WO2022039491A1 - 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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lithium
positive electrode
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이우람
김나리
강동령
최상순
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode active material, and more particularly, to a method for manufacturing a high content nickel positive electrode active material having excellent capacity retention and resistance characteristics.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and among them, a lithium cobalt composite metal oxide such as LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has poor thermal properties due to the destabilization of the crystal structure due to delithiation.
  • the LiCoO 2 is expensive, there is a limit to its mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese composite metal oxide LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.
  • a lithium iron phosphate compound LiFePO 4 etc.
  • a lithium nickel composite metal oxide LiNiO 2 etc.
  • the LiNiO 2 has inferior thermal stability compared to LiCoO 2 , and when an internal short circuit occurs in a charged state due to external pressure, etc., the positive active material itself is decomposed, resulting in rupture and ignition of the battery. Accordingly, as a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of LiNiO 2 , a lithium transition metal oxide in which a part of Ni is substituted with Mn, Co or Al has been developed.
  • the oxidation amount of nickel in the same voltage range is large due to the high nickel content.
  • the amount of lithium ion movement is increased, and thus the stability of the positive electrode is lowered, and the lifespan characteristics of the secondary battery are lowered.
  • the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a high content nickel positive electrode active material capable of improving lifespan characteristics by controlling the firing conditions when manufacturing a high nickel positive electrode active material.
  • the present invention comprises the steps of: mixing a transition metal precursor having a nickel content of 70 atm% or more and a lithium raw material and performing primary firing to form a plastic product; and forming a lithium composite transition metal oxide by secondary sintering the plastic product, wherein the primary sintering is performed such that the proportion of spinel phase of the plastic product is 7 to 16%.
  • a manufacturing method is provided.
  • the method may further include measuring crystalline phase information of the plastic product and/or pulverizing or classifying the plastic product after the forming of the plastic product.
  • the transition metal precursor and the lithium raw material are mixed in an amount such that a molar ratio of lithium:transition metal is 1.04:1 to 1.1:1.
  • the transition metal precursor may be a compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, and the lithium raw material may be LiOH ⁇ H 2 O.
  • the first firing is preferably performed at a temperature of 580°C to 680°C
  • the secondary firing is preferably performed at a temperature of 700°C to 850°C.
  • M 1 raw material (where M 1 is Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce) , Pr, and at least one selected from the group consisting of Zr) may be additionally mixed, and in this case, the M 1 raw material may be aluminum hydroxide.
  • the lithium composite transition metal oxide prepared according to the preparation method of the present invention may be a compound represented by the following formula (3).
  • M 1 is Al, at least one selected from the group consisting of Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr, and Zr.
  • the method for manufacturing a positive electrode active material according to the present invention improves the reactivity of lithium and transition metal precursor and crystallinity of the final product by adjusting the primary firing conditions so that the spinel phase content of the plastic product is within a specific range, thereby having excellent lifespan characteristics. It makes it possible to manufacture a high content nickel positive electrode active material.
  • the secondary firing is performed after removing moisture and unnecessary gas during the primary firing, the density of the positive electrode active material is increased and crystallinity is improved.
  • the present inventors form a plastic product through primary firing when manufacturing the high-content nickel positive active material, and then perform secondary firing. , it was found that when the primary firing is performed so that the ratio of the spinel phase among the crystalline phases of the plastic product satisfies a specific range, the initial capacity and lifespan characteristics of the high content nickel positive electrode active material can be improved, and the present invention completed.
  • the method for manufacturing a cathode active material comprises the steps of: (1) mixing a transition metal precursor having a nickel content of 70 atm% or more and a lithium raw material and performing primary firing to form a plastic product; and (2) secondary firing of the plastic product to form a lithium composite transition metal oxide, wherein the primary firing is performed so that the proportion of spinel phase of the plastic product is 7 to 16%.
  • the step of measuring the crystalline phase (crystalline phase) of the plastic product and / or the step of pulverizing or classifying the plastic product may be further included.
