CN116133994A

CN116133994A - 制备正极活性材料的方法

Info

Publication number: CN116133994A
Application number: CN202180061111.1A
Authority: CN
Inventors: 李优榄; 金娜丽; 姜东怜; 崔相洵
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-08-18
Filing date: 2021-08-18
Publication date: 2023-05-16
Also published as: KR102618005B1; KR20220022316A; WO2022039491A1; EP4166506A4; US20230322581A1; EP4166506A1; JP2023536251A

Abstract

本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：通过混合镍含量为70atm％以上的过渡金属前体和锂原料并进行一次烧结来形成预烧结产物，以及通过对所述预烧结产物进行二次烧结来形成锂复合过渡金属氧化物，其中进行所述一次烧结以使得所述预烧结产物的尖晶石相比率在7％至16％的范围内。

Description

制备正极活性材料的方法

技术领域

本申请要求2020年8月18日提交的韩国专利申请第10-2020-0103341号的优先权，该韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文。

本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，更具体来说，涉及一种制备具有优异的容量保持率和电阻特性的富镍正极活性材料的方法。

背景技术

最近，随着对于移动装置和电动车辆的技术发展和需求增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并且被广泛使用。

已经将锂过渡金属复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，而且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，诸如LiCoO₂。然而，由于脱锂引起晶体结构不稳定，LiCoO₂具有不良的热性能。此外，由于LiCoO₂较为昂贵，因此在使用大量LiCoO₂作为诸如电动车辆等应用的电源时存在限制。

已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO₂或LiMn₂O₄)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO₂等)作为替代LiCoO₂的材料。在这些材料中，更积极地进行由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物的研究和开发。然而，LiNiO₂的局限在于LiNiO₂的热稳定性比LiCoO₂差，在充电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而导致电池破裂和起火。因此，作为一种在保持LiNiO₂的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了锂过渡金属氧化物，其中镍(Ni)的一部分被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)置换。

对于使用锂过渡金属氧化物，特别是富镍锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂离子电池，由于在相同电压范围内镍氧化量因高镍含量而增加，因此锂离子移动量增加，结果因正极稳定性降低和二次电池寿命特性劣化而存在限制。

因此，需要开发一种具有优异寿命特性的富Ni正极活性材料。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种制备富镍正极活性材料的方法，所述方法可以通过控制所述富镍正极活性材料的制备过程中的烧结条件来改进寿命特性。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：

通过混合镍含量为70atm％以上的过渡金属前体和锂原料并进行一次烧结来形成预烧结产物；以及

通过对所述预烧结产物进行二次烧结来形成锂复合过渡金属氧化物，

其中进行所述一次烧结以使得所述预烧结产物的尖晶石相比率在7％至16％的范围内。

如有必要，在形成预烧结产物之后，所述方法还可以包括测量所述预烧结产物的晶相信息的步骤和/或对所述预烧结产物进行粉碎或分级的步骤。

所述过渡金属前体和所述锂原料可以按使锂:过渡金属的摩尔比在1.04:1至1.1:1的范围内的量混合。

优选地，所述过渡金属前体可以是由以下式1或式2表示的化合物，并且所述锂原料可以是LiOH·H₂O。

[式1]

Ni_aCo_bMn_c(OH)₂

[式2]

Ni_aCo_bMn_cOOH

在式1和式2中，0.7≤a<1，0.01≤b<0.3，0.01≤c<0.3。

所述一次烧结可以在580℃至680℃的温度范围内进行，而所述二次烧结可以在700℃至850℃的温度范围内进行。

可以在所述一次烧结过程中进一步混合M¹原料(其中M¹是选自铝(Al)、硅(Si)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、钌(Ru)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、锶(Sr)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和锆(Zr)中的至少一种)，并且在这种情况下，所述M¹原料可以是氢氧化铝。

根据本发明的制备方法制备的锂复合过渡金属氧化物可以是由以下式3表示的化合物。

[式3]

