KR100562366B1 - 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 적어도 스피넬(spinel) 구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 갖는 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질로서, 전지 특성, 특히 사이클 특성, 부하 특성, 보존 특성 등이 우수하고 전지의 팽창이 적은 양극활성물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은, 적어도 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 갖는 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질로서, 상기 리튬 전이금속 복합산화물은 일차입자 및 그의 응집체인 이차입자의 일방 또는 양방으로 이루어진 입자 형태로 존재하고, 상기 각 입자에 있어서의 전이금속 및 리튬에 기인하는 발광전압치의 삼승근 각각을 좌표성분으로 하는 이차원좌표를 상기 각 입자에 할당하여 좌표평면상의 점으로서 표시하고 원점을 통과하는 일차회귀직선을 구했을 때, 상기 일차회귀직선에 대한 각 점의 오차의 절대편차가 0.25 이하인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질이다.

Description

비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질{Positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery}
도 1은, 본 발명의 양극활성물질(실시예 1)에 있어서 리튬망간 복합산화물 입자중 망간원자에 기인하는 발광전압치의 삼승근을 X값으로 하고, 리튬원자에 기인하는 발광전압치의 삼승근을 Y값으로 했을 때의 (X, Y)의 분포를 나타내는 산포도이다.
도 2는, 종래의 리튬이온 이차전지용 양극활성물질(비교예 1)에 있어서 리튬망간 복합산화물 입자중 망간원자에 기인하는 발광전압치의 삼승근을 X값으로 하고, 리튬원자에 기인하는 발광전압치의 삼승근을 Y값으로 했을 때의 (X, Y)의 분포를 나타내는 산포도이다.
도 3은, 일차회귀직선에 대한 각 점의 오차를 구하는 구체적인 방법의 설명도이다.
도 4는, 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
도 5는, 양극의 모식적인 단면도이다.
도 6은, 원통형 전지의 모식적인 단면도이다.
도 7은, 코인형 전지의 모식적인 부분 단면도이다.
도 8은, 각형(square type) 전지의 모식적인 사시도이다.
도 9는, 실시예 1에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의한 라인 분석을 하여 얻은, 마그네슘의 존재상태를 나타내는 챠트이다.
도 10은, 비교예 1에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의한 라인 분석을 하여 얻은, 마그네슘의 존재상태를 나타내는 챠트이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 8a 사이트
2 32e 사이트
3 16d 사이트
4 결착제
5 양극활성물질
11 음극
12 집전체
13 양극
14 세퍼레이터
20 원통형 전지
30 코인형 전지
40 각형 전지
본 발명은 리튬이온 이차전지와 같은 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질 (이하, 간단히 「양극활성물질」이라고도 한다)에 관한 것이다. 상세하게는, 사이클 충방전 특성(사이클 특성), 보존 특성, 부하 특성 등이 우수한, 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 갖는 양극활성물질에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지와 같은 비수성 전해액 이차전지는 휴대전화나 노트북 퍼스컴으로 대표되는 모바일 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 최근에는 전기자동차용 배터리와 같은 대용량 전원에의 응용이 기대되고 있다.
현재, 휴대전화 등의 모바일 전자기기에는 다양한 기능이 부여되고 있어 이에 따라 전원이 되는 비수성 전해액 이차전지에는 한층더 부하 특성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 비수성 전해액 이차전지를 전기자동차에 이용하는 경우 5 년 이상의 전지수명이 요구되고 있어 사이클 특성을 개선할 필요가 있다. 더 나아가, 이 경우 대전류를 방전할 필요가 있어 부하 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
비수성 전해액 이차전지는 종래의 니켈 카드뮴 이차전지 등에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 높다는 특징을 가지고 있어 전자기기의 전원으로써 널리 이용되고 있다. 이런 비수성 전해액 이차전지의 양극활성물질로는 LiMn2O4, LiCoO2 및 LiNiO2로 대표되는 리튬 전이금속 복합산화물을 들 수 있다.
이들 가운데, LiMn2O4는 충방전에 따라 가스가 발생하고 전지가 팽창한다는 문제를 가지고 있다. 또한, 실용 레벨의 사이클 특성을 얻을 수 없다라는 문제도 가지고 있다. 이들 문제는 고온하에서 특히 현저하게 나타나기 때문에, 예를 들어 고온하에서의 사용이 예상되는 모바일 기기 등의 용도에 대해서는 실용화할 수 없었다.
상기 문제의 원인의 하나로서, 충방전에 따라 LiMn2O4의 결정구조로부터 망간이온이 전해액으로 용출되는 것을 들 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
전해액에 용출된 망간이온은 음극 표면에 석출되어, 리튬이온이 음극 물질에 삽입되거나 음극 물질로부터 탈리되는 것을 방해하며 내부 저항의 증가를 초래한다. 그 결과, 충방전을 반복실시하면 방전용량의 저하를 일으키게 된다.
또한, 양극을 구성하는 LiMn2O4 결정으로부터 전해액으로 망간이온이 용출되면 양극 및 전해액을 변질 및 악화시킨다. 이와 같은 전지를 구성하는 각 물질의 변질 및 악화는 사이클 특성을 저하시키는 원인이 된다.
더 나아가, 전해액에 용출된 망간이온은 전해액중 에스테르 화합물의 분해반응을 촉진한다는 설이 있다. 이 에스테르 화합물의 분해에 의해 CO2 등의 가스가 발생하여 전지가 팽창된다.
