KR20110036897A - 리튬-망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬-망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, a) 망간 격자 사이트의 일부가 리튬 이온에 의해 점유되어 있는 혼합-치환된 리튬 망간 스피넬, 및 b) 붕소-산소 화합물을 함유하는 혼합 산화물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 혼합 산화물의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지용 전극 물질로서의 상기 혼합 산화물의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬-망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물 및 그의 제조 방법 {MIXED OXIDE CONTAINING A LITHIUM-MANGANESE SPINEL AND PROCESS FOR PRODUCING IT}
본 발명은 혼합-도핑된 리튬 망간 스피넬 및 붕소-산소 화합물을 함유하는 혼합 산화물, 그의 제조 방법 및 특히 리튬 이온 2차 전지의 캐소드 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다.
재충전식 리튬 이온 전지는 높은 비에너지(specific energy)와 파워를 특징으로 한다. 따라서, 재충전식 리튬 이온 전지는 가능한 한 작은 무게와 적은 공간을 필요로 하는 용도에 바람직하게 사용된다. 그래서, 예를 들면 비디오 카메라, 랩탑 컴퓨터 또는 휴대폰과 같은 휴대형 전자 장치용 에너지 저장 장치로서 오늘날 지배적으로 사용되는 것은 리튬 이온 2차 전지이다. 재충전식 리튬 전지의 제조비가 더 내려간다면, 무선 파워 툴, 온보드 파워 서플라이, 차량에서의 견인(traction) 또는 하이브리드 전지와 같은 추가의 잠재적 응용 분야, 또는 비상 파워 서플라이 장치용과 같은 정치용 응용예(stationary applications)를 생각할 수 있다.
현재 리튬 이온 전지의 작동 원리는 리튬을 가역적으로 삽입할 수 있는 전극 물질을 이용하는 것에 기초한다. 현재, 애노드로서는 탄소 화합물이 관례적으로 사용되고, 캐소드로서는 리튬 함유 산화물이 사용된다.
가능한 한 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는, Li/Li+에 대해 3∼4V의 전위에서 리튬을 삽입시킬 수 있는 캐소드 물질이 바람직하게 사용된다. 이러한 요건에 부응하는 가장 유망한 물질은 코발트, 니켈, 철 및 망간의 산화물을 기재로 하는 리튬 화합물을 포함한다. 비용 때문에, 그리고 보다 환경 친화적이며 사용하기에 안전하기 때문에, 망간계 및 철계 물질이 현재로는 바람직하다.
리튬 망간 산화물 중, 스피넬 구조를 가진 화합물, 예를 들면, LiMn2O4(화학양론적 스피넬), Li2Mn4O9(산소 농후(oxygen-rich) 스피넬) 및 Li4Mn2O4(리튬 농후 스피넬) 등이 캐소드 물질로서 가장 유망한 성질을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 스피넬은 고체-상태 반응에 의해 제조된다. 이 반응은 일반적으로 화학양론적 스피넬을 형성하지만, 대부분의 경우에 부적합한 사이클 수명을 가진다. 이는 리튬 이온의 삽입과 제거시에 일어나는 격자 구조의 변화와 결함에 기인한다.
미국 특허 제4,507,371호에는, 애노드, 전해질 및 캐소드가 각각, 기본 구조 단위로서 식 (B2)X4 n -의 단위를 가지며, A(B2)X4 스피넬의 구조 단위인 입방체-근사-패킹형(cubic-close-packed) 골격 구조를 가지는 물질을 함유하는 전기화학적 셀이 기재되어 있다. 상기 구조는 그 구조 내에서 확산 가능한 활성적 양이온 M+을 수용한다. 이 문헌에는 또한, 예를 들면 A-양이온에 의한, 또는 X-음이온의 결핍이나 과다에 의한 B-양이온의 부분적 교체와 같은, A(B2)X4 타입의 스피넬 구조에 대한 구조 화학에서 알려져 있는 결정 결함 및 화학양론적 편차의 형태가 기재되어 있고, 이러한 것들이 전기화학적 성질에 대해, 그 정도가 더 구체적으로 정량화되지는 않지만 영향을 미칠 수 있다고 교시하고 있다.
미국 특허 제5,316,877호는 일반식 Li1Dx / bMn2 - xO4 +δ의 스피넬 화합물을 개시하고 있고, 여기서 0≤x＜0.33; 0≤δ＜0.5; D는 바람직하게는 Li, Mg, Co이고, b는 이 양이온의 산화 상태이다. 기재된 실시예는 D = Li인 경우에 한정되어 있다. 제조는, 볼 밀에서 LiNO3 또는 LiOH가 γ-MnO2와, 원하는 몰비로 헥산과 함께 혼합되는 고체-상태 공정에 의해 이루어진다. 이어서, 혼합물을 450℃에서 48시간 동안 공기 중에서 연소시키고, 750℃에서 추가로 48시간 동안 연소시킨다.
특허 문헌 EP 0 783 459 B1에는, 스피넬형 결정 구조를 가지고 리튬 2차 전지에서의 캐소드 물질로서 적합한, 일반식 LiyMexMn2 - xO4의 도핑된 리튬 복합 산화물이 기재되어 있다. 이 캐소드를 이용하여 제조된 전지는 사이클 수명이 길다고 기재되어 있다. 리튬 망간 스피넬은, 제조할 스피넬의 화학양론성에 대응하는 양의, 수산화물 및/또는 수용성 금속염의 형태로 염기성 수성 매체에 용해된 형태로 반응 성분들을 반응시키고, 이에 수반하여 균일한 현탁액을 형성함으로써 제조된다. 이어서, 건조된 반응 생성물을 1∼20 K/분의 속도로 500∼900℃의 온도로 가열하고, 여기서 각각의 혼합 산화물은 방사선 촬영법으로(radiographically) 순수한 상(phase-pure) 형태로 형성된다. 특히 적합한 금속 양이온 Me는 철, 티타늄 및 알루미늄을 비롯해서 코발트 및 니켈이다. 실시예에서는 식 LiFe0 .1Mn1 .9O4, LiTi0 .1Mn1 .9O4 및 LiNi0 .1Mn1 .5O4의 복합 산화물이 개시되어 있다. 상기 특허는, 순수한 상의 도핑된 리튬 망간 스피넬을 제조하기 위해서는 출발 성분의 균일하고 미세한 분포가 중요하고, 이 미세한 분포는 용액으로부터 출발 성분들의 공침(joint precipitation)에 의해 특히 유리하게 달성된다고 교시하고 있다.
특허 문헌 EP 1 035 075 A1에는, 복합 리튬 망간 스피넬, 그중에서도 붕소로 도핑된 것을 제조하기 위한 2단계 침전 및 현탁 공정이 기재되어 있다. 상기 화합물은 다음과 같은 일반식을 가진다:
LixMn(2-y)My1By2O4,
식에서, M은 Al, Cr, Fe, Ni, Co, Ga 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한: 0.9≤x≤1.1; y=y1+y2이고, 여기서 0.002≤y≤0.5 및 0≤y1＜0.5 및 0.002≤y2≤0.1이다. 도핑 원소인 붕소는 즉시 용해되기 때문에 제2 공정 단게에서 첨가되고, 망간의 격자 사이트에 삽입된다.
Robertson et al.(J. Electrochem. Soc. 144, 10, (1997), 3500-3512)은, 조성물 LiMn1 .98B0.02O4의 붕소-도핑된 스피넬에 있어서, 확장된 미세결정(crystallite)(약 1㎛) 및 BET에 따른 감소된 비표면적(＜1㎡/g)에 대해 발표하였다. 관련된 주사 전자현미경 사진은, 둥글게 된 모서리와 표시된 결정 표면을 구비한 에지를 가진 커다란 8면체의 미세결정을 나타낸다. 그러나, 또한 이 물질에 있어서 전기화학적 성질이 매우 불량하다고 보고되어 있다. 따라서, 50mAh/g 미만의 비용량(specific capacity)가 측정되었는데, 이것도 사이클이 진행됨에 따라 현저히 감소된다.
특허 문헌 EP 1 204 601 B1에는, 박막 전극용 리튬 망간 스피넬이 기재되어 있다. EP 1 204 601 B1의 방법에서, 얻어진 리튬 망간 스피넬은 450℃ 내지 900℃에서 산화성 분위기 중에서 응집체 형태로 소결되고, 여기서 응집체의 강도를 더 높이기 위해서 사용된 고체의 중량 기준으로 0.1∼3%의 붕소 산화물 또는 붕산이 소결 보조제로서 첨가될 수 있다. 스피넬의 결정성에 대해 붕소 화합물의 효과가 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 EP 0 993 058 A1에는, 리튬 2차 전지가 기재되어 있는데, 이것의 양극 활성 물질은 주로 리튬과 망간으로 구성되고, 입방체 스피넬 구조를 가진다. 비교예에서, 전극 물질로서는 붕소로 도핑된 LiMn2O4가 사용된다. 이 전극 물질은 분말 상태의 Li2CO3, MnO2 및 B2O3를 Li:Mn:B = 1:2:0.03의 몰비로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 산화성 분위기 중에서 800℃에서 24시간 동안 하소함으로써 제조된다. 결정면이 평탄한 변형된 8면체 형상을 가진 입자가 얻어지고, 결정의 에지 및 모서리는 둥글게 되어 있다.
