KR20190042572A - 고 전압 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Li/Li+에 대해 4.4 V 위에서 완전히 또는 주로 작동되도록 구성된 캐소드를 가진 고 전압 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질에 관한 것이며, 여기서 캐소드 활성 물질은 용량 페이드 감소 화합물로서 황산염을 포함하는 산화물이다. 또한, 본 발명은 조성 LixMyMn2 - yO4 - v(SO4)z를 가진 고 전압 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질에 관한 것이며, 여기서 0.9≤x≤1.1, 0.4≤y≤0.5, 0<z≤0.1, 0≤v≤z고, M은 Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Rb, Ge, Mo, Nb, Zr, Si 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 전이금속이며, 여기서 캐소드 활성 물질은 용량 페이드 감소 화합물로서 황산염을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 캐소드 활성 물질을 포함하는 2차 배터리, 및 본 발명의 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고 전압 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질
본 발명의 구체예는 일반적으로 고 전압 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질, 캐소드가 캐소드 활성 물질을 포함하는 Li/Li+에 대해 4.4 V 위에서 완전히 또는 주로 작동되는 2차 배터리 및 캐소드 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 소비자 전자기기에서 흔한 것이다. 이들은 휴대용 전자기기를 위한 가장 대중적인 타입의 재충전형 배터리 중 하나이며, 높은 에너지 밀도, 적은 메모리 효과, 및 사용중이 아닐 때 아주 느린 전하 손실을 가진다. 같은 이유로 이들은 또한 전기 차량에서 사용하기 위한 그리고 재생가능한 전기 에너지의 단속적 공급원으로부터 전기 에너지의 저장을 위한 최상의 기술 중 하나로서 생각된다. 리튬 이온 배터리 물질은 배터리를 더 개량하기 위해 개발이 계속되고 있는 중이다. 개선은 전형적으로 에너지 밀도의 증가, 사이클 내구성, 배터리의 수명 및 안전성, 충전 시간의 단축 및 배터리 비용의 저하 중 하나 이상에 관한 것이다.
고 전압으로 충전될 수 있는 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물 물질이 캐소드 활성 물질로서 적합하다(Li/Li+에 대해 > 4.4 V로 충전된 캐소드). 고 전위로 인하여, 이러한 물질로부터 제조된 배터리는 리튬 코발트 산화물 및 리튬 철 인산염과 같은 다른 배터리 물질로 제조된 배터리와 비교해서 높은 에너지 밀도를 가진다. 고 전압 물질에 기초한 배터리는 고 에너지 및 고율(high rate) 용도에 사용될 수 있다.
리튬이온 배터리(LiB)를 위한 물질의 선택에서 다른 중요한 요인은 지구 지각에 그 성분이 풍부해서 장기적인 유용성 및 비용 감소를 보장하는 것이며, 이로 인하여 철 및 망간에 기초한 물질이 상당한 관심을 받고 있다. 특히, 망간 산화물들이 캐소드 활성 물질의 유망한 그룹을 구성하는데, 망간이 저렴하며 비-독성 원소이기 때문이다. 이에 더하여, 망간 산화물은 적합한 전극 전위와 함께 다소 높은 전기 전도도를 가진다. 리튬 망간 산화물 중에서, 층상 LiMnO2 및 스피넬-타입 LiMn2O4(LMO)이 가장 유망한 3상 물질이다. 층상 상과 비교하여 후자의 것의 이점은 Li/Li+에 대해 약 4.0 V의 높은 전위이며, 반면 LiMnO2는 단지 평균 3.0 V를 전달한다. LiMn2O4 격자는 3-차원 리튬 확산을 제공하고, 그 결과 이 이온의 더 빠른 흡수 및 방출이 얻어진다. 도프된 LMO 스피넬에서 Li+의 확산은 또한 모든 3개 치수에서 동등하게 빠르다.
전이금속 도프된 LiMn2O4 스피넬 물질 중에서, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4(LMNO)가 매우 유망한 물질이다: 그것은 Ni2 +/Ni4 + 레독스 커플의 전기화학 활성으로 인해 Li/Li+에 대해 4.7 V의 상대적으로 높은 전압에서 주로 작동한다. LiNi0 . 5Mn1 . 5O4는 147 mAh/g의 이론적 비 방전 용량(specific discharge capacity)을 가지며, 따라서 리튬 금속에 대해, 4.7 V * 147 Ah/kg = 691 Wh/kg 활성 물질의 매력적인 이론적 에너지 밀도를 가진다. 망간 이온의 25%를 니켈로 대체함으로써 이론상 구조에 Mn3 +가 남지 않게 된다. LNMO 캐소드 활성 물질의 스피넬 결정 구조는 질서 상에 대해 P4332와 무질서 상에 대해 Fd-3m의 공간군을 가진 입방 밀집(cubic close-packed) 결정 격자이다. 스피넬 물질은 단일 무질서 또는 질서 상일 수 있거나, 또는 양자의 혼합일 수 있다(Adv. Mater. 24 (2012), pp 2109-2116).
LNMO 물질은 Ni 도프된 LiMn2O4 스피넬 상이 우세한 리튬 양극 활성 물질이며, 이것은 더 구체적으로 일반식 LixNiyMn2 - yO4에 의해 특정될 수 있고, 여기서 전형적인 x 및 y는 각각 0.9≤x≤1.1 및 0≤y≤0.5이다. 상기 식은 이 물질의 캐소드 활성 스피넬 상의 조성을 나타낸다. 이러한 물질은, 예를 들어 휴대용 전기 장비(US 8,404,381 B2), 전기 차량, 에너지 저장 시스템, 보조 파워 유닛(APU) 및 무정전 전원 장치(UPS)에 사용될 수 있다.
리튬이온 배터리를 위한 전극 활성 LNMO 물질은 문헌에 많이 설명된다. 따라서, US 5,631,104는 식 Lix + 1MzMn2 -y- zO4를 가진 삽입 화합물을 설명하며, 여기서 결정 구조는 스피넬과 유사하고, 이것은 Li/Li+에 대해 4.5 V를 초과하는 전위에서 유의한 양의 Li를 가역적으로 삽입할 수 있다. M은 전이금속, 특히 Ni 및 Cr이고, 0≤x≤1, 0≤y<0.33 및 0<z<1이다.