그리고, 망간이온의 용출은 충방전을 행한 경우에 일어날 뿐만 아니라 단순 히 방치해 둔 경우에도 일어나는 것으로 알려져 있다.
본 발명자들은 LiMn2O4를 이용한 양극활성물질에 있어서 망간이온의 용출을 억제할 수 있으면 방전용량의 향상, 사이클 특성의 향상 및 전지 팽창의 방지를 달성할 수 있을 것으로 생각하였다.
또한, 양극활성물질로는 비수성 전해액 이차전지의 보존중에도 망간이온이 용출되지 않는, 보존 특성이 우수한 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 것은 전이금속으로서 망간을 사용한 LiMn2O4 뿐만 아니라 그 외의 전이금속(예를 들어 티탄)을 이용한, 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물에 대해서도 동일하게 말할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 갖는 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질로서, 전지 특성, 특히 사이클 특성, 부하 특성, 보존 특성 등이 우수하고 전지의 팽창이 적은 양극활성물질을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (9)를 제공한다.
(1) 적어도 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 갖는 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질로서,
상기 리튬 전이금속 복합산화물은 일차입자 및 그의 응집체인 이차입자의 일방 또는 양방으로 이루어진 입자 형태로 존재하고,
상기 각 입자에 있어서의 전이금속 및 리튬에 기인하는 발광전압치의 삼승근 각각을 좌표성분으로 하는 이차원좌표를 상기 각 입자에 할당하여 좌표평면상의 점으로서 표시하고 원점을 통과하는 일차회귀직선을 구했을 때,
상기 일차회귀직선에 대한 각 점의 오차의 절대편차가 0.25 이하인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
바꾸어 말하자면, 적어도 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 갖는 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질로서, 상기 리튬 전이금속 복합산화물은 리튬 전이금속 복합산화물 입자중 전이금속에 기인하는 발광전압의 삼승근을 X값으로 하고 리튬에 기인하는 발광전압의 삼승근을 Y값으로 하여 X와 Y를 원점을 통과하는 직선으로 일차회귀했을 때의 근사직선에 대한 리튬 전이금속 복합산화물 입자군의 오차의 절대편차가 0.25 이하인 리튬 전이금속 복합산화물이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물 입자마다의 조성비 차이를 적게함으로써 전이금속이온의 용출이 억제되며, 이에 따라 사이클 특성 및 보존 특성이 향상하고 전지의 팽창이 억제된다는 것을 밝혀내었다.
본 발명자는 또한 리튬 전이금속 복합산화물 입자마다의 조성비 차이는 상기 각 입자에 있어서의 전이금속 및 리튬에 기인하는 발광전압치의 삼승근 각각을 좌표성분으로 하는 이차원좌표를 각 입자에 할당하여 좌표평면상의 점으로서 표시하고 원점을 통과하는 일차회귀직선을 구했을 때, 상기 일차회귀직선에 대한 각 점의 오차의 절대편차로 나타낼 수 있다는 것 및 상기 오차의 절대편차가 0.25 이하일 때 사이클 특성, 보존 특성 및 전지의 팽창이 실용적으로 되는 정도로 전이금속이온의 용출이 억제된다는 것을 밝혀내었다.
그리고, 본 발명자는 이들 식견에 의거하여 상기 (1)의 양극활성물질을 완성시킨 것이다.
또한, 본 발명자의 식견에 따르면, 입자마다의 조성비 차이를 적게 하여 입자 레벨에서의 조성비의 균일성을 높임으로써, 양극 전체에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리가 평균적으로 일어나게 되기 때문에 전류 밀도의 불균일성이 일어나지 않게 되고 부하 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
또, 본 발명자의 식견에 따르면, 입자마다의 조성비 차이를 억제하여 입자 레벨에서의 조성비의 균일성을 높임으로써, 부하시의 방전전위가 높아지고 부하시의 용량 유지율도 향상되기 때문에 출력 특성도 향상되는 것으로 판단된다.
(2) 제 (1) 항에 있어서, 상기 입자의 입도분포에서 체적누적빈도가 10%, 50% 및 90%에 달하는 입경을 각각 D10, D50 및 D90으로 했을 때,
0.1≤(D10/D50)＜1,
1＜(D90/D50)≤3 및
5 ㎛≤D50≤40 ㎛
모두를 만족하는 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
본 발명자는 입자마다의 조성비 차이를 적게 할 뿐만 아니라 입자마다의 크기 차이를 억제함으로써, 사이클 특성, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성의 향상을 손상시키지 않으며 전지의 팽창 억제를 손상시키지 않고 본 발명의 양극활성물 질을 양극판에 도포하는 경우의 극판 밀도를 향상시켜, 이로써 전지의 단위체적당 충방전 용량을 향상시킬 수 있다는 것을 밝혀내었고, 또한 입도분포의 체적누적빈도에 관한 특정 관계식을 만족함으로써 사이클 특성, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성의 향상과 극판 밀도의 향상의 양립을 도모할 수 있다는 것을 밝혀내었으며, 이들 식견에 의거하여 상기 (2)의 양극활성물질을 완성시킨 것이다.
(3) 제 (1) 항 또는 제 (2) 항에 있어서, 상기 입자의 입도분포에서 입자경의 표준편차가 0.4 이하인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
본 발명자는 또한 입자경의 표준편차를 0.4 이하로 함에 의해서도 사이클 특성, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성의 향상과 극판 밀도의 향상의 양립을 도모할 수 있다는 것을 밝혀내어 상기 (3)의 양극활성물질을 완성시킨 것이다.