특허 문헌 JP 2001-48545에는, 스피넬 구조를 가진 붕소-도핑된 리튬 망간 복합 산화물이 기재되어 있는데, 여기서 리튬 화합물과 망간 화합물이 붕소 화합물의 존재 하에서 액상으로 반응한다. 도핑 원소인 알루미늄은 고체 화합물 형태로 도입된다. 평균 입경이 15㎛인 대체로 구형인 과립형 입자가 얻어진다.
특허 문헌 EP 1 136 446 A2에는 코팅된 리튬 복합 산화물 입자 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 단일층 또는 여러 개의 동일하거나 상이한 층으로 형성될 수 있는 상기 코팅은, 캐소드가 이 발명에 따른 코팅된 리튬 망간 산화물로 구성되어 있는 전기화학적 셀의 성질을 향상시킨다고 기재되어 있다. 전체 개시 내용에는 추가의 리튬(과화학양론적(hyperstoichiometric) 리튬)에 의한 도핑이 기재되어 있지만, 명확하게 개시되어 있지 않다. 전형적인 코팅은 알칼리 붕산염 및 붕소 리튬 복합염에 의해 얻어진다.
P. Strobel 등은 논문 "Cation Ordering in Substituted LiMn2O4 Spinels", Mat. Res. Soc. Symp. Vol. Proc. 756에서, 도핑제로서 16d 망간 격자 사이트를 점유하는 상이한 3가 및 2가의 금속 양이온이 그러한 도핑된 리튬 망간 스피넬의 전자적 성질에 미치는 효과를 기재하였다. 특히, 여기서 8면체 양이온(16e)의 정확히 1/4을 교체하고자 시도했으며, 마그네슘과 아연에 있어서, 이것은 초기의 입방체 대칭을 가진 상부 구조(superstructure)를 형성하는 것으로 나타났다. 아연의 경우에, FTIR 분광법에 의해 8면체의 8a 사이트에서 추가적 격자 왜곡이 검출되었다.
특허 문헌 DE 199 13 925 A1에는 과화학양론적 리튬 망간 스피넬이 개시되어 있다. 이 특허 출원에서의 리튬 망간 스피넬은 분무 열분해 공정에 의해 얻어질 수 있는, 일반식 Li(Mn2 - xLix)O4에 일치하고, 여기서 x는 0＜x≤0.8이다. 리튬은 망간 대신에 16d 격자 사이트에 삽입되지만, 리튬 도핑은 0＜x≤0.05 범위에 한정되는데, 그것은 이 범위를 벗어나면 이 물질을 함유하는 캐소드의 사이클 특성이 Jahn-Teller 효과로 인해 비-치환 리튬 망간 스피넬에 비해 나빠지기 때문이다.
미국 특허 제7,217,406호에는 2차 전지에서의 물질로서 사용하기 위한 리튬-망간 산화물의 과립형 입자가 기재되어 있는데, 여기서 이른바 "플럭싱제(fluxing agent)"로서 붕소, 특히 H3BO3가 첨가된다. 붕소는 그 격자 사이트에서 망간 대신에 삽입된다.
Buhrmester의 박사학위 논문(Darmstadt 2001)은 Li1 + xMn2 - yO4 -△ 시스템에서의 결함 구조를 다루고, 리튬에 의해 과화학양론적으로 도핑된 리튬 망간 스피넬의 구조적 및 전자적 거동을 기재하였다.
리튬 2차 전지는 또한 긴 사이클 수명, 높은 전류 운반 능력 및 잘못 사용하거나 고장시의 높은 안전성이 요구되는 응용 분야에 점증적으로 사용된다. 그러한 요건은 예를 들면 정상적 연소 기관에 부가하여 전기 모터를 가지는 하이브리드 차량의 저장 배터리에 있어서 충족되어야 한다. 또한, 그러한 전지는 제조하기에 저렴해야 한다. 제조비는 전지의 모든 구성 부품에 의해 영향을 받는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 리튬 이온 2차 전지에서의 전극 물질로서 사용될 수 있고, 양호한 충전 특성을 가지는 물질, 특히 리튬 망간 스피넬을 함유하는 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은,
a) 망간 격자 사이트의 일부가 리튬 이온에 의해 점유되어 있는 혼합-치환된(mixed-substituted) 리튬 망간 스피넬, 및
b) 붕소-산소 화합물
을 함유하는 혼합 산화물에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 혼합 산화물은 비-도핑형 리튬 망간 스피넬 또는 Zn, Mg, Cu, Al과 같은 이종 원자로 도핑된(혼합-치환된) 것뿐 아니라, 리튬으로 과화학양론적으로만 도핑된 리튬 망간 스피넬 또는 추가의 이종 원자로 도핑되어 있는 스피넬에 비해서 향상된 전기화학적 성질을 가지는 것으로 밝혀졌다.
"일부(some)"라는 용어는 계수 c에 대한 수치에 의해 다음의 식 I에서 보다 구체적으로 설명된다.
"혼합 산화물"이라는 용어는 본 발명에 따라, 2개의 성분을 포함하는 단일상 호메오타입(homeotype) 혼합된 결정을 설명하는 것이고(예; Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102nd edition, de Gruyter 2007, pp. 130-131), 붕소-산소 화합물의 붕소는 리튬 망간 스피넬에서의 16 d 망간 격자 사이트에 대한 도핑 원소가 아니며, 이러한 사이트를 점유하지 않는다는 것을 나타내는 데 사용되는 용어이다. 이 경우에, 그 화합물은 소위 "복합(complex)" 산화물일 것이다.
"혼합-치환된"이라는 용어는, (과화학양론적) 리튬 이외에, 망간을 제외한 하나 이상의 추가적 금속이 망간의 16 d 격자 사이트에 위치한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 혼합 산화물의 성분 a)인 리튬 망간 스피넬은, 전형적으로 소위 "과화학양론적" 리튬 망간 스피넬로도 기재된다.
특히, 본 발명에 따른 단일상 혼합 산화물은 리튬 및/또는 금속 또는 전이 금속으로 도핑된 필적하는 리튬 망간 스피넬, 또는 순수한 리튬 망간 스피넬보다 작은 BET 표면적, 즉 <4㎡/g, 바람직하게는 <2㎡/g, 보다 바람직하게는 <1㎡/g, 가장 바람직하게는 <0.5㎡/g의 BET 표면적을 가지며, 그 결과 BET 표면적이 전해질 중의 망간 용해와 연관성이 있으므로, 대응하는 셀의 전해질 중에 망간이 용해되는 것이 명백히 감소된다.
전해질 중의 용해에 대한 저항은 본 발명에 따른 혼합 산화물에 의해, 즉 특히 붕소-산소 결합의 존재에 의해 증가된다(하기 참조).
또한, 본 발명에 따른 혼합 산화물에 있어서, X선 회절 스펙트럼에서 매우 좁은 환류 폭이 얻어지는데, 이는 본 발명에 따라 혼합 산화물의 매우 큰 미세결정이 놀랍게도 얻어지기 때문이다. 큰 미세결정은 혼합 산화물의 표면적 감소를 초래하고, 그 결과 전해질 중의 용해는 더욱 감소되고, 탭 밀도(tap density)(또는, 달리 표현하면, 압축)도 증가된다. 순수한 리튬 망간 스피넬(LiMn2O4)와 비교할 때, 탭 밀도가 1.23g/㎤로부터 2.03g/㎤로 향상되는 것이 본 발명에 따른 혼합 산화물에 있어서 관찰된다. "탭 밀도"라는 용어는 이 경우에, 각 물질의 샘플이 외부 가압력("패킹력(packing force)")의 작용에 노출시킴으로써, 원래의 벌크 체적 Vo로부터 출발하여, 분말이 압축되는 것을 의미한다. 외부의 가압력은 소정량의 샘플로 채워진 용기에 대해 작용하고, 이어서 반복적으로 평탄한 표면에 충격을 가한다(예로서, www.particletesting/com/density.aspx 참조).
또한, 본 발명에 따른 혼합 산화물 중 붕소-산소 화합물의 존재는 놀랍게도 붕소-산소 화합물의 부재 하에 도핑하는 것과 비교하여 리튬 망간 스피넬 중 전이 금속의 삽입의 명백히 증가된 균질성을 보장하며, 그 결과 특히 알루미늄, 아연 등이 16 d 망간 격자 사이트에 균질하고 균일한 삽입이 일어난다. 이것은 마찬가지로 명백히 향상된 전기화학적 성질을 제공한다.
본 발명의 골격 내에서, 순수한 도핑형 또는 비-도핑형 리튬 망간 스피넬만을 함유하는 전극과 비교하여, 본 발명에 따른 혼합 산화물을 함유하는 전극에서 약 20% 이하의 사이클 안정성에서의 향상이 기록되었다.
