ES2948185T3 - Material activo de cátodo para batería secundaria de alta tensión - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un material catódico activo para una batería secundaria de alto voltaje con un cátodo dispuesto para funcionar total o principalmente por encima de 4,4 V frente a Li/Li+, en donde el material catódico activo es un óxido que comprende sulfato como compuesto reductor de la pérdida de capacidad. . La invención también se refiere a un material activo catódico para una batería secundaria de alto voltaje que tiene la composición LixMyMn2-yO4-v(SO4)z, donde 0,9 <= x <= 1,1, 0,4 <= y <= 0,5, 0 < z <= 0,1, 0 <= v <= z y M es un metal de transición elegido del grupo formado por Ni, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ga, Rb, Ge, Mo, Nb, Zr, Si y combinaciones de los mismos. , en el que el material activo del cátodo comprende sulfato como compuesto reductor de la decoloración de la capacidad. Además, la invención se refiere a una batería secundaria que comprende el material catódico activo según la invención, y a un método para preparar los materiales catódicos activos de la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de cátodo para batería secundaria de alta tensión
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Las formas de realización de la invención por lo general se refieren a un material activo de cátodo para una batería secundaria de alta tensión, una batería secundaria en donde el cátodo funciona total o principalmente por encima de 4,4 V frente a Li/Li+ que comprende el material activo de cátodo y un método para preparar un material activo de cátodo.
ANTECEDENTES
Las baterías de iones de litio son comunes en la electrónica de consumo. Son uno de los tipos más populares de baterías recargables para dispositivos electrónicos portátiles, con una alta densidad de energía, un pequeño efecto de memoria y solamente una pérdida lenta de carga cuando no se utilizan. Por la misma razón, también se consideran una de las mejores tecnologías para su uso en vehículos eléctricos y para el almacenamiento de energía eléctrica a partir de fuentes intermitentes de energía eléctrica renovable. Los materiales de las baterías de iones de litio se encuentran en continuo desarrollo para refinar aún más las baterías. Las mejoras por lo general se relacionan con uno o más de las siguientes propiedades: aumentar la densidad de energía, la durabilidad del ciclo, la vida útil y la seguridad de las baterías, acortar el tiempo de carga y reducir el coste de las baterías.
Los materiales de óxido que contienen litio y metales de transición que se pueden cargar a alta tensión (cátodo cargado a más de 4,4 V frente a Li/Li+) son adecuados como materiales activos de cátodo. Debido al alto potencial, las baterías fabricadas con dicho material tienen una mayor densidad de energía en comparación con las baterías fabricadas con otros materiales, tales como el óxido de cobalto y litio y el fosfato de hierro y litio. Las baterías basadas en materiales de alta tensión se pueden usar en aplicaciones de alta energía y alta velocidad.
Otro factor importante para la elección de materiales para la batería de iones de litio (LiB) es la abundancia de sus componentes en la corteza terrestre asegurando disponibilidad a largo plazo y reducción de costes, por lo que los materiales a base de hierro y manganeso son de gran interés. Especialmente los óxidos de manganeso constituyen un grupo prometedor de materiales activos de cátodos, porque el manganeso es un elemento no tóxico y de bajo precio. Además, los óxidos de manganeso tienen una conductividad eléctrica bastante alta junto con un potencial de electrodo adecuado. Entre los óxidos de manganeso y litio, el LiMnO2 en capas y el LiMn2O4 tipo espinela (LMO) son las fases ternarias más destacadas. Una ventaja de este último en comparación con la fase en capas es un potencial más alto de aproximadamente 4,0 V frente a Li/Li+, mientras que LiMnO2 entrega solamente 3,0 V en promedio. La red de LiMn2O4 ofrece difusión de litio tridimensional, lo que resulta en una absorción y liberación más rápida de este ion. La difusión de Li+ en las espinelas de OVM dopadas también es igualmente rápida en las tres dimensiones.
Entre los materiales de espinela de LiMn2O4 dopados con metales de transición, LiNi0,5Mn1,5O4 (LMNO) es un material muy prometedor: funciona principalmente a una tensión relativamente alta de 4,7 V frente a Li/Li+ debido a la actividad electroquímica del par de reducción-oxidación Ni2+/Ni4-v. LiNi0,5Mn1,5O4 tiene una capacidad de descarga específica teórica de 147 mAh/g y, por lo tanto, una atractiva densidad de energía teórica de 4,7 V x 147 Ah/kg = 691 Wh/kg de material activo, en referencia al metal de litio. Al sustituir el 25% de los iones de manganeso con níquel, en teoría no queda Mn3+ en la estructura. La estructura cristalina de espinela del material activo de cátodo LNMO es una red cristalina cúbica compacta con grupos espaciales de P4332 para la fase ordenada y Fd-3m para la fase desordenada. El material de la espinela puede ser una sola fase desordenada u ordenada, o una mezcla de ambas (Adv. Mater. 24 (2012), págs.. 2109-2116).
Los materiales LNMO son materiales activos de electrodo positivo de litio dominados por la fase de espinela LiMn2O4 dopada con Ni, que más específicamente se puede caracterizar por la fórmula general LixNiyMn2-yO4 con valores típicos de x e y de 0,9 ≤ x ≤ 1,1 y 0 ≤ y ≤ 0,5, respectivamente. La fórmula representa la composición de la fase de espinela activa del cátodo del material. Dichos materiales se pueden utilizar para, p. ej., equipo eléctrico portátil (US 8.404.381 B2), vehículos eléctricos, sistemas de almacenamiento de energía, unidades de potencia auxiliar (APU) y fuentes de alimentación ininterrumpida (UPS).
Los materiales LNMO activos de electrodo para baterías de iones de litio se describen abundantemente en la literatura. Por lo tanto, el documento US 5.631.104 describe compuestos de inserción que tienen la fórmula Lix+1MzMn2-y-zO4 en donde la estructura cristalina es similar a una espinela, que pueden insertar de manera reversible cantidades importantes de Li a potenciales superiores a 4,5 V frente a Li/Li+. M es un metal de transición, en particular Ni y Cr, 0≤x≤1, 0≤y<0,33 y 0<z<1.
