CN102157726B - 一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，方法包括多个步骤：拆解电芯、浸泡电芯、过滤分离、制得酸性滤液、制得共沉淀物、制得锂镍锰氧，采用上述方法，本发明具有以下优点：1、本发明实现了废旧锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂电池中Mn、Ni、Li、Al、Cu的综合回收，不需要分离Mn或Ni与Li元素，并直接合成新的、性能较好的高电压正极材料锂镍锰氧；2、工艺简单、适合批量处理、成本低，所得产品市场前景可观，附加值高；3、电池中锰、镍金属回收率大于96％，碳酸锂回收率为78％。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法。
背景技术
随着3C电子产品、各种电动工具等呈现爆发式发展，对二次电池的需求急剧增加。而锂离子蓄电池具有对环境友好、比能量高、电压平台高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等特点，远远优于铅酸、Ni-Cd、Ni-MH电池，在军用、民用领域获得了更广泛的应用。以磷酸铁锂、三元、锰酸锂等正极材料为代表的大容量动力锂离子电池，因安全性好、成本低、倍率性能好等优点，在电动自行车、电动摩托车、电动汽车等动力电池领域的应用得到快速的发展，并已开始走向商品化，市场前景非常大。实现废旧锂离子电池的回收利用也越来越得到人们的关注。目前，比较成熟的废旧锂离子电池回收处理技术主要是针对钴酸锂电池。在锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂电池的回收处理方面，技术很不成熟。
专利CN200910116656.9公开了一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用。即在高压反应釜中，用无机酸，控制一定的温度、压力和处理时间，制备得到MnO2，并直接作为合成脂类化合物的催化剂，或作为一次电池、超级电容器的正极材料。该专利采用反应釜进行酸浸处理，设备投资高。
专利CN200810198972.0公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。即将极片粉碎筛分后，高温除粘结剂与乙炔黑，采用NaOH除杂质铝，并用酸浸出，P204萃取除杂，最后补加成分，获得镍钴锰碳酸盐三元前驱体，配入适当比例的碳酸锂，可以高温烧结制备出镍钴锰酸锂。不是关于高电压正极材料的回收制备方法。
专利CN200410012805.4公开了从锂锰氧化物中分离回收锂和锰的方法，只是实现了Mn、Li化合物的回收。安洪力等(安洪力，吴宁宁，范茂松，等.锰酸锂动力锂离子二次电池中主要化学元素的回收.北京大学学报，2006，42：83-86)研究了锰酸锂动力锂离子二次电池中主要化学元素的回收。也只是用化学沉淀分离的方法，实现了Mn、Li化合物的回收，但是没有同时实现综合应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种实现废旧锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂电池中Mn、Ni、Li、Al、Cu的同时回收。且成本低、适合大批量化处理的制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，所述的方法包括以下步骤；
a)拆解电芯：取出废旧锂离子电池的电芯；
b)浸泡电芯：用粉碎机将该电芯粉碎至0.5～5cm2，用有机溶剂浸泡，电芯碎片与溶剂固液比为0.05～1kg/L，并伴有机械搅拌与超声振荡处理；
c)过滤分离：将浸泡处理过的电芯与溶剂过滤分离，对滤渣进行干燥和振动筛分，筛上得到洁净的Al、Cu、Ni箔与隔膜，筛下得到正极材料与石墨的混合粉体；
d)制得酸性滤液：将正极材料与石墨的混合粉体用无机酸和双氧水的混合酸液溶解，温度为25℃～80℃，混合酸液与混合粉体的固液比为50～80g/L，将酸浸液过滤掉不溶物，得到含锰、镍、锂的酸性滤液；
e)制得共沉淀物：沉淀滤液中的杂质金属并过滤分离，加热除杂后的滤液，加入碳酸铵溶液，生成碳酸锰和碳酸镍，PH值增大至9～11，得到碳酸锰、碳酸镍和碳酸锂的共沉淀物；