  • the transition metal precursor and the lithium raw material are mixed and first fired to form a plastic product.
  • the transition metal precursor may be a hydroxide or oxyhydroxide containing nickel, manganese and cobalt, and in this case, the nickel content in the total transition metal is 70atm% or more, preferably 80atm% to 99atm%, more preferably It may be 80 atm% to 95 atm%.
  • the transition metal precursor may be a compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.
  • a is the atomic ratio of nickel among the total transition metals in the transition metal precursor, and may be 0.7 ⁇ a ⁇ 1, preferably 0.8 ⁇ a ⁇ 0.99, more preferably 0.8 ⁇ a ⁇ 0.95.
  • b is the atomic ratio of cobalt among the total transition metals in the transition metal precursor, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.3, preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.2, more preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.15.
  • c is the atomic ratio of manganese in the total transition metal in the transition metal precursor, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.3, preferably 0.01 ⁇ c ⁇ 0.2, more preferably 0.01 ⁇ c ⁇ 0.15 may be.
  • lithium raw material examples include lithium-containing carbonates (eg, lithium carbonate), hydrates (eg, lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), etc.), hydroxides (eg, lithium hydroxide, etc.) ), nitrates (eg, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.), chlorides (eg, lithium chloride (LiCl), etc.) may be used, but among them, LiOH ⁇ H 2 O is particularly preferred.
  • lithium-containing carbonates eg, lithium carbonate
  • hydrates eg, lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), etc.
  • hydroxides eg, lithium hydroxide, etc.
  • nitrates eg, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.
  • chlorides eg, lithium chloride (LiCl), etc.
  • the transition metal precursor and the lithium raw material have a molar ratio of lithium:transition metal of 1.04:1 to 1.1:1, preferably 1.05:1 to 1.1:1, more preferably 1.06:1 to 1.1:1. It is preferable to mix in an amount that When the molar ratio of lithium:transition metal is less than 1.04:1, the degree of cation mixing is severe, and the hexagonal ordering of the lattice structure is disrupted, and the electrochemical performance of the positive electrode active material is lowered.
  • the primary firing is performed so that the proportion of spinel phase in the plastic product is 7 to 16%, preferably 8 to 15%.
  • the spinel phase ratio of the plastic product satisfies the above range, an excellent effect of improving the lifespan characteristics can be obtained, and in particular, the effect of improving the resistance characteristics was markedly.
  • the proportion of spinel phase of the plasticized product varies according to complex factors such as the firing temperature, the firing time, the type of raw material used, and the mixing ratio of the raw material. Therefore, in order to control the spinel phase ratio of the plastic product within the above range, it is necessary to appropriately control the firing temperature or the firing time in consideration of the type and mixing ratio of the raw materials used.
  • the primary firing is performed at a temperature of 580 ° C. to 680 ° C., more preferably 600 ° C. to 650 ° C., for 1 to 15 hours, more preferably 3 to 10 hours. desirable.
  • the primary calcination temperature and calcination time satisfy the above ranges, the ratio of the spinel phase is formed in the desired range.
  • the first firing is preferably performed in an air atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • the primary firing is performed in an atmospheric atmosphere or an oxygen atmosphere, there is an effect that the oxidation reaction of the precursor is accelerated compared to the case where the primary firing is performed in an inert atmosphere.
  • the transition metal precursor and the lithium raw material during the first firing Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn , Sr, La, Ce, Pr, and a M 1 raw material containing at least one element (M 1 element) selected from the group consisting of Zr may be further mixed.
  • M 1 raw material is additionally mixed during the primary sintering, the positive active material doped with the M 1 element included in the M 1 raw material may be manufactured.
  • the M 1 raw material is, for example, an M 1 element, that is, Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La , Ce, Pr and Zr may be acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Zr. Meanwhile, when M 1 is Al, the M 1 raw material may be aluminum hydroxide.
  • the step of measuring the crystalline phase (crystalline phase) information of the plastic product may be additionally performed.