El documento US 8.956.759 (Y.K Sun et al.) describe un óxido de espinela de clase 3V con características mejoradas de alta velocidad que tiene la composición Li1+xMyMn2-yO4-zSz (0≤x≤0,1; 0,01≤y≤0,5, 0,01 ≤z≤ 0,5) y M es Mn, Ni o Mg, en donde el óxido de espinela está compuesto por partículas secundarias esféricas que tienen un diámetro de partícula de 5-20 μm obtenidas de la agregación de partículas primarias que tienen un diámetro de partícula de 10-50 nm.
Asimismo, se describe un método para preparar el óxido de espinela de clase 3V mediante coprecipitación con carbonato de materiales de partida, adición de azufre elemental, seguido de calcinación. El óxido de espinela de clase 3V es esférico y tiene una distribución de tamaño uniforme.
El óxido del documento US 8.956.759 descrito con anterioridad, tiene el inconveniente, bien conocido por los expertos en esta técnica, de que el área superficial relativamente alta que surge del tamaño muy pequeño de las partículas primarias da lugar a una descomposición electrolítica relativamente rápida en la superficie de la espinela, a altas tensiones, así como a una disolución relativamente rápida de los metales del cátodo en el electrolito y, por lo tanto, a la degradación de una batería que comprende el óxido de espinela como la parte activa del cátodo.
Un objeto de la invención es proporcionar un material activo de cátodo para una batería secundaria de alta tensión que tenga un rendimiento mejorado. En particular, es un objeto proporcionar un material activo de cátodo que tenga una mejor durabilidad del ciclo.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Las formas de realización de la invención por lo general se refieren a un material activo de cátodo para una batería secundaria en donde el cátodo funciona total o principalmente por encima de 4,4 V frente a Li/Li+ y comprende sulfato para mejorar la durabilidad del ciclo de la batería. Se ha demostrado que cuando el material activo de cátodo comprende azufre en forma de sulfato, y no como sulfuro, la capacidad de descarga en descargas rápidas (por ejemplo, a 10°C) aumenta y la resistencia interna y la degradación disminuyen, mientras que la capacidad de descarga del material activo de cátodo no cambia.
El término “operar total o principalmente por encima de 4,4 V frente a Li/Li+” significa que la batería está diseñada para funcionar por encima de 4,4 V frente a Li/Li+, y que este es el caso más frecuente de uso de la batería secundaria, tal como al menos el 70% del tiempo o incluso el 90% del tiempo.
El material activo de cátodo comprende litio. De este modo, el material activo de cátodo es un material para una batería secundaria de litio de alta tensión.
El material activo de cátodo tiene la composición LixMyMn2-yO4-v(SO4)z, en donde 0,9≤x≤1,1,0,4≤y≤0,5, 0<z≤0,1, 0≤v≤z y M es Ni, y en donde el material activo de cátodo comprende sulfato como compuesto reductor del desvanecimiento de la capacidad de descarga. Cuando el azufre en el material activo de cátodo está presente en forma de sulfato, y no en forma de sulfuro, se mejora el rendimiento electroquímico del material. Tal como se mostrará a continuación, la composición química del óxido de espinela mencionado con anterioridad es tal que el azufre está presente en el material activo de cátodo como un sulfato. En particular, la tasa de degradación disminuye en comparación con un material que no contiene sulfato.
El metal de transición M del material activo de cátodo es Ni. Por lo tanto, la composición del material activo de cátodo se convierte en LixNiyMn2-yO4-v(SO4)z, en donde 0,9≤x≤1,1, 0,4≤y≤0,5, 0<z≤0,1, 0≤v≤z. Sustituir parte del Mn en la estructura de espinela con Ni es conveniente debido a la actividad electroquímica del par de reducción-oxidación Ni2+/Ni4-v a 4,7 V frente a Li/Li+, lo que da lugar a una alta capacidad por encima de 4,4 V frente a Li/Li+. Los beneficios adicionales de la incorporación de Ni incluyen la reducción de la cantidad de Mn trivalente, lo que reduce el riesgo de disolución de Mn en el electrolito. Asimismo, también se conoce que la sustitución parcial de Mn con Ni mejora el comportamiento cíclico, así como la capacidad de tasa.
En una forma de realización de la invención, la estructura global del material activo de cátodo LixMyMn2-yO4-v(SO4)z tiene una estructura de espinela. La estructura de espinela es, por ejemplo, descrita por el grupo espacial Fd 3m. Por lo general, la fase de espinela tiene dos formas cristalográficas posibles: la fase espinela ordenada catiónica (grupo espacial P4332) y la fase desordenada catiónica (grupo espacial Fd-3m). En la fase ordenada, los iones Mn4-v/Mn3+ y M2+ (por ejemplo, Ni2+) ocupan distintos sitios cristalográficos, lo que da lugar a una superestructura con un patrón de difracción de rayos X fácilmente identificable. En la fase desordenada, los iones Mn4-v/Mn3+ y Ni2+ se distribuyen de forma aleatoria. Es bien conocido por los expertos en esta técnica (véase, por ejemplo, J. Cabana, et al., Chem. Mater.
2012. 23. 2952) que la tasa de degradación (desvanecimiento) de los materiales de espinela ordenados es por lo general mayor que la de los materiales de espinela desordenados.
Conviene señalar que, en la práctica, a menudo habrá pequeñas desviaciones de la composición teórica y los estados de oxidación promedio al sintetizar un material. Lo que antecede puede deberse a una desviación de la estequiometría exacta, la existencia de defectos y la falta de homogeneidad en la estructura o la existencia de fases de impurezas que alteran la composición de la fase principal. Es bien conocido, por ejemplo, que pequeñas cantidades de una fase de sal de roca están presentes cuando se sintetiza LNMO, lo que afecta a la estequiometría de la fase de espinela y hace que el oxígeno del material total sea deficiente (relaciones de composición-estructura en el material de electrodo de batería de iones de litio LiNiü,5Mn1,5O4, J.Cabana et al, Chemistry of Materials 2012. 24. 2952). Dichas desviaciones no intencionadas no deben restringir ni limitar de ninguna manera el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
En una forma de realización de la invención, el tamaño medio de partícula primaria del material activo de cátodo es superior a 50 nm, preferentemente superior a 100 nm y lo más preferentemente superior a 200 nm. Los tamaños típicos son de algunos cientos de nm, pero en algunos casos se observan partículas primarias de hasta 10 o 20 μm. El tamaño medio de las partículas primarias influye en el área superficial específica del material activo de cátodo; las partículas más pequeñas dan lugar a un área superficial específica mayor que las más grandes. Un área superficial más baja puede mejorar la estabilidad cíclica de la batería, porque la descomposición oxidativa del electrolito y la disolución del metal del material de cátodo, lo que reduce la estabilidad de la batería, tienen lugar en la superficie del material de cátodo.
