CN109476504A - 用于高压二次电池的阴极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高压二次电池的阴极活性材料，该高压二次电池具有被设置为完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作的阴极，其中阴极活性材料是包含硫酸盐作为容量衰减减少化合物的氧化物。本发明还涉及一种用于高压二次电池的阴极活性材料，其具有组成LixMyMn2‑yO4‑v(SO4)z，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z，并且M是选自Ni、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ga、Rb、Ge、Mo、Nb、Zr、Si及其组合的过渡金属，其中阴极活性材料包含硫酸盐作为容量衰减减少化合物。此外，本发明涉及包含根据本发明的阴极活性材料的二次电池，以及涉及制备本发明的阴极活性材料的方法。

Description

用于高压二次电池的阴极活性材料
发明领域
本发明的实施方案总的来说涉及用于高压二次电池的阴极活性材料、包含该阴极活性材料的完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作的二次电池以及用于制备阴极活性材料的方法。
背景
锂离子电池在消费电子产品中很常见。它们是便携式电子产品中最受欢迎的可充电电池类型之一，具有高的能量密度，小的记忆效应，以及在不使用时仅有缓慢的电荷损失。出于同样的原因，它们也被认为是用于电动车辆和用于来自可再生电能的间歇性来源的电能存储的最佳技术之一。正在不断开发锂离子电池材料，以进一步改进电池。改进通常涉及以下一个或多个方面：增加电池的能量密度、循环耐久性、寿命和安全性；缩短充电时间并降低电池的成本。
可被充电至高电压(阴极充电至>相对于Li/Li+4.4V)的含锂和过渡金属的氧化物材料适合作为阴极活性材料。由于高电势，与由其他电池材料(例如锂钴氧化物和磷酸铁锂)制成的电池相比，由这种材料制成的电池具有更高的能量密度。基于高电压材料的电池可以用于高能量和高倍率的应用。
选择用于锂离子电池(LiB)的材料的另一个重要因素是其组分在地壳中的丰富度确保长期可用性和成本降低，因此基于铁和锰的材料是非常令人感兴趣的。特别是锰氧化物构成了一组有希望的阴极活性材料，因为锰是一种低价且无毒的元素。此外，锰氧化物具有相当高的电导率和合适的电极电势。在锂锰氧化物中，层状LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4(LMO)是最重要的三元相。与层状相相比，后者的优点在于相对于Li/Li+的约为4.0V的更高电势，而LiMnO2平均仅传递3.0V。LiMn2O4晶格提供三维的锂扩散，从而更快地吸收和释放该离子。Li+在掺杂的LMO尖晶石中的扩散在所有三个维度上也同样快。
在过渡金属掺杂的LiMn2O4尖晶石材料中，LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)是一种非常有前途的材料：由于Ni2+/Ni4+氧化还原对的电化学活性，它主要在相对较高的相对于Li/Li+为4.7V的电压下工作。LiNi0.5Mn1.5O4具有147mAh/g的理论比放电容量，因此具有吸引人的4.7V*147Ah/kg＝691Wh/kg活性材料(指锂金属)的理论能量密度。通过用镍代替25％的锰离子，理论上在结构中没有剩余的Mn3+。LNMO阴极活性材料的尖晶石晶体结构为立方密堆积晶格，其中有序相为空间群P4332，无序相为空间群Fd-3m。尖晶石材料可以是单一的无序或有序相，或两者的混合物(Adv.Mater.24(2012),pp 2109-2116)。
LNMO材料是由Ni掺杂的LiMn2O4尖晶石相主导的锂正电极活性材料，更具体地，其可以通过通式LixNiyMn2-yO4表征，其中典型的x和y分别为0.9≤x≤1.1和0≤y≤0.5。该式表示该材料的阴极活性尖晶石相的组成。这些材料可以用于例如便携式电子设备(US 8,404,381B2)、电动车辆、能量存储系统、辅助动力单元(APU)和不间断电源(UPS)。
在文献中有大量关于用于锂离子电池的电极活性LNMO材料的描述。因此，US 5,631,104描述了具有式Lix+1MzMn2-y-zO4的插入化合物，其中晶体结构是尖晶石状的，其可以在相对于Li/Li+大于4.5V的电势下可逆地插入显著量的Li。M是过渡金属，特别是Ni和Cr；0≤x≤1；0≤y<0.33并且0<z<1。