  • the step of measuring the crystal phase information of the plastic product may be performed by, for example, taking a sample of the plastic product and then performing X-ray diffraction (XRD) analysis to measure the ratio of the spinel phase among the crystal phases. That is, by measuring the intensity contribution of each phase by using the XRD data measured for the plastic product together with the refinement cubic phase (NiO/LiN 2 O 4 ) and the layered phase (LiNiO 2 ) through Rietveld refinement, The proportion of the spinel phase can be calculated.
  • XRD X-ray diffraction
  • the manufacturing method of the present invention may further include the step of pulverizing and/or classifying the plasticized product after the first firing.
  • the step of pulverizing and/or classifying the plasticized product is additionally performed, moisture and gas generated during the primary firing during the crushing and/or classification process can be removed, and the plastic product is mixed more effectively and thus the secondary During firing, the firing uniformity is improved, and the quality uniformity of the finally produced positive active material can be improved.
  • the calcined product is secondarily calcined to form a lithium composite transition metal oxide.
  • the secondary firing is for changing the spinel phase of the plasticized product into a layered phase, and is performed at a temperature 100°C to 200°C higher than the primary firing temperature, preferably, 100°C to 180°C higher than the primary firing temperature.
  • the spinel phase transformation is not smoothly performed. Since it is difficult to apply the positive electrode slurry to one thickness, processability may be deteriorated.
  • the secondary firing may be performed at a temperature of 700°C to 850°C, preferably 700°C to 800°C, and more preferably 720°C to 800°C.
  • the secondary firing may be performed for 1 to 15 hours, preferably 3 to 10 hours.
  • the secondary firing is preferably performed in an atmospheric atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • the secondary firing is performed in an atmospheric atmosphere or an oxygen atmosphere, there is an effect that the oxidation reaction, crystal growth, and phase change of the precursor are promoted compared to the case of firing in an inert atmosphere.
  • the lithium composite transition metal oxide prepared according to the preparation method of the present invention may be a compound represented by the following formula (3).
  • M 1 is a group consisting of Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr and Zr at least one element selected from am.
  • 1+x is the atomic ratio of lithium to the total transition metal, 0 ⁇ x ⁇ 0.1, preferably 0.04 ⁇ x ⁇ 0.1, more preferably 0.05 ⁇ x ⁇ 0.1, even more preferably 0.06 ⁇ x ⁇ 0.1 am.
  • A is the atomic ratio of nickel among the total transition metals in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.7 ⁇ a ⁇ 1, preferably 0.8 ⁇ a ⁇ 0.99, more preferably 0.8 ⁇ a ⁇ 0.95.
  • b is the atomic ratio of cobalt among the total transition metals in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.01 ⁇ b ⁇ 0.3, preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.2, more preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.15.
  • c is the atomic ratio of manganese in the total transition metal in the lithium composite transition metal oxide, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.3, preferably 0.01 ⁇ c ⁇ 0.2, more preferably 0.01 ⁇ c ⁇ 0.15 may be.
  • d is an atomic ratio of M 1 element in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.3, preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.2.
  • the positive electrode active material prepared according to the method of the present invention has excellent capacity retention and resistance characteristics compared to the conventional high content nickel positive electrode active material.
  • Transition metal precursor Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 and LiOH ⁇ H 2 O were added so that the molar ratio of Li: transition metal was 1.07: 1, and Al(OH) 3 was mixed, followed by mixing in an oxygen atmosphere at 600° C.
  • a plastic product was prepared by primary firing with a furnace for 5 hours, and pulverized using an air classifying mill (ACM).
  • the proportion of the spinel phase among the crystal phases of the plastic product was found to be 13.5%.
  • the calcined product was secondarily calcined at 765° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to prepare lithium composite transition metal oxide LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 .
  • 0.1 wt% of H 3 BO 3 was mixed, and heat treatment was performed at 295° C. in an atmospheric atmosphere for 5 hours to prepare a B-coated cathode active material powder.
  • a plastic product and a cathode active material powder were prepared in the same manner as in Example 1, except that the first firing temperature was 650° C. when manufacturing the plastic product.