Li_1+x[Ni_aCo_bMn_cM¹ _d]O₂

在式3中，0≤x≤0.1，0.7≤a<1，0.01≤b<0.3，0.01≤c<0.3，0≤d<0.3，a+b+c+d＝1，

M¹是选自Al、Si、B、W、Mo、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Ta、Sn、Sr、La、Ce、Pr和Zr中的至少一种。

有益效果

由于根据本发明的制备正极活性材料的方法通过调节一次烧结条件使预烧结产物的尖晶石相含量在特定范围内，因此所述方法提高了锂和过渡金属前体的反应性和最终产物的结晶度，由此所述方法能够制备具有优异寿命特性的富镍正极活性材料。

另外，根据本发明的制备正极活性材料的方法，由于是在一次烧结过程中去除了水分和不必要的气体之后进行二次烧结，因此所述正极活性材料的密度有所增加，并且可以获得提高结晶度的效果。

具体实施方式

基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用词典中定义的含义，而且还应当理解，所述词语或术语应当被解释为具有与它们在相关技术背景下的含义和本发明的技术构思一致的含义。

由于为了提高富镍(Ni)正极活性材料的初始容量和寿命特性进行了大量研究之故，本发明人已经发现，在富Ni正极活性材料制备过程中通过一次烧结形成预烧结产物之后进行二次烧结，但进行一次烧结使得所述预烧结产物的晶相中的尖晶石相比率满足特定范围的情况下，可以提高富Ni正极活性材料的初始容量和寿命特性，从而完成本发明。

在下文中，将更详细地描述本发明。

根据本发明的制备正极活性材料的方法包括以下步骤：(1)通过混合镍含量为70atm％以上的过渡金属前体和锂原料并进行一次烧结来形成预烧结产物；以及(2)通过对所述预烧结产物进行二次烧结来形成锂复合过渡金属氧化物，而且在这种情况下，进行所述一次烧结以使得所述预烧结产物的尖晶石相比率在7％至16％的范围内。在形成所述预烧结产物之后，如有必要，所述方法还可以包括测量所述预烧结产物的晶相信息的步骤和/或对所述预烧结产物进行粉碎或分级的步骤。

在下文中，将详细描述根据本发明的制备正极活性材料的方法的每一个步骤。

步骤(1)：一次烧结步骤

首先，将过渡金属前体和锂原料混合并进行一次烧结以形成预烧结产物。

在这种情况下，所述过渡金属前体可以是含有镍、锰和钴的氢氧化物或羟基氧化物，其中相对于全部过渡金属，镍的量可以是70atm％以上，优选为80atm％至99atm％，更优选为80atm％至95atm％。

具体来说，所述过渡金属前体可以是由以下式1或式2表示的化合物。

[式1]

Ni_aCo_bMn_c(OH)₂

[式2]

Ni_aCo_bMn_cOOH

在式1和式2中，0.7≤a<1，0.01≤b<0.3，0.01≤c<0.3。

a表示在所述过渡金属前体中的全部过渡金属中的镍的原子比，其中a可以满足0.7≤a<1，优选0.8≤a≤0.99，更优选0.8≤a≤0.95。

b表示在所述过渡金属前体中的全部过渡金属中的钴的原子比，其中b可以满足0.01≤b<0.3，优选0.01≤b<0.2，更优选0.01≤b≤0.15。

c表示在所述过渡金属前体中的全部过渡金属中的锰的原子比，其中c可以满足0.01≤c<0.3，优选0.01≤c<0.2，更优选0.01≤c≤0.15。

作为锂原料，可以使用例如含锂的碳酸盐(例如碳酸锂)、水合物(例如氢氧化锂水合物(LiOH·H₂O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO₃)等)或氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，但在它们当中，所述锂原料尤其可以是LiOH·H₂O。