(4) 제 (1) 항 내지 제 (3) 항중 어느 한 항에 있어서, 전이금속이 망간인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
전이금속이 망간이면 본 발명의 양극활성물질을 사용한 비수성 전해액 이차전지는 사이클 특성, 보존 특성 및 부하 특성이 특히 우수해지기 때문에, 휴대전화, 전동공구 등의 용도로 특히 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 출력 특성도 우수해지기 때문에 전기자동차의 용도로도 특히 적합하게 사용할 수 있다.
(5) 제 (4) 항에 있어서, 리튬 전이금속 복합산화물이 알루미늄 및/또는 마그네슘과 붕소를 갖는 리튬망간 복합산화물인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
본 발명자는, 망간산리튬중 망간 일부를 알루미늄 및/또는 마그네슘으로 치 환한 리튬망간 복합산화물을 사용함으로써, 결정구조의 안정화를 도모할 수 있으며 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성을 손상시키지 않으면서 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있고 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
또한, 본 발명자는 붕소가 플럭스(flux)로서 작용하여 결정성이 높아지기 때문에, 붕소의 첨가에 의해 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성을 손상시키지 않으면서 사이클 특성이 더욱 향상된다는 것을 밝혀내었다.
본 발명자는 이들 식견에 의거하여 상기 (5)의 양극활성물질을 완성시켰다.
(6) 제 (4) 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합산화물이 일반식 Li1+aMbMn2-a-bBcO4+d(M은 알루미늄 및/또는 마그네슘을 나타내고, a는 -0.2≤a≤0.2를 만족하는 수를 나타내며, b는 0＜b≤0.2를 만족하는 수를 나타내고, c는 0＜c≤0.02를 만족하는 수를 나타내며, d는 -0.5≤d≤0.5를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
또한, 본 발명자는 이하의 것을 밝혀내었다.
즉, 망간이온의 용출을 억제하기 위해서는 Li/Mn 몰비를 크게 하는 것이 효과적이다. 그러나, Li/Mn 몰비를 크게 할수록 충방전 용량이 저하된다. 또한, 리튬망간 복합산화물 입자마다의 조성비 차이가 크면 평균 조성의 Li/Mn 몰비를 크게 하더라도 Li/Mn 몰비가 적은 입자로부터 망간이온이 용출된다.
상기 (1)의 양극활성물질에서는 입자마다의 조성비 차이를 적게 함으로써 전이금속이온의 용출을 억제하고 있는데, 이에 따라 충방전 용량을 저하시키지 않고 망간이온의 용출을 효과적으로 억제할 수 있는 범위로 Li/Mn 몰비를 조정할 수 있다.
본 발명자는 이들 식견에 의거하여, Li/Mn 몰비의 최적 범위를 결정하여 상기 (6)의 양극활성물질을 완성시킨 것이다. 따라서, 상기 (6)의 양극활성물질은 사이클 특성, 부하 특성, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수하고 전지의 팽창이 적다.
(7) 제 (1) 항 내지 제 (6) 항중 어느 한 항에 있어서, 리튬 전이금속 복합산화물의 (400) 결정자경(crystallite diameter)이 600 내지 1200 옹스트롬인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
(400) 결정자경이 600 내지 1200 옹스트롬이면 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성을 손상시키지 않고 보다 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
(8) 제 (1) 항 내지 제 (7) 항중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 0.2 내지 1.2 ㎡/g인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
비표면적이 0.2 내지 1.2 ㎡/g이면 사이클 특성, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성을 손상시키지 않고 전지의 팽창률을 더욱 억제할 수 있다.
(9) 제 (1) 항 내지 제 (8) 항중 어느 한 항에 있어서, 입자의 입도분포에서 체적기준의 입자경이 50 ㎛ 이상인 입자 비율이 전체 입자의 10 체적% 이하인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
입자의 입도분포에 있어서 체적기준의 입자경이 50 ㎛ 이상인 입자 비율이 전체 입자의 10 체적% 이하이면 사이클 특성, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성 을 손상시키지 않고 평활성이 우수한 양극 도포면을 얻을 수 있다.
[발명의 실시형태]
이하, 본 발명의 양극활성물질을 실시 형태, 실시예 및 도 1 내지 도 10을 사용하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이런 실시 형태, 실시예 및 도 1 내지 도 10에 한정되지 않는다.
(비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질)
본 발명의 양극활성물질은 적어도 스피넬 구조(스피넬형 결정구조)의 리튬 전이금속 복합산화물을 갖는다. 「스피넬 구조」란, 복합산화물로 AB2O4형 화합물 (A와 B는 금속원소)에서 보여지는 대표적인 결정구조형중 하나이다.
도 4는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물의 결정구조를 나타내는 모식도이다. 도 4에서, 리튬원자(1)는 8a 사이트인 사면체 사이트를 점유하고, 산소원자(2)는 32e 사이트를 점유하며, 전이금속원자(3)(및 경우에 따라 과잉의 리튬원자)는 16d 사이트인 팔면체 사이트를 점유하고 있다.
스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물로는 리튬망간 복합산화물, 리튬티탄 복합산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬망간 복합산화물이 바람직하다.