US 8,956,759(Y.K Sun et al.)는 조성 Li1 + xMyMn2 - yO4 - zSz(0≤x≤0.1; 0.01≤y≤0.5, 0.01≤z≤0.5)를 가지며 M이 Mn, Ni 또는 Mg인 개선된 고율 특징을 가진 3V 류 스피넬 산화물을 설명하며, 여기서 스피넬 산화물은 10-50nm의 입자 직경을 가진 일차 입자의 응집으로부터 얻어진 5-20μm의 입자 직경을 가진 구형 이차 입자로 이루어진다. 또한, 출발 물질의 탄산염 공-침전, 원소 황의 첨가 및 하소에 의해 3V 류 스피넬 산화물을 제조하기 위한 방법이 개시된다. 3V 류 스피넬 산화물은 구형이며 균일한 크기 분포를 가진다.
상기 설명된 US 8,956,759의 산화물은 당업자에게 잘 알려진 단점을 가지는데, 그것은 일차 입자의 매우 작은 크기로부터 발생한 비교적 높은 표면적이 고 전압에서 스피넬 산화물의 표면에서 비교적 빠른 전해질 분해와 전해질에서 캐소드로부터 금속의 상대적으로 빠른 용해를 초래하고, 이로써 캐소드의 활성 부분으로서 스피넬 산화물을 포함하는 배터리의 열화(degradation)를 초래한다는 것이다.
본 발명의 목적은 개선된 성능을 가진 고 전압 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질을 제공하는 것이다. 특히, 더 우수한 사이클 내구성을 가진 캐소드 활성 물질을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 구체예는 일반적으로 캐소드가 Li/Li+에 대해 4.4 V 위에서 완전히 또는 주로 작동되고 배터리의 사이클 내구성을 개선하기 위해 황산염을 포함하는 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질에 관한 것이다. 캐소드 활성 물질이 황화물이 아니라 황산염의 형태로 황을 포함할 때 신속 방전시(예를 들어, 10C에서) 방전 용량이 증가하고 내부 저항 및 열화가 감소하며, 캐소드 활성 물질의 방전 용량이 그대로 유지된다.
용어 "Li/Li+에 대해 4.4 V 위에서 완전히 또는 주로 작동되는"은 2차 배터리의 사용 시간의 대부분에서, 예컨대 시간의 적어도 70% 또는 심지어 시간의 90%에서 배터리가 Li/Li+에 대해 4.4 V 위에서 작동하도록 의도된다는 것을 나타내기 위한 의미이다.
한 구체예에서, 캐소드 활성 물질은 리튬을 포함한다. 따라서, 캐소드 활성 물질은 고 전압 2차 리튬 배터리를 위한 물질이다.
한 구체예에서, 캐소드 활성 물질은 조성 LixMyMn2 - yO4 - v(SO4)z를 가지며, 여기서 0.9≤x≤1.1, 0.4≤y≤0.5, 0<z≤0.1, 0≤v≤z고, M은 Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Rb, Ge, Mo, Nb, Zr, Si 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 전이금속이며, 여기서 캐소드 활성 물질은 방전 용량 페이드 감소 화합물로서 황산염을 포함한다. 캐소드 활성 물질에서 황이 황화물의 형태가 아니라 황산염의 형태로 존재할 때 물질의 전기화학 성능이 개선된다. 아래 나타낸 대로, 상기 언급된 스피넬 산화물의 화학 조성에 따라 황은 캐소드 활성 물질에 황산염으로서 존재하게 된다. 특히, 황산염을 포함하지 않는 물질과 비교하여 열화율이 저하된다.
본 발명의 한 구체예에서, 캐소드 활성 물질의 전이금속 M은 Ni이다. 이로써 캐소드 활성 물질의 조성은 LixNiyMn2 - yO4 - v(SO4)z가 되고, 여기서 0.9≤x≤1.1, 0.4≤y≤0.5, 0<z≤0.1, 0≤v≤z다. 스피넬 구조에서 Mn의 일부를 Ni로 치환하는 것은 Li/Li+에 대해 4.7 V에서 Ni2 +/Ni4 + 레독스 커플의 전기화학 활성으로 인해서 유익하며, 이것은 Li/Li+에 대해 4.4 V를 넘는 높은 용량을 가져온다. Ni의 통합의 추가의 이익은 3가 Mn 양의 저하를 포함하며, 이것은 전해질에서 Mn 용해의 위험을 감소시킨다. 또한, Mn의 Ni로의 부분 치환은 사이클링 거동 및 율속 성능(rate capability)을 개선하는 것으로도 알려져 있다.
본 발명의 한 구체예에서, LixMyMn2 - yO4 - v(SO4)z 캐소드 활성 물질의 벌크 구조는 스피넬 구조를 가진다. 스피넬 구조는, 예를 들어 Fd-3m 공간군에 의해 설명된다. 일반적으로, 스피넬 상은 두 가지 가능한 결정학적 형태인 캐티온 질서 스피넬 상(공간군 P4332)과 캐티온 무질서 상(공간군 Fd-3m)을 가진다. 질서 상에서 Mn4+/Mn3+와 M2+(예를 들어 Ni2 +) 이온은 분명히 다른 결정학적 부위를 점유하고, 이것은 쉽게 확인가능한 엑스선 회절 패턴을 가진 초구조체(superstructure)를 발생시킨다. 무질서 상에서는 Mn4 +/Mn3 +와 Ni2 + 이온이 무작위로 분포된다. 질서 스피넬 물질의 열화(페이드)율은 일반적으로 무질서 스피넬 물질보다 높다는 것이 당업자에게 잘 알려져 있다(예를 들어, J. Cabana, et al., Chem. Mater. 2012, 23, 2952 참조).