En una forma de realización, el d50 de las partículas secundarias del material activo de cátodo está comprendido entre 1 y 50 gm, preferiblemente entre 3 y 25 gm y en donde la distribución del tamaño de partícula de las partículas secundarias se caracteriza por una relación de dgü a d10 inferior a 8. En este caso, d50 es el valor medio de la distribución del tamaño de partícula basada en el volumen; así, la mitad del volumen de partículas tiene un tamaño de partícula menor que d50 y la mitad del volumen de partículas tiene un tamaño de partícula mayor que dsa De manera similar, el 90 por ciento del volumen de partículas tiene un tamaño inferior a dg0 y el 10 por ciento del volumen de partículas tiene un tamaño inferior a d™. Cuando la distribución del tamaño de las partículas es la indicada con anterioridad, a saber, una distribución de tamaño de partícula relativamente estrecha, es más fácil procesar el polvo en un buen electrodo de batería con un alto contenido volumétrico de material activo, mejorando así la densidad de energía volumétrica de la batería.
En una forma de realización de la invención, el área superficial del material activo de cátodo es inferior a 0,5 m2/g, preferentemente inferior a 0,3 m2/g, y lo más preferentemente inferior a 0,2 m2/g. En una batería secundaria que comprende el material activo de cátodo que tiene un área superficial como la que antecede, la reacción destructiva con el electrolito de la batería secundaria se ralentiza en comparación con un material similar con un área superficial mayor.
El crecimiento de cristales que tiene lugar para obtener un gran tamaño de partícula primaria promedio normalmente también mejorará la densidad compactada del material porque, por lo general, se asocia con la sinterización que da lugar a una menor porosidad de las partículas secundarias.
En una forma de realización, la densidad compactada del material activo de cátodo está por encima de 2 g/cm3, preferentemente por encima de 2,2 g/cm3, y lo más preferentemente por encima de 2,35 g/cm3. Por lo general, la densidad compactada es inferior a 3,0 g/cm3, o incluso inferior a 2,8 g/cm3. Las densidades compactadas por encima de 2 g/cm3 son ventajosas puesto que las densidades compactadas más altas tienden a conducir a una mayor carga de material activo en el electrodo de una batería, proporcionando así una mayor capacidad de la batería.
En una forma de realización del material activo de cátodo según la invención, la superficie de las partículas secundarias está enriquecida en sulfato en comparación con la composición media del material. Por lo tanto, la cantidad total de azufre en el material puede ser algo menor que si el sulfato se distribuyera de manera uniforme por todo el material. Lo que antecede implica que el aumento de peso total al agregar sulfato al material es menor que si el sulfato se distribuyera uniformemente por todo el material. La capa superficial de las partículas secundarias es, p. ej., determinado por XPS y la composición promedio del material es p. ej., determinada por el ICP.
Otro aspecto de la invención se refiere a una batería secundaria en donde el cátodo funciona total o principalmente por encima de 4,4 V frente a Li/Li+ que comprende el material activo de cátodo según la invención.
Otro aspecto de la invención se relaciona con un método para preparar un material activo de cátodo para una batería secundaria de alta tensión que tiene la composición LixMyMn2-yO4-v(SO4)z, en donde 0,9≤x≤1,1, 0,4≤y≤0,5, 0<z≤ 0,1, 0≤v≤z y M es Ni, en donde el material activo de cátodo comprende sulfato como compuesto estabilizador de capacidad, comprendiendo el proceso las etapas de:
(a) Mezclar y/o coprecipitar materiales de partida que contengan metales y azufre en proporciones molares apropiadas determinadas por las proporciones molares entre metales y sulfato en el producto final; y
(b) llevar a cabo un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 700°C y 1200°C de la mezcla de la etapa (a) para proporcionar el material activo de cátodo.
En el método de la invención, la etapa (a) comprende mezclar los materiales de partida pertinentes en proporciones molares apropiadas para conseguir el producto final después del tratamiento térmico de la etapa (b). La mezcla del material de partida pertinente puede, p. ej., ser mezcla y/o coprecipitación de carbonato(s) metálico(s), hidróxido(s) metálico(s) y/o sulfato(s) metálico(s). Además, se pueden utilizar otros sulfatos en la mezcla. El sulfato en el producto final puede, p. ej., resultar del (de los) sulfato(s) y/o de las impurezas de azufre en los otros materiales de partida. Cada uno de los precursores o materiales de partida puede contener uno o más de los elementos metálicos.
La etapa de mezclado puede implicar líquidos para ayudar al mezclado de los precursores, si es pertinente, tales como por ejemplo, etanol o agua.
El término "metal" significa cualquiera de los siguientes elementos o combinaciones de los mismos: Li y Mn y el metal de transición Ni.
La etapa (a) del método de la invención comprende las subetapas de:
(a1) mezclar y/o coprecipitar materiales de partida en forma de precursores metálicos;
(a2) llevar a cabo un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 300°C y 1200°C de la mezcla de la etapa (a1), dando como resultado un producto intermedio, y
(a3) mezclar el producto intermedio de la etapa (a2) con un precursor de sulfato para proporcionar la mezcla de la etapa (a).
Las subetapas (a1)-(a3) deben realizarse en el orden indicado. En esta forma de realización, el precursor de sulfato se agrega en la etapa (a3), a saber, la primera etapa de calentamiento (a2). La mezcla final resultante de la etapa (a3) se calcina posteriormente en el tratamiento térmico de la etapa (b). Lo que antecede promueve una distribución de capa del sulfato en la proximidad de la superficie accesible de las partículas secundarias.