理想的是，所述过渡金属前体和锂原料可以按使得锂:过渡金属的摩尔比在1.04:1至1.1:1，优选1.05:1至1.1:1，更优选1.06:1至1.1:1范围内的量混合。在锂:过渡金属的摩尔比小于1.04:1的情况下，由于阳离子混合程度变得严重并且晶格结构的六方晶系排列被破坏，因此所述正极活性材料的电化学性能可能劣化。在锂:过渡金属的摩尔比大于1.1:1的情况下，由于过量的锂可能没有插入正极活性材料的晶格结构中，而是作为杂质保留在表面上，因此在正极浆料制备过程中发生胶凝，不仅使得难以形成均匀浆料，而且还增加了电池运行过程中产生的气体的量，因此可能降低稳定性和长期寿命。

在本发明中，进行了所述一次烧结，使得所述预烧结产物中的尖晶石相比率在7％至16％，例如8％至15％的范围内。根据本发明人的研究，在所述预烧结产物的尖晶石相比率满足上述范围的情况下，可以获得改进寿命特性的优异效果，并且具体来说，显著表现出改进电阻特性的效果。

所述预烧结产物的尖晶石相比率根据诸如烧结温度、烧结时间、所用原料类型和原料混合比率等复杂因素而变化。因此，为了将所述预烧结产物的尖晶石相比率控制在上述范围内，需要考虑所用原料的类型和混合比率来适当调节烧结温度或烧结时间。

具体来说，在本发明中，所述一次烧结可以在580℃至680℃，例如600℃至650℃的温度范围内进行1小时至15小时，例如3小时至10小时。当一次烧结温度和烧结时间满足上述范围时，形成的尖晶石相的比率在所需范围内。

此外，可以在空气气氛或氧气气氛中进行一次烧结。与在惰性气氛中进行烧结的情况相比，在空气气氛或氧气气氛中进行一次烧结的情况下，有促进前体氧化反应的效果。

尽管不是必需的，但在一次烧结期间，除了过渡金属前体和锂原料以外，可以进一步混合含有选自铝(Al)、硅(Si)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、钌(Ru)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、锶(Sr)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和锆(Zr)中的至少一种元素(M¹元素)的M¹原料。在一次烧结过程中进一步混合M¹原料的情况下，可以制备掺杂有M¹原料中所含的M¹元素的正极活性材料。举例来说，所述M¹原料可以是含有M¹元素(即选自Al、Si、B、W、Mo、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Ta、Sn、Sr、La、Ce、Pr和Zr中的至少一种金属元素)的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。在M¹为Al的情况下，所述M¹原料可以是氢氧化铝。

在通过上述方法形成所述预烧结产物之后，如有必要，可以额外进行测量所述预烧结产物的晶相信息的步骤。

举例来说，测量所述预烧结产物的晶相信息的步骤可以用在收集所述预烧结产物的样品之后，通过进行X射线衍射(XRD)分析来测量晶相中的尖晶石相比率的方式进行。即，可以通过使用针对所述预烧结产物测量的XRD数据以及通过里特沃尔德(Rietveld)精修的立方相(NiO/LiN₂O₄)和层状相(LiNiO₂)测量每一个相的强度贡献来计算尖晶石相比率。

在如上所述测量所述预烧结产物的晶相信息之后，可以通过在所述预烧结产物的尖晶石相比率在7％至16％范围内时进行二次烧结来制备具有优良初始容量和寿命特性的正极活性材料。

此外，在一次烧结之后，如有必要，本发明的制备方法还可以包括对所述预烧结产物进行粉碎和/或分级的步骤。在额外进行对所述预烧结产物进行粉碎和/或分级的步骤的情况下，因为在所述预烧结产物的粉碎和/或分级过程中可以去除一次烧结过程中产生的水分和气体并且可以更有效地进行混合过程，因此提高了在二次烧结过程中的烧结均匀性，并且可以获得提高最终制备的正极活性材料的质量均匀性的效果。

步骤(2)：二次烧结步骤

接下来，对所述预烧结产物进行二次烧结以形成锂复合过渡金属氧化物。

所述二次烧结旨在将所述预烧结产物的尖晶石相变为层状相，其中所述二次烧结可以在比一次烧结温度高100℃至200℃的温度下，例如，在比一次烧结温度高100℃至180℃的温度下进行。