실제로 물질을 합성할 때 이론적 조성과 평균 산화 상태로부터 종종 작은 편차가 있다는 것이 인지되어야 한다. 이것은 정확한 화학량론으로부터의 편차 때문이거나, 구조에서 결함 및 불균질성의 존재 또는 주 상의 조성을 변경시키는 불순물 상의 존재 때문일 수 있다. 예를 들어, LNMO를 합성할 때 스피넬 상의 화학량론에 영향을 미치며 전체 물질을 산소 결핍 상태로 만드는 소량의 암염 상이 존재한다는 것이 잘 알려져 있다(Composition-Structure Relationships in the Li-ion Battery Electrode Material LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, J. Cabana, et. al, Chemistry of Materials 2012, 24, 2952). 이러한 의도치 않은 편차는 첨부된 청구항의 범위를 한정하거나 어떤 식으로도 제한하지 않아야 한다.
본 발명의 한 구체예에서, 캐소드 활성 물질의 평균 1차 입자 크기는 50nm 위, 바람직하게 100nm 위, 및 가장 바람직하게 200nm 위이다. 전형적인 크기는 수백 nm이지만, 일부 경우 최대 10 또는 20μm의 1차 입자가 관찰된다. 평균 1차 입자 크기는 캐소드 활성 물질의 비 표면적에 영향을 미친다; 더 작은 입자는 더 큰 입자보다 더 큰 비 표면적을 발생시킨다. 더 적은 표면적은 배터리의 사이클링 안정성을 개선할 수 있는데, 배터리의 안정성을 저하시키는 전해질의 산화 분해와 캐소드 물질로부터의 금속 용해가 캐소드 물질의 표면에서 일어나기 때문이다.
한 구체예에서, 캐소드 활성 물질 2차 입자의 d50은 1 내지 50μm, 바람직하게 3 내지 25μm이며, 여기서 2차 입자의 입자 크기 분포는 8 미만의 d90대 d10의 비를 특징으로 한다. 여기서 d50은 부피에 기초한 입자 크기 분포의 중간값이다; 따라서, 입자의 부피의 절반은 d50보다 작은 입자 크기를 가지고, 입자의 부피의 절반은 d50보다 큰 입자 크기를 가진다. 유사하게, 입자의 부피의 90 퍼센트는 d90 아래의 크기를 가지고, 입자의 부피의 10 퍼센트는 d10 아래의 크기를 가진다. 입자 크기 분포가 상기 나타낸 대로일 때, 즉 비교적 좁은 입자 크기 분포일 때, 활성 물질의 높은 부피 함량을 가진 우수한 배터리 전극으로 분말을 가공하는 것이 더 용이하며, 이로써 배터리의 부피 에너지 밀도가 개선된다.
본 발명의 한 구체예에서, 캐소드 활성 물질의 표면적은 0.5 m2/g 미만, 바람직하게 0.3 m2/g 아래, 및 가장 바람직하게 0.2 m2/g 아래이다. 이러한 표면적을 가진 캐소드 활성 물질을 포함하는 2차 배터리에서 2차 배터리의 전해질과의 파괴적 반응은 더 큰 표면적을 가진 유사한 물질과 비교하여 지연된다.
큰 평균 1차 입자 크기를 얻기 위해 일어나는 결정 성장은 보통 또한 물질의 탭 밀도(tap density)를 개선할 것이며, 이것은 그것이 일반적으로 2차 입자의 더 낮은 기공도를 초래하는 소결과 관련되기 때문이다.
한 구체예에서, 캐소드 활성 물질의 탭 밀도는 2 g/cm3 위, 바람직하게 2.2 g/cm3 위, 가장 바람직하게 2.35 g/cm3 위이다. 전형적으로, 탭 밀도는 3.0 g/cm3 아래 또는 심지어 2.8 g/cm3 아래이다. 2 g/cm3 위의 탭 밀도는 탭 밀도가 높을수록 배터리의 전극에 더 높은 활성 물질 로딩을 초래하는 경향이 있으므로 유익하며, 따라서 배터리의 더 높은 용량을 제공한다.
본 발명에 따른 캐소드 활성 물질의 한 구체예에서, 2차 입자의 표면은 이 물질의 평균 조성과 비교해서 황산염으로 부화된다. 이로써, 물질 중 황의 총량은 황산염이 물질 전체에 균일하게 분포되는 경우보다 다소 적을 수 있다. 이것은 물질에 황산염을 첨가함에 의한 전체적인 중량 증가가 황산염이 물질 전체에 균일하게 분포된 경우보다 적다는 것을 의미한다. 2차 입자의 표면층은, 예를 들어 XPS에 의해 결정되고, 물질의 평균 조성은, 예를 들어 ICP에 의해 결정된다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명에 따른 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드가 Li/Li+에 대해 4.4 V 위에서 완전히 또는 주로 작동되는 2차 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 조성 LixMyMn2 - yO4 - v(SO4)z를 가진 고 전압 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 0.9≤x≤1.1, 0.4≤y≤0.5, 0<z≤0.1, 0≤v≤z고, M은 Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Rb, Ge, Mo, Nb, Zr, Si 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 전이금속이며, 여기서 캐소드 활성 물질은 용량 안정화 화합물로서 황산염을 포함하고, 상기 방법은:
(a) 최종 생성물에서 금속과 황 간 몰 비에 의해 결정된 적절한 몰 비로 금속 및 황을 함유하는 출발 물질들을 혼합하고 및/또는 공-침전시키는 단계; 및
(b) 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 단계 (a)의 혼합물의 열 처리를 수행하여 캐소드 활성 물질을 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (a)는 단계 (b)의 열 처리 후 최종 생성물이 되는 적절한 몰 비로 관련된 출발 물질들을 혼합하는 것을 포함한다. 관련된 출발 물질의 혼합은, 예를 들어 금속 탄산염(들), 금속 수산화물(들) 및/또는 금속 황산염(들)의 혼합 및/또는 공-침전일 수 있다. 추가로, 추가의 황산염(들)이 혼합물에서 사용될 수 있다. 최종 생성물에서 황산염은, 예를 들어 황산염(들) 및/또는 다른 출발 물질 중의 황 불순물로부터 생길 수 있다. 전구체 또는 출발 물질의 각각은 이 금속 요소들 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
혼합 단계는, 예를 들어 에탄올 또는 물과 같은, 관련된 전구체들의 혼합을 돕기 위한 액체를 수반할 수 있다.
용어 "금속"은 다음 원소들 또는 이들의 조합 중 어느 것을 표시한다: Li 및 Mn 및 Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Rb, Ge, Mo, Nb, Zr, Si 및 이들의 조합의 군으로부터의 전이금속 M.