El azufre total en el material activo de cátodo es detectable, p. ej., mediante análisis de rayos X de dispersión de energía (análisis EDX) en un instrumento SEM y mediante análisis de plasma acoplado inductivo (ICP), este último con una precisión de hasta ±20 ppm en peso.
La identidad química del azufre en el material activo de cátodo (p. ej., sulfato o sulfuro) se puede detectar con espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) al determinar la energía de enlace de los electrones S2p. Para los sulfatos metálicos, la energía de enlace del electrón S2p es de aproximadamente 169 eV y para los sulfuros metálicos, la energía de enlace del electrón S2p es de aproximadamente 161,5 eV. Para compensar el efecto de carga, se utiliza una energía de enlace de referencia de 284,8 eV para los electrones C1s que se originan de manera predominante a partir de la cinta de carbono.
En una forma de realización del método de la invención, los materiales de partida comprenden precursores metálicos en forma de uno o más óxidos, uno o más hidróxidos, uno o más carbonatos, uno o más nitratos, uno o más acetatos, uno o más oxalatos o una combinación de los mismos.
El precursor de sulfato comprende un sulfato metálico, en donde el metal es Li, Ni o Mn o una combinación de los mismos, o el precursor de sulfato es un compuesto que comprende SO4 y solamente deja SO42- en el producto final, tal como H2SO4 o (NH4)2SO4. En el caso del (NH4)2SO4, el NH4+ se convierte en compuestos gaseosos en el tratamiento térmico de la etapa (b).
En una forma de realización del método de la invención, la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre aproximadamente 700°C y aproximadamente 1200°C en una atmósfera rica en oxígeno. Dicha atmósfera rica en oxígeno, que también se denomina "atmósfera no reductora" o "atmósfera oxidativa", puede ser, p. ej., aire o una composición gaseosa que comprende al menos un 5% en volumen de oxígeno en un gas inerte. La atmósfera no reductora puede ser proporcionada por el tipo de gas presente dentro del recipiente de reacción durante el calentamiento. Preferiblemente, el gas no reductor es aire.
En el método de la invención, la etapa (a2) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 1200°C. La etapa (a2) puede realizarse en aire o en una atmósfera reductora. La presencia de un gas reductor puede proporcionar una atmósfera reductora; por ejemplo, el gas reductor puede ser uno o más gases seleccionados de entre el grupo de: hidrógeno; monóxido de carbono; dióxido de carbono; nitrógeno; menos del 15% en volumen de oxígeno en un gas inerte; aire e hidrógeno; aire y monóxido de carbono; aire y metanol; aire y dióxido de carbono; y mezclas de los mismos. El término “menos de 15% en volumen de oxígeno en un gas inerte” pretende cubrir el margen desde 0% en volumen de oxígeno, correspondiente a un gas inerte sin oxígeno, hasta el 15% en volumen de oxígeno en un gas inerte. De manera preferible, la cantidad de oxígeno en la atmósfera reductora es baja, por ejemplo, por debajo de 1000 ppm y más preferiblemente por debajo de 10 ppm. Concretamente, el oxígeno no se agregaría a la atmósfera; sin embargo, se puede formar oxígeno durante el calentamiento.
Además, se puede obtener una atmósfera reductora añadiendo una sustancia a la composición precursora o añadiendo una composición gaseosa a la atmósfera para eliminar total o parcialmente cualquier sustancia oxidante presente en la atmósfera del recipiente de reacción durante el calentamiento. La sustancia puede agregarse al precursor ya sea durante la preparación del precursor o antes del tratamiento térmico. La sustancia puede ser cualquier material que pueda oxidarse y preferiblemente que comprenda carbono, por ejemplo, la sustancia puede ser uno o más compuestos seleccionados de entre el grupo constituido por grafito, ácido acético, negro de humo, ácido oxálico, fibras de madera y materiales plásticos.
El o los tratamientos térmicos de la etapa (a3) y/o (b) se pueden realizar en una o más etapas. En este caso, al menos una de las etapas se lleva a cabo a una temperatura superior a unos 700°C. Solamente como ejemplo, una primera etapa es un tratamiento térmico a 900 °C en una atmósfera dada, seguida de una segunda etapa que es un tratamiento térmico en la misma atmósfera dada, p. ej., 700°C.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Se explican formas de realización de la presente invención, a modo de ejemplo, y con referencia a los dibujos adjuntos. Conviene señalar que los dibujos adjuntos ilustran solamente ejemplos de formas de realización de esta invención y, por lo tanto, no deben considerarse limitativos de su alcance, ya que la invención puede admitir otras formas de realización igualmente eficaces.
La Figura 1 es un gráfico que muestra los espectros de S2p calibrados obtenidos utilizando XPS de dos materiales activos de cátodos dopados con sulfato, preparados tal como se describe en los Ejemplos 1 y 2, y Li2SO4 como una referencia;
la Figura 2 es un gráfico de la cantidad de Li2SO4 en el material activo de cátodo dopado con azufre con la cantidad de azufre añadida a la síntesis tal como se describe en los Ejemplos 1 a 3;
la Figura 3 son micrografías electrónicas de barrido (a y b) y espectrogramas de rayos X de dispersión de energía (c, d y e) de una partícula representativa de material activo de cátodo dopado con azufre tal como se preparó en el Ejemplo 2 con 8000 ppm de S;
la Figura 4 es un gráfico que muestra el perfil de tensión de carga y descarga de corriente continua de materiales activos de cátodos con y sin dopado con sulfato, preparados tal como se describe en el Ejemplo 1;
la Figura 5 es un gráfico que muestra el perfil de tensión de descargas de corriente continua de materiales activos de cátodos con y sin dopado con sulfato, preparado tal como se describe en el Ejemplo 1;
la Figura 6 es un gráfico que muestra la degradación relativa durante el ciclo electroquímico de corriente continua de materiales activos de cátodos con y sin dopaje con sulfato, preparados tal como se describe en el Ejemplo 1;
la Figura 7 es un gráfico que muestra la degradación relativa durante el ciclo electroquímico de corriente continua de materiales activos de cátodos con y sin dopaje con sulfato, preparados tal como se describe en el Ejemplo 2;
la Figura 8 es un gráfico que muestra la degradación relativa durante el ciclo electroquímico de corriente continua de materiales activos de cátodos con y sin dopaje con sulfato, preparados tal como se describe en el Ejemplo 3; y la Figura 9 es un gráfico que muestra el cambio relativo en los parámetros del material de la batería: capacidad de descarga, capacidad de potencia, degradación de 0,2C y degradación de 1C en función del dopaje con sulfato en el material activo de cátodo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS
A continuación, se hace referencia a formas de realización de la invención. Sin embargo, debe entenderse que la invención no se limita a las formas de realización específicas descritas. En su lugar, se contempla cualquier combinación de las siguientes características y elementos, relacionados, o no, con diferentes formas de realización, para implantar y poner en práctica la invención.