在二次烧结温度与一次烧结温度之差小于100℃的情况下，尖晶石相向层状相转变不能顺利进行，而在二次烧结温度与一次烧结温度之差大于200℃的情况下，由于正极活性材料粒子严重团聚，所以在正极浆料制备过程中难以分散，而且难以将正极浆料涂布至均匀厚度，因此可能降低可加工性。

具体来说，所述二次烧结可以在700℃至850℃、优选700℃至800℃、更优选720℃至800℃的温度范围内进行。

所述二次烧结可以进行1小时至15小时，例如3小时至10小时。

此外，可以在空气气氛或氧气气氛中进行二次烧结。与在惰性气氛中进行烧结的情况相比，在空气气氛或氧气气氛中进行二次烧结的情况下，有促进前体氧化反应、晶体生长和相变的效果。

[式3]

Li_1+x[Ni_aCo_bMn_cM¹ _d]O₂

在式3中，M¹是选自Al、Si、B、W、Mo、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Ta、Sn、Sr、La、Ce、Pr和Zr中的至少一种元素。

1+x表示锂与全部过渡金属的原子比，其中x满足0≤x≤0.1，优选0.04≤x≤0.1，更优选0.05≤x≤0.1，例如0.06≤x≤0.1。

a表示在所述锂复合过渡金属氧化物中的全部过渡金属中的镍的原子比，其中a可以满足0.7≤a<1，优选0.8≤a≤0.99，更优选0.8≤a≤0.95。

b表示在所述锂复合过渡金属氧化物中的全部过渡金属中的钴的原子比，其中b可以满足0.01≤b<0.3，优选0.01≤b<0.2，更优选0.01≤b≤0.15。

c表示在所述锂复合过渡金属氧化物中的全部过渡金属中的钴的原子比，其中c可以满足0.01≤c<0.3，优选0.01≤c<0.2，更优选0.01≤c≤0.15。

d表示在所述锂复合过渡金属氧化物中的所述M¹元素的原子比，其中d可以满足0≤d<0.3，优选0≤d≤0.2。

此外，在式3中，a+b+c+d＝1。

根据本发明的方法制备的正极活性材料具有比常规富镍正极活性材料更好的容量保持率和电阻特性。

实施例

在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以体现为许多不同的形式，并且不应被视为局限于本文所述的实施方案。相反，提供这些示例性实施方案是为了使该描述透彻而且完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

实施例1

在加入过渡金属前体Ni_0.88Co_0.05Mn_0.07(OH)₂和LiOH·H₂O使得Li:过渡金属的摩尔比为1.07:1，并且混合Al(OH)₃之后，在600℃下在氧气气氛中进行一次烧结5小时以制备预烧结产物，并使用空气分级磨(ACM)粉碎所述预烧结产物。

通过对XRD数据进行里特沃尔德精修分析来测量尖晶石相比率，所述XRD数据是通过使用HighScore软件对所述预烧结产物进行X射线衍射分析(Bruker D4 Endeavor)而测得。

作为测量的结果，发现所述预烧结产物的晶相中的尖晶石相比率是13.5％。

接下来，通过在765℃下在氧气气氛中对所述预烧结产物进行二次烧结5小时来制备锂复合过渡金属氧化物LiNi_0.86Co_0.05Mn_0.07Al_0.02O₂。对所述锂复合过渡金属氧化物进行粉碎、洗涤和干燥之后，将所述锂复合过渡金属氧化物粉末与0.1重量％H₃BO₃混合，并且在295℃下在空气气氛中热处理5小时，以制备B包覆的正极活性材料粉末。

实施例2

用与实施例1相同的方式制备预烧结产物和正极活性材料粉末，但在所述预烧结产物制备过程中，一次烧结温度为650℃。发现所述预烧结产物的晶相中的尖晶石相比率为9.0％。