f)制得锂镍锰氧：测试共沉淀物中的锰、镍、锂含量并补充相应的锰、镍、锂源化合物，使锰、镍、锂的摩尔比为3∶1∶2，将三者的混合物球磨、干燥并升温锻造，然后降至室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。
所述的b步骤中粉碎的电芯在有机溶剂中的浸泡时间为0.5～5小时。
所述的d步骤中混合粉体在混合酸液中的溶解时间为0.5～2小时，并进行间歇搅拌，混合酸液由浓度为1～2mol/L的无机酸和浓度为0.5～1mol/L的双氧水组成，双氧水的重量占混合酸液的30％。
所述的e步骤中向含锰、镍、锂的酸性滤液中加入NaOH溶液或氨水，调整PH值至5～7，充分搅拌，使溶液中的Fe3+、Al3+、Cu2+等杂质金属沉淀，并过滤分离。
所述的f步骤中将三者的混合物以乙醇或蒸馏水作为介质，球磨4～12小时，在60～120℃真空干燥6～24小时，并将球磨混合、干燥后得到的混合物，升温至600～900℃并煅烧6～48小时，然后降温到室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。
所述的b步骤中的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等胺类、酮类与四氢呋喃有机溶剂中的一种或多种。
所述的d步骤中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
所述的f步骤中的锰源化合物包括碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、化学二氧化锰或电解二氧化锰中的一种，所述的镍源化合物包括碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、氧化镍、三氧化二镍中的一种，所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。
本发明采用上述方法，具有以下优点：1、本发明实现了废旧锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂电池中Mn、Ni、Li、Al、Cu的综合回收，不需要分离Mn或Ni与Li元素，并直接合成新的、性能较好的高电压正极材料锂镍锰氧；2、工艺简单、适合批量处理、成本低，所得产品市场前景可观，附加值高；3、电池中锰、镍金属回收率大于96％，碳酸锂回收率为78％。
附图说明
图1为本发明的方法步骤流程图；
图2为本发明的产品锂镍锰氧的XRD图谱与其标准图谱；
图3为本发明的产品锂镍锰氧的充放电曲线图；
图4为本发明的产品锂镍锰氧的循环性能图；
具体实施方式
如图1所示一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，该方法包括以下步骤；
a)拆解电芯：取出废旧锂离子电池的电芯；先用专用放电设备对废旧锂离子电池进行放电，借助剪切机去除电池外壳，取出电芯，外包装直接回收；
b)浸泡电芯：用粉碎机将该电芯粉碎至0.5～5cm2，用有机溶剂浸泡，电芯碎片与溶剂固液比为0.05～1kg/L，并伴有机械搅拌与超声振荡处理，粉碎的电芯在有机溶剂中的浸泡时间为0.5～5小时；
c)过滤分离：将浸泡处理过的电芯与溶剂过滤分离，对滤渣进行干燥和振动筛分，筛上得到洁净的Al、Cu、Ni箔与隔膜，筛下得到正极材料与石墨的混合粉体；滤液经过多级使用后，进行蒸馏回收再利用。
d)制得酸性滤液：将正极材料与石墨的混合粉体用无机酸和双氧水的混合酸液溶解，温度为25℃～80℃，混合酸液与混合粉体的固液比为50～80g/L，将酸浸液过滤掉不溶物，得到含锰、镍、锂的酸性滤液；
e)制得共沉淀物：沉淀滤液中的杂质金属并过滤分离，加热除杂后的滤液，加入碳酸铵溶液，生成碳酸锰和碳酸镍，随着PH值的不断增大，，溶液中的Li+和CO3 2-向MnCO3或NiCO3颗粒表面靠近，并均匀沉积在表面，不仅加快了沉积速度，并且使Li+和Mn2+或Ni2+零距离接触，有利于在后面的焙烧过程中，在较短的时间内、较低的温度下，获得晶型良好的超细LiNi0.5Mn1.5O粉体。PH值增大至9～11，得到碳酸锰、碳酸镍和碳酸锂的共沉淀物；涉及到的化学反应：Mn2++CO3 2-→MnCO3↓，Ni2++CO3 2-→NiCO3↓，Li++CO3 2-→Li2CO3↓。
f)制得锂镍锰氧：测试共沉淀物中的锰、镍、锂含量并补充相应的锰、镍、锂源化合物，使锰、镍、锂的摩尔比为3∶1∶2，将三者的混合物球磨、干燥并升温锻造，然后降至室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。