US 8,956,759(Y.K Sun等人)描述了具有改进的高倍率特性的3V级尖晶石氧化物，其具有组成Li1+xMyMn2-yO4-zSz(0≤x≤0.1；0.01≤y≤0.5；0.01≤z≤0.5)并且M是Mn、Ni或Mg；其中尖晶石氧化物由粒径为5-20μm的球形二级颗粒组成，所述二级颗粒由粒径为10-50nm的一级颗粒的附聚获得。还公开了通过原料的碳酸盐共沉淀，添加元素硫，然后煅烧来制备3V级尖晶石氧化物的方法。3V级尖晶石氧化物是球形的并且具有均匀的尺寸分布。
上述US 8,956,759中所述的氧化物具有本领域技术人员公知的缺点，即非常小尺寸的一级颗粒引起相对高的表面积，这导致电解液在高的电压下在尖晶石氧化物表面上相对快速的分解，以及金属从阴极相对快速地溶解在电解液中，从而导致包含尖晶石氧化物作为阴极活性部分的电池的衰退。
本发明的一个目的是提供一种用于具有改进性能的高压二次电池的阴极活性材料。特别地，本发明的一个目的是提供具有更好的循环耐久性的阴极活性材料。
发明内容
本发明的实施方案总的来说涉及用于二次电池的阴极活性材料，其中阴极完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作，并且包含硫酸盐以改善电池的循环耐久性。已经表明，当阴极活性材料包含硫酸盐而不是硫化物形式的硫时，其快速放电(例如10C)下的放电容量增加，并且内部电阻和衰退减小，同时阴极活性材料的放电容量没有变化。
术语“完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作”意味着电池旨在在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作，并且在二次电池的大多数使用时间内，例如在至少70％的时间或甚至90％的时间内都是如此。
在一个实施方案中，阴极活性材料包含锂。因此，阴极活性材料是用于高压二次锂电池的材料。
在一个实施方案中，阴极活性材料具有组成LixMyMn2-yO4-v(SO4)z，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z，并且M是选自Ni、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ga、Rb、Ge、Mo、Nb、Zr、Si及其组合的过渡金属，并且其中阴极活性材料包含硫酸盐作为放电容量衰减减少化合物。当阴极活性材料中的硫以硫酸盐而不是硫化物形式存在时，材料的电化学性能得到改善。如下文所示，上述尖晶石氧化物的化学组成使得硫以硫酸盐的形式存在于阴极活性材料中。特别地，与不包含硫酸盐的材料相比，衰退速率降低。
在本发明的一个实施方案中，阴极活性材料的过渡金属M是Ni。由此，阴极活性材料的组成变为LixNiyMn2-yO4-v(SO4)z，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z。用Ni替代尖晶石结构中的一些Mn是有利的，这是因为Ni2+/Ni4+氧化还原对的电化学活性，其相对于Li/Li+为4.7V，导致相对于Li/Li+为4.4V的高容量。掺入Ni的其他益处包括降低三价Mn的量，这降低了Mn在电解液中溶解的风险。此外，还已知用Ni部分替代Mn可改善循环行为以及倍率性能。
在本发明的一个实施方案中，LixMyMn2-yO4-v(SO4)z阴极活性材料的体相结构(bulkstructure)具有尖晶石结构。尖晶石结构例如由Fd-3m空间群描述。通常，尖晶石相具有两种可能的晶体形式：阳离子有序的尖晶石相(空间群P4332)和阳离子无序相(空间群Fd-3m)。在有序相中，Mn4+/Mn3+和M2+(例如Ni2+)离子占据不同的晶体位点，这产生具有易于识别的X射线衍射图谱的超结构。在无序相中，Mn4+/Mn3+和Ni2+离子随机分布。本领域技术人员公知(例如，参见J.Cabana,et al.,Chem.Mater.2012,23,2952)，有序尖晶石材料的衰退(衰减)速率通常高于无序尖晶石材料。