본 발명의 양극활성물질에서는, 상기 리튬 전이금속 복합산화물이 일차입자 및 그의 응집체인 이차입자의 일방 또는 양방으로 이루어진 입자 형태로 존재한다. 즉, 리튬 전이금속 복합산화물은 입자 형태로 존재하고, 그 입자는 일차입자만으로 이루어질 수도 있고, 일차입자의 응집체인 이차입자만으로 이루어질 수도 있으며, 일차입자와 이차입자 양자로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 양극활성물질에서는, 상기 각 입자에 있어서의 전이금속 및 리튬에 기인하는 발광전압치의 삼승근 각각을 좌표성분으로 하는 이차원좌표를 상기 각 입자에 할당하여 좌표평면상의 점으로서 표시하고 원점을 통과하는 일차회귀직선을 구했을 때, 일차회귀직선에 대한 각 점의 오차의 절대편차가 0.25 이하로 된다. 이하, 상세하게 설명한다.
「발광전압치」는 리튬 전이금속 복합산화물 입자를 마이크로파 플라즈마중에 도입하여 상기 입자를 원자형상으로 분해시켜 여기시키고, 여기된 원자가 일으키는 발광 스펙트럼을 전압으로서 검출했을 때의 값이다. 본 발명에서는 리튬 전이금속 복합산화물의 각 입자에 있어서 전이금속원자 및 리튬원자에 기인하는 발광전압치를 구한다.
이하, 본 발명자가 실제 행한 방법을 예로 들어 구체적으로 설명한다. 먼저, 미립자 성분 분석 장치(Particle Analyzer PT1000, 요코가와덴끼사(Yokogawa Electric Corporation제)를 사용하여 후술하는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활성물질의 수천 내지 수만 개의 입자에 대하여 망간 및 리튬의 원소분석을 실시하였다. 망간에 대해서는 상기 장치의 검출기 채널을 2로 하고 발광파장 257.610 ㎚의 발광 스펙트럼을 고압전원배율 1.00으로 측정하였다. 리튬에 대해서는 상기 장치의 검출기 채널을 3으로 하고 발광파장 670.780 ㎚의 발광 스펙트럼을 고압전원배율 0.75로 측정하였다. 또한, 본 발명에서는 상기 장치에 한정되지 않고 마이크로파 플라즈마를 이용하여 각 원소의 발광전압에 따라 각 입자의 원소분석을 행하는 장치를 사용할 수 있다.
각 입자에 대해, 수득된 망간원자에 기인하는 발광전압치의 삼승근을 X값이라 하고, 수득된 리튬원자에 기인하는 발광전압치의 삼승근을 Y값이라 하며, 각각을 좌표성분으로 하는 이차원좌표(X, Y)를 각 입자에 할당하여 좌표평면상의 점으로서 표시하였다. 도 1은 실시예 1에 대한 (X, Y)의 분포를 나타내는 산포도이고, 도 2는 비교예 1에 대한 (X, Y)의 분포를 나타내는 산포도이다. 또한, Y=0 및/또는 X=0인 입자에 대해서는 측정 한계 이하의 입자라고 하여 제외하였다. 각 점에 있어서의 X값과 Y값의 비는 리튬망간 복합산화물 각 입자에 있어서의 리튬과 망간 함유량의 비를 나타낸다.
이어, Y=aX(a는 정수)로 표시되는 원점을 통과하는 일차회귀직선(근사직선)을 최소이승법에 따라 구하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.
또한, 아래와 같이 하여 일차회귀직선에 대한 각 점의 오차의 절대편차를 구했다. 도 1 및 도 2 중, 각 점과 각 점으로부터 내린 수직선과 근사직선의 교점과의 유향거리(점이 근사직선의 위에 있는 경우를 「양」이라 하고 아래에 있는 경우를 「음」이라 한다)를 d라 하고, 상기 교점과 상기 교점으로부터 내린 수직선과 X축의 교점과의 거리를 H라 한다. 이 때, 오차(e)는 하기 식 (1)로 나타낸다.
e=d/H (1)
도 3은, 일차회귀직선에 대한 각 점의 오차를 구하는 구체적인 방법의 설명도이다. 도 3 중, 점 A 및 점 B와, 점 A 및 점 B로부터 내린 수직선과 근사직선 의 교점과의 거리를 각각 d1(＞0) 및 d2(＜0)라 하고, 상기 근사직선과 상기 수직선과의 교점으로부터 X축으로 내린 수직선의 길이를 각각 H1 및 H2라 한다. 이 때, 오차 e1 및 e2는 각각 e1=d1/H1(＞0) 및 e 2=d2/H2(＜0)로 나타내어진다.
여기서, 오차의 절대편차(E)는 하기 식 (2)로 나타내어진다.
E=1/n·∑｜e-e'｜ (2)
상기 식 (2) 중, n은 측정한 입자의 갯수를 나타내고, e'는 오차의 평균값을 나타낸다. 오차의 절대편차(E)는 0≤E≤1의 범위에서 변동한다.
본 발명의 양극활성물질에서는 상술한 오차의 절대편차가 0.25 이하, 바람직하게는 0.22 이하이다. 오차의 절대편차가 상기 범위이면, Li/Mn 몰비를 과잉으로 높이지 않더라도 사이클 특성, 부하 특성, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수하게 되고, 전지의 팽창이 억제된다.