한 구체예에서, 본 발명의 방법의 단계 (a)는 다음 하위-단계를 포함한다:
(a1) 금속 전구체 형태의 출발 물질들을 혼합하고 및/또는 공-침전시키는 단계;
(a2) 300℃ 내지 1200℃의 온도에서 단계 (a1)의 혼합물의 열 처리를 수행하여 중간체를 얻는 단계, 및
(a3) 단계 (a2)의 중간체와 황산염 전구체를 혼합하여 단계 (a)의 혼합물을 제공하는 단계.
하위-단계 (a1)-(a3)은 주어진 순서대로 수행되어야 한다. 이 구체예에서, 황산염 전구체는 단계 (a3), 즉 제1 가열 단계 (a2)에서 첨가된다. 단계 (a3)로부터 얻어진 최종 혼합물은 계속해서 단계 (b)의 열 처리에서 하소된다. 이것은 2차 입자의 접근가능한 표면에 가까운 황산염의 쉘 분포를 촉진한다.
캐소드 활성 물질에서 전체 황은, 예를 들어 SEM-기기에서 에너지 분산 엑스선 분석(EDX-분석) 및 유도 결합 플라즈마 분석(ICP)에 의해 검출될 수 있으며, 후자는 최하 ±20 wt ppm의 정밀도를 가진다.
캐소드 활성 물질에서 황의 화학적 정체(예를 들어, 황산염 또는 황화물)는 엑스선 광전자 분광법(XPS)에 의해 S2p 전자의 결합 에너지를 결정함으로써 검출될 수 있다. 금속 황산염의 경우 S2p 전자의 결합 에너지는 약 169 eV이고, 금속 황화물의 경우 S2p 전자의 결합 에너지는 약 161.5 eV이다. 충전 효과를 상쇄하기 위해 탄소 테이프로부터 주로 기원하는 C1s 전자에 대해 284.8 eV의 결합 에너지가 사용된다.
본 발명의 방법의 한 구체예에서, 출발 물질은 하나 이상의 산화물, 하나 이상의 수산화물, 하나 이상의 탄산염, 하나 이상의 질산염, 하나 이상의 아세테이트, 하나 이상의 옥살레이트, 또는 이들의 조합의 형태의 금속 전구체를 포함한다.
한 구체예에서, 황산염 전구체는 금속 황산염을 포함하며, 여기서 금속은 Li, Ni 또는 Mn이거나 또는 이들의 조합이고, 또는 황산염 전구체는 SO4를 포함하고 최종 생성물에서 단지 SO4 2-만이 뒤에 남는 화합물이며, 예컨대 H2SO4 또는 (NH4)2SO4이다. (NH4)2SO4의 경우, NH4 +가 단계 (b)의 열 처리에서 가스상 화합물로 바뀐다.
본 발명의 방법의 한 구체예에서, 단계 (b)는 산소 부화 분위기에서 약 700℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 수행된다. "비-환원 분위기"또는 "산화 분위기"라고도 표시되는, 이러한 산소 부화 분위기는, 예를 들어 공기 또는 비활성 가스 중 적어도 5 vol% 산소를 포함하는 가스상 조성물일 수 있다. 비-환원 분위기는 가열 동안 반응 용기 내에 존재하는 가스의 종류에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게, 비-환원 가스는 공기이다.
본 발명의 방법의 한 구체예에서, 단계 (a2)는 약 300℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 수행된다. 단계 (a2)는 공기 중에서 또는 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 환원 분위기는 환원 가스의 존재에 의해 제공될 수 있다; 예를 들어, 환원 가스는 수소; 일산화탄소; 이산화탄소; 질소; 비활성 가스 중 15 vol% 미만의 산소; 공기와 수소; 공기와 일산화탄소; 공기와 메탄올; 공기와 이산화탄소; 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스일 수 있다. 용어 "비활성 가수 증 15 vol% 미만의 산소"는 산소가 없는 비활성 가스에 해당하는 0 vol% 산소에서부터 비활성 가스 중 최대 15 vol% 산소까지의 범위를 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게, 환원 분위기 중 산소의 양은 적으며, 예컨대 1000ppm 아래, 가장 바람직하게는 10ppm 아래이다. 전형적으로, 산소는 분위기에 첨가되지 않을 수 있지만, 산소가 가열 동안 형성될 수 있다.
추가로, 가열 동안 반응 용기의 분위기에 존재하는 임의의 산화 종들의 전부 또는 일부를 제거하기 위해 전구체 조성물에 어떤 물질을 첨가함으로써 또는 분위기에 가스상 조성물을 첨가함으로써 환원 분위기가 얻어질 수 있다. 상기 물질은 산화될 수 있으며 바람직하게는 탄소를 포함하는 임의의 물질일 수 있고, 예를 들어 이 물질은 그래파이트, 아세트산, 카본 블랙, 옥살산, 목재 섬유 및 플라스틱 물질로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
단계 (a3) 및/또는 (b)의 열 처리(들)는 하나 이상의 단계에서 행해질 수 있다. 이 경우, 단계 중 적어도 하나는 약 700℃를 넘는 온도에서 수행된다. 단지 예로서, 제1 단계는 주어진 분위기에서 900℃에서의 열 처리이고, 이어지는 제2 단계는, 예를 들어 700℃에서 동일한 주어진 분위기에서의 열 처리이다.
본 발명의 구체예는 첨부한 도면을 참조하여 예시의 방식으로 설명된다. 첨부된 도면은 본 발명의 구체예의 예들을 단지 예시할 뿐이며, 따라서 그것의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않고, 본 발명은 다른 동등하게 효과적인 구체예들도 인정할 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
도 1은 실시예 1 및 2에 설명된 대로 제조된 황산염 도핑을 가진 두 캐소드 활성 물질, 및 기준으로서 Li2SO4의 XPS를 사용하여 얻어진 보정된 S2p 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1-3에 설명된 대로 합성에 첨가된 황의 양을 가진 황 도프된 캐소드 활성 물질에서 Li2SO4의 양의 그래프이다.