应该注意的是，在实践中，当合成材料时，与理论组成和平均氧化态经常会有小的偏差。这可能是因为偏离了精确的化学计量、结构中缺陷和不均匀性的存在或者改变主相的组成的杂质相的存在。例如，众所周知的是，当合成LNMO时，存在少量的岩盐相，这影响尖晶石相的化学计量并使总物质缺乏氧(Composition-Structure Relationships in theLi-ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4,J.Cabana et.al,Chemistry ofMaterials 2012,24,2952)。这种无意的偏差不应约束或以任何方式限制所附权利要求的范围。
在本发明的一个实施方案中，阴极活性材料的平均一级颗粒粒径为大于50nm，优选大于100nm，最优选大于200nm。典型的尺寸为几百纳米，但在某些情况下，观察到高达10或20μm的一级颗粒。平均一级颗粒粒径影响阴极活性材料的比表面积；较小的颗粒比较大的颗粒产生更大的比表面积。较低的表面积可以改善电池的循环稳定性，因为在阴极材料的表面发生了电解液的氧化分解和金属从阴极材料的溶解(其降低了电池的稳定性)。
在一个实施方案中，阴极活性材料二级颗粒的d50为1至50μm，优选3至25μm，并且其中二级颗粒的粒径分布的特征在于d90与d10的比率小于8。此处，d50是基于体积的粒径分布的中值；因此，一半体积的颗粒具有小于d50的粒径，并且一半体积的颗粒具有大于d50的粒径。类似地，90体积％的颗粒具有小于d90的尺寸，并且10体积％的颗粒具有小于d10的尺寸。当粒径分布如上所述时，即具有相对窄的粒径分布，更容易将粉末加工成具有高体积含量的活性材料的良好的电池电极，从而改善电池的体积能量密度。
在本发明的一个实施方案中，阴极活性材料的表面积为小于0.5m2/g，优选小于0.3m2/g，并且最优选小于0.2m2/g。在包含具有如此表面积的阴极活性材料的二次电池中，与具有较大表面积的类似材料相比，减慢了二次电池的与电解液的破坏性反应。
为获得大的平均一级颗粒粒径而发生的晶体生长通常也会改善材料的振实密度，因为它通常与导致二级颗粒的更低孔隙率的烧结相关。
在一个实施方案中，阴极活性材料的振实密度为大于2g/cm3，优选大于2.2g/cm3，并且最优选大于2.35g/cm3。通常，振实密度为小于3.0g/cm3，或甚至小于2.8g/cm3。大于2g/cm3的振实密度是有利的，因为更高的振实密度倾向于导致电池电极中更高的活性材料负载，从而提供更高的电池容量。
在根据本发明的阴极活性材料的一个实施方案中，与材料的平均组成相比，二级颗粒的表面富含硫酸盐。因此，材料中硫的总量可能略低于硫酸盐在整个材料中均匀分布的情况。这使得通过向材料中添加硫酸盐引起的总重量增加小于硫酸盐在整个材料中均匀分布的情况。二级颗粒的表面层例如通过XPS测定，并且材料的平均组成例如通过ICP测定。
本发明的另一方面涉及一种包含根据本发明的阴极活性材料的二次电池，其中阴极完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作。
本发明的另一方面涉及制备用于高压二次电池的阴极活性材料的方法，该阴极活性材料具有组成LixMyMn2-yO4-v(SO4)z，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z，并且M是选自Ni、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ga、Rb、Ge、Mo、Nb、Zr、Si及其组合的过渡金属，其中阴极活性材料包含硫酸盐作为容量稳定化合物，该方法包括以下步骤：
(a)以适当的摩尔比使含有金属和硫的原料混合和/或共沉淀，该适当的摩尔比由最终产物中金属和硫酸盐之间的摩尔比决定；和
(b)在700℃至1200℃的温度下对步骤(a)的混合物进行热处理，以提供阴极活性材料。
在本发明的方法中，步骤(a)包括以适当的摩尔比混合相关原料，以在步骤(b)的热处理后最终得到最终产物。相关原料的混合可以例如是金属碳酸盐、金属氢氧化物和/或金属硫酸盐的混合和/或共沉淀。此外，可以在混合物中使用其他硫酸盐。最终产物中的硫酸盐可以例如得自硫酸盐和/或得自其他原料中的硫杂质。每种前体或原料可以含有一种或多种金属元素。
混合步骤可以包括液体(例如乙醇或水)，以辅助前体(如果相关的话)的混合。
术语“金属”是指任何以下元素或其组合：Li和Mn以及选自Ni、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ga、Rb、Ge、Mo、Nb、Zr、Si及其组合的过渡金属。