  • the proportion of the spinel phase among the crystal phases of the plastic product was found to be 9.0%.
  • a plastic product and a cathode active material powder were prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of Li:transition metal was 1.09:1 when manufacturing the plastic product.
  • the proportion of the spinel phase among the crystal phases of the plastic product was found to be 12.0%.
  • a plastic product and a cathode active material powder were prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary firing temperature was 550° C. when manufacturing the plastic product.
  • the proportion of the spinel phase among the crystal phases of the plastic product was 18.2%.
  • a plastic product and a cathode active material powder were prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary firing temperature was 700° C. when manufacturing the plastic product.
  • the proportion of the spinel phase among the crystal phases of the plastic product was found to be 6.2%.
  • a plastic product and a cathode active material powder were prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of Li:transition metal was 1.03:1 when manufacturing the plastic product.
  • the proportion of the spinel phase among the crystal phases of the plastic product was found to be 16.2%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a lithium metal disk was used as the negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, and then placed inside a battery case, and then an electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • an electrolyte an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate: dimethyl carbonate was mixed in a volume ratio of 3:3:4 was used.

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Abstract

본 발명은, 니켈 함유량이 70atm% 이상인 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 형성하는 단계; 및 상기 가소성품을 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 1차 소성이 가소성품의 스피넬상(spinel phase) 비율이 7 ~ 16%가 되도록 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조 방법
본 출원은 2020년 8월 18일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0103341호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용량 유지율 및 저항 특성이 우수한 고함량 니켈 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn, Co 또는 Al으로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이러한 리튬 전이금속 산화물, 특히 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이온 전지의 경우, 높은 니켈의 함량으로 인하여 동일 전압대에서 니켈의 산화량이 많아져 리튬 이온 이동량이 많아지고, 이로 인하여 양극의 안정성이 저하되고, 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다,
따라서, 수명 특성이 우수한 고함량 니켈 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고함량 니켈 양극 활물질 제조 시에 소성 조건을 조절하여 수명 특성을 개선할 수 있는 고함량 니켈 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 니켈 함유량이 70atm% 이상인 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 형성하는 단계; 및 상기 가소성품을 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 1차 소성이 가소성품의 스피넬상(spinel phase) 비율이 7 ~ 16%가 되도록 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
필요에 따라, 상기 가소성품을 형성하는 단계 이후에 가소성품의 결정상(crystalline phase) 정보를 측정하는 단계 및/또는 상기 가소성품을 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.04 : 1 내지 1.1 : 1이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 전이금속 전구체는 하기 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 상기 리튬 원료 물질은 LiOH·H2O일 수 있다.
[화학식 1]
NiaCobMnc(OH)2
[화학식 2]
NiaCobMncOOH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 0.7≤a<1, 0.01≤b<0.3, 0.01≤c<0.3임.
한편, 상기 1차 소성은 580℃ 내지 680℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하고, 상기 2차 소성은 700℃ 내지 850℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 1차 소성 시에 M1 원료 물질(여기서 M1은 Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임)을 추가로 혼합될 수 있으며, 이때, 상기 M1 원료 물질은 수산화알루미늄일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2
상기 화학식 3에서 0≤x≤0.1, 0.7≤a<1, 0.01≤b<0.3, 0.01≤c<0.3, 0≤d<0.3, a+b+c+d=1이고, M1은 Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 1차 소성 조건을 조절하여 가소성품의 스피넬상 함유량을 특정 범위가 되도록 함으로써, 리튬과 전이금속 전구체의 반응성 및 최종품의 결정성을 향상시킴으로써, 우수한 수명 특성을 갖는 고함량 니켈 양극 활물질을 제조할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 제조 방법에 따르면, 1차 소성 시 수분 및 불필요한 기체를 제거한 후 2차 소성이 이루어지기 때문에, 양극 활물질의 밀도가 증가하고, 결정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명자들은 고함량 니켈 양극 활물질의 초기 용량 및 수명 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 고함량 니켈 양극 활물질 제조 시에 1차 소성을 통해 가소성품을 형성한 다음, 2차 소성을 수행하되, 상기 가소성품의 결정상(crystalline phase) 중 스피넬상의 비율이 특정 범위를 만족하도록 1차 소성을 수행할 경우, 고함량 니켈 양극 활물질의 초기 용량 및 수명 특성을 개선함을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, (1) 니켈 함유량이 70atm% 이상인 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 가소성품을 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 1차 소성은 가소성품의 스피넬상(spinel phase) 비율이 7 ~ 16%가 되도록 수행된다. 한편, 상기 가소성품을 형성하는 단계 이후에, 필요에 따라, 가소성품의 결정상(crystalline phase) 정보를 측정하는 단계 및/또는 상기 가소성품을 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(1) 단계: 1차 소성 단계
먼저, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 형성한다.