한편, 오차의 절대편차가 너무 크면 리튬망간 복합산화물 입자마다의 조성비에 차이가 커지고, Li/Mn 몰비가 작은 입자로부터 망간이온이 용출되기 쉬워 진다. 그 결과, 사이클 특성, 보존 특성이 저하되고 전지도 팽창되는 경우가 있다.
본 발명에서는 각 입자의 조성비를 오차의 절대편차에 따라 제어함으로써 상기 각 효과를 실현하였다.
본 발명에서는, 입자의 입도분포에 있어서 체적누적빈도가 10%, 50% 및 90%에 달하는 입경을 각각 D10, D50 및 D90이라 했을 때,
0.1≤(D10/D50)＜1,
1＜(D90/D50)≤3 및
5 ㎛≤D50≤40 ㎛
모두를 만족하는 것이 바람직하다.
D10, D50 및 D90이 상기 관계식을 만족함으로써, 사이클 특성, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성의 향상을 손상시키지 않으며 전지의 팽창 억제를 손상시키지 않고 극판 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, D10, D50 및 D90은 목적 및 용도에 따라 보다 적합한 관계식으로 표시된다. 예를 들어, 극판밀도를 더욱 향상시키기 위해서는,
0.2≤(D10/D50)≤0.9,
1.2≤(D90/D50)≤2 및
7 ㎛≤D50≤30 ㎛
모두를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 양극활성물질을 사용한 비수성 전해액 이차전지가 주택용, 가정용 등의 정치용으로 적합하게 사용되기 위해서는,
0.7≤(D10/D50)＜1,
1＜(D90/D50)≤1.3 및
7 ㎛≤D50≤15 ㎛
모두를 만족하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사이클 특성, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성이 특히 우수하다.
또, 본 발명의 양극활성물질을 사용한 비수성 전해액 이차전지가 휴대전화, 전동공구, 전기자동차 등의 용도로 적합하게 사용되기 위해서는,
0.2≤(D10/D50)≤0.7,
1.3≤(D90/D50)≤2 및
15 ㎛≤D50≤36 ㎛
모두를 만족하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사이클 특성, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성이 우수하며 극판 밀도도 더욱 우수하다.
본 발명에 있어서 입자의 입도분포를 측정하는 방법으로는 예를 들어 체분리법, 화상분석법, 침강법, 레이저 회절 산란법, 전기적 검지법을 들 수 있다.
본 발명의 양극활성물질은 입자의 입도분포에 있어서 입자경의 표준편차가 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.36 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.07 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위라면 사이클 특성, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성을 손상시키지 않고 극판 밀도를 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 양극활성물질은 전이금속이 망간인 것이 바람직하다. 전이금속이 망간이면 본 발명의 양극활성물질을 사용한 비수성 전해액 이차전지가 사이클 특성, 보존 특성 및 부하 특성이 특히 우수해지기 때문에, 휴대전화, 전동공구 등의 용도로 특히 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 출력 특성도 우수해지기 때문에 전기자동차의 용도로도 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 양극활성물질에서는 리튬 전이금속 복합산화물의 적합한 태양으로서 이하의 (i)∼(viii)를 들 수 있다.
(i) 리튬 전이금속 복합산화물이 알루미늄 및/또는 마그네슘과 붕소를 갖는 리튬망간 복합산화물인 태양.
태양 (i)는 사이클 특성, 부하 특성, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수하고 전지의 팽창이 적다. 이유를 이하에 설명한다.
알루미늄 및/또는 마그네슘을 가지면 결정구조가 안정화되기 때문에 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성을 손상시키지 않고 사이클 특성이 우수해지며 전지의 팽창도 더욱 억제할 수 있다. 또한, 붕소는 플럭스로서 작용하여 결정성장을 촉진시키고 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킨다.
태양 (i)에서는 리튬망간 복합산화물의 Li, Mn 및 O의 조성비를 일반식 Li1+aMn2-aO4+d 로 나타내었을 때, a가 -0.2≤a≤0.2를 만족하는 수를 나타내고, d가 -0.5≤d≤0.5를 만족하는 수를 나타내는 것이 바람직하다. 후술하는 태양 (iii), 태양 (v) 및 태양 (vii)에서도 동일하다.
a는 0 보다 큰 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 바람직하다. 화학양론비보다도 과잉량의 리튬과 알루미늄 및/또는 마그네슘과의 상승효과에 의해 결정구조의 안정화가 더욱 도모되고 사이클 특성이 더욱 향상된다고 생각된다.
(ii) 리튬 전이금속 복합산화물이 일반식 Li1+aMbMn2-a-bBcO4+d(M은 알루미늄 및/또는 마그네슘을 나타내고, a는 -0.2≤a≤0.2를 만족하는 수를 나타내며, b는 0＜b≤0.2를 만족하는 수를 나타내고, c는 0＜c≤0.02를 만족하는 수를 나타내며, d는 -0.5≤d≤0.5를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 태양.
태양 (ii)는 사이클 특성, 부하 특성, 보존 특성 및 충방전 용량이 우수하며 전지의 팽창이 적다.
태양 (ii)에서 a는 0 보다 큰 것이 바람직하다. 망간 일부를 리튬으로 치환하는 것에 의해 사이클 특성이 향상된다고 생각된다.
태양 (ii)에서 b는 0 보다 큰 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 및/또는 마그네슘을 가지면 결정구조가 안정화되기 때문에, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성을 손상시키지 않고 사이클 특성이 우수해지며 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있다. b는 0.15 이하인 것이 바람직하다. b가 너무 크면 방전용량이 저하된다.