앞에서 이미 간략히 설명한 바와 같이, 혼합 산화물의 리튬 망간 스피넬에서, 추가적 망간 격자 사이트(16 d 위치)는 바람직하게는, Al, Mg, Zn, Co, Ni, Cu 및 Cr 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온에 의해 점유되거나 치환되고, 그 결과 본 발명에 따른 혼합 산화물에서 매우 다양한 혼합-치환된 과화학양론적 리튬 망간 스피넬이 입수가능하게 될 수 있고, 특히 사이클 안정성에 관하여 최적화될 수도 있다. 이미 설명한 바와 같이, 붕소-산소의 존재는 망간 격자 사이트에서 이들 금속의 매우 균질한 삽입을 제공한다.
8a 4면체 사이트 상의 리튬 이온 중 일부는 Zn, Mg 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온에 의해 추가로 치환되고, 그 결과 본 발명에 따른 혼합 산화물의 전기화학적 성질을 더욱 정밀하게 조절할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합 산화물 중 붕소-산소 화합물은 붕소 산화물 또는 붕산, 매우 특별히 바람직하게는 B2O3 또는 H3BO3이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이러한 부류의 화합물 중 더욱 대표적인 것은 (BO)x, BO, B2O, H2BO2 및 HBO이다. 마찬가지로 바람직한 본 발명의 개발예에서, 붕산염, 즉 오르토붕산(H3BO3)과 메타붕산(H2BO2)의 염, 바람직하게는 모노보레이트를 사용할 수도 있다. 덜 바람직한 구현예에서, 올리고보레이트 및 폴리보레이트가 사용될 수도 있다. 알칼리 금속 메타보레이트 M2BO2, 특히 Li2BO2가 매우 특별하게 바람직하다. 각각의 경우에 붕소-산소 화합물의 구조 및 화학에 관하여, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin 102nd edition, 2007, pp. 1104-1110을 참고할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 혼합 산화물은 붕소-산소 화합물이 존재하지 않는 순수한 도핑형 또는 비-도핑형 리튬 망간 스피넬과 비교하여 다음과 같이 요약되는 이점을 가지는 것으로 밝혀졌다:
ㆍ 본 발명에 따른 혼합 산화물은 ＜0.5㎡/g의 크게 감소된 BET 표면적을 가지며, 상기 BET 표면적은 전해질 중 망간의 용해도와 상관관계가 있다.
ㆍ 본 발명에 따른 혼합 산화물은 증가된 탭 밀도를 가진다(1.23g/㎤로부터 2.03g/㎤로 증가됨).
ㆍ 본 발명에 따른 혼합 산화물은 XRD 스펙트럼에서의 좁은 반사폭 및 큰 미세결정을 가진다.
ㆍ 혼합 산화물의 스피넬 중 도핑 금속 삽입의 균질성이 최신 기술의 도핑된 리튬 망간 스피넬과 비교하여 명백히 향상되어 있다.
ㆍ 전기화학적으로, 최신 기술의 도핑된 리튬 망간 스피넬과 비교하여, 본 발명에 따른 혼합 산화물의 사이클 안정성의 향상이 기록되었다.
혼합 산화물의 리튬 망간 스피넬은, 위에서 이미 언급한 바와 같이, 망간 격자 사이트의 일부에 리튬을 함유한다(과화학양론성). 도핑 금속 이온은 결정 내에 균일하게 분포되어 있다. 이것은, 예를 들면, 망간의 산화 상태 및 X선 회절 스펙트럼에 의해 나타난다(이하의 실시예 참조).
또한, 혼합 산화물 중에 붕소-산소 화합물의 양이 증가함에 따라서, 전기화학적으로 특히 유리한 성질을 가진 전극을 제조하기 위해서는 본 발명에 따른 혼합 산화물 중 리튬의 양도 증가되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 추가적 Li가 (1∼4)/1인 f=Li/B의 몰비로 첨가되어야 한다. 바람직하게는 이 비가 (1∼3)/1, 특히 바람직하게는 (1.5∼3)/1이다.
본 발명에 따른 혼합 산화물의 일반식은 다음과 같이 표현될 수 있다:
[(Li1-aMa)(Mn2-c-dLicNd)Ox]ㆍb(BzOyHuXv) (I)
식에서,
0≤a＜0.1;
d＜1.2
3.5＜x＜4.5;
0.01＜c＜0.06
z = 1, 2 또는 4
y = 1, 2, 3 또는 7
u = 0, 1, 2 또는 3
v = 0, 1, 2 또는 3
0.01＜b＜0.5
M은 Zn, Mg 및 Cu의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
N은 Al, Mg, Co, Ni, Cu 및 Cr의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
X는 Li, Na 및 K의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
매우 특별히 바람직한 개발예에서, 전술한 식은 다음과 같이 표현될 수 있다:
[(Li1-aMa)(Mn2-c-dLicNd)Ox]ㆍb(B2O3ㆍf*b Li2O) (II)
식에서,
0≤a＜0.1;
d＜1.2
3.5＜x＜4.5;
0.01＜c＜0.06
0＜b＜0.05
1＜f＜4;
M은 Zn, Mg 및 Cu의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
N은 Al, Mg, Co, Ni, Cu 및 Cr의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
혼합 산화물 중 붕소-산소 화합물의 양은, 상기 식의 계수 b가 0.01 내지 0.05, 바람직하게는 0.01 내지 0.05, 매우 특별히 바람직하게는 0.0025 내지 0.025, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.0025가 되도록 선택된다. b=0.001의 계수는 리튬 망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물 중 붕소-산소 화합물 약 0.5중량%에 해당한다.
앞에서 이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합 산화물의 리튬 망간 스피넬은 결정 격자 내 도핑 원소 N의 매우 균일한 분포를 가진다. 또한, 본 발명에 따른 혼합 산화물은 매우 높은 상 순도(phase purity)를 가지는데, 이것은 또한 X선 회절 스펙트럼에서 반영되어 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합 산화물은, 63.5°∼65° 범위의 회절각 2θ에서 X선 디프랙토그램에 있어서, 신호 높이의 50%에서 측정된 선폭(line width) B50에 대한 신호 높이의 10%에서 측정된 선폭 B10의 비가 2.0 미만, 바람직하게는 1.8 미만이다. 특히, 회절 신호는 쇼율더(shoulder)가 없는데, 이것은 상 순도가 높다는 것을 나타낸다(도 1 및 도 5 참조).
이미 언급한 바와 같이, 과화학양론적 리튬은 본 발명에 따른 리튬 망간 스피넬에서 망간의 격자 사이트 상에 삽입된다. 이것은 망간의 산화도(degree of oxidation)에 의해 나타난다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합 산화물 중 스피넬의 망간이, 황산셀륨 적정법(cerimetry)에 의해 정의된 산화도로서, 3.60 내지 3.69 범위의 산화도를 가진다.
본 발명에 따른 혼합 산화물은 비교적 큰 입자를 가지며, 혼합 산화물에 함유된 리튬 망간 스피넬은 결함이 거의 없다. 이것은 BET 표면적이 작다는 유리한 결과를 가져온다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합 산화물은 DIN 66132에 따라 측정했을 때 4㎡/g 미만의 BET 표면적을 가진다.
본 발명에 따른 혼합 산화물은 비교적 큰 입경을 가진다. 바람직하게는, 1차 미세결정의 크기는 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 <1㎛, 가장 바람직하게는 1∼3㎛ 범위이다. 1차 미세결정의 크기는 전자 현미경으로 판정될 수 있다. (도 4 참조).
d에 대한 값이 0.05 내지 0.2 범위에 있는, 도핑 원소 N의 레벨이 바람직하다. d에 대한 값이 0.08 내지 0.15 범위인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합 산화물의 도핑 원소 N으로서 알루미늄이 사용된다. 대안적으로, 마그네슘 또는 알루미늄과 마그네슘의 혼합물이 바람직한 도핑 원소 N이다.
Co의 경우에 d가 바람직하게는 1±0.2이고 니켈의 경우에 0.5±0.1인, Co와 Ni로 매우 강하게 도핑된 소위 고전압 스피넬이 특수한 위치를 점유한다.
0.005 내지 0.02의 a의 값에 대응하는 도핑 원소 M의 레벨이 바람직하다. 특히 바람직한 도핑 원소 M은 아연이다.