이때, 상기 전이금속 전구체는, 니켈, 망간 및 코발트를 함유하는 수산화물 또는 옥시수산화물일 수 있으며, 이때, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상, 바람직하게는 80atm% 내지 99atm%, 더 바람직하게는 80atm% 내지 95atm%일 수 있다.
구체적으로는, 상기 전이금속 전구체는 하기 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
NiaCobMnc(OH)2
[화학식 2]
NiaCobMncOOH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 0.7≤a<1, 0.01≤b<0.3, 0.01≤c<0.3이다.
상기 a는 전이금속 전구체 내 전체 전이금속 중 니켈의 원자비율로, 0.7≤a<1, 바람직하게는 0.8≤a≤0.99, 더 바람직하게는 0.8≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 전이금속 전구체 내 전체 전이금속 중 코발트의 원자비율로, 0.01≤b<0.3, 바람직하게는 0.01≤b<0.2, 더 바람직하게는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.
상기 c는 전이금속 전구체 내 전체 전이금속 중 망간의 원자비율로, 0.01≤c<0.3, 바람직하게는 0.01≤c<0.2, 더 바람직하게는 0.01≤c≤0.15일 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등이 사용될 수 있으나, 이 중에서도 특히, LiOH·H2O인 것이 바람직하다.
한편, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.04 : 1 내지 1.1 : 1, 바람직하게는 1.05: 1 내지 1.1: 1, 더 바람직하게는 1.06:1 내지 1.1: 1이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다. 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.04 : 1 미만인 경우, 양이온 혼합(cation mixing) 정도가 심해지고, 격자 구조(lattice structure)의 헥사고날 오더링(hexagonal ordering)이 와해되어, 양극 활물질의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 한편, 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.1 : 1을 초과하는 경우에는 과량의 리튬이 양극 활물질의 격자 구조 안으로 삽입되지 못하고, 표면에 남아 불순물로 작용하여 양극 슬러리 제조 시에 교화(gelation)되어 균일한 슬러리 형성을 어렵게 만들 뿐 아니라, 전지 작동 시에 가스 발생량이 높아져 안정성과 장기 수명 능력이 저해될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 1차 소성은 가소성품 내의 스피넬상 비율이 7 ~ 16%, 바람직하게는 8 내지 15 %가 되도록 수행된다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 가소성품의 스피넬상 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 수명 특성 개선 효과를 얻을 수 있으며, 특히 저항 특성 개선 효과가 현저하게 나타났다.
가소성품의 스피넬상 비율은 소성 온도, 소성 시간, 사용된 원료 물질의 종류 및 원료 물질의 배합비 등의 복합적인 요소에 따라 변화된다. 따라서, 가소성품의 스피넬상 비율을 상기 범위로 조절하기 위해서는 사용된 원료물질의 종류 및 배합비를 고려하여 소성 온도나 소성 시간을 적절하게 조절할 필요가 있다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서, 상기 1차 소성은 580℃ 내지 680℃, 더 바람직하게는 600℃ 내지 650℃의 온도로, 1 내지 15시간, 더 바람직하게는 3 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 1차 소성 온도 및 소성 시간이 상기 범위를 만족할 때, 스피넬상의 비율이 원하는 범위로 형성된다.