태양 (ii)에서 c는 0 보다 큰 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 붕소는 플럭스로서 작용하여 결정성장을 촉진시키며 사이클 특성 및 보존 특성을 더욱 향상시킨다. c는 0.01 이하인 것이 바람직하다. c가 너무 크면 사이클 특성이 저하된다.
(iii) 리튬 전이금속 복합산화물이 알루미늄 및/또는 마그네슘과 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종과 붕소를 갖는 리튬망간 복합산화물인 태양.
할로겐 원소는 리튬망간 복합산화물의 분말을 균일한 입도의 구형상 분말로 만드는 효과가 있다. 이에 의해, 사이클 특성, 보존 특성, 부하 특성 및 출력 특성을 손상시키지 않고 표면의 평활성이 우수하며 내부저항이 낮고 결착성이 우수한 양극 도포면을 형성시킬 수 있다. 할로겐 원소로는 불소 및/또는 염소가 바람직하다.
(iv) 리튬 전이금속 복합산화물이 일반식 Li1+aMcMn2-a-cO4 · LibXdBeOf(M은 알루미늄 및/또는 마그네슘을 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종을 나타내며, a는 0＜a≤0.1을 만족하는 수를 나타내고, b는 0≤b≤0.1을 만족하는 수를 나타내며, c는 0＜c≤0.2를 만족하는 수를 나타내고, d는 0＜d≤0.05를 만족하는 수를 나타내며, e는 0＜e≤0.02를 만족하는 수를 나타내고, f는 0≤f＜0.1을 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 태양.
태양 (iv)에서는 리튬 전이금속 복합산화물이 Li1+aMcMn2-a-cO4 로 표시되는 입방정 스피넬형 리튬망간 복합산화물과, LibXdBeOf로 표시되는 1 종 이상의 화합물로 이루어진 불순물상으로 구성되는 것이 바람직하다.
태양 (iv)에서 a는 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 바람직하다. 태양 (ii)의 경우와 동일한 이유에 의한다.
태양 (iv)에서 X는 불소 및/또는 염소인 것이 바람직하다. d는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 바람직하다. 태양 (iii)의 경우와 동일한 이유에 의한다.
태양 (iv)에서 e는 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 바람직하다. 태양 (ii)의 경우와 동일한 이유에 의한다.
(v) 리튬 전이금속 복합산화물이 알루미늄 및/또는 마그네슘과 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종과 붕소와 황을 갖는 리튬망간 복합산화물인 태양.
태양 (v)에서는 황의 존재에 의해 전자의 전도성(conductivity)이 향상되기 때문에 사이클 특성 및 부하 특성이 더욱 향상한다고 생각된다.
황의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황의 합계에 대하여 0.03 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다. 0.03 중량% 보다 적으면 전자의 이동저항이 감소되기 어려운 경우가 있다. 0.3 중량% 보다 많으면 수분흡착에 의해 전지가 팽창되는 경우가 있다.
황은 어떤 형태로든 존재할 수 있다. 예를 들어, 황산근(sulfate group)의 형태로 존재할 수 있다.
황산근은 황산이온, 황산이온으로부터 그의 전하를 제거한 원자의 집단 및 설포기를 포함한다. 알칼리 금속의 황산염, 알칼리 토금속의 황산염, 유기 황산염 및 유기 설폰산 및 그의 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종을 토대로 하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 알칼리 금속의 황산염 및 알칼리 토금속의 황산염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종을 토대로 하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속의 황산염을 토대로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은, 강산강염기의 결합이므로 화학적으로 안정하기 때문이다.
태양 (v)에 있어서 황 이외의 원소를 갖는 이유는 태양 (i) 내지 (iv)와 동일하다.
태양 (v)에서는 상기 각 원소를 가짐으로써 각 원소의 상승효과에 의해 높은 충방전 용량을 가지며 결착성 및 표면의 평활성이 우수한 양극판을 얻을 수 있다.
(vi) 리튬 전이금속 복합산화물이 일반식 Li1+aMbMn2-a-bXc BdSeO4+f(M은 알루미늄 및/또는 마그네슘을 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종을 나타내며, a는 -0.2≤a≤0.2를 만족하는 수를 나타내고, b는 0＜b≤0.2를 만족하는 수를 나타내며, c는 0≤c≤0.05를 만족하는 수를 나타내고, d는 0＜d≤0.02를 만족하는 수를 나타내며, e는 0≤e≤0.1을 만족하는 수를 나타내고, f는 -0.5≤f≤0.5를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 태양.
태양 (vi)에서 e는 0 보다 큰 것이 바람직하다. 태양 (v)의 경우와 동일한 이유에 의한다.
또한, e는 0.0017 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 이하인 것이 바람직하다. e가 너무 작으면 전자의 이동저항이 낮아지는 경우가 있다. e가 너무 크면 수분흡착에 의해 전지가 팽창되는 경우가 있다.
그 외의 점에 대해서는 태양 (v)의 경우와 동일하다.
(vii) 리튬 전이금속 복합산화물이 알루미늄 및/또는 마그네슘과 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종과 붕소와 황과 나트륨 및/또는 칼슘을 갖는 리튬망간 복합산화물인 태양.