도 3은 8000ppm S를 가진 실시예 2에서 제조된 것과 같은 대표적인 황 도프된 캐소드 활성 물질의 주사 전자 현미경 사진(a 및 b) 및 에너지-분산 엑스선 스펙트로그램(c, d 및 e)이다.
도 4는 실시예 1에 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 캐소드 활성 물질 및 황산염 도핑이 없는 캐소드 활성 물질의 정전류 충방전의 전압 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 캐소드 활성 물질 및 황산염 도핑이 없는 캐소드 활성 물질의 정전류 방전의 전압 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 캐소드 활성 물질 및 황산염 도핑이 없는 캐소드 활성 물질의 정전류 전기화학 사이클링 동안 상대적 열화를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 캐소드 활성 물질 및 황산염 도핑이 없는 캐소드 활성 물질의 정전류 전기화학 사이클링 동안 상대적 열화를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 캐소드 활성 물질 및 황산염 도핑이 없는 캐소드 활성 물질의 정전류 전기화학 사이클링 동안 상대적 열화를 도시한 그래프이다.
도 9는 배터리 물질 변수인 방전 용량, 전력 성능(power capability), 0.2C 열화 및 1C 열화의 상대적 변화를 캐소드 활성 물질에서의 황산염 도핑의 함수로서 도시한 그래프이다.
이후 본 발명의 구체예가 참조된다. 그러나, 본 발명은 특정한 설명된 구체예에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 대신, 상이한 구체예와 관련되든 아니든, 아래의 특징 및 요소들의 임의의 조합이 본 발명을 실시 및 실행하기 위해 고려된다.
더욱이, 이후 용어 "캐소드 활성 물질"은 식 LixNiyMn2 - yO4 - v(SO4)z를 가진 LNMO 물질을 표시하며, 여기서 0.9≤x≤1.1, 0.4≤y≤0.5, 0<z≤0.1, 0≤v≤z다. 이에 더하여, 용어 "캐소드 활성 물질"은 z=0에 상응하는 0ppm의 황을 가진 기준 샘플을 포함한다.
도 1은 실시예 1 및 2에서 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 두 캐소드 활성 물질, 및 기준으로서 Li2SO4의 XPS를 사용하여 얻어진 보정된 S2p 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 결합 에너지는 세 경우 모두 169 eV 근처이며, 이것은 존재하는 황이, 결합 에너지가 161.5 eV 근처인 황화물이 아니라 황산염의 형태임을 나타낸다. 이것은 또한 Li2SO4의 스펙트럼과의 직접 비교에 의해 증명된다. 스펙트럼은 주로 탄소 테이프로부터의 C1s 피크에 따라서 보정되고, 피크 높이 및 베이스라인은 자동축척된다.
도 2는 황 도핑된 캐소드 활성 물질에서 Li2SO4의 양과 실시예 1-3에 설명된 대로 합성에 첨가된 황의 양을 비교한 것이다. Li2SO4의 양은 황 도프된 캐소드 활성 물질에서 획득된 XRD 스펙트럼의 리트벨트 구조검정법(Rietveld refinement)에 의해 결정된다.
도 2로부터 너무 많은 황은 Li2SO4의 유의한 형성을 초래한다는 것을 알 수 있다. 본 실시예에서는 4000ppm을 초과하는 황이 Li2SO4의 형성을 초래할 것이다. Li2SO4의 존재는 그것이 캐소드 활성 물질의 용량에 기여하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Li2SO4는 Li/Li+에 대해 4.4 V 위에서 주로 또는 부분적으로 작동되는 배터리에서 불안정할 수 있다.
도 3은 8000ppm S를 가진 실시예 2에서 제조된 것과 같은 대표적인 황 도프된 캐소드 활성 물질 입자의 주사 전자 현미경 사진(a 및 b) 및 에너지-분산 엑스선 스펙트로그램(c, d 및 e)이다. 도 3a에서 입자 상의 회색 물질은 도 3b에 확대되며 도 3c-3e에서 EDX로 분석된다. 도 3c-3e로부터 회색 물질이 S를 함유하고 Ni와 Mn은 함유하지 않는다는 것을 알 수 있으며, 따라서 그것은 Li2SO4 형태의 과잉의 황일 가능성이 크다.
도 4는 실시예 1에 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 캐소드 활성 물질과 황산염 도핑이 없는 캐소드 활성 물질의 정전류 충방전의 전압 프로파일을 도시한 그래프이다. 전기화학 측정은 0.2C에 상응하는 전류하에 50℃에서 반쪽전지에서 수행된다. 방전 용량과 전압 프로파일의 모양은 황 도핑에 의해 변하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것은 물질의 벌크 특성이 그대로 유지된다는 것을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 캐소드 활성 물질과 황산염 도핑이 없는 캐소드 활성 물질의 정전류 방전의 전압 프로파일을 도시한 그래프이다. 전기화학 측정은 0.5C, 2C 및 10C에 상응하는 방전 전류하에 50℃에서 반쪽전지에서 수행된다. 3개의 최상부 곡선은 0.5C에 상응하고, 중간에 있는 3개의 곡선은 2C에 상응하며, 3개의 최하부 곡선은 10C에 상응한다. 실선의 곡선은 0ppm 황에 상응하고, 파선은 2000ppm 황에 상응하며, 점선 곡선은 4000ppm에 상응한다.