또한, 상기 1차 소성은 대기(air) 분위기 또는 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 1차 소성이 대기 분위기나 산소 분위기에서 수행될 경우, 비활성 분위기에서 소성하는 경우에 비해 전구체의 산화 반응이 촉진되는 효과가 있다.
한편, 필수적인 것은 아니라, 상기 1차 소성 시에 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질 이외에, Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(M1 원소)를 함유하는 M1 원료 물질을 추가로 혼합할 수 있다. 1차 소성 시에 M1 원료 물질을 추가로 혼합할 경우, M1 원료 물질에 포함된 M1 원소로 도핑된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 M1 원료 물질은, 예를 들면, M1 원소, 즉, Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 한편, 상기 M1이 Al인 경우, 상기 M1 원료 물질은 수산화알루미늄일 수 있다.
한편, 상기와 같은 과정을 통해 가소성품을 형성한 이후에, 필요에 따라, 가소성품의 결정상(crystalline phase) 정보를 측정하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
상기 가소성품의 결정상 정보를 측정하는 단계는, 예를 들면, 가소성품의 샘플을 채취한 후, X선 회절(XRD) 분석을 실시하여 결정상 중 스피넬상의 비율을 측정하는 방법으로 수행될 수 있다. 즉, 상기 가소성품에 대해 측정된 XRD 데이터를 Rietveld refinement을 통하여 refinement 큐빅상(cubic phase, NiO/LiN2O4)와 층상(layered phase, LiNiO2)를 함께 사용하여 각 상의 intensity 기여율을 측정함으로써 스피넬상의 비율을 계산할 수 있다.
상기와 같이 가소성품의 결정상 정보를 측정한 후, 가소성품의 스피넬상 비율이 7 ~ 16%인 경우에 2차 소성을 수행함으로써, 초기 용량 및 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 1차 소성 이후에 상기 가소성품을 분쇄 및/또는 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 가소성품을 분쇄 및/또는 분급하는 단계를 추가로 수행할 경우, 분쇄 및/또는 분급 과정에서 1차 소성 시에 발생된 수분 및 기체 등을 제거할 수 있고, 가소성품의 혼합이 보다 효과적으로 이루어져 2차 소성 시 소성 균일성이 향상되고, 최종적으로 생산되는 양극 활물질의 품질 균일성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
(2) 단계: 2차 소성 단계
다음으로, 상기 가소성품을 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한다.
상기 2차 소성은, 가소성품의 스피넬상을 층상으로 상 변화시키기 위한 것으로, 1차 소성 온도보다 100℃ 내지 200℃ 높은 온도, 바람직하게는, 1차 소성 온도보다 100℃ 내지 180℃ 높은 온도로 수행될 수 있다.
2차 소성 온도와 1차 소성 온도의 차가 100℃ 미만인 경우에는 스피넬상의 층상 변환이 원활하게 이루어지지 않으며, 200℃를 초과하는 경우에는 양극 활물질 입자끼리 심하게 응집되어 양극 슬러리 제조 시 분산이 어렵고, 균일한 두께로 양극 슬러리를 도포하기 어려워, 공정성이 저하될 수 있다.
구체적으로는, 상기 2차 소성은 700℃ 내지 850℃, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 720℃ 내지 800℃의 온도로 수행될 수 있다.
한편, 상기 2차 소성은 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 소성은 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 2차 소성이 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행될 경우, 비활성 분위기에서 소성하는 경우에 비해 전구체의 산화 반응, 결정 성장 및 상 변화가 촉진되는 효과가 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2
상기 화학식 3에서, M1은 Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소 이다.