Además, a continuación, los términos "material activo de cátodo" significa un material LNMO con la fórmula LixNiyMn2-yO4-v(SO4)z, en donde 0,9≤x≤1,1,0,4≤y≤0,5, 0<z≤ 0 ,1,0≤v≤z. Además, el término “material activo de cátodo” pretende cubrir muestras de referencia con 0 ppm de azufre correspondiente a z = 0.
La Figura 1 es un gráfico que muestra los espectros de S2p calibrados obtenidos utilizando XPS de dos materiales activos de cátodos dopados con sulfato, preparados tal como se describe en los Ejemplos 1 y 2, y Li2SO4 como referencia. La energía de enlace es de alrededor de 169 eV en los tres casos, lo que demuestra que el azufre presente está en forma de sulfato en lugar de sulfuro en el que la energía de enlace es de alrededor de 161,5 eV. Lo que antecede también es evidente por comparación directa con el espectro de Li2SO4. Los espectros se calibran de conformidad con el valor máximo de C1s, predominantemente de la cinta de carbono, y las alturas máximas y las líneas base se escalan de manera automática.
La Figura 2 compara la cantidad de Li2SO4 en el material activo de cátodo dopado con azufre con la cantidad de azufre añadida a la síntesis tal como se describe en los Ejemplos 1 a 3. La cantidad de Li2SO4 se determina mediante el refinamiento de Rietveld de los espectros XRD adquiridos de los materiales activos de cátodo dopados con azufre.
De la Figura 2 se observa que demasiado azufre conduce a una formación significativa de LÍ2SO4. En el ejemplo actual, más de 4000 ppm S darán lugar a la formación de Li2SO4. No se desea la presencia de Li2SO4 porque no contribuye a la capacidad del material activo de cátodo. Además, el Li2SO4 puede ser inestable en baterías que funcionan principal o parcialmente por encima de 4,4 V frente a Li/Li+.
La Figura 3 es micrografías electrónicas de barrido (a y b) y espectrogramas de rayos X de dispersión de energía (c, d y e) de una partícula representativa de material activo de cátodo dopado con azufre tal como se preparó en el Ejemplo 2 con 8000 ppm S. La sustancia gris en la partícula en la Figura 3a se amplía en la Figura 3b y se analiza con EDX en las Figuras 3c a 3e. De las Figuras 3c a 3e se puede observar que la sustancia gris contiene S, pero no Ni ni Mn y, por lo tanto, lo más probable es que se trate de un exceso de azufre en forma de Li2SO4.
La Figura 4 es un gráfico que muestra el perfil de tensión de la carga y descarga de corriente continua del material activo de cátodo con y sin dopado con sulfato, preparado tal como se describe en el Ejemplo 1. Las mediciones electroquímicas se realizan en medias células a 50 °C con una corriente correspondiente a 0,2C. Se observa que la capacidad de descarga y la forma del perfil de tensión no cambian por el dopaje con azufre. Esto indica que las propiedades a granel del material no cambian.
La Figura 5 es un gráfico que muestra el perfil de tensión de descargas de corriente continua de materiales activos de cátodo con y sin dopaje de sulfato, preparado tal como se describe en el Ejemplo 1. Las mediciones electroquímicas se realizan en medias células a 50 °C con corrientes de descarga correspondientes a 0,5C, 2C y 10C. Las tres curvas más altas corresponden a 0,5 C, mientras que las tres curvas del medio corresponden a 2C y las tres curvas más bajas corresponden a 10C. La curva en línea continua corresponde a 0 ppm de azufre, la línea discontinua corresponde a 2000 ppm de azufre y la curva punteada corresponde a 4000 ppm.
De la Figura 5 se observa que para 0,5 C, las curvas para 0 ppm, 2000 ppm y 4000 ppm se siguen prácticamente entre sí y terminan en prácticamente el mismo valor de capacidad de descarga. Para 2 C, la curva de 0 ppm se aleja un poco de las curvas de 2000 ppm y 4000 ppm, y la curva de 0 ppm termina en un valor de capacidad de descarga inferior a las curvas de 2000 ppm y 4000 ppm. Para una descarga rápida, a saber, para 10 C, la curva de 0 ppm está algo alejada de las curvas de 2000 ppm y 4000 ppm, y la curva de 0 ppm termina en un valor de capacidad de descarga algo inferior a las curvas de 2000 ppm y 4000 ppm. Además, se observa que el material que comprende 4000 ppm tiene tanto una menor resistencia (tal como se observa por las mediciones de mayor tensión) como una mayor capacidad de descarga que el material que comprende 2000 ppm. Por lo tanto, en conclusión, a medida que aumenta la corriente, aumenta el sobrepotencial y disminuye la capacidad de descarga, pero se observa que una mayor cantidad de azufre disminuye el sobrepotencial a tasas altas y, por lo tanto, aumenta la capacidad de descarga.
La Figura 6 es un gráfico que muestra la degradación relativa durante el ciclo electroquímico de corriente continua de los materiales activos del cátodo, con y sin dopado con sulfato, preparados tal como se describe en el Ejemplo 1. Las mediciones electroquímicas se realizan en medias células a 50 °C entre 3,5 V y 5 V, con corrientes de carga y descarga correspondientes a 0,5C y 1C, respectivamente. Se observa que el dopado con sulfato del material activo de cátodo disminuye de manera significativa la degradación.