在一个实施方案中，本发明的方法的步骤(a)包括以下子步骤：
(a1)使金属前体形式的原料混合和/或共沉淀；
(a2)在300℃至1200℃的温度下对步骤(a1)的混合物进行热处理，得到中间体；和
(a3)将步骤(a2)的中间体与硫酸盐前体混合，得到步骤(a)的混合物。
子步骤(a1)-(a3)将按给定的顺序进行。在该实施方案中，在步骤(a3)中添加硫酸盐前体，即第一加热步骤(a2)。随后在步骤(b)的热处理中煅烧由步骤(a3)得到的最终混合物。这促进了硫酸盐的壳分布接近二级颗粒的可及表面。
阴极活性材料中的总的硫是可检测的，例如，通过SEM仪器中的能量色散X射线分析(EDX分析)和通过电感耦合等离子体分析(ICP)，后者具有低至±20wt ppm的精度。
通过用X射线光电子能谱(XPS)测定S2p电子的结合能，阴极活性材料中硫的化学特性(例如硫酸盐或硫化物)是可检测的。对于金属硫酸盐，S2p电子的结合能约为169eV；对于金属硫化物，S2p电子的结合能约为161.5eV。为了补偿充电效应，使用主要来自碳带的C1s电子的参考结合能284.8eV。
在本发明的方法的一个实施方案中，原料包括金属前体，该金属前体为一种或多种氧化物、一种或多种氢氧化物、一种或多种碳酸盐、一种或多种硝酸盐、一种或多种乙酸盐、一种或多种草酸盐或其组合的形式。
在一个实施方案中，硫酸盐前体包含金属硫酸盐，其中金属是Li、Ni或Mn或其组合，或者硫酸盐前体是包含SO4并且仅将SO4 2-剩余在最终产物中的化合物，例如H2SO4或(NH4)2SO4。在(NH4)2SO4的情况下，NH4 +在步骤(b)的热处理中变成气态化合物。
在本发明的方法的一个实施方案中，步骤(b)在富氧气氛中在约700℃至约1200℃的温度下进行。这种富氧气氛，也称为“非还原性气氛”或“氧化性气氛”，可以是例如空气或是在惰性气体中包含至少5体积％氧气的气态组合物。非还原性气氛可以由加热期间在反应容器内存在的气体类型提供。优选地，非还原性气体是空气。
在本发明的方法的一个实施方案中，步骤(a2)在约300℃至约1200℃的温度下进行。步骤(a2)可以在空气中或还原性气氛中进行。还原性气氛可以由还原性气体的存在来提供，例如，还原性气体可以是选自下组的一种或多种气体：氢气；一氧化碳；二氧化碳；氮气；惰性气体中小于15体积％的氧气；空气和氢气；空气和一氧化碳；空气和甲醇；空气和二氧化碳；及其混合物。术语“惰性气体中小于15体积％的氧气”意指覆盖惰性气体中从0体积％的氧气(对应于无氧气的惰性气体)至高达15体积％的氧气的范围。优选地，还原性气氛中的氧气的量较低，例如低于1000ppm，最优选低于10ppm。通常，不会向气氛中添加氧气；但是，氧气可能在加热过程中形成。
此外，可以通过向前体组合物中添加物质或通过向气氛中添加气态组合物来获得还原性气氛，以除去在加热过程中存在于反应容器的气氛中的全部或部分氧化性物质。可以在制备前体期间或在热处理之前将物质添加到前体中。该物质可以是任何可以被氧化并且优选包含碳的物质，例如，该物质可以是一种或多种选自石墨、乙酸、炭黑、草酸、木纤维和塑料材料的化合物。
步骤(a3)和/或(b)的热处理可以在一个或多个步骤中进行。在这种情况下，至少一个步骤在高于约700℃的温度下进行。仅作为一个例子，第一步骤在给定气氛中在900℃下进行热处理，然后第二步骤在相同的给定气氛中在例如700℃下进行热处理。
附图的简要说明
通过实例并参考附图解释了本发明的实施方案。应当注意，附图仅示出了本发明的实施方案的实例，因此不应被视为对其范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。
图1是示出经校准的S2p光谱的图，其通过使用如实施例1和2中所述制备的两种掺杂有硫酸盐的阴极活性材料以及作为参考的Li2SO4的XPS获得；
图2是实施例1至3中所述的硫掺杂的阴极活性材料中Li2SO4的量随在合成中添加的硫的量变化的图；
图3是实施例2中制备的具有8000ppm S的具有代表性的硫掺杂的阴极活性材料颗粒的扫描电子显微照片(a和b)和能量色散X射线光谱图(c、d和e)；
图4是示出如实施例1中所述制备的具有和不具有硫酸盐掺杂的阴极活性材料的恒定电流充电和放电的电压曲线的图；
图5是示出如实施例1中所述制备的具有和不具有硫酸盐掺杂的阴极活性材料的恒定电流放电的电压曲线的图；
图6是示出如实施例1中所述制备的具有和不具有硫酸盐掺杂的阴极活性材料在恒定电流电化学循环期间的相对衰退的图；