본 발명에 따른 혼합 산화물은 2차 리늄 전지의 제조용 전극 물질로서 매우 적합하다. 따라서, 본 발명의 대상은 또한, 본 발명에 따른 혼합 산화물이 적용되는 전기 전도성 지지체를 포함하는 전극이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 경제적으로 수행될 수 있고, 고성능 리튬 2차전지에서의 전극 물질로서 사용될 수 있는 리튬 망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물이 얻어지도록 사용될 수 있는, 도핑형 또는 비-도핑형 리튬 망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
이 목적은, 혼합-도핑된 과화학양론적 리튬 망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물의 제조 방법으로서,
- 리튬 성분, 망간 성분, 붕소-산소 성분, Al, Mg, Co, Ni, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 N을 함유하는 성분, 및/또는 Zn, Mg 및 Cu로부터 선택되는 M을 함유하는 성분 중 하나 이상이 제공되고;
- 상기 성분들 중 일부를, 건조 분말 형태로 혼합함으로써 고체 혼합물의 제1 부분이 제조되고;
- 상기 성분들 중 일부를 용해된 형태 및/또는 현탁액으로서 함유하는 액체 혼합물의 제2 부분이 제조되고;
- 상기 제1 및 제2 부분의 성분들의 화학양론적 양은 하기 식의 혼합 산화물이 얻어지도록 선택되고:
[(Li1-aMa)(Mn2-c-dLicNd)Ox]ㆍb(BzOyHuXv)
식에서,
0≤a＜0.1;
d＜1.2
3.5＜x＜4.5;
0.01＜c＜0.06
z = 1, 2 또는 4
y = 1, 2, 3 또는 7
u = 0, 1, 2 또는 3
v = 0, 1, 2 또는 3
0.01＜b＜0.5
M은 Zn, Mg 및 Cu의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
N은 Al, Mg, Co, Ni, Cu 및 Cr의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
X는 Li, Na 및 K의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
(식 II에 따른 혼합 산화물은 또한 출발 물질의 양을 적합하게 선택함으로써 얻을 수 있음을 이해할 수 있다)
- 상기 혼합물의 제1 부분과 제2 부분을 혼합하고;
- 얻어진 혼합물로부터 용매를 배출시키고;
- 혼합물을 300℃보다 높은 온도에서 하소하는,
제조 방법에 의해 달성된다.
도핑된 과화학양론적 리튬 망간 스피넬 및 붕소-상소 화합물을 함유하는 혼합 산화물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 있어서, 초기에 원소 Li, Mn 및 붕소(여기서는 물론, 붕소-산소 화합물) 및 금속 N(여기서 N은 Al, Mg, Co, Ni, Cu 및 Cr의 군으로부터 선택되고, 및/또는 금속 M, 여기서 M은 Zn, Mg, 및 Cu로부터 선택됨)의 화합물 중 하나 이상이 제조된다. 바람직하게는 리튬 또는 붕소-산소 성분인 출발 성분은 고체 형태로 제조될 수 있다. 붕소-산소 성분은 전술한 붕소-산소 화합물 중 하나이다.
고체 성분은 바람직하게는 예비 미분된 형태로 사용된다. 실험에서, 혼합 산화물의 입자 형태(particle morphology)는 사용되는 고체 및 용해되지 않은 망간 화합물의 입자 형태를 통해 표적으로 하는 방식으로 제어될 수 있다. 따라서 특히 바람직한 구현예에서, 레이저 과립측정법(granulometry)에 의해 정의되는, 원하는 입자 크기로 이미 만들어진, 최종 생성물의 고체 및 불용성 망간 화합물이 사용된다. 본질적인 목표는 박막 전극으로 가공하는 동안 문제를 야기하는 소위 오버사이즈(oversize) 입자를 제한하는 것이다. 따라서, 사용되는 고체 망간 화합물의 D95 값은 60㎛ 미만, 바람직하게는 30㎛ 미만이다. 판정 방법은 이하에서 설명된다.
화합물은 바람직하게는 각각 금속 화합물의 형태로 제공되는데(따라서 소위 2원 화합물로서 제공되지만, 여기에는 여러 개의 음이온도 존재할 수 있고 (금속) 양이온은 하나만 존재할 수 있음), 이것이 문제점 없는 도핑을 가능하게 하기 때문이다. 그러나, 여러 개의 금속을 함유하는 화합물, 따라서 여러 개의 상이한 (금속) 양이온을 함유하는 소위 다원(polynary) 화합물을 사용할 수도 있다.
하나 이상의 출발 성분, 즉 바람직하게는 알루미늄, 마그네슘, 아연, 코발트 또는 니켈과 같은 화학적으로 불활성인 도핑 원소로 된 성분이, 추후의 공정 단계에서 미세한 분배를 보장하도록 하기 위해서 용해된 형태로 제공된다. 용매는 바람직하게는 물이다.
용매의 양은, 용해될 성분들이 완전히 용해될 수 있도록 선택된다. 그러나 용매는 추후의 공정 단계에서 다시 제거되어야 하므로, 선택된 용매의 양은 가능한 한 적다. 그러나 선택된 용매의 양은 고체 성분들을 현탁액 또는 페이스트 형태로 탈취할 수 있을 만큼 충분히 많아야 한다. 모든 출발 성분들은 추후의 공정 단계에서 그것들의 미세한 분배를 위한 이상적 조건을 형성하기 위해 용해된 형태로 사용될 수도 있다. 그러나, 용매 요구조건이 많고 원재료의 선택에 대한 제약이 있으므로, 이것은 덜 바람직한 구현예이다.
리튬 망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물을 제조하기 위해 사용되는 고체 및 용해된 성분들은 바람직하게는 그것들의 질산염, 아세트산염, 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 형태로 제공된다. 이들 화합물은, 몇몇 경우에, 매우 용이하게 물에 용해된다.
가용성 망간 성분은 바람직하게는 질산망간 및 아세트산망간으로부터 선택된다.
붕소 성분은 바람직하게는 붕산, 알칼리 붕산염 및 붕소 산화물로부터 선택된다. 붕산의 전형적인 대표예는 H3BO3 및 H3BO2이고, 붕소 산화물의 대표예는 B2O3, (BO)x 및 BO2이다. 붕산 H3BO3 및 붕소 산화물 B2O3 및 붕산리튬 또는 붕산나트륨이 매우 특별히 바람직하다.
열거된 망간 및 붕소 성분은 그것들 자체에 사용되거나 혼합물 중에 사용될 수 있다.
상기 성분들의 화학양론적 양은, 도핑된 리튬-망간 스피넬 및 하기 식의 붕소-산소 화합물을 포함하는 혼합 산화물에 대응하는 몰비로 존재하도록 선택된다:
[(Li1-aMa)(Mn2-c-dLicNd)Ox]ㆍb(BzOyHuXv) (I)
식에서,
0≤a＜0.1;
d＜1.2
3.5＜x＜4.5;
0.01＜c＜0.06
z = 1, 2 또는 4
y = 1, 2, 3 또는 7
u = 0, 1, 2 또는 3
v = 0, 1, 2 또는 3
0.01＜b＜0.5
M은 Zn, Mg 및 Cu의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
N은 Al, Mg, Co, Ni, Cu 및 Cr의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
X는 Li, Na, K의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
매우 특별히 바람직한 개발예에서, 상기 식은 다음과 같이 표현될 수 있다:
[(Li1-aMa)(Mn2-c-dLicNd)Ox]ㆍb(B2O3ㆍf*b Li2O) (II)
식에서,
0≤a＜0.1;
d＜1.2
3.5＜x＜4.5;
0.01＜c＜0.06
0＜b＜0.05
1＜f＜4;
M은 Zn, Mg 및 Cu의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
N은 Al, Mg, Co, Ni, Cu 및 Cr의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
이어서, 상기 성분들은 혼합되는데, 혼합은 임의의 순서로 수행될 수 있다. 공정 공학에 기초하여 바람직한 공정에서, 먼저 액체인 부분 혼합물이 도입되고, 교반 상태에서 고체인 분말상 부분 혼합물이 첨가되어, 현탁액 또는 페이스트가 얻어진다. 특정 원소는 고체 부분에서만, 또는 액체 부분에서만 제공될 수 있다. 그러나, 특정 원소는 또한 두 가지 부분 모두에 분포될 수 있다. 따라서, 최종 생성물의 입자 형태를 제어함과 아울러 화학적으로 불활성인 도핑 원소들의 균일한 분배를 촉진하기 위해서, 망간 부분은 고체 화합물과 용해된 화합물 모두로서 첨가되는 것이 유리할 수 있다. 혼합물은 일반적 믹서에서 제조될 수 있다.
혼합 조건은, 필수적으로 불용성 고체 성분들의 추가적 환원이 일어나지 않는 조건이다. 성분들은 0∼100℃에서 혼합될 수 있지만, 바람직하게는 실온 내지 50℃이다. 사용되는 혼합 유닛의 혼합 강도에 따라서, 혼합은 수분 내지 수 시간에 걸쳐 수행된다. 혼합 공정은 바람직하게는 용해된 화학적으로 불활성인 원소의 화합물이 침전되는 화학적 조건 하에서 진행된다. 이것은 예를 들면, 첨가되는 성분들 중 하나를 통해 pH 값을 변동시키거나, 2개의 용해된 성분들 또는 하나의 용해된 성분과 하나의 고체 성분을 서로 반응시킴으로써 일어날 수 있다. 그러나, 후속 건조 공정까지 용해된 화학적으로 불활성인 성분들이 침전되지 않을 수도 있지만, 이것은 성분들의 균일하고, 미세한 분포를 위해 유리한 것은 아니다.
혼합이 완료되면, 용매를 혼합물로부터 제거한다. 임의의 공정이 그 자체로 사용될 수 있다. 예를 들면, 용매는 동결-건조 또는 분무-건조에 의해 제거될 수 있다. 용매는 또한 혼합 후 혼합 용기를 가열하고 교반 하에 용매를 증류함으로써 제거될 수 있다. 혼합물은 밀가루 반죽과 같은 점도를 가지므로, 가능한 한 혼합물이 믹서 또는 혼합 용개의 벽에 들러붙지 않도록 조치가 취해진다. 건조 공정이 종료되었을 때, 혼합물은 예를 들면 가열로에 넣어지고, 거기에서 상승된 온도에서 잔류 용매가 제거된다. 온도는, 용매의 증발이 가능한 한 균일하도록 선택된다. 바람직하게는, 건조는 300℃ 미만의 온도에서 이루어진다.