La Figura 7 es un gráfico que muestra la degradación relativa durante el ciclo electroquímico de corriente continua de los materiales activos del cátodo con y sin dopaje de sulfato, preparados tal como se describe en el Ejemplo 2. Las mediciones electroquímicas se realizan en medias células a 50 °C entre 3,5 V y 5 V, con corrientes de carga y descarga correspondientes a 0,5C y 1C, respectivamente. Se observa que el dopado con sulfato de los precursores del material activo de cátodo disminuye de manera significativa la degradación.
La Figura 8 es un gráfico que muestra la degradación relativa durante el ciclo electroquímico de corriente continua de los materiales activos del cátodo, con y sin dopado con sulfato, preparados tal como se describe en el Ejemplo 3. Las mediciones electroquímicas se realizan en medias células a 50 °C entre 3,5 V y 5 V, con corrientes de carga y descarga correspondientes a 0,5C y 1C, respectivamente. Se observa que el dopaje con sulfato incluso a solamente 500 ppm, y como resultado de las impurezas en los precursores del material activo de cátodo, disminuye de manera significativa la degradación.
La Figura 9 es un gráfico que muestra el cambio relativo en los parámetros del material de la batería: capacidad de descarga, capacidad de potencia, degradación de 0,2C y degradación de 1C medidas inicialmente en función del dopaje de sulfato en el material activo de cátodo. Los materiales activos de cátodo se han preparado de diferentes maneras e incluyen los materiales descritos en los Ejemplos 1,2 y 3 entre otros. Se observa que el dopaje con sulfato no cambia la capacidad de descarga; además, aumenta la potencia hasta en un 40% y disminuye la degradación hasta en un 70%.
La cantidad relevante de S - a saber, un contenido de azufre en el material activo de cátodo comprendido entre 1000 y 16000 ppm - es por lo tanto una optimización entre obtener un buen rendimiento tal como se describe en las Figuras 4 a 9, evitando el Li2SO4 tal como se muestra en las Figuras 2 a 3.
Ejemplo A: Método de prueba electroquímica de materiales de batería preparados de conformidad con los Ejemplos 1,2 y 3:
Las pruebas electroquímicas se han realizado en células de tipo moneda 2032, utilizando electrodos positivos compuestos delgados y electrodos negativos (medias células) de litio metálico. Los electrodos positivos compuestos delgados se prepararon mezclando completamente el 84 % en peso del material activo de cátodo (preparado de conformidad con los Ejemplos 1,2 y 3) con el 8 % en peso de negro de humo Super C65 (Timcal) y el 8 % en peso de aglutinante de PVdF (difluoruro de polivinilideno, Sigma Aldrich) en NMP (N-metil-pirrolidona) para formar una suspensión. Las suspensiones se extendieron sobre láminas de aluminio recubiertas de carbono utilizando una rasqueta con un espacio de 160 μm y se secaron durante 2 horas a 80°C para formar películas. Se cortaron electrodos con un diámetro de 14 mm y una carga de aproximadamente 7 mg de material activo de electrodo positivo de litio de las películas secas, se prensaron en una prensa de gránulos hidráulica (diámetro 20 mm; 3 toneladas) y se sometieron a 10 horas de secado a 120 °C bajo vacío en una guantera llena de argón.
Las células de tipo moneda se ensamblaron en una guantera llena de argón (menos de 1 ppm O2 y H2O) utilizando dos separadores de polímeros (Toray V25EKD y Freudenberg FS2192-11SG) y electrolito que contenía 1 molar LiPF6 en EC:DMC (1:1 en peso). Se utilizaron dos discos de litio de 250 μm de espesor como contraelectrodos y la presión en las células se reguló con un disco espaciador de acero inoxidable y un resorte de disco en el lado del electrodo negativo. La inserción y extracción electroquímica de litio se supervisó con un sistema de registro de datos de ciclos automáticos (Maccor) que operaba en modo galvanostático.
Se programó una prueba estándar para ejecutar los siguientes ciclos: 3 ciclos 0,2C/0,2C (carga/descarga), 3 ciclos 0,5C/0,2C, 5 ciclos 0,5C/0,5C, 5 ciclos 0,5C/1C, 5 ciclos 0,5C/2C, 5 ciclos 0,5C/5C, 5 ciclos 0,5C/10C, y luego ciclos de 0,5C/1C con un ciclo de 0,2C/0,2C, cada 20 ciclos. Las tasas C se calcularon en función de la capacidad de descarga específica teórica del material de 148 mAhg-1 de modo que, p. ej., 0,2C corresponde a 29,6 mAg-1 y 10C corresponde a 1,48 Ag-1.
Los parámetros de rendimiento "capacidad de descarga", "capacidad de potencia", "degradación de 0,2 C" y "degradación de 1 C" se extraen de la prueba estándar de la siguiente manera. La capacidad de descarga es la capacidad de descarga inicial a 0,5C, medida en el ciclo 7. La capacidad de potencia es la disminución relativa de la capacidad de descarga medida a 10C en comparación con 0,5C, medida en los ciclos 29 y 7, respectivamente. La degradación de 0,2C es la pérdida relativa de capacidad de descarga a 0,2C durante 100 ciclos, medida entre los ciclos 32 y 132. La degradación de 1C es la pérdida relativa de capacidad de descarga a 1C durante 100 ciclos, medida entre los ciclos 33 y 133.
Ejemplo 1: Método de preparación de material activo de cátodo dopado con sulfato:
Los precursores en forma de 1162,47 g de carbonato de Ni, Mn coprecipitado (Ni: 0,5, Mn: 1,5) y 190,65 g de Li2CO3 se mezclan con etanol para formar una suspensión viscosa. La suspensión se agita en un agitador de pintura durante 3 minutos con el fin de obtener una desaglomeración y mezcla completas de los materiales en partículas. La suspensión se vierte en bandejas y se deja secar a 80°C. El material seco se desaglomera aún más agitándolo en un agitador de pintura durante 1 minuto con el fin de obtener una mezcla de polvo homogéneo de flujo libre.
La mezcla de polvo se sinteriza en un horno de mufla durante 2,5 horas a 700 °C con flujo de nitrógeno.
Este producto se desaglomera agitándolo durante 6 minutos en un agitador de pintura y pasado por un tamiz de 45 micras. El polvo se distribuye en una capa de 10-25 mm en crisoles de alúmina y se sinteriza al aire 14 horas a 900 °C y 4 horas a 700 °C.