图7是示出如实施例2中所述制备的具有和不具有硫酸盐掺杂的阴极活性材料在恒定电流电化学循环期间的相对衰退的图；
图8是示出如实施例3中所述制备的具有和不具有硫酸盐掺杂的阴极活性材料在恒定电流电化学循环期间的相对衰退的图；和
图9是示出电池材料参数：放电容量、功率容量、0.2C衰退和1C衰退随阴极活性材料中硫酸盐掺杂的相对变化的图。
发明详述
在下文中，参考了本发明的实施方案。然而，应该理解，本发明不限于具体描述的实施方案。相反，为实施和实践本发明，考虑以下特征和元件的任何组合，无论其是否与不同的实施方案相关。
此外，在下文中，术语“阴极活性材料”意指具有式LixMyMn2-yO4-v(SO4)z的LNMO材料，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z。此外，术语“阴极活性材料”旨在涵盖具有对应于z＝0的0ppm硫的参考样品。
图1是示出经校准的S2p光谱的图，其通过使用如实施例1和2中所述制备的两种掺杂有硫酸盐的阴极活性材料以及作为参考的Li2SO4的XPS获得。在所有三种情况下，结合能约为169eV，表明硫是以硫酸盐而不是硫化物(其结合能约为161.5eV)的形式存在。通过与Li2SO4的光谱的直接比较也可以看出这一点。光谱根据C1s峰校准，其主要来自碳带，且峰值高度和基线是自动定标的。
图2是如实施例1至3中所述地比较硫掺杂的阴极活性材料中Li2SO4的量与添加到合成中的硫的量。Li2SO4的量通过对得自硫掺杂的阴极活性材料的XRD光谱的Rietveld精修来确定。
从图2可以看出，过多的硫导致Li2SO4的大量形成。在当前的实例中，大于4000ppm的S将导致Li2SO4的形成。Li2SO4的存在是不希望的，因为它对阴极活性材料的容量没有贡献。此外，Li2SO4在主要或部分地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作的电池中可能不稳定。
图3是实施例2中制备的具有8000ppm S的具有代表性的硫掺杂的阴极活性材料颗粒的扫描电子显微照片(a和b)和能量色散X射线光谱图(c、d和e)。图3a中的颗粒上的灰色物质在图3b中放大，并在图3c和3e中用EDX分析。从图3c和3e中可以看出，灰色物质含有S，但不含Ni和Mn，因此很可能是Li2SO4形式的过量硫。
图4是示出如实施例1中所述制备的具有和不具有硫酸盐掺杂的阴极活性材料的恒定电流充电和放电的电压曲线的图。电化学测量在半电池中在50℃下进行，电流对应于0.2C。可以看出，硫掺杂未改变放电容量和电压曲线的形状。这表明材料的整体性质没有变化。
图5是示出如实施例1中所述制备的具有和不具有硫酸盐掺杂的阴极活性材料的恒定电流放电的电压曲线的图。电化学测量在半电池中在50℃下进行，放电电流对应于0.5C、2C和10C。最上面的三个曲线对应于0.5C，而中间的三个曲线对应于2C，最下面的三个曲线对应于10C。实线曲线对应于0ppm硫，短划线对应于2000ppm硫，点线对应于4000ppm硫。
从图5可以看出，对于0.5C，0ppm，、2000ppm和4000ppm的曲线基本上彼此跟进并且以基本相同的放电容量值结束。对于2C，0ppm的曲线与2000ppm和4000ppm的曲线相距一点距离，并且0ppm的曲线以比2000ppm和4000ppm的曲线更低的放电容量值结束。为了快速放电，即对于10C，0ppm的曲线与2000ppm和4000ppm的曲线相距一定距离，且0ppm的曲线以比2000ppm和4000ppm的曲线略低的放电容量值结束。此外，可以看出，包含4000ppm的材料比包含2000ppm的材料具有更低的电阻(如通过更高的电压测量所见的)和更高的放电容量。因此，总之，随着电流增加，过电势增加并且放电容量降低，但是可以看出，增加的硫量降低了高倍率下的过电势，从而增加了放电容量。
图6是示出如实施例1中所述制备的具有和不具有硫酸盐掺杂的阴极活性材料在恒定电流电化学循环期间的相对衰退的图。电化学测量在半电池中在50℃下和3.5V至5V之间进行，充电和放电电流分别对应于0.5C和1C。可以看出，阴极活性材料的硫酸盐掺杂显著降低了衰退。
图7是示出如实施例2中所述制备的具有和不具有硫酸盐掺杂的阴极活性材料在恒定电流电化学循环期间的相对衰退的图。电化学测量在半电池中在50℃下和3.5V至5V之间进行，充电和放电电流分别对应于0.5C和1C。可以看出，阴极活性材料的硫酸盐掺杂显著降低了衰退。