상기 1+x는 전체 전이금속 대비 리튬의 원자 비율로, 0≤x≤0.1, 바람직하게는 0.04≤x≤0.1, 더 바람직하게는 0.05≤x≤0.1, 보다 더 바람직하게는 0.06 ≤x≤0.1이다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 중 니켈의 원자비율로, 0.7≤a<1, 바람직하게는 0.8≤a≤0.99, 더 바람직하게는 0.8≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 중 코발트의 원자비율로, 0.01≤b<0.3, 바람직하게는 0.01≤b<0.2, 더 바람직하게는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 중 망간의 원자비율로, 0.01≤c<0.3, 바람직하게는 0.01≤c<0.2, 더 바람직하게는 0.01≤c≤0.15일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 M1 원소의 원자비율로, 0≤d<0.3, 바람직하게는 0≤d≤0.2일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, a+b+c+d=1이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 양극 활물질은 종래의 고함량 니켈양극 활물질에 비해, 우수한 용량 유지율 및 저항 특성을 갖는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
전이금속 전구체 Ni0.88 Co0.05 Mn0.07 (OH)2와 LiOH·H2O를 Li : 전이금속의 몰비가 1.07 : 1이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합한 후, 산소 분위기에서 600℃로 5시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, ACM(Air Classifying Mill)을 사용하여 분쇄하였다.
상기 가소성품에 대해 X선 회절 분석(Bruker D4 Endeavor)을 실시하여 측정된 XRD 데이터를, HighScore 소프트웨어를 이용하여 Rietveld refinement 분석함으로써 스피넬상의 비율을 측정하였다,
측정 결과, 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 13.5%로 나타났다.
다음으로, 상기 가소성품을 산소 분위기에서 765℃로 5시간 동안 2차 소성하여 리튬 복합전이금속 산화물 LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2를 제조하였다. 상기 리튬 복합전이금속 산화물 분말을 분쇄, 수세 및 건조한 후, H3BO3 0.1 중량%를 혼합하고, 대기 분위기에서 295℃로 5시간 열처리하여, B 코팅된 양극 활물질 분말을 제조하였다.
실시예 2
가소성품 제조 시 1차 소성 온도를 650℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소성품 및 양극 활물질 분말을 제조하였다. 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 9.0%로 나타났다.
실시예 3
가소성품 제조 시 Li : 전이금속의 몰비를 1.09 : 1으로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소성품 및 양극 활물질 분말을 제조하였다. 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 12.0%로 나타났다.
비교예 1
가소성품 제조 시 1차 소성 온도를 550℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소성품 및 양극 활물질 분말을 제조하였다. 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 18.2%로 나타났다.
비교예 2
가소성품 제조 시 1차 소성 온도를 700℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소성품 및 양극 활물질 분말을 제조하였다. 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 6.2%로 나타났다.
비교예 3
가소성품 제조 시 Li : 전이금속의 몰비를 1.03 : 1으로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소성품 및 양극 활물질 분말을 제조하였다. 가소성품의 결정상 중 스피넬상의 비율은 16.2%로 나타났다.
실험예
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 각각 제조한 양극 활물질과, 도전재(FX35) 및 바인더(KF9700과 BM730H를 1.35:0.15 중량비로 혼합한 혼합물)를 97.5 : 1: 1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후 공극률(porosity)이 24%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 메탈 디스크(Li metal disk)를 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸카보네이트 : 디메틸카보네이트를 3:3:4의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지에 대해, 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드로 충전(종료 전류 0.05C)한 후, 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하여, 초기 방전 용량을 측정하였다. 이때, 1C=200mA/g으로 설정하였다.
