CN1801508A - 高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法 - Google Patents

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方海升
王志兴
李新海
郭华军
彭文杰
胡启阳
张云河
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Abstract

本发明属于材料领域中的锂离子电池正极材料的制备方法。其特征在于：将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按化学计量比先混合，接着将其投放炉中，在空气或氧气气氛中以0.1－100℃/min的速度升温加热，在700－1000℃恒温煅烧0.1－48小时，然后直接以0.1－80℃/min降温速度下降或随炉冷却到室温，最后以0.1－100℃/min的降温速度下降或随炉冷却到室温，制得高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。本方法的合成过程简单，易于控制，易于工业化生产；优化了材料的物理及化学性能；所制得的材料颗粒均匀，结晶完美；放电容量高，最高比容量可以达到142mAh/g，接近理论比容量，而且循环性能好。

Description

高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域中的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
近来，随着耐高电压电解液的研制成功，由过渡金属取代的具有尖晶石结构的LiMxMn2-xO4(M：Cr，Co，Fe，Ni，Cu)引起了人们的广泛关注，因为它们在4.5V以上存在一个高电压平台。在这类材料中研究的最多的是LiNi0.5Mn1.5O4，它在4.7V附近能可逆的嵌入和脱嵌锂离子，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原，而且具有较高的容量以及较好的循环性能。其理论容量为147mAh/g，能量密度为690Wh/Kg。
目前，高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4合成方法很多，有溶胶-凝胶法，共沉淀法，乳胶法，复合碳酸盐法，以及熔盐法。虽然这些方法都可以制备得到电化学性能较好的LiNi0.5Mn1.5O4，但这些方法步骤复杂或成本高，不利于实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述各种合成方法的不足，采用固相法制备高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，所制得的材料颗粒均匀，结晶完美，具有优越的电化学性能；同时降低材料的成本，简化工艺，易于工业生产。
本发明的具体实施步骤为：将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按化学计量比先研磨混合，再球磨混合，接着将所得混合物放在炉中，在空气或氧气气氛中以0.1-100℃/min的速度升温加热，在700-1000℃恒温煅烧0.1-48小时，然后直接以0.1-80℃/min降温速度下降或随炉冷却到室温，或者先以0.1-80℃/min降温速度下降或随炉冷却到500-700℃，恒温1-120小时，最后以0.1-100℃/min的降温速度下降或随炉冷却到室温，制得高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
上述所述的镍源化合物可选硝酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、氧化镍及醋酸镍中的一种。锰源化合物可选碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰的一种。锂源化合物可选氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种。
本发明的优点充分体现为：
1)合成过程简单，易于控制，易于工业化生产。通过控制合成温度、烧结时间、升降温速度以及烧结气氛，优化了材料的物理及化学性能。
2)所制得的材料颗粒均匀，结晶完美；放电容量高，最高比容量可以达到142mAh/g，非常接近理论比容量，而且循环性能好。
附图说明
图1实施例1的3号样品的XRD图谱；
图2实施例1的3号样品的SEM图谱(3000倍)；
图3实施例1的3号样品的SEM图谱(30000倍)；
图4实施例1的3号样品的充放电曲线
图5实施例1的3号样品的循环性能
具体实施方式
实施例1将氢氧化镍、碳酸锰和碳酸锂按化学计量先研磨混合，然后球磨混合，将混合料放入炉中，在空气气氛中，先以10℃/min的升温速度加热到700℃-1000℃并保温20小时，然后以5℃/min的降温速度冷却到700℃并保温48小时。XRD分析表明，所得产物为尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4，含有微量杂质，通过SEM观察可见产物颗粒大小、结晶程度与温度有明显的关系。将所得到的产物组装成实验扣式电池测定充放电容量和循环性能，在40mA/g的电流密度下进行充放电，他们的最大放电容量和循环30次后放电容量见表1。
                  表1实施例1的实验条件和结果
  编号   首次煅烧温度/℃   恒温时间   最大放电比容量/mAh·g-1   第30次放电比容量/mAh·g-1
  1234   7008009001000   20202020   117131138123   9810813480