图8是示出如实施例3中所述制备的具有和不具有硫酸盐掺杂的阴极活性材料在恒定电流电化学循环期间的相对衰退的图。电化学测量在半电池中在50℃下和3.5V至5V之间进行，充电和放电电流分别对应于0.5C和1C。可以看出，在阴极活性材料前体中甚至仅500ppm的硫酸盐掺杂以及由杂质导致的硫酸盐掺杂也显著降低了衰退。
图9是示出电池材料参数：初始测量的放电容量、功率容量、0.2C衰退和1C衰退随阴极活性材料中硫酸盐掺杂的相对变化的图。阴极活性材料已经以不同方式制备，并且包括实施例1、2和3中描述的材料以及其他材料。可以看出，硫酸盐掺杂不改变放电容量；此外，其将功率提高多达40％，并将衰退降低多达70％。
因此，S的相关量(即阴极活性材料中硫含量为1000至16000ppm)是在获得如图4至9中所述的良好性能和同时避免如图2至3中所示的Li2SO4之间的优化。
实施例A：根据实施例1、2和3制备的电池材料的电化学测试的方法：
已使用薄的复合正电极和金属锂负电极(半电池)在2032型纽扣电池中进行了电化学测试。通过将84wt％的阴极活性材料(根据实施例1、2和3制备)与8wt％的Super C65炭黑(Timcal)和8wt％的PVdF粘合剂(聚偏二氟乙烯，Sigma Aldrich)在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合以形成浆料来制备薄的复合正电极。使用具有160μm间隙的刮刀将浆料涂布在碳涂覆的铝箔上，并在80℃下干燥2小时以形成膜。从干燥的膜上切下直径为14mm的电极和约7mg的锂正电极活性材料负载，在液压压片机(直径20mm；3吨)中压制并在120℃下在充满氩气的手套箱中真空干燥10小时。
使用两个聚合物分离器(Toray V25EKD和Freudenberg FS2192-11SG)和在EC:DMC(重量比为1:1)中含有1摩尔浓度LiPF6的电解液，在充满氩气的手套箱(<1ppm的O2和H2O)中组装纽扣电池。使用两个250μm厚的锂盘作为对电极，并且用负电极侧的不锈钢盘间隔物和盘簧来调节电池中的压力。使用以恒电流模式操作的自动循环数据记录系统(Maccor)监测电化学锂插入和提取。
对标准测试进行编程以运行以下循环：3个循环0.2C/0.2C(充电/放电)；3个循环0.5C/0.2C；5个循环0.5C/0.5C；5个循环0.5C/1C；5个循环0.5C/2C；5个循环0.5C/5C；5个循环0.5C/10C；然后是0.5C/1C循环，其中在每次第20个循环时使用0.2C/0.2C循环。基于148mAhg-1的材料的理论比放电容量计算C倍率，使得例如0.2C对应于29.6mAg-1；10C对应于1.48Ag-1。
以下列方式从标准测试中提取性能参数“放电容量”、“功率容量”，“0.2C衰退”和“1C衰退”。放电容量是在第7次循环中测量的0.5C下的初始放电容量。功率容量是分别在第29次循环和第7次循环中测量的在10C下与在0.5C下相比测量的放电容量的相对降低。0.2C衰退是在第32次循环和第132次循环之间测量的在100个循环后在0.2C下的放电容量的相对损失。1C衰退是在第33次循环和第133次循环之间测量的在100个循环后在1C下的放电容量的相对损失。
实施例1：制备硫酸盐掺杂的阴极活性材料的方法：
将1162.47g共沉淀的Ni,Mn-碳酸盐(Ni:0.5；Mn:1.5)和190.65g Li2CO3形式的前体与乙醇混合以形成粘稠的浆料。将浆料在油漆搅拌器中摇动3分钟以获得颗粒状材料的完全解附聚和混合。将浆料倒入托盘中并在80℃下干燥。通过在油漆搅拌器中摇动1分钟，使干燥的材料进一步解附聚，以获得自由流动的均匀的粉末混合物。
将粉末混合物在具有氮气流的马弗炉中在700℃下烧结2.5小时。
通过在油漆搅拌器中摇动6分钟并通过45微米的筛而使该产物解附聚。将粉末在氧化铝坩埚中分布成10-25mm的层，并在空气中在900℃下烧结14小时，并在700℃下烧结4小时。
通过在油漆搅拌器中摇动6分钟并通过45微米的筛而使粉末再次解附聚，得到866g阴极活性材料，其由95.4％LNMO、3.6％O3和1.1％岩盐组成。
从所制备的阴极活性材料中取出三个50g部分。将两个分别与0.3434g和0.6868g的Li2SO4混合，以在最终产物中获得2000ppm和4000ppm的硫含量。通过将Li2SO4溶解在10gH2O和8g乙醇中并将其与阴极材料混合来进行混合。将包括没有硫掺杂的粉末在内的三种粉末样品在900℃下烧结4小时，并在空气中在700℃下烧结4小时。通过在油漆搅拌器中摇动6分钟并通过38微米的筛而使粉末再次解附聚。所有样品的相纯度为95wt％或更高。在图4、5和6中比较了三个样品的电化学性能。