도 5로부터 0.5C에서 0ppm, 2000ppm 및 4000ppm에 대한 곡선은 실질적으로 서로 추종하며 실질적으로 동일한 방전 용량 값에서 종료한다는 것을 알 수 있다. 2C에서는 0ppm에 대한 곡선이 2000ppm 및 4000ppm에 대한 곡선으로부터 약간 이격되고, 0ppm에 대한 곡선은 2000ppm 및 4000ppm에 대한 곡선보다 낮은 방전 용량 값에서 종료한다. 신속 방전의 경우, 즉 10C에서는 0ppm에 대한 곡선이 2000ppm 및 4000ppm에 대한 곡선으로부터 다소 이격되고, 0ppm에 대한 곡선은 2000ppm 및 4000 ppm에 대한 곡선보다 다소 낮은 방전 용량 값에서 종료한다. 또한, 4000ppm을 포함하는 물질은 2000ppm을 포함하는 물질보다 낮은 저항(더 높은 전압 측정에 의해 알 수 있는 대로)과 높은 방전 용량을 가진다. 따라서, 결론적으로, 전류가 증가됨에 따라 과전압이 증가하고 방전 용량은 감소하지만, 황의 증가된 양이 높은 율속으로 과전압을 감소시키고, 따라서 방전 용량을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1에 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 캐소드 활성 물질과 황산염 도핑이 없는 캐소드 활성 물질의 정전류 전기화학 사이클링 동안 상대적 열화를 도시한 그래프이다. 전기화학 측정은 각각 0.5C 및 1C에 상응하는 충방전 전류하에 3.5 V와 5 V 사이에서 50℃에서 반쪽전지에서 수행된다. 캐소드 활성 물질의 황산염 도핑은 열화를 유의하게 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
도 7은 실시예 2에 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 캐소드 활성 물질과 황산염 도핑이 없는 캐소드 활성 물질의 정전류 전기화학 사이클링 동안 상대적 열화를 도시한 그래프이다. 전기화학 측정은 각각 0.5C 및 1C에 상응하는 충방전 전류하에 3.5 V와 5 V 사이에서 50℃에서 반쪽전지에서 수행된다. 캐소드 활성 물질 전구체의 황산염 도핑은 열화를 유의하게 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
도 8은 실시예 3에 설명된 대로 제조된, 황산염 도핑을 가진 캐소드 활성 물질과 황산염 도핑이 없는 캐소드 활성 물질의 정전류 전기화학 사이클링 동안 상대적 열화를 도시한 그래프이다. 전기화학 측정은 각각 0.5C 및 1C에 상응하는 충방전 전류하에 3.5 V와 5 V 사이에서 50℃에서 반쪽전지에서 수행된다. 황산염 도핑은 심지어 단지 500ppm에서도, 그리고 캐소드 활성 물질 전구체 중 불순물의 결과로서, 열화를 유의하게 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
도 9는 배터리 물질 변수인 초기 측정된 방전 용량, 전력 성능, 0.2C 열화 및 1C 열화의 상대적 변화를 캐소드 활성 물질에서의 황산염 도핑의 함수로서 도시한 그래프이다. 캐소드 활성 물질은 상이한 방식으로 제조되었고, 특히 실시예 1, 2 및 3에 설명된 물질을 포함했다. 황산염 도핑은 방전 용량을 변화시키지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, 그것은 전력을 최대 40%만큼 증가시키고 열화를 최대 70%만큼 감소시킨다.
따라서, S의 상대적 양(즉, 캐소드 활성 물질 중 황 함량이 1000 내지 16000 ppm이다)은 도 2-3에 도시된 대로 Li2SO4를 피하면서 도 4-9에 설명된 대로 우수한 성능을 얻을 수 있도록 최적화된 것이다.
실시예 A: 실시예 1, 2 및 3에 따라서 제조된 배터리 물질의 전기화학 시험 방법
전기화학 시험은 얇은 복합체 양극 및 금속 리튬 음극(반쪽전지)을 사용하여, 2032 타입 코인 셀에서 실현되었다. 얇은 복합체 양극은 84 wt%의 캐소드 활성 물질(실시예 1, 2 및 3에 따라서 제조된)과 8 wt% Super C65 카본 블랙(Timcal) 및 8 wt% PVdF 바인더(폴리비닐리덴 2불화물, Sigma Aldrich)를 NMP(N-메틸-피롤리돈) 중에서 완전히 혼합해서 슬러리를 형성함으로써 제조했다. 이 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 160μm 갭을 두고 탄소 코팅된 알루미늄 호일 위에 펴바르고 80℃에서 2시간 동안 건조시켜 필름을 형성했다. 직경이 14mm이고 대략 7mg의 리튬 양극 활성 물질이 로딩된 전극을 건조된 필름으로부터 잘라내고 유압식 펠릿 프레스(직경 20mm; 3톤)에서 프레스하고 아르곤 충전된 글러브 박스에 넣어 진공하에 120℃에서 10시간 건조시켰다.
아르곤 충전된 글러브 박스에서 2개의 중합체 세퍼레이터(Toray V25EKD 및 Freudenberg FS2192-11SG)와 EC:DMC(중량으로 1:1) 중에 1몰 LiPF6을 함유하는 전해질을 사용하여 코인 셀을 조립했다. 250μm의 두꺼운 리튬 원반 2개를 카운터 전극으로 사용했고, 음극 측의 스테인리스 스틸 원반 스페이서 및 원반 스프링을 가지고 셀의 압력을 조절했다. 갈바노스테이틱 모드에서 작동하는 자동 사이클링 데이터 기록 시스템(Maccor)을 사용하여 전기화학적 리튬 삽입 및 추출을 모니터링했다.
다음 사이클을 운영하도록 표준 시험을 프로그래밍했다: 3 사이클 0.2C/0.2C (충전/방전), 3 사이클 0.5C/0.2C, 5 사이클 0.5C/0.5C, 5 사이클 0.5C/1C, 5 사이클 0.5C/2C, 5 사이클 0.5C/5C, 5 사이클 0.5C/10C, 다음에 0.5C/1C 사이클을 수행하면서 20번째 사이클마다 0.2C/0.2C 사이클. 방전율(C-rate)은 148 mAhg-1의 물질의 이론 비 방전 용량에 기초하여 계산되었으며, 예를 들어 0.2C는 29.6 mAg-1에 상응하고, 10C는 1.48 Ag-1에 상응한다.
성능 변수 "방전 용량", "전력 성능", "0.2C 열화" 및 "1C 열화"는 다음 방식으로 표준 시험으로부터 추출된다. 방전 용량은 사이클 7에서 측정된, 0.5C에서의 초기 방전 용량이다. 전력 성능은 각각 사이클 29 및 7에서 측정된, 0.5C와 비교된 10C에서 측정된 방전 용량의 상대적 감소이다. 0.2C 열화는 사이클 32와 132 사이에서 측정된, 100 사이클에 걸쳐서 0.2C에서의 방전 용량의 상대적 손실이다. 1C 열화는 사이클 33과 133 사이에서 측정된, 100 사이클에 걸쳐서 1C에서의 방전 용량의 상대적 손실이다.