용매가 제거되었을 때, 혼합물은 300℃ 내지 800℃의 온도에서 공기 중 하소된다. 하소는 바람직하게는 2 단계로 수행된다. 제1 단계는 300℃ 내지 600℃의 홀딩 온도에서, 10분 내지 2시간 동안 수행되고, 기상의 분해 생성물을 방출시키고 아직은 작은 결정화 및 미완성의 스피넬 화합물을 형성한다.
제2 단계는 600℃ 내지 800℃, 바람직하게는 740℃ 내지 780℃의 홀딩 온도에서, 1∼12시간 동안 템퍼링 단계(tempering stage)로서 수행되어, 스피넬 화합물을 완성시킨다. 가열 속도는 원하는 바에 따르며, 냉각 속도는 바람직하게는 0.5K/분 내지 5K/분이다. 상기 두 가지 온도 처리는 서로 직접 이어질 수 있고, 또는 그와는 달리 중간 냉각 단계 및 환원 처리가 개재될 수 있다.
순수한 상의 균일하게 도핑된, 리튬 망간 스피넬 및 붕소-산소 화합물을 포함하며 향상된 전기화학적 성질을 가진 혼합 산화물을 형성하기 위해서는, 전구체 혼합물 중에 화학적으로 불활성인 도핑 성분의 미세한 균일한 분포가 필요하다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 이것은 이들 성분을 용해된 상태로부터 공침시킴으로써 보장된다.
예를 들면, 볼 밀에서의 고비용 및 에너지 소비형 고에너지 미분 공정은, 최신 기술에서의 도핑형, 특히 붕소-도핑형 알루미늄 망간 스피넬과는 달리 배제될 수 있다. 또한, 그러한 공정은 미분용 공구로부터 러빙(rubbing)에 의한 오염의 위험성이 수반한다.
또한, 용해되고 침전된 성분들은 혼합물 중에 균일하게 분배되고, 따라서 순전히 고체-상태 공정을 이용한 경우에서와 같이, 혼합물의 열적 처리를 위해 긴 시간에 걸쳐 사용되어야 하는 과도하게 높은 온도를 사용하지 않고도, 스피넬에 균일하게 삽입된다. 이것은 상대적으로 낮은 에너지 비용과 더 큰 처리량을 통한 공정의 적합성을 증가시키고, 열적 처리시 휘발성 리튬의 손실을 감소시킨다. 그러나, 침전 공정에 이어서 수행되는 저하된 홀딩 온도와 홀딩 시간의 열적 처리는 미세결정 크기가 작고 비표면적이 크다는 단점을 가진다. 이것은 공격적 전해질 성분에 대해 부식 표면을 증가시킨다.
따라서, 이러한 바람직하지 않은 효과에 대처하기 위해서, 본 발명은 붕소-산화 화합물의 추가적 첨가를 제공함으로써 순수한 상의 혼합 산화물 형태를 가져온다. 그러나, 놀랍게도 본 발명에 따른 방법에서 붕소-산소 화합물의 첨가는 미세결정의 성장을 촉진시킬 뿐 아니라, 앞에서 이미 언급한 바와 같이, 잔여 도핑 원소의 균일한 분배를 촉진시킨다. 스피넬 구조를 가진 최종 생성물의 분말 X선 회절 프로파일의 평가에 의해 정성분석될 수 있는 상기 분배는, 붕소-산소 화합물이 첨가되는 한, 배타적으로 용해된 출발 성분을 사용할 때와, 주로 고체 출발 성분을 사용할 때 모두 본 발명에 따른 방법에서 완전히 균일하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은, 앞에서 이미 언급한 바와 같이, 붕소가 망간의 격자 사이트를 점유하지 않지만, 도핑된 리튬 망간 스피넬로서 동일한 상에 붕소-산소 화합물로서 존재하는 순수한 상의 혼합 산화물을 형성한다. 이러한 효과는 이제까지 알려져 있지 않다.
본 발명에 따른 방법 및 혼합 산화물의 형성을 통해, 출발 성분을 완전히 용해 및 침전시키지 않고, 고에너지 미분 및 고온에서의 장시간 열적 처리를 하지 않고서, X선 그래픽상으로 순수한 상의 균일하게 도핑된 리튬 망간 스피넬을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 매우 경제적이다. 또한, 폐수가 없고 폐기물과 공동 생성물이 누적되지 않는다.
또한, 놀랍게도 붕소를 증가시키면 수반되는 부정적 효과를 상쇄하기 위해서, 그에 대응하여 리튬을 과량으로(과화학양론적) 증가시켜야 하는 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 도핑된 리튬 망간 스피넬과 붕소-산소 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 혼합 산화물은 비교적 큰 미세결정 크기와 작은 BET 표면적을 가진 것으로 제조될 수 있다. N과 M에 의해 형성된 군의 금속인 도핑제는 스피넬의 망간 격자 사이트 상에 스피넬에 균일하게 분배된다. 격자 결함이 거의 없는 매우 균일한 미세결정이 얻어진다.
본 발명의 또 다른 대상은 2차 전지, 특히 재충전식 2차 전지로서, 전극 물질로서("활성 물질"), 특히 캐소드 물질로서, 본 발명에 따른 혼합 산화물을 함유하는 전극을 포함하는 2차 전지이다.
실시예를 이용하고 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 2차 전지에서의 전극 물질로서 사용될 수 있고, 양호한 충전 특성을 가지는 물질, 특히 리튬 망간 스피넬을 함유하는 물질이 제공된다.
도 1은 리튬 망간 스피넬의 다양한 Co/Al/Li 레벨에 있어서 E에 대해 플롯한 dQ/dE의 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 혼합 산화물과 순수한 리튬 망간 스피넬의 XRD 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 플로차트이다.
도 4는 본 발명에 따른 혼합 산화물의 SEM 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 혼합 산화물의 위치, 반사폭 및 상 순도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 전기화학적 거동에 대한 붕산염의 첨가의 효과를 나타내는 도표이다.
도 7은 순수한 리튬 망간 스피넬과 비교한 본 발명에 따른 혼합 산화물의 망간 용해도(단위: mg Mn/kg)의 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 혼합 산화물 결정의 BET 표면적과 온도 및 리튬 과화학양론성의 관계를 나타내는 도표이다.
도 9는 상이한 리튬 화학양론성을 가진 본 발명에 따른 혼합 산화물에 있어서 E에 대해 플롯한 dQ/dE의 그래프이다.
도 10은 제1 사이클에서의 본 발명에 따른 혼합 결정의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 혼합 산화물의 제1 완전 사이클에서의 전위의 변화 과정을 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 12b는 본 발명에 따른 또 다른 혼합 산화물의 제1 완전 사이클에서의 전위의 변화 과정을 나타내는 그래프이다.
도 13은 리튬 망간 스피넬을 함유하는 본 발명에 따른 혼합 산화물의 주사 전자 현미경 사진이다.
일반적 사항
분석 방법:
이하의 실시예에서, 다음과 같은 지침에 따라 다음과 같은 분석 방법이 사용되고 실시되었다:
a) Malvern 장치를 구비한 레이저 과립측정법(granulometry)
b) DIN 66132에 따른 BET 표면적
c) 황산셀륨 적정법(cerimetry)(U.R. Kunze, Grundlagen der quantitativen Analyse, page 207, 2nd edition, Thieme Verlag, Stuttgart 1986에 의거).
초기에, 예를 들어 산 분해에 의한 혼합 산화물의 샘플로부터 얻어진 MnO2를, 한정된 과량의 Mohr염과 산성 용액 중에서 반응시키고, 소비되지 않은 Fe2 +는 Cer(IV) 황산염으로 역적정하였고, 이때 MnO2의 양 및 샘플의 분석적 함량, 그에 따라 평균 산화도를 차이 계산을 통해 판정할 수 있다.
d) XRD 측정
개구부(1mm/1mm/0.2mm); 방사선: CuK α..범위: 10∼80°; 증분: 0.02°; 측정 시간: 5.5초/단계
실험:
사용된 출발 제품은 이하의 공급자로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 달리 표시되지 않는 한, 입수한 상태로 사용되었다.