使用ICP，对应于0ppm硫和2000ppm硫的产物中的实际硫含量分别被测定为40ppm和2090ppm。
实施例2：制备硫酸盐掺杂的阴极活性材料的方法：
将2258.66g共沉淀的Ni,Mn-碳酸盐(Ni:0.5；Mn:1.5)和394.78g LiOH形式的前体干混1小时。
从经干混的前体中取出两份50g：一份与Li2SO4混合，以在最终产物中获得2000ppm的硫含量。将两个粉末部分在具有氮气流的马弗炉中在700℃下烧结3小时。
通过在油漆搅拌器中摇动6分钟并通过45微米的筛而使该产物解附聚。将粉末在氧化铝坩埚中分布成10-25mm的层，并在空气中在900℃下烧结14小时，以及在700℃下烧结2小时。
通过在油漆搅拌器中摇动6分钟并通过45微米的筛而使粉末再次解附聚。两个样品的相纯度均为95wt％或更高。在图7中比较了两个样品的电化学性能。
为了确定表面上的硫的化学特性，对来自实施例1和2的掺杂2000ppm的硫的阴极活性材料进行XPS测量。图1示出这些材料以及作为参考的Li2SO4的经校准的S2p光谱。可以看出，在所有三种情况下结合能均为约169eV，表明硫是以硫酸盐而不是硫化物(其结合能约为161.5eV)的形式存在。通过与Li2SO4的光谱的直接比较也可以看出这一点。
XPS测量还可以揭示阴极活性材料颗粒中硫酸盐的任何径向分布。表1显示了来自实施例1和2的含有2000ppm硫的阴极活性材料中相关化合物O、Mn、Ni和S的相对原子比率。
表1：硫酸盐掺杂的阴极活性材料的表面中硫的浓度。
O/(Mn+Ni)是LNMO尖晶石中氧与过渡金属即Mn和Ni之间的原子比率。其体积值(bulk value)为2，但经常在表面处发现与体积值的偏差。(Mn+Ni)/S是LNMO尖晶石中的过渡金属与硫之间的原子比率。这用于通过使用式LixMyMn2-yO4-v(SO4)z来计算表面中的z值Z表面。对应于z值的硫的相对重量的计算表明，当如实施例1中所述地制备材料时，硫含量比体积值高10倍；并且当如实施例2所述地制备材料时，硫含量比体积值高3倍。这表明，当使用实施例1或2中描述的任一种方法时，硫酸盐优选存在于颗粒表面。
实施例3：制备硫酸盐掺杂的阴极活性材料的方法：
基于在Ni,Mn-碳酸盐中具有不同硫杂质水平的前体，以相同的方式制备两个阴极活性材料：将30g共沉淀的Ni,Mn-碳酸盐(Ni:0.5；Mn:1.5)和5.1g LiOH形式的前体干混，以获得自由流动的均匀的粉末混合物。将两种粉末混合物在具有氮气流的马弗炉中在730℃下烧结3小时。
通过在油漆搅拌器中摇动6分钟并通过45微米的筛而使该产物解附聚。将粉末在氧化铝坩埚中分布成10-25mm的层，并在空气中在900℃下烧结14小时，以及在715℃下烧结12小时。
通过在油漆搅拌器中摇动6分钟并通过20微米的筛而使粉末再次解附聚。两个样品的相纯度均为98wt％。在图8中比较了两个样品的电化学性能。
两个前体具有不同的硫杂质量。一个是100ppm，另一个是500ppm。ICP显示，在硫酸盐掺杂的阴极活性材料的整个制备过程中，硫与Ni-Mn的比率是恒定的，这使得前体中不同的硫杂质量将产生具有相应的不同的硫酸盐量掺杂的电池阴极材料。
实施例1、2和3中制备的阴极材料的电化学性能的比较示于图4至9中。图9还包括了其他实验，其示出相同的趋势，即放电容量不变，功率容量随硫酸盐掺杂而增加，并且衰退随硫酸盐掺杂而减少。
虽然已经通过描述各种实施方案来说明了本发明，并且尽管相当详细地描述了这些实施方案，但是申请人并不意图将所附权利要求的范围约束于或以任何方式限制于这些细节。本领域技术人员容易想到其他优点和修改。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示出和所描述的具体细节、代表性方法和说明性实例。因此，在不脱离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。

Claims (17)

1.用于高压二次电池的阴极活性材料，所述高压二次电池具有被设置为完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作的阴极，其中所述阴极活性材料是包含硫酸盐作为容量衰减减少化合物的氧化物。