实施例3

用与实施例1相同的方式制备预烧结产物和正极活性材料粉末，但在所述预烧结产物制备过程中，Li:过渡金属的摩尔比为1.09:1。发现所述预烧结产物的晶相中的尖晶石相比率为12.0％。

比较例1

用与实施例1相同的方式制备预烧结产物和正极活性材料粉末，但在所述预烧结产物制备过程中，一次烧结温度为550℃。发现所述预烧结产物的晶相中的尖晶石相比率为18.2％。

比较例2

用与实施例1相同的方式制备预烧结产物和正极活性材料粉末，但在所述预烧结产物制备过程中，一次烧结温度为700℃。发现所述预烧结产物的晶相中的尖晶石相比率为6.2％。

比较例3

用与实施例1相同的方式制备预烧结产物和正极活性材料粉末，但在所述预烧结产物制备过程中，Li:过渡金属的摩尔比为1.03:1。发现所述预烧结产物的晶相中的尖晶石相比率为16.2％。

实验例

将实施例1至实施例3和比较例1至比较例3中制备的每一种正极活性材料、导电材料(FX35)和粘合剂(KF9700和BM730H以1.35:0.15重量比混合的混合物)以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用正极浆料涂布铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后轧制至孔隙率为24％以制备各个正极。

使用锂(Li)金属盘作为负极。

通过在正极和负极之间放置隔膜来制备电极组件之后，通过将电极组件放置在电池壳中，然后将电解液注入所述壳中来制备锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中将1M LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯以3:3:4体积比混合的有机溶剂中的电解液。

在25℃下将如上所述制备的各个锂二次电池以恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式以0.1C的恒定电流充电至4.25V(截止电流0.05C)，然后以CC模式放电至3.0V，以测量初始放电容量。在这种情况下，设置1C＝200mA/g。

此外，在45℃下在3.0V至4.25V范围内以0.33C的恒定电流将充电和放电周期重复30次，以测量容量保持率和相对于各个循环开始放电之后60秒的电阻的电阻增加率。测量结果示于下面的表1中。

[表1]

参考[表1]，对于其中使用了实施例1至实施例3的正极活性材料(通过如下制备：进行一次烧结，使得所述预烧结产物的尖晶石相比率为7％至16％)的二次电池，可以确认，在30个周期之后，与其中使用了比较例1至比较例3的正极活性材料(经过制备使得所述预烧结产物的尖晶石相比率小于7％或大于16％)的二次电池相比，容量保持率较高，而且电阻增加率较低。

Claims

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，在形成所述预烧结产物之后，所述方法还包括测量所述预烧结产物的晶相信息的步骤。

3.根据权利要求1所述的方法，在形成所述预烧结产物之后，所述方法还包括对所述预烧结产物进行粉碎或分级的步骤。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属前体和所述锂原料以使得锂:过渡金属的摩尔比在1.04:1至1.1:1范围内的量混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属前体是由式1或式2表示的化合物：

[式1]

Ni_aCo_bMn_c(OH)₂

[式2]

Ni_aCo_bMn_cOOH

其中，在式1和式2中，0.7≤a<1，0.01≤b<0.3，0.01≤c<0.3。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂原料是LiOH·H₂O。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次烧结在580℃至680℃的温度范围内进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次烧结在比一次烧结温度高100℃至200℃的温度下进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二次烧结在700℃至850℃的温度范围内进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述一次烧结的过程中进一步混合M¹原料(其中M¹是选自Al、Si、B、W、Mo、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Ta、Sn、Sr、La、Ce、Pr和Zr中的至少一种元素)。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述M¹原料是氢氧化铝。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂复合过渡金属氧化物是由式3表示的化合物：

[式3]

Li_1+x[Ni_aCo_bMn_cM¹ _d]O₂

其中，在式3中，0≤x≤0.1，0.7≤a<1，0.01≤b<0.3，0.01≤c<0.3，0≤d<0.3，a+b+c+d＝1，

M¹是选自Al、Si、B、W、Mo、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Ta、Sn、Sr、La、Ce、Pr和Zr中的至少一种元素。