d步骤中混合粉体在混合酸液中的溶解时间为0.5～2小时，并进行间歇搅拌，混合酸液由浓度为1～2mol/L的无机酸和浓度为0.5～1mol/L的双氧水组成，双氧水的重量占混合酸液的30％。
e步骤中向含锰、镍、锂的酸性滤液中加入NaOH溶液或氨水，调整PH值至5～7，充分搅拌，使溶液中的Fe3+、Al3+、Cu2+等杂质金属沉淀，并过滤分离。涉及到的化学反应为Fe3++OH-→Fe(OH)3↓，Al3++OH-→Al(OH)3↓，Cu2++OH-→Cu(OH)2↓。
f步骤中将三者的混合物以乙醇或蒸馏水作为介质，球磨4～12小时，在60～120℃真空干燥6～24小时，并将球磨混合、干燥后得到的混合物，升温至600～900℃并煅烧6～48小时，然后降温到室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。
b步骤中的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等胺类、酮类与四氢呋喃有机溶剂中的一种或多种。
d步骤中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
f步骤中的锰源化合物包括碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、化学二氧化锰或电解二氧化锰中的一种，镍源化合物包括碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、氧化镍、三氧化二镍中的一种，锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。
制得的高电压正极材料锂镍锰氧，经XRD测试表明，峰型尖锐，背底平整，说明合成的材料为晶型完好的尖晶石结构。组装成扣式电池经电化学检测，其首次放电容量为116.4mAh/g，30次循环后容量保持在106.7mAh/g，容量保持率为91.7％，电化学性能良好。
将回收的高电压正极材料按锂镍锰氧∶乙炔黑∶PVDF＝85∶9∶6的质量比准确称量，混合均匀，然后加一定量NMP研磨均匀，制成正极浆料，采用刮刀涂布的方法将浆料均匀地涂于20um厚的铝箔集流体上，经过烘烤(80℃真空干燥24小时)、压片、分切等工艺过程制成正电极，以锂片为负极，电解液为1mol/LLiPF6的乙基碳酸酯+二甲基碳酸酯(体积比为1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套相中组装成扣式电池。
实施例一：用专用放电设备对2个废旧软包装锰酸锂动力锂离子电池(一个单体为5Ah)进行放电，借助剪切机去除单体软包装的废旧锰酸锂动力电池，取出电芯，外包装铝塑复合膜直接回收。用立式旋转式粉碎机将电芯粉碎至1cm2左右大小，将粉碎的电芯碎片用N，N-二甲基甲酰胺浸泡，温度60度，时间1小时，伴有机械搅拌与间歇超声振荡处理。
然后将浸泡处理后的电芯与溶剂过滤分离，滤渣通过多次蒸馏水洗涤、过滤后，120度干燥6小时，振动筛分，筛上得到洁净的Al、Cu、Ni箔与隔膜，可直接送熔炼厂对金属进行回收；筛下得到灰黑色锰酸锂与石墨的混合粉体，研磨备用。取20g研磨好的锰酸锂与石墨的混合粉体，用286ml 1M流酸(98％)+0.5M双氧水(30wt％)酸液溶解，温度80℃，间歇搅拌，时间1h。
将酸浸液过滤掉不溶物，得到含锰、锂的酸性滤液，用300g/L的NaOH溶液调整pH值至6.5，充分搅拌，使溶液中的Fe3+、Al3+、Cu2+等杂质金属沉淀，过滤分离。
在滤液中加入3mol/L的碳酸铵溶液，直至pH值为10，将得到得混合沉淀，过滤、干燥，即得含MnCO3与Li2CO3的混合物17.606g。锰的回收率为96.5％，碳酸锂回收率为78.7％。取上述回收的MnCO3与Li2CO3的混合物10g，另取0.724gLi2CO3、2.991gNiCO3，加入无水乙醇5ml，球磨6h，80℃下干燥12h，将干燥后得到的混合物在空气气氛中，以3℃/min升温速率，700℃煅烧24h，然后随炉冷却降温到室温，回收制备得到高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