实施例2将氢氧化镍、碳酸锰和碳酸锂按化学计量先研磨混合，然后球磨混合，将混合料放入炉中，在空气气氛中，先以10℃/min的升温速度加热到900℃并保温10-30小时，然后以5℃/min的降温速度冷却到700℃并保温48小时。所得的产物经X射线衍射分析，所得产物为尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4，含有微量杂质，通过SEM观察可见产物颗粒均匀，随着时间增长，颗粒逐渐长大。将所得到的产物组装成实验扣式电池，测定充放电容量和循环性能，在40mA/g的电流密度下进行充放电，他们的最大放电容量和循环30次后放电容量见表2。
                    表2实施例2的实验条件和结果
  编号   首次煅烧温度/℃   恒温时间   最大放电比容量/mAh·g-1   第30次放电比容量/mAh·g-1
  123   900900900   102030   129138128   115134110
实施例3将氢氧化镍、碳酸锰和碳酸锂按化学计量先研磨混合，然后球磨混合，将混合料放入炉中，在空气气氛中，先以10℃/min的升温速度加热的900℃并保温20小时，然后以5℃/min的降温速度冷却到500℃-700℃并保温48小时。所得的产物经X射线衍射分析，所得产物为尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4，含有微量杂质，通过SEM观察可见产物颗粒均匀，结晶完美。将所得到的产物组装成实验扣式电池，测其充放电比容量和循环性能，在40mA/g的电流密度下进行充放电，他们的最大放电容量和循环30次后放电容量见表3。
               表3实施例3的实验条件和结果
  编号   二次恒温温度/℃   恒温时间   最大放电比容量/mAh·g-1   第30次放电比容量/mAh·g-1
  123   500600700   484848   118130138   100120134
实施例4将氢氧化镍、碳酸锰和碳酸锂按化学计量先研磨混合，然后球磨混合，将混合料放入炉中，分别在空气和氧气气氛中，先以10℃/min的升温速度加热到900℃并保温20小时，然后以5℃/min的降温速度冷却到700℃并保温48小时，或者直接冷却到室温。所得的产物经X射线衍射分析，所得产物为尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4，含有微量杂质，通过SEM观察可见产物颗粒均匀，结晶度与冷却方式有关。将所得到的产物组装成实验扣式电池，测定充放电容量和循环性能，在40mA/g的电流密度下进行充放电，他们的最大放电容量和循环30次后放电容量见表4。
                        表4实施例4的实验条件和结果
  编号   气氛   冷却方式   最大放电比容量/mAh·g-1   第30次放电比容量/mAh·g-1
  1234   空气空气氧气氧气   一步冷却两步冷却一步冷却两步冷却   100138110135   98134102126
实施例5将氢氧化镍、碳酸锰和碳酸锂，或者硝酸镍、硝酸锰和硝酸锂，氢氧化镍、化学二氧化锰和醋酸锂，分别按化学计量先研磨混合，然后球磨混合，将混合料放入炉中，在空气气氛中，先以10℃/min的升温速度加热到900℃并保温20小时，然后以5℃/min的降温速度冷却到700℃并保温48小时。所得的产物经X射线衍射分析，所得产物为尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4，含有微量杂质，通过SEM观察可见产物颗粒均匀，结晶完美。将所得到的产物组装成实验扣式电池，测定充放电容量和循环性能，在40mA/g的电流密度下进行充放电，他们的最大放电容量和循环30次后放电容量见表5。
                      表5实施例5的实验条件和结果
  编号   合成所用原料   最大放电比容量/mAh·g-1   第30次放电比容量/mAh·g-1
  123   氢氧化镍、碳酸锰和碳酸锂硝酸镍、硝酸锰和硝酸锂氢氧化镍、化学二氧化锰和醋酸锂   138130128   134121117

Claims (4)

1.一种高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法，其特征在于：将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按化学计量比先研磨混合，再球磨混合，接着将所得混合物放在炉中，在空气或氧气气氛中以0.1-100℃/min的速度升温加热，在700-1000℃恒温煅烧0.1-48小时，然后直接以0.1-80℃/min降温速度下降或随炉冷却到室温，或者先以0.1-80℃/min降温速度下降或随炉冷却到500-700℃，恒温1-120小时，最后以0.1-100℃/min的降温速度下降或随炉冷却到室温，制得高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法，其特征在于：镍源化合物为硝酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、氧化镍及醋酸镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法，其特征在于：锰源化合物为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰中的一种。
4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法，其特征在于：锂源化合物可选氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种。
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