실시예 1: 황산염 도프된 캐소드 활성 물질의 제조 방법
1162.47g 공-침전 Ni,Mn-탄산염(Ni:0.5, Mn:1.5)의 형태의 전구체와 190.65g Li2CO3를 에탄올과 혼합하여 점성 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 3분 동안 페인트 쉐이커에서 쉐이킹하여 미립자 물질의 충분한 탈응집 및 혼합을 획득한다. 슬러리를 트레이에 붓고 80℃에서 방치하여 건조시킨다. 건조된 물질을 1분 동안 페인트 쉐이커에서 쉐이킹하여 더 탈응집화함으로써 자유 유동하는 균질한 분말 믹스를 얻는다.
분말 믹스를 질소 유동 하에 700℃에서 2.5시간 머플로에서 소결시킨다.
이 생성물을 페인트 쉐이커에서 6분 동안 쉐이킹하여 탈응집화하고 45 마이크론 체를 통해 통과시킨다. 분말을 알루미나 도가니에 10-25mm 층으로 분포시키고 900℃에서 14시간 및 700℃에서 4시간 공기 중에서 소결시킨다.
이 분말을 페인트 쉐이커에서 6분 동안 쉐이킹하여 다시 탈응집화하고 45 마이크론 체를 통해 통과시켜, 95.4% LNMO, 3.6% O3 및 1.1% 암염으로 구성된 866g 캐소드 활성 물질을 얻는다.
제조된 캐소드 활성 물질로부터 50g씩 3개 부분을 취한다. 2개 부분은 각각0.3434g 및 0.6868g Li2SO4와 혼합하여 최종 생성물에서 2000ppm 및 4000ppm의 황 함량을 획득한다. 혼합은 10g H2O 및 8g 에탄올 중 Li2SO4의 용액에 의해 수행되며 이것과 캐소드 물질을 혼합한다. 황 도핑이 없는 분말을 포함해서 3개의 분말 샘플을 공기 중에서 900℃에서 4시간 및 700℃에서 4시간 소결시킨다. 분말을 페인트 쉐이커에서 6분 동안 쉐이킹하여 다시 탈응집화하고 38 마이크론 체를 통해 통과시킨다. 모든 샘플의 상 순도는 95 wt% 이상이다. 3개 샘플의 전기화학 성능이 도 4, 5 및 6에서 비교된다.
0ppm 황 및 2000ppm 황에 상응하는 생성물 중 실제 황 함량은 ICP를 사용하여 각각 40 ppm and 2090 ppm인 것으로 결정되었다.
실시예 2: 황산염 도프된 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법
2258.66g 공-침전 Ni,Mn-탄산염(Ni:0.5, Mn:1.5)의 형태의 전구체와 394.78g LiOH를 1시간 동안 건식 혼합한다.
건식 혼합된 전구체로부터 50g씩 2개 부분을 취한다. 하나는 Li2SO4와 혼합하여 최종 생성물에서 2000ppm의 황 함량을 획득한다. 두 분말 부분을 질소 유동 하에 700℃에서 3시간 머플로에서 소결시킨다.
생성물을 페인트 쉐이커에서 6분 동안 쉐이킹하여 탈응집화하고 45 마이크론 체를 통해 통과시킨다. 분말을 알루미나 도가니에 10-25mm 층으로 분포시키고 900℃에서 14시간 및 700℃에서 2시간 공기 중에서 소결시킨다.
분말을 페인트 쉐이커에서 6분 동안 쉐이킹하여 다시 탈응집화하고 45 마이크론 체를 통해 통과시킨다. 양 샘플의 상 순도는 95 wt% 이상이다. 두 샘플의 전기화학 성능이 도 7에서 비교된다.
표면에 있는 황의 화학적 정체를 결정하기 위해, XPS 측정을 실시예 1 및 2로부터의 2000ppm 황 도핑을 가진 캐소드 활성 물질에 대해 수행했다. 도 1은 이들 물질 및 기준으로서 Li2SO4의 보정된 S2p 스펙트럼을 도시한다. 결합 에너지는 세 경우 모두 169 eV 근처라는 것을 알 수 있으며, 이것은 존재하는 황이, 결합 에너지가 161.5 eV 근처인 황화물이 아니라 황산염의 형태임을 나타낸다. 이것은 또한 Li2SO4의 스펙트럼과의 직접 비교에 의해 증명된다. 또한, XPS 측정은 캐소드 활성 물질 입자에서 황산염의 방사상 분포를 드러낼 수 있다. 표 1은 2000ppm 황을 함유하는 실시예 1 및 2로부터의 캐소드 활성 물질에서 관련 화합물 O, Mn, Ni 및 S의 상대적 원자비를 나타낸다.
황산염 도프된 캐소드 활성 물질의 표면에서 황의 농도
표적 O Mn Ni S O/(Mn+Ni) (Mn+Ni)/S Z표면 황
2000ppm
(실시예 1)		 72% 24% 1.8% 1.5% 2.8 18 0.11 2.0 wt%
2000ppm
(실시예 2)		 71% 25% 3.1% 0.54% 2.5 53 0.038 0.67 wt%
O/(Mn+Ni)은 산소와 LNMO 스피넬의 전이금속, 즉 Mn 및 Ni 간 원자비이다. 이것의 벌크 값은 2이지만, 벌크 값으로부터의 편차가 표면에서 종종 발견된다. (Mn+Ni)/S는 LNMO 스피넬의 전이금속과 황 간 원자비이다. 이것은 식 LixMyMn2 - yO4 -v(SO4)z를 사용함으로써 표면에서의 z 값, z표면을 계산하기 위해 사용된다. z-값에 상응하는 중량에 의한 황의 상대적 양의 계산은, 물질이 실시예 1에 설명된 대로 제조되었을 때 황 함량은 벌크 값보다 10배 더 높고, 물질이 실시예 2에 설명된 대로 제조되었을 때는 벌크 값보다 3배 더 높다는 것을 보여준다. 이것은 실시예 1 또는 2에 설명된 방법 중 하나가 사용되었을 때 입자의 표면에서 황산염이 우선적으로 발견된다는 것을 나타낸다.