将回收的高电压正极材料按LiNi0.5Mn1.5O4∶乙炔黑∶PVDF＝85∶9∶6的质量比准确称量，混合均匀，然后加一定量NMP研磨均匀，制成正极浆料，采用刮刀涂布的方法将浆料均匀地涂于20um厚的铝箔集流体上，80℃真空干燥24h，再经过压片、分切等工艺过程制成正电极，以锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6的乙基碳酸酯+二甲基碳酸酯(体积比为1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套相中组装成扣式电池。
上述合成的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，经XRD测试表明(如图2)，峰型尖锐，背底平整，说明合成的材料为晶型完好的尖晶石结构；组装成扣式电池，以0.5C倍率充放电循环30次，其首次放电容量为116.4mAh/g(如图3)；30次循环后容量保持在106.7mAh/g，容量保持率为91.7％(如图4)，表明电化学性能良好。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤；
a）拆解电芯：取出废旧锂离子电池的电芯；
b）浸泡电芯：用粉碎机将该电芯粉碎至0.5~5cm2，用有机溶剂浸泡，电芯碎片与溶剂固液比为0.05~1kg/L，并伴有机械搅拌与超声振荡处理，粉碎的电芯在有机溶剂中的浸泡时间为0.5~5小时；
c）过滤分离：将浸泡处理过的电芯与溶剂过滤分离，对滤渣进行干燥和振动筛分，筛上得到洁净的Al、Cu、Ni箔与隔膜，筛下得到正极材料与石墨的混合粉体；
d）制得酸性滤液：将正极材料与石墨的混合粉体用无机酸和双氧水的混合酸液溶解，温度为25℃~80℃，混合酸液与混合粉体的固液比为50~80g/L，将酸浸液过滤掉不溶物，得到含锰、镍、锂的酸性滤液，混合粉体在混合酸液中的溶解时间为0.5~2小时，并进行间歇搅拌，混合酸液由浓度为1~2mol/L的无机酸和浓度为0.5~1mol/L的双氧水组成，双氧水的重量占混合酸液的30%；
e）制得共沉淀物：沉淀滤液中的杂质金属并过滤分离，加热除杂后的滤液，加入碳酸铵溶液，生成碳酸锰和碳酸镍，pH值增大至9~11，得到碳酸锰、碳酸镍和碳酸锂的共沉淀物；
f）制得锂镍锰氧：测试共沉淀物中的锰、镍、锂含量并补充相应的锰、镍、锂源化合物，使锰、镍、锂的摩尔比为3：1：2，将三者的混合物球磨、干燥并升温锻造，然后降至室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。
2.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于：所述的e步骤中向含锰、镍、锂的酸性滤液中加入NaOH溶液或氨水，调整pH值至5~7，充分搅拌，使溶液中的Fe3+、Al3+、Cu2+杂质金属沉淀，并过滤分离。
3.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于：所述的f步骤中将三者的混合物以乙醇或蒸馏水作为介质，球磨4~12小时，在60~120℃真空干燥6~24小时，并将球磨混合、干燥后得到的混合物，升温至600~900℃并煅烧6~48小时，然后降温到室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。
4.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于：所述的b步骤中的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃胺类、酮类，与四氢呋喃有机溶剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于：所述的d步骤中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于：所述的f步骤中的锰源化合物包括碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、化学二氧化锰或电解二氧化锰中的一种，所述的镍源化合物包括碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、氧化镍、三氧化二镍中的一种，所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。
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