＬｉ、Ｎｉ、もしくはＭｎ、またはそれらの組合せである金属硫酸塩を含むか、あるいは前記硫酸塩前駆体が、ＳＯ４を含み、かつＳＯ４ ２−のみを最終生成物中に残す化合物である、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の方法。
  16. ステップ（ｂ）が、酸素に富む雰囲気中で約７００℃〜約１２００℃の温度で行われる、請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の方法。
  17. ステップ（ａ２）が、還元雰囲気中で約３００℃〜約１２００℃の温度で行われる、請求項１２〜１６のいずれか一つに記載の方法。
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