탄산망간(MnCO3) S 등급: Comilog/Erachem
수산화리튬 1수화물(LiOH*H2O): Acu Pharma
붕산(H3BO3): Jaekle Chemie
질산알루미늄 9수화물(Al(NO3)3*9H2O): Tropitzsch
질산아연 6수화물(Zn(NO3)2*6H2O): Plato
질산망간 용액(50중량%): Coremax/Taiwan
전극은, 활성 물질 또는 본 발명에 따른 혼합 산화물 70%, Timcal사 제조의 슈퍼 P-Li 도전성 탄소 20% 및 PTFE 분말 10%를 막자 사발에서 플록(floc)이 형성될 때까지 혼합함으로써 제조되었다. 상기 플록을 막자 사발에서 여러 번 혼련한 다음, 스테인레스 강 롤러 프레스에서 두께가 100㎛로 되도록 압연했다. 직경이 10mm인 둥근 전극 필름을 펀칭하고, 200℃에서 철야 건조한 다음, 전기화학적 측정용 Swagelok PVDF T-셀에 설치했다. 카운터 및 기준 전극을 리튬 금속 필름으로 구성하고, Whatman사 제조의 석면 세퍼레이터 필름으로 분리했다. 전해질로서는 Merck LP30을 사용했다. 충전/방전/테스트 사이클을, C/20의 전류 및 4.2볼트 내지 2.8볼트의 전압 윈도우에서 120mA/h의 공칭 비용량에서 기록했다.
비교예 1
붕소-산소 화합물을 첨가하지 않고서, 조성식 Li[Mn 1.87 Al 0.10 Li 0.03 ] 2 O 4 의 리튬 망간 스피넬의 제조
출발 물질로서 하기 성분들을 제조했다:
MnCO3 93% 231.13g
Al(NO3)3*9H2O 98.50% 38.08g
HNO3 65% 70.77g
LiOH*H2O 96.30% 44.88g
H2O 100% 230g
탄산망간과 질산알루미늄 9수화물을 실험실 앵커 교반기를 구비한 소형 스테이지 내 앞서 도입한 수중에 교반해 넣거나 용해시킨다. 이어서, 질산을 서서히 첨가하고, 10분간 교반을 계속한다. 질산은 탄산망간의 약 1/4이 질산망간으로서 용해되도록 측정하여 첨가된다. 실험실 앵커 교반기는 현탁 부유를 유지하기 위해 40rpm으로 설정된다. 다음으로, 분말상 수산화리튬 1수화물을 첨가하고, 현저히 증가되는 점도를 보정하기 위해서 실험실 앵커 교반기를 30분간 100rpm으로 설정한다. 얻어지는 중간-갈색의 페이스트를 실험실 접시에 담아 100℃에서 18시간 동안 건조하고(건조 전 중량 1431g/건조 후 중량 261g), 갈색의 건조 생성물을 수동식 막자 사발에서 분쇄한다. 건조 생성물 51.1g을 세라믹 도가니에 넣고 공기중 500℃에서 1시간 동안 챔버 가열로에서 하소하여, 32.5g의 흑색 분말을 얻는다. 하소 생성물 9.0g을 챔버 가열로 내 세라믹 도가니에 넣고 공기중에서 759℃에서, 가열 시간 6시간 및 냉각 시간 6시간을 포함하여, 12시간 동안 소결하고, 8.85g의 소결 생성물을 얻었다.
비교예 2
리튬 과화학양론성에 의한 알루미늄- 또는 코발트-도핑된 리튬 망간 스피넬의 제조
질산망간과 도펀트 용액(질산알루미늄 및/또는 질산코발트)를 별도로 LiOH 및 NH3의 리시버 용액 중에 도입함으로써 샘플을 제조한다. 세처 공정을 거치지 않고 샘플을 가열로 내로 옮기고 160℃에서 정지식으로 예비건조한다. 이어서, 500℃에서 전구체의 예비-템퍼링(pre-tempering)을 실시한다. 냉각 후, 중간 생성물을 페이스트화하고, 상이한 최종 온도(690℃, 730℃ 및 770℃)에서 제2 템퍼링 단계에서 완성된 최종-생성물로 변환시킨다.
코발트-도핑된 생성물과 비교하여, 알루미늄-도핑된 스피넬의 미세결정 크기는 명백히 더 작다.
시험한 사이클 범위에서 추가적 단계의 보다 명확한 두드러짐(markedness) 및 더 낮은 사이클 안정성이 Co/Li를 함유하는 스피넬의 전기화학적 거동의 경우에 나타났다. 더 높은 사이클 안정성은 Al/Li-도핑된 샘플의 경우에 발견되었다.
상이한 Li/Mn/Co/Al 함량을 가진 스피넬을 합성했다. 제조된 스피넬을 표 1에 나타낸다:
도편트(도핑 원소) Al, Co 및 Li의 효과; 인용된 값은 대체된 Mn 이온의 비율에 해당함(단위: %)
샘플 Al Co Li
G1007 0 5 1.5
G108 0 5 1.5
G1010 5 0 1.5
G1011 5 0 1.5
G1019 0 5 0
G1020 5 0 0
G1021 0 5 1
G1022 5 0 1
G1028 2.5 2.5 1
얻어진 스피넬을 먼저 전기화학적으로 특성 분석했다:
사이클 안정성에 관한 중요한 정보는 충전/방전 곡선의 전위의 과정에서 찾아볼 수 있다. 전형적으로는, 약 1/2 충전/방전 후, 충전 및 방전 곡선은 스피넬 격자의 구조적 정돈 효과에 기인할 수 있는 전위 단계(potential step)를 나타낸다. 이 점프(jump)가 더 명확하고 더 예리할수록, 일반적으로 테스트된 물질의 사이클 안정성은 불량하다. 이 효과는 물질의 사이클 안정성의 선행 표시로서 이미 주어진다.
동일한 내용이 Li 대부 3.1V에서 일어날 수 있는 추가적 전위 단계에 대해 적용된다.
전위 단계의 두드러짐을 보다 잘 비교할 수 있도록 전위 곡선의 차분(dQ/dE 대비 E)을 플롯했다(도 1). 최대치/최소치는 충전 곡선에서 정체부(plateau)에 해당한다. 여기서 피크가 예리할수록, 단계의 두드러짐이 더 명확하다.
도 1은 구조 중 알루미늄 함량이 증가됨에 따라 피크가 더 두드러지게 병합되고, 이것은 전위 곡선의 "희미해짐(blurring)"에 해당한다. 이 효과는 스피넬 구조 중 알루미늄의 구조적 삽입에 대한 기준이다. 따라서, 전기화학적으로, 보다 높은 사이클 안정성이 얻어진다.
이와 함께, 코발트를 알루미늄으로 교환함으로써 전위의 증가도 확립되었다.
과화학양론적 리튬(망간 격자 사이트 중)을 알루미늄-도핑된 샘플에 추가로 삽입하는 것의 결과는 더욱 명확한 피크의 중첩이다. 피크 위치의 변위는 나타나지 않는다.
실시예 1
본 발명에 따른 혼합 산화물의 제조
본 발명에 따른 혼합 산화물을 비교예 1과 동일한 방법으로 얻어진 화학양론적 도핑된 리튬 망간 스티렌(전구체 값)으로부터 출발하여 제조했다. 과화학양론성을 생성하기 위해서, LiOH 및, 붕소-산소 화합물로서 붕소 산화물을 LiOH와 B2O3의 혼합물 형태로 사용했다. Li/B의 몰비는 2 내지 1 또는 f=2.5였다.
전구체(5% Al(d=0.1) 및 1.5% Li(c=0.03) 도핑)를 상이한 비율의 LiOH와 B2O3 용액과 혼합하고, 도 3에 나타낸 스킴에 따라 반응시켰다.
여기서는 붕산염인 붕소-산소 화합물의 첨가는 본 발명에 따른 혼합 산화물의 Al/Li-도핑된 리튬 망간 스피넬의 형태, X선 반사의 1/2폭 및 BET 표면적에 영향을 준다.
소량의 붕산염을 첨가해도, 중요한 성질에서의 명확한 점프를 달성하기에 이미 충분하다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 미세결정 크기는 붕산염이 첨가되고 템퍼링 온도가 상승될 때 현저히 증가된다. 따라서, 가장 큰 미세결정은 770℃의 온도에서, 1중량%(바람직하게는 혼합 산화물의 전체 혼합물 기준으로) 첨가될 때 얻어진다. 그러나, BET 표면적과, 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, XRD 반사의 1/2폭은 명백히 감소된다.
시험한 본 발명에 따른 혼합 산화물은 XRD 반사의 프로파일에 따르면 단일상(동종상 또는 동일 형태)였으며, 미세결정 구조 내로의 알루미늄의 완전히 규칙적 삽입이 일어났다.
실시예 2
본 발명에 따른 혼합 산화물의 XRD 스펙트럼
실시예 1에 따라 얻어진 본 발명에 따른 혼합 산화물의 XRD 스펙트럼(MO1 1중량% 붕산염 및 MO2 0.5중량% 붕산염)을, 비교예 1에 따라 얻을 수 있는 Al-도핑된 과화학양론적 리튬 망간 스피넬의 XRD 스펙트럼과 비교했다(M29 및 M30)(도 2).
모든 샘플을 1:5의 비율의 Li/Al로 도핑했다. 목적은 결정 격자 내로의 도펀트의 균일한 삽입을 시험하는 것이었다.
XRD 스펙트럼에서, 본 발명에 따른 혼합 산화물의 균일하게 도핑된 단일상 리튬 망간 스피넬은 각각의 "대칭형" 반사(MO1 및 MO2)를 나타낸다(Kα2 정정 후).
M29 및 M30의 곡선은 명백히 확실한 쇼울더(shoulder)(화살표)를 나타낸다(Kα2 정정 후). 이것은 도펀트의 다중상 구조 또는 불균일한 분포를 나타낸다.