2.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料中的硫含量为1000-16000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料包含锂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料具有组成LixMyMn2-yO4-v(SO4)z，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z，并且M是选自Ni、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ga、Rb、Ge、Mo、Nb、Zr、Si及其组合的过渡金属。
5.根据权利要求4所述的阴极活性材料，其中过渡金属M是Ni。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阴极活性材料，其中平均一级颗粒粒径为大于50nm，优选大于100nm，最优选大于200nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料二级颗粒的d50为1至50μm，优选3至25μm；并且其中二级颗粒的粒径分布的特征在于d90与d10的比率小于8。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料的表面积为小于0.5m2/g，优选小于0.3m2/g，并且最优选小于0.2m2/g。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料的振实密度为大于2g/cm3，优选大于2.2g/cm3，并且最优选大于2.35g/cm3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的阴极活性材料，其中与材料的平均组成相比，二级颗粒的表面富含硫酸盐。
11.一种二次电池，其包含根据权利要求4至10中任一项所述的阴极活性材料，其中阴极完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作。
12.一种制备用于高压二次电池的阴极活性材料的方法，所述阴极活性材料具有组成LixMyMn2-yO4-v(SO4)z，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z，并且M是选自Ni、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ga、Rb、Ge、Mo、Nb、Zr、Si及其组合的过渡金属，其中阴极活性材料包含硫酸盐作为容量增强化合物，所述方法包括以下步骤：
(a)以适当的摩尔比使含有金属和硫的原料混合和/或共沉淀，所述适当的摩尔比由最终产物中金属和硫酸盐之间的摩尔比决定；和
(b)在700℃至1200℃的温度下对步骤(a)的混合物进行热处理，以提供阴极活性材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(a)包括以下步骤：
(a1)使金属前体形式的原料混合和/或共沉淀；
(a2)在300℃至1200℃的温度下对步骤(a1)的混合物进行热处理，得到中间体；
(a3)将步骤(a2)的中间体与硫酸盐前体混合，得到步骤(a)的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中原料包括金属前体，所述金属前体为一种或多种氧化物、一种或多种氢氧化物、一种或多种碳酸盐、一种或多种硝酸盐、一种或多种乙酸盐、一种或多种草酸盐或其组合的形式。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中硫酸盐前体包含金属硫酸盐，其中金属是Li、Ni或Mn或其组合；或者硫酸盐前体是包含SO4并且仅将SO4 2-剩余在最终产物中的化合物。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中步骤(b)在富氧气氛中在约700℃至约1200℃的温度下进行。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中步骤(a2)在还原气氛中在约300℃至约1200℃的温度下进行。
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