또한, 45℃에서 0.33C 정전류로 3.0 ~ 4.25V 범위에서 충반전 사이클을 30회 반복 실시하여, 용량 유지율 및 각 사이클 방전 시작 후 60초 동안의 저항에 대한 저항 증가율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
가소성품 스피넬상 비율(%) 초기 방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 13.5 215.5 96.2 40.5
실시예 2 9.0 215.3 96.4 42.1
실시예 3 12.0 214.7 96.9 38.1
비교예 1 18.2 214.9 95.0 61.3
비교예 2 6.2 214.5 95.1 54.5
비교예 3 16.2 215.4 94.2 57.8
상기 [표 1]을 통해, 가소성품의 스피넬상 비율이 7 ~ 16%가 되도록 1차 소성을 수행하여 제조된 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 경우, 가소성품의 스피넬상 비율이 7% 미만 또는 16% 초과하도록 제조된 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 이차전지와 비교하여, 30사이클 수행 후 용량 유지율이 높고, 저항 증가율이 낮음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 니켈 함유량이 70atm% 이상인 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 가소성품을 형성하는 단계;
    상기 가소성품을 2차 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 1차 소성은 가소성품의 스피넬상(spinel phase) 비율이 7 ~ 16%가 되도록 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소성품을 형성하는 단계 이후에 가소성품의 결정상(crystalline phase) 정보를 측정하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소성품을 형성하는 단계 이후에 상기 가소성품을 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.04 : 1 내지 1.1 : 1이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    NiaCobMnc(OH)2
    [화학식 2]
    NiaCobMncOOH
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 0.7≤a<1, 0.01≤b<0.3, 0.01≤c<0.3임.
  6. 제1항에 있어서,
    리튬 원료 물질은 LiOH·H2O인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성은 580℃ 내지 680℃의 온도로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성은 1차 소성 온도보다 100℃ 내지 200℃ 높은 온도에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2차 소성은 700℃ 내지 850℃의 온도로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성 시에 M1 원료 물질(여기서 상기 M1은 Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임)을 추가로 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 M1 원료 물질은 수산화알루미늄인 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2
    상기 화학식 3에서 0≤x≤0.1, 0.7≤a<1, 0.01≤b<0.3, 0.01≤c<0.3, 0≤d<0.3, a+b+c+d=1이고, M1은 Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 양극 활물질의 제조 방법.
PCT/KR2021/010946 2020-08-18 2021-08-18 양극 활물질의 제조 방법 WO2022039491A1 (ko)

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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100842142B1 (ko) * 2006-04-12 2008-06-27 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 양극 활물질, 그 제조방법 및 비수전해질 이차전지
KR20110036897A (ko) * 2008-06-24 2011-04-12 쉬드-케미아크티엔게젤샤프트 리튬-망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물 및 그의 제조 방법
KR20130112583A (ko) * 2012-04-04 2013-10-14 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
JP2018206554A (ja) * 2017-06-01 2018-12-27 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR20190119442A (ko) * 2018-04-12 2019-10-22 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법
KR20200103341A (ko) 2019-02-25 2020-09-02 (주)디비넥스트 기계 설비의 유지 보수 평가 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4683527B2 (ja) * 2004-07-22 2011-05-18 日本化学工業株式会社 改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
KR101232836B1 (ko) * 2010-09-14 2013-02-13 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102240980B1 (ko) * 2013-05-10 2021-04-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
EP2918545B1 (en) * 2013-07-26 2016-11-23 LG Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, method for preparing same, and anode active material containing polycrystalline lithium manganese oxide particles
CN106450270B (zh) * 2015-08-13 2020-08-11 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
JP7038042B2 (ja) * 2015-08-27 2022-03-17 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 高タップ密度のリチウム正極活物質、中間体および製造方法
CN107910534A (zh) * 2017-11-22 2018-04-13 淮安新能源材料技术研究院 一种ncm811型高镍三元正极材料制备方法
CN108346797B (zh) * 2018-03-13 2020-09-08 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 高镍三元材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100842142B1 (ko) * 2006-04-12 2008-06-27 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 양극 활물질, 그 제조방법 및 비수전해질 이차전지
KR20110036897A (ko) * 2008-06-24 2011-04-12 쉬드-케미아크티엔게젤샤프트 리튬-망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물 및 그의 제조 방법
KR20130112583A (ko) * 2012-04-04 2013-10-14 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
JP2018206554A (ja) * 2017-06-01 2018-12-27 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR20190119442A (ko) * 2018-04-12 2019-10-22 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법
KR20200103341A (ko) 2019-02-25 2020-09-02 (주)디비넥스트 기계 설비의 유지 보수 평가 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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