실시예 3
전기화학
본 발명에 따른 혼합 산화물에 존재하는 붕소-산소 화합물, 여기서는 붕산염은 또한 긍정적인 전기화학적 효과를 가진다. 사이클 안정성은 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 혼합 산화물 중 붕산염의 레벨이 증가함에 따라 순수한 Al-도핑된 리튬 망간 스피넬에 비하여 증가된다.
실시예 4
망간 용액
종래에, 순수한 도핑형 또는 비-도핑형 리튬 망간 스피넬의 사이클 안정성이 부족했던 이유는 전해질 중에서 분해되기 때문이었다. 전해질 중 스피넬 성분의 분해와 비교하여, 본 발명에 따른 혼합 산화물의 상대적 안정성을 검사하기 위해서, 각각 실시예 1로부터의 혼합 산화물 분말 4g을 상이한 양의 붕산염 및 실시예 1로부터의 Al-도핑된 리튬 망간 스피넬과 함께 40g의 LP30(Merck 전해질) 중에 40℃에서 4주일 동안 보관했다. 이어서, 상기 전해질을 ICP에 의해 용해된 망간에 대해 분석했다. 770℃에서 템퍼링한 분말을 테스트했다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 검사된 샘플은, 상대적 비교에서, BET 표면적이 증가됨에 따라 망간 용해가 감소되는 것을 나타냈다. 붕소-산소 화합물이 첨가되지 않은 순수한 리튬 망간 스피넬이 가장 높은 용해도를 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 붕소-산소 화합물의 첨가는 본 발명에 따른 혼합 산화물 중 리튬 망간 스피넬을 안정화시킨다.
실시예 5
리튬 과화학양론성의 변동
추가적 합성에서, 혼합 산화물의 스피넬 성분의 리튬 과화학양론성은 일정한 Al 함량에서 점진적으로 변동되었다.
선택된 도핑은, Al 5% Li 1%(d=0.1; c=0.02), Al 5% Li 2%(d=0.1; c=0.04) 및 Al 5% Li 2.5%(d=0.1; c=0.05)였다. 각각의 샘플은 먼저 500℃에서, 전술한 바와 같이 1중량%의 LiOH/B2O3 혼합물을 사용 및 불사용하여 하소한 다음, 690℃, 730℃ 및 770℃에서 템퍼링했다.
본 발명에 따른 혼합 산화물에 있어서, 반사 1/2폭과 리튬 과화학양론성간의 분명한 관계를 기록할 수 있었다. 리튬 과화학양론성이 증가됨에 따라, 반사는 좁아졌다.
다음으로, BET 표면적을 리튬 과화학양론성과 관련시켰다:
붕산염의 영향으로 인해, 상이한 합성으로부터 샘플에서 일어나는 리튬 과화학양론성에 따라서 반사 1/2폭의 산란(scattering)의 "레벨링(levelling)"이 있었다(도 2 참조). 동일한 현상이, 샘플의 BET 표면적을 측정할 때 관찰되었다. 여기서도, 레벨링은 붕산염의 존재 하에서 기록되었다(도 8).
리튬 과화학양론성의 변동으로부터의 샘플에 대한 BET 값을 표 2에 종합한다.
BET 표면적: Li-과화학양론성 변동
샘플 BET ㎡/g T℃ Li
(Mn 상의 mol%)
G1051B1 0.62 770 1.0
G1051B1 1.07 730 1.0
G1051B1 2.5 690 1.0
G1031B2 0.6 770 1.5
G1031B2 2.2 690 1.5
G1052 4.91 770 2.0
G1052B1 0.31 770 2.0
G1052B1 0.92 730 2.0
G1052B1 1.66 690 2.0
G1053 4.85 770 2.5
G1053B1 0.4 770 2.5
G1053B1 1.04 730 2.5
G1053B1 1.7 690 2.5
전체적으로, 붕산염의 첨가와 온도 이외에도, 리튬 과화학양론성도 BET 표면적에 영향을 준다. BET 값은 <1㎡/g으로 나타났다.
실시예 6
황산셀륨 적정법
과화학양론적 리튬이 스피넬 격자 내에 삽입되어 있다는 사실은, 본 발명에 따른 혼합 산화물을 알루미늄-도핑된 망간 스피넬과 함께 사용하여 황산셀륨 적정법에 의해 입증되었다. 스피넬 격자 내 삽입은 망간 이온의 평균 산화도를 변화시킨다. 플럭싱제로서 리튬만이 존재한다면(Li2O의 형태로), 망간 이온의 평균 산화도는 +3.56일 것이고, 구조적 삽입의 경우에는 +3.62일 것이다.
두 가지 구조적 경우 중 어느 것도 아닌 경우는 다음과 같이 표시될 수 있다:
순수한 플럭싱제
Li1[Li+1 0.029Al+3 0.098Mn+x 1.874]O4 0.071 Li2O*wB2O3
Mn+3.56
구조적 리튬 삽입
Li1[Li+1 0.067Al+3 0.094Mn+x 1.839]O4 wB2O3
Mn+3.62
표 3에 수록되어 있는 얻어진 값은 +3.59 내지 +3.69 범위에 포함되고, 이는 구조적 삽입을 증명한다.
황산셀륨 측정법에 의해 측정된, 혼합 산화물 Li[Li Al Mn]O4ㆍB2O3 중 망간 이온의 평균 산화도.
샘플
온도
℃		 화학양론 M x+
황산셀륨측정법
STDDEV
Li Li Al Mn
G1031 B2 500 1 0.081 0.95 1.824 3.69 0.4
G1031 B2 T1 700 1 0.067 0.94 1.839 3.59 0.1
G1031 B2 T2 730 1 0.070 0.95 1.835 3.63 0.1
G1031 B2 T3 690 1 0.071 0.94 1.835 3.59 0.1
G1051 B1 T2 730 1 0.076 0.92 1.832 3.60 0.1
G1053 T1 770 1 0.055 0.94 1.851 3.63 0.1
G1053 B1 T1 770 1 0.100 0.93 1.807 3.62 0.2
G1053 T2 730 1 0.053 0.93 1.854 3.59 0.0
G1053 B1 T2 730 1 0.097 0.92 1.811 3.60 0.1
산화도는 합성 온도에 의존하여 얻어졌다. 상대적으로 높은 온도에서는, 산화도가 약간 더 낮았다. 이러한 발견은, 전술한 XRD 스펙트럼에서 반사층의 구조적 온도 관련 변위와 양호하게 상관관계가 있다.
도 9에서, 상이한 리튬 과화학양론성을 가진 본 발명에 따른 상이한 혼합 산화물의 물질의 E 대비 dQ/dE가 플롯되어 있다.
실시예 7
전기화학적 검토
도 10에서는 제1 사이클에서 본 발명에 따른 혼합 산화물의 샘플의 방전 용량이 비교된다. 이론치는 분석에 의해 판정된 스피넬 화학양론성으로부터 계산되었다. 측정치는 순수하게 리튬-도핑된 (과화학양론적) 샘플(EXM 1666)에 대한 117mAh/g과 Li/Al/Zn으로 도핑된 샘플에 대한 96mAh/g의 사이에 놓인다.
이론적 최대 용량은 EXM 1663에 대한 129mAh/g로부터 EXM 1666에 대한 109mAh/g로 감소된다. 측정치는 더 낮은 레벨에서 동일한 경향을 나타낸다.
기준 샘플은 비교적 작은 용량을 나타냈는데, 이는 증가된 리튬 삽입에 기인할 수 있다.
도 11은 제1 완전한 사이클에서 기준 샘플의 전위의 과정의 개요를 나타낸다. 도 12에서는, 샘플의 사이클 거동의 초기 상태를 나타내는 전위 범위에 대해 강조하고 있다. 3.2V에서의 추가적 전위 단계 및 1/2 충전/방전에서의 양호하게 명확한 단계의 발생이 모두 사이클 안정성이 불량한 양태로 간주된다:
ㆍ 3.2V(도 12a, 좌측)에서의 전위 정체부는 Al 불포함 샘플에 대해 분명히 명확하고, 3% Al로 도핑된 샘플에 대해서는 여전히 스폿하기 어렵고, 5% Al로 도핑된 모델에는 더 이상 존재하지 않는다.
ㆍ 1/2 충전/방전에서 전위의 단계의 두드러짐은 EXM1666 이후 EXM1663의 순서로 감소된다.
실시예 8
조성물 식이 (Li 0.99 Zn 0.01 )[Mn 1.87 Al 0.1 Li 0.03 ]O 4 ㆍ(0.9B 2 O 3 ,2*0.9Li 2 O)인, 본 발명에 따른 리튬 망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물의 공업 규모의 제조 방법
여러 개의 교반 혼합물 각각에 있어서, 다음과 같은 원재료의 양이 사용되었다:
MnCO3 4.360kg 93.50%
Mn(NO3)2 용액 2.843kg 50%
Al(NO3)3*9H2O 0.867kg 101%
Zn(NO3)2*6H2O 70.2g 99%
H2O(증류수) 3.530kg
LiOH*H2O 1.063kg 55%
붕산 12.80g 100.3%
물, 질산망간 용액, 질산알루미늄 9수화물 및 질산아연 6수화물을 각각 12리터 플라스틱 통에 넣고, 교반 디스크를 구비한 Pendraulik 교반기를 사용하여 혼합하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 미분화된 붕산 및 27㎛의 D95 값으로 예비-미분된 탄산망간을 첨가했다. 아직 고도로 액체 상태인 현탁액을 균질하게 유지하기 위해서, 먼저 Pendraulik 교반기를 레벨 3으로 설정했다. 이어서, 분말상 수산화리튬을 1분 이내에 첨가하고, 추가로 15∼20분간 레벨 4에서 교반했다. 현탁액의 점도는 급속히 증가되었다.