태양 (vii)에서는 나트륨 및/또는 칼슘을 가짐으로써, 붕소(바람직하게는 붕소와 황)와의 상승효과에 의해 망간이온의 용출을 더욱 억제할 수 있고 실용 레벨의 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
태양 (vii)에서 나트륨 및/또는 칼슘 이외의 원소를 갖는 이유는 태양 (i) 내지 (vi)와 동일하다.
(viii) 리튬 전이금속 복합산화물이 일반식 Li1+aMbMn2-a-bXc BdSeAgO4+f(M은 알루미늄 및/또는 마그네슘을 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종을 나타내며, A는 나트륨 및/또는 칼슘을 나타내고, a는 -0.2≤a≤0.2를 만족하는 수를 나타내며, b는 0＜b≤0.2를 만족하는 수를 나타내고, c는 0≤c≤0.05를 만족하는 수를 나타내며, d는 0＜d≤0.02를 만족하는 수를 나타내고, e는 0≤e≤0.1을 만족하는 수를 나타내며, f는 -0.5≤f≤0.5를 만족하는 수를 나타내고, g는 0.00004≤g≤0.015를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 태양.
태양 (viii)가 바람직한 이유는 태양 (vii)와 동일하다.
태양 (viii)에서 e는 0.0017 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이하인 것이 바람직하다. e가 너무 작으면 전자의 이동저항이 낮아지는 경우가 있다. e가 너무 크면 수분흡착에 의해 전지가 팽창되는 경우가 있다.
그 외의 점에 대해서는 태양 (vii)의 경우와 동일하다.
리튬 전이금속 복합산화물은 철의 함유량이 25 ppm 이하인 것이 바람직하고, 20 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 18 ppm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 철의 함유량이 너무 많으면 전지의 내부단락의 원인이 되는 경우가 있다.
리튬 전이금속 복합산화물은 마그네슘을 갖는 경우 입자 표면에서의 마그네슘 존재비율이 20% 이상인 것이 바람직하다. 입자 표면에서의 마그네슘 존재비율 은 40% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60% 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하다.
리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에서의 마그네슘 존재비율이 상기 범위이면 입자 표면에서 마그네슘이 균일하게 존재하기 때문에 전이금속이온의 용출을 억제하는 효과가 우수하다.
본 발명에서, 입자 표면에서의 마그네슘 존재 상태는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서, 「리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에서의 마그네슘 존재 비율」은 하기와 같이 구할 수 있다.
우선, 파장 분산형 X선 분광장치(WDX)를 장착한 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA)에 의해 리튬 전이금속 복합산화물의 입자군에 대하여 입자 표면의 마그네슘 존재상태를 관찰한다. 이어, 관찰 시야중, 단위면적당 마그네슘량이 가장 많은 부분(마그네슘 피크가 가장 큰 부분)을 선택하고, 이 부분을 통과하는 선분(예를 들어 길이 300 ㎛의 선분)을 따라 라인 분석을 행한다. 라인 분석에서, 상기 단위면적당 마그네슘량이 가장 많은 부분에서의 피크값을 100%로 했을 때의 피크가 4% 이상인 부분의 길이의 합계를 상기 선분의 길이로 나눈 몫을 「리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에서의 마그네슘 존재비율」이라 한다. 또한, 라인 분석을 복수회(예를 들어 10 회) 행하여 「리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에서의 마그네슘 존재비율」의 평균값를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서는, 마그네슘 피크가 4% 미만인 부분은 마그네슘량이 가장 많 은 부분과의 차이가 크기 때문에 마그네슘이 존재하지 않는 부분으로 간주한다.
상술한 「리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에서의 마그네슘 존재비율」에 따라, 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에서 마그네슘이 균일하게 존재하지 않는지 존재하는지를 나타낼 수 있다.
본 발명의 양극활성물질에서는, 리튬 전이금속 복합산화물의 (400) 결정자경 ((400) 벡터 방향의 결정자경)이 600 내지 1200 옹스트롬인 것이 바람직하다. (400) 결정자경은 700 옹스트롬 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1100 옹스트롬 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 「결정자」는 단결정으로 생각되는 최대한의 집합을 의미하고, 「결정자경」이란 결정자의 크기를 의미한다.
따라서, 결정자경이 클수록 결정성이 우수하여 결정구조의 뒤틀림이 적어진다. 또한, 본 발명에서 사용되는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물에서는 이하에 나타내는 (400) 결정자경에 따라 단위격자 배열의 규칙성 정도를 나타낼 수 있다.
리튬 전이금속 복합산화물의 (400) 결정자경은 예를 들어 X선 회절법에 의해 구할 수 있다. X선 회절법은 예를 들어 관전류 100 ㎃, 관전압 400 ㎸의 조건에서 수행할 수 있다. X선 회절법으로 구한 (400) 면에 기인하는 회절 피크로부터 하기 식 (3)으로 표시되는 쉐러식에 의해 결정자경이 산출된다.
D=Kλ/(βcosθ) (3)
상기 식중, D는 결정자 크기(Å)를 나타내고, K는 쉐러 정수(β를 적분폭으 로부터 산출한 경우는 1.05)를 나타내며, λ는 X선원의 파장(CuKα1의 경우는 1.540562 Å)을 나타내고, β는 결정자 크기에 의한 회절선 퍼짐의 폭(radian)을 나타내며, θ는 회절각(degree)을 나타낸다.