El polvo se vuelve a desaglomerar agitándolo durante 6 minutos en un agitador de pintura y se pasa a través de un tamiz de 45 micras, lo que da como resultado 866 g de material activo de cátodo que consta de 95,4 % de LNMO, 3,6 % de O3 y 1,1 % de sal de roca.
Se toman tres partes de 50 g del material activo de cátodo obtenido. Se mezclan dos con 0,3434 g y 0,6868 g de Li2SO4, respectivamente, para obtener un contenido de azufre en el producto final de 2000 ppm y 4000 ppm. La mezcla se realiza mediante una solución de Li2SO4 en 10 g de H2O y 8 g de etanol y mezclando esto con el material del cátodo. Las tres muestras de polvo, incluyendo el polvo sin dopaje con azufre, se sinterizan durante 4 horas a 900 °C y 4 horas a 700 °C en aire. El polvo se desaglomera de nuevo agitándolo durante 6 minutos en un agitador de pintura y se pasa a través de un tamiz de 38 micras. La pureza de fase de todas las muestras es del 95 % en peso o superior. Los rendimientos electroquímicos de las tres muestras se comparan en las Figuras 4, 5 y 6.
El contenido real de azufre en los productos correspondientes a 0 ppm de azufre y 2000 ppm de azufre se determinó en 40 ppm y 2090 ppm, respectivamente, utilizando ICP.
Ejemplo 2: Método de preparación de material activo de cátodo dopado con sulfato:
Los precursores en forma de 2258,66 g de carbonato de Ni, Mn coprecipitado (Ni: 0,5, Mn: 1,5) y 394,78 g de LiOH se mezclan en seco durante 1 hora.
Del precursor mezclado en seco se toman dos partes de 50 g: Una se mezcla con Li2SO4 para obtener un contenido de azufre en el producto final de 2000 ppm. Las dos partes de polvo se sinterizan en un horno de mufla durante 3 horas a 700 °C con flujo de nitrógeno.
Los productos se desaglomeran por agitación durante 6 minutos en un agitador de pintura y posteriormente pasados por un tamiz de 45 micras. El polvo se distribuye en una capa de 10-25 mm en crisoles de alúmina y se sinteriza al aire 14 horas a 900 °C y 2 horas a 700 °C.
El polvo se desaglomera de nuevo agitándolo durante 6 minutos en un agitador de pintura y se pasa a través de un tamiz de 45 micras. La pureza de fase de ambas muestras es del 95% en peso o superior. Los rendimientos electroquímicos de las dos muestras se comparan en la Figura 7.
Para determinar la identidad química del azufre en la superficie, se realizaron mediciones XPS en los materiales activos del cátodo con 2000 ppm de dopaje de azufre de los Ejemplos 1 y 2. La Figura 1 muestra los espectros de S2p calibrados de estos materiales y Li2SO4 como referencia. Se observa que la energía de enlace es de alrededor de 169 eV en los tres casos, lo que demuestra que el azufre presente está en forma de sulfato en lugar de sulfuro en donde la energía de enlace es de alrededor de 161,5 eV. Esto también es evidente por comparación directa con el espectro de Li2SO4.
La medición XPS también puede dar a conocer cualquier distribución radial del sulfato en las partículas del material activo de cátodo. La Tabla 1 muestra las proporciones atómicas relativas de los compuestos pertinentes O, Mn, Ni y S en los materiales activos del cátodo de los Ejemplos 1 y 2 que contienen 2000 ppm de azufre.
Tabla 1: Concentración de azufre en la superficie del material activo de cátodo dopado con sulfato.
Figure imgf000009_0001
O/(Mn+Ni) es la relación atómica entre el oxígeno y los metales de transición en la espinela LNMO, es decir, Mn y Ni. El valor global de lo que antecede es 2, pero las desviaciones de los valores generales a menudo se encuentran en la superficie. (Mn+Ni)/S es la relación atómica entre los metales de transición en la espinela LNMO y el azufre. Lo que antecede se utiliza para calcular el valor de z en la superficie, zsuperficie, utilizando la fórmula LixMyMn2-yO4-v(SO4)z. Un cálculo de la cantidad relativa de azufre por peso correspondiente al valor z muestra que el contenido de azufre es 10 veces mayor que el valor global cuando el material se prepara tal como se describe en el Ejemplo 1, y 3 veces mayor que el valor global cuando el material se prepara tal como se describe en el Ejemplo 2. Lo que antecede muestra que el sulfato se encuentra preferentemente en la superficie de las partículas, cuando se usa cualquiera de los métodos descritos en los Ejemplos 1 o 2.
Ejemplo 3: Método de preparación de material activo de cátodo dopado con sulfato:
Se preparan de forma idéntica dos materiales activos de cátodo basados en precursores con diferentes niveles de impurezas de azufre en el carbonato de Ni, Mn: Precursores en forma de 30 g de carbonato de Ni, Mn coprecipitado (Ni: 0,5, Mn: 1,5) y 5,1 g LiOH se mezclan en seco para obtener una mezcla de polvo homogéneo de flujo libre. Las dos mezclas de polvo se sinterizan en un horno de mufla durante 3 horas a 730 °C con flujo de nitrógeno.
Los productos se desaglomeran por agitación durante 6 minutos en un agitador de pintura y pasados por un tamiz de 45 micras. El polvo se distribuye en una capa de 10-25 mm en crisoles de alúmina y se sinteriza al aire 4 horas a 900 °C y 12 horas a 715 °C.
Los polvos se desaglomeran de nuevo agitándolos durante 6 minutos en un agitador de pintura y se pasan a través de un tamiz de 20 micras. La pureza de fase de ambas muestras es del 98% en peso. Los rendimientos electroquímicos de las dos muestras se comparan en la Figura 8.
Los dos precursores tienen diferentes cantidades de impurezas de azufre. Uno es de 100 ppm y el otro de 500 ppm. El ICP demostró que la proporción de azufre a Ni-Mn es constante a lo largo de toda la preparación del material activo de cátodo dopado con sulfato, de modo que diferentes cantidades de impurezas de azufre en el precursor darán materiales de cátodo de batería con cantidades correspondientemente diferentes de dopado con sulfato.