상기 혼합물을 교반되는 리시버 용기 내에 합치고, 아직은 펌핑가능한 현탁액을, 공기 유입 온도 550℃ 및 공기 배출 온도 140℃ 내지 145℃에서의 동시 공정으로, 2-유체 노즐을 구비한 Storck Bowen 분무 건조기에서 상부로부터 분무하여 건조했다. 1011g/l의 벌크 밀도를 가진 갈색 분말이 얻어졌다.
이와 같이 해서 얻어진 건조 생성물은 여전히 질산염을 함유하므로, 질소 함유 황산염(nitrous vitriol) 가스용 배기 가스 세정 유닛이 부착된 연속식 벨트 가열로 내 스테인레스 강 트레이 시트 상에서, 가열 구역 내 450℃ 및 1시간의 평균 체류 시간 하에 하소했다. 놀랍게도, 형성된 소량의 질소함유 황산염 가스 및 823g/l의 벌크 밀도를 가진 미세한 흑색 분말이 얻어졌다. 이어서, 하소 생성물을 챔버 가열로 내 Alsint-세라믹 도가니에 넣고 공기 중에서, 770℃에서 12시간 동안 6시간의 가열 시간 및 12시간의 냉각 시간으로 템퍼링했다.
흑청색 템퍼링 생성물을, 세라믹 세퍼레이터 휠 및 직경이 3.0mm인 세라믹 밀링 에어 노즐을 구비한 Alpine AFG100 에어 세퍼레이터 밀에서 5500rpm의 세퍼레이터 속도로 미분했다.
원심분리형 사이클론 세퍼레이터에서 포집된 미분된 생성물은 1045g/l의 벌크 밀도 및 1713g/l의 겉보기 밀도를 가졌다. 도 13은 생성물의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. ICP에 의해 판정된 화학적 조성은 다음과 같았다:
Li 3.9%
Mn 59.7%
Al 1.6%
Zn 3800mg/kg
B 600mg/kg
S 0.23%
Na 920mg/kg.
입도 분포는 단봉형(monomodal)이었고, 다음과 같은 파라미터를 특징으로 했다:
D10 = 2.5㎛
D50 = 10.8㎛
D90 = 20.7㎛
D100 = 35.6㎛.
추가적 생성물 성질은 다음과 같았다:
pH 값: 9.5
잔류 수분 함량: 0.26중량% (Karl-Fischer법)
BET 표면적: <1㎡/g
미세기공 체적: <0.001㎤/g (ASAP 2010, Micromeritics)
입방체 격자 상수 a = 8.210Å (X선 회절법에 따름)
전기화학적 사이클 테스트에서, 본 발명에 따른 리튬 망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물은, LMS//LiPF6-EC-DMC//Li 타입의 1/2셀에서 측정한 값으로, 105mAh/g의 방전 용량 및 사이클당 0.1% 미만의 사이클 손실을 나타낸다.

Claims (22)

  1. a) 망간 격자 사이트(lattice site)의 일부가 리튬 이온에 의해 점유되어 있는 혼합-치환된(mixed-substituted) 리튬 망간 스피넬, 및
    b) 붕소-산소 화합물
    을 함유하는 혼합 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도핑된 리튬 망간 스피넬에 있어서, 추가적 망간 격자 사이트가, Al, Mg, Zn, Co, Ni, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온 N에 의해 점유되어 있는, 혼합 산화물.
  3. 제2항에 있어서,
    8a 4면체 사이트 상의 리튬 이온 중 일부가, Zn, Mg 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온에 의해 치환되어 있는, 혼합 산화물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 붕소-산소 화합물이 붕소 산화물, 붕산 또는 그의 염인, 혼합 산화물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조성물에 대해서, 하기 식이 얻어지는 혼합 산화물:
    [(Li1-aMa)(Mn2-c-dLicNd)Ox]ㆍb(BzOyHuXv) (I)
    식에서,
    0≤a＜0.1;
    d＜1.2
    3.5＜x＜4.5;
    0.01＜c＜0.06
    z = 1, 2 또는 4
    y = 1, 2, 3 또는 7
    u = 0, 1, 2 또는 3
    v = 0, 1, 2 또는 3
    0.01＜b＜0.5
    M은 Zn, Mg 및 Cu의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    N은 Al, Mg, Co, Ni, Cu 및 Cr의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    X는 Li, Na, K의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 산화물의 X선 디프랙토그램(diffractogram)이, 63.5°∼65° 범위의 회절각 2θ에서 신호를 가지며, 상기 신호 높이의 50%에서 측정된 선폭(line width) B50에 대한 신호 높이의 10%에서 측정된 선폭 B10의 비가 2.0 미만, 바람직하게는 1.8 미만인, 혼합 산화물.
  7. 제6항에 있어서,
    4㎡/g 미만의 BET 표면적을 가지는, 혼합 산화물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합 산화물의 1차 미세결정(crystallite)의 크기가, D50으로서 측정된 값으로, 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛보다 큰, 혼합 산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물이 도포되어 있는 전기 전도성 지지체를 포함하는 전극.
  10. 제9항에 따른 전극을 구비한 2차 전지.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼합-도핑된 과화학양론적(hyperstoichiometric) 리튬 망간 스피넬을 함유하는 혼합 산화물의 제조 방법으로서,
    - 리튬 성분, 망간 성분, 붕소 성분, Al, Mg, Co, Ni, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 N을 함유하는 성분, 및/또는 Zn, Mg 및 Cu로부터 선택되는 M을 함유하는 성분 중 하나 이상이 제공되고;
    - 상기 성분들 중 일부를, 건조 분말 형태로 혼합함으로써 고체 혼합물의 제1 부분이 제조되고;
    - 상기 성분들 중 일부를, 용해된 형태 및/또는 현탁액으로서 함유하는 액체 혼합물의 제2 부분이 제조되고;
    - 상기 제1 및 제2 부분의 성분들의 화학양론적 양은 하기 식의 혼합 산화물이 얻어지도록 선택되고:
    [(Li1-aMa)(Mn2-c-dLicNd)Ox]ㆍb(BzOyHuXv)
    (식에서,
    0≤a＜0.1;
    d＜1.2
    3.5＜x＜4.5;
    0.01＜c＜0.06
    z = 1, 2 또는 4
    y = 1, 2, 3 또는 7
    u = 0, 1, 2 또는 3
    v = 0, 1, 2 또는 3
    0.01＜b＜0.5
    1＜f＜4;
    M은 Zn, Mg 및 Cu의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    N은 Al, Mg, Co, Ni, Cu 및 Cr의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    X는 Li, Na 및 K의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소임)
    - 상기 혼합물의 제1 부분과 제2 부분이 혼합되고;
    - 얻어진 혼합물로부터 용매가 배출되고;
    - 상기 혼합물은 300℃보다 높은 온도에서 하소(calcining)되는,
    혼합 산화물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하소 공정이 2개 이상의 단계로 수행되는데, 제1 단계에서는 300∼600℃의 온도에서 하소되고, 제2 단계에서는 600∼900℃의 온도에서 하소되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 제1 성분의 선택된 D50 값이 30㎛보다 작은, 혼합 산화물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    혼합 공정 전에, 상기 망간 성분이, 레이저 과립측정법(granulometry)에 의해 측정된 D95 값이 30㎛ 미만으로 설정되도록 미세하게 미분되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물의 상기 제2 부분을 제조하기 위한 용매로서 물이 사용되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물의 상기 제2 부분이 상기 망간 성분 및/또는 성분 N 중의 일부를 함유하는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 혼합물의 상기 제1 부분을 교반하면서 상기 혼합물의 상기 제2 부분 내에 혼입시키는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분들이, 그것들의 질산염, 아세트산염, 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염의 형태로 제공되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  19. 제14항 또는 제18항에 있어서,
    상기 망간 성분이 탄산망간, 산화망간 및 이산화망간으로부터 선택되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    f, b 및 d에 대해 선택된 값이, 1.5＜f＜3, 0.0025＜b＜0.025, 0.05＜d＜0.2인, 혼합 산화물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    f, b, d 및 a에 대해 선택된 값이, 1.5＜f＜3, 0.0025＜b＜0.025, 0.08＜d＜0.15, 및 0.005＜a＜0.02인, 혼합 산화물의 제조 방법.
  22. 제11항, 제20항 또는 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    N이 Al 및 Mg로부터 선택되고, M이 Zn으로부터 선택되는, 혼합 산화물의 제조 방법.
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