실시예 3: 황산염 도프된 캐소드 활성 물질의 제조 방법
Ni,Mn-탄산염 중에 상이한 황 불순물 수준을 가진 전구체에 기초한 두 캐소드 활성 물질을 동일하게 제조한다. 30g 공-침전 Ni,Mn-탄산염(Ni:0.5, Mn:1.5)의 형태의 전구체와 5.1g LiOH를 건식 혼합하여 자유 유동하는 균질한 믹스를 얻는다. 두 분말 믹스를 질소 유동 하에 730℃에서 3시간 머플로에서 소결시킨다.
생성물을 페인트 쉐이커에서 6분 동안 쉐이킹하여 탈응집화하고 45 마이크론 체를 통해 통과시킨다. 분말을 알루미나 도가니에 10-25mm 층으로 분포시키고 900℃에서 4시간 및 715℃에서 12시간 공기 중에서 소결시킨다.
페인트 쉐이커에서 6분 동안 분말을 다시 탈응집화하고 20 마이크론 체를 통해 통과시킨다. 양 샘플의 상 순도는 98 wt%이다. 두 샘플의 전기화학 성능이 도 8에서 비교된다.
두 전구체는 상이한 양의 황 불순물을 가진다. 하나는 100ppm이고 다른 하나는 500ppm이다. 황 대 Ni-Mn 비는 황산염 도프된 캐소드 활성 물질의 전체 제조 동안 내내 일정하다는 것이 ICP에 의해 보여졌으며, 이로써 전구체에 있는 상이한 양의 황 불순물은 배터리 캐소드 물질에 상응하게 상이한 양의 황산염 도핑을 제공할 것이다.
실시예 1, 2 및 3에서 제조된 캐소드 물질의 전기화학 성능의 비교가 도 4-9에 도시된다. 또한, 도 9는 방전 용량이 그대로 유지되고 전력 성능이 황산염 도핑과 함께 증가하며 열화가 황산염 도핑과 함께 감소하는 동일한 경향을 보여주는 추가의 실험을 포함한다.
본 발명은 다양한 구체예들의 설명에 의해 예시되었고 이들 구체예는 상당히 상세히 설명되었지만, 본 출원인은 첨부된 청구항의 범위를 이러한 상세한 내용으로 한정하거나 어떤 식으로도 제한하기를 의도하지 않는다. 추가의 이점 및 변형이 당업자에게 쉽게 드러날 것이다. 따라서, 본 발명은 그것의 가장 넓은 양태에서 구체적인 상세한 내용, 대표적인 방법, 및 도시되고 설명된 예시적인 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명의 개념의 정신이나 범위로부터 벗어나지 않고 이러한 상세한 내용으로부터 벗어날 수 있다.

Claims (17)

  1. Li/Li+에 대해 4.4 V 위에서 완전히 또는 주로 작동되도록 구성된 캐소드를 가진 고 전압 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질로서, 용량 페이드 감소 화합물로서 황산염을 포함하는 산화물인, 캐소드 활성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 캐소드 활성 물질에서 황 함량은 1000 내지 16000ppm인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 캐소드 활성 물질은 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 조성 LixMyMn2 - yO4 - v(SO4)z를 가지며, 여기서 0.9≤x≤1.1, 0.4≤y≤0.5, 0<z≤0.1, 0≤v≤z이고, M은 Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Rb, Ge, Mo, Nb, Zr, Si 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 전이금속인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 전이금속 M은 Ni인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 1차 입자 크기가 50nm 위, 바람직하게 100nm 위, 및 가장 바람직하게 200nm 위인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 활성 물질 2차 입자의 d50은 1 내지 50μm, 바람직하게 3 내지 25μm이고, 2차 입자의 입자 크기 분포는 8 미만의 d90 대 d10의 비에 의해 특정되는 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 활성 물질의 표면적은 0.5 m2/g 미만, 바람직하게 0.3 m2/g 아래, 및 가장 바람직하게 0.2 m2/g 아래인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 활성 물질의 탭 밀도는 2 g/cm3 위, 바람직하게 2.2 g/cm3 위, 및 가장 바람직하게 2.35 g/cm3 위인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 입자의 표면은 물질의 평균 조성과 비교하여 황산염으로 부화되는 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 활성 물질을 포함하는 2차 배터리로서, 캐소드가 Li/Li+에 대해 4.4 V 위에서 완전히 또는 주로 작동되는, 2차 배터리.
  12. 조성 LixMyMn2 - yO4 - v(SO4)z를 가지며, 여기서 0.9≤x≤1.1, 0.4≤y≤0.5, 0<z≤0.1, 0≤v≤z이고, M이 Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Rb, Ge, Mo, Nb, Zr, Si 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 전이금속인 고 전압 2차 배터리를 위한 캐소드 활성 물질의 제조 방법으로서, 캐소드 활성 물질은 용량 증진 화합물로서 황산염을 포함하며, 상기 방법은
    (a) 최종 생성물에서 금속과 황산염 간 몰 비에 의해 결정된 적절한 몰 비로 금속 및 황을 함유하는 출발 물질들을 혼합하고 및/또는 공-침전시키는 단계; 및
    (b) 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 단계 (a)의 혼합물의 열 처리를 수행하여 캐소드 활성 물질을 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 (a)는
    (a1) 금속 전구체 형태의 출발 물질들을 혼합하고 및/또는 공-침전시키는 단계;
    (a2) 300℃ 내지 1200℃의 온도에서 단계 (a1)의 혼합물의 열 처리를 수행하여 중간체를 얻는 단계;
    (a3) 단계 (a2)의 중간체를 황산염 전구체와 혼합하여 단계 (a)의 혼합물을 제공하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 출발 물질은 하나 이상의 산화물, 하나 이상의 수산화물, 하나 이상의 탄산염, 하나 이상의 질산염, 하나 이상의 아세테이트, 하나 이상의 옥살레이트 또는 이들의 조합의 형태인 금속 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 황산염 전구체는 금속 황산염을 포함하며, 여기서 금속은 Li, Ni 또는 Mn 또는 이들의 조합이거나, 또는 황산염 전구체는 SO4를 포함하고 최종 생성물에서 단지 SO4 2-만이 뒤에 남는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 산소 부화 분위기에서 약 700℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a2)는 환원 분위기에서 약 300℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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