En las Figuras 4 a 9 se muestra una comparación del rendimiento electroquímico de los materiales de cátodos obtenidos en los Ejemplos 1, 2 y 3. La Figura 9 incluye, además, experimentos adicionales que muestran la misma tendencia de que la capacidad de descarga no modifica, la capacidad de potencia aumenta con el dopado con sulfato y la degradación disminuye con el dopado con sulfato.
Aunque la invención se ha ilustrado mediante una descripción de varias formas de realización y aunque estas formas de realización se han descrito con considerable detalle, no es la intención del solicitante restringir o limitar, de ningún modo, el alcance de las reivindicaciones adjuntas a tal detalle. Las ventajas y modificaciones adicionales aparecerán fácilmente a los expertos en esta técnica. Por lo tanto, la invención en sus aspectos más amplios no se limita a los detalles específicos, métodos representativos y ejemplos ilustrativos mostrados y descritos.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un material activo de cátodo para una batería secundaria de alta tensión con un cátodo dispuesto para funcionar total o principalmente por encima de 4,4 V frente a Li/Li+, en donde el material activo de cátodo es un óxido que comprende sulfato como compuesto reductor del desvanecimiento de la capacidad, en donde el material activo de cátodo tiene la composición LixMyMn2-yO4-v(SO4)z, en donde 0,9≤x≤1,1,0,4≤y≤0,5, 0<z≤0,1, 0≤v≤z y M es Ni.
2. Un material activo de cátodo según la reivindicación 1, en donde el contenido de azufre en el material activo de cátodo está comprendido entre 1000 y 16000 ppm.
3. Un material activo de cátodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el tamaño medio de partícula primaria es superior a 50 nm, preferiblemente superior a 100 nm y más preferiblemente superior a 200 nm.
4. Un material activo de cátodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde d50 de las partículas secundarias de material activo de cátodo está comprendida entre 1 y 50 μm, preferiblemente entre 3 y 25 μm y en donde la distribución del tamaño de partícula de las partículas secundarias se caracteriza por la relación de dgü a d 10 de menos de 8.
5. Un material activo de cátodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el área superficial del material activo de cátodo es inferior a 0,5 m2/g, preferentemente inferior a 0,3 m2/g, y lo más preferentemente inferior a 0,2 m2/g.
6. Un material activo de cátodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la densidad de penetración del material activo de cátodo es superior a 2 g/cm3, preferentemente superior a 2,2 g/cm3 y más preferentemente superior a 2,35 g/cm3.
7. Un material activo de cátodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la superficie de las partículas secundarias está enriquecida en sulfato en comparación con la composición media del material.
8. Una batería secundaria que comprende el material activo de cátodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el cátodo funciona total o principalmente por encima de 4,4 V frente a Li/Li+.
9. Un método para preparar un material activo de cátodo para una batería secundaria de alta tensión que tiene la composición LixMyMn2-yO4-v(SO4)z, en donde 0,9≤x≤1,1, 0,4≤y≤0,5, 0<z≤0,1, 0≤ v≤z y M es Ni, en donde el material activo de cátodo comprende sulfato como compuesto potenciador de la capacidad, comprendiendo el proceso las etapas de:
(a) Mezclar y/o coprecipitar materiales de partida que contengan metales y azufre en proporciones molares apropiadas determinadas por las proporciones molares entre metales y sulfato en el producto final; y
(b) Llevar a cabo un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 700°C y 1200°C de la mezcla de la etapa (a) para proporcionar el material activo de cátodo,
en donde la etapa (a) comprende las etapas de:
(a1) mezclar y/o coprecipitar materiales de partida en forma de precursores metálicos;
(a2) llevar a cabo un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 300°C y 1200°C de la mezcla de la etapa (a1), dando como resultado un material intermedio,
(a3) mezclar el material intermedio de la etapa (a2) con un precursor de sulfato para proporcionar la mezcla de la etapa (a), y
en donde el precursor de sulfato comprende un sulfato de metal, donde el metal es Li, Ni o Mn o una combinación de los mismos, o el precursor de sulfato es un compuesto que comprende SO4 y solamente deja SO42- en el producto final.
10. Un método según la reivindicación 9, en donde los materiales de partida comprenden precursores metálicos en forma de uno o más óxidos, uno o más hidróxidos, uno o más carbonatos, uno o más nitratos, uno o más acetatos, uno o más oxalatos o una combinación de los mismos.
11. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, en donde la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre aproximadamente 700 °C y aproximadamente 1200 °C en una atmósfera rica en oxígeno.
12. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde la etapa (a2) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 1200°C en una atmósfera reductora.
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CN113972352B (zh) * 2020-07-07 2023-04-07 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3913941B2 (ja) * 1999-10-14 2007-05-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JP4019729B2 (ja) * 2001-06-29 2007-12-12 日亜化学工業株式会社 リチウムマンガン複合酸化物粉末
JP2004047448A (ja) * 2002-05-20 2004-02-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2004172108A (ja) * 2002-10-31 2004-06-17 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
JP4843918B2 (ja) * 2004-08-26 2011-12-21 新神戸電機株式会社 複合酸化物材料及びリチウム二次電池用正極活物質
KR100639526B1 (ko) * 2005-02-02 2006-10-30 한양대학교 산학협력단 탄산염 공침법을 이용한 3볼트급 스피넬 산화물, 그제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2010035950A2 (ko) * 2008-09-23 2010-04-01 한국기초과학지원연구원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5232631B2 (ja) * 2008-12-25 2013-07-10 株式会社東芝 非水電解質電池
KR20120099375A (ko) * 2009-08-27 2012-09-10 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질
KR101344455B1 (ko) * 2011-10-13 2013-12-26 주식회사 지엘비이 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법
US9105371B2 (en) * 2012-04-17 2015-08-11 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
KR101461169B1 (ko) * 2012-04-18 2014-11-17 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2014060143A (ja) * 2012-08-22 2014-04-03 Sony Corp 正極活物質、正極および電池、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2014067508A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質、それを用いた非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
US10446842B2 (en) * 2015-04-30 2019-10-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 5V-class spinel-type lithium-manganese-containing composite oxide

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