본 발명의 양극활성물질에서는 비표면적이 0.2 내지 1.2 ㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적은 0.25 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.9 ㎡/g 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 비표면적이 너무 작으면 방전용량이 저하된다. 비표면적이 너무 크면 사이클 특성이 우수해지지 않는다. 비표면적은 질소 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 양극활성물질에서는, 입자의 입도분포에서 체적기준의 입자경이 50 ㎛ 이상인 입자의 비율이 전체 입자의 10 체적% 이하인 것이 바람직하고, 7 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같이 입자의 입도분포를 제어함으로써 이차 응집체로 이루어진 거칠고 큰(coarse) 입자가 함유되지 않도록 할 수 있기 때문에 평활성이 우수한 양극 도포면을 얻을 수 있다.
본 발명의 양극활성물질은 제조방법을 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 및 (2)와 같이 제조할 수 있다.
(1) 원료 혼합물의 제조
후술하는 화합물을 각 구성원소가 소정 조성비가 되도록 혼합하여 원료 혼합물을 수득한다. 원료 혼합물에 사용되는 화합물은 목적으로 하는 조성을 구성하는 원소에 따라 선택된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 분말형상의 화합물을 그대로 혼합하여 원료 혼합물로 하는 방법; 물 및/또는 유기 용매를 사용하여 슬러리 형상으로 혼합한 후 건조시켜 원료 혼합물로 하는 방법; 상술한 화합물의 수용액을 혼합하여 침전시키고 수득된 침전물을 건조시켜 원료 혼합물로 하는 방법; 이들을 병용하는 방법을 들 수 있다.
이하에 원료 혼합물에 사용되는 화합물을 예시한다.
리튬 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Li2CO3, LiOH, LiOH· H2O, Li2O, LiCl, LiNO3, Li2SO4, LiHCO 3, Li(CH3COO), 불소화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 과산화리튬을 들 수 있다. 그 중에서도, Li2CO3, LiOH, LiOH· H 2O, Li2O, LiCl, LiNO3, Li2SO4, LiHCO3, Li(CH 3COO)가 바람직하다.
망간 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 망간 금속, 산화물(예를 들어 MnO2, Mn2O3, Mn3O4), 수산화물, 질산염, 탄산염(MnCO 3), 염화물염(예를 들어 MnCl2), 요오드화망간, 황산망간(예를 들어 MnSO4), 질산망간을 들 수 있다. 그 중에서도, 망간 금속, MnCO3, MnSO4, MnCl2가 바람직하다.
망간 화합물은 입자의 입도분포에 있어서 체적누적빈도가 10%, 50% 및 90%에 달하는 입경을 각각 d10, d50 및 d90이라 했을 때, d10이 5∼25 ㎛, d50이 7∼40 ㎛, d90이 10∼60 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 입도분포를 가진 망간 화합물을 얻기 위해서는 몰타르(mortar), 볼밀(ball mill), 진동 밀 (vibration mill), 제트 밀(jet mill) 등을 사용할 수 있다. 또한, 각종 분급장치(classifying apparatus)를 사용할 수도 있다.
마그네슘 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 MgO, MgCO3, Mg(OH)2, MgCl2, MgSO4, Mg(NO3)2, Mg(CH 3COO)2, 요오드화마그네슘, 과염소산마그네슘을 들 수 있다. 그 중에서도, MgSO4, Mg(NO3)2가 바람직하다.
알루미늄 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Al2O3, Al(NO3) 3, Al2(SO4)3, Al2(CO3)3, Al(CH 3COO)3을 들 수 있다.
붕소 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 B2O3(융점 460 ℃), H3 BO3 (분해온도 173 ℃), 리튬붕소 복합산화물, 오르토붕산, 산화붕소, 인산붕소를 들 수 있다. 그 중에서도, H3BO3, B2O3가 바람직하다.
할로겐 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 NH4F, NH4Cl, NH4 Br, NH4I, LiF, LiCl, LiBr, LiI, MnF2, MnCl2, MnBr2, MnI 2, 불소화수소, 불소화산소, 불소화수소산, 염화수소, 염산, 산화염소, 불소화산화염소, 산화브롬, 플루오로황산브롬, 요오드화수소, 산화요오드, 과요오드산을 들 수 있다. 그 중에서도, NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4I, LiF, LiCl, LiBr, LiI, MnF 2, MnCl2, MnBr2, MnI2가 바람직하다.
황 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Li2SO4, MnSO4, (NH 4)2SO4, Al2(SO4)3, MgSO4, 황화물, 요오드화황, 황화수소, 황산과 그의 염, 황화질소를 들 수 있다. 그 중에서도, Li2SO4, MnSO4, (NH4)2 SO4, Al2(SO4)3, MgSO4가 바람직하다.
나트륨 화합물은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 Na2CO3, NaOH, Na2 O, NaCl, NaNO3, Na2SO4, NaHCO3, CH3COONa를 들 수 있다.
칼슘 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 CaO, CaCO3, Ca(OH)2, CaCl2, CaSO4, Ca(NO3)2, Ca(CH3COO)2 를 들 수 있다.
또한, 상술한 각 원소를 2 종 이상 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다.
이하에, 원료 혼합물을 수득하는 적합한 방법을 마그네슘과 붕소를 가진 리튬망간 복합산화물인 양극활성물질을 예로 들어 구체적으로 설명한다.
상술한 망간 화합물 및 마그네슘 화합물로부터 제조한 소정 조성비의 망간이온 및 마그네슘이온을 함유하는 수용액을 교반되는 순수한 물중에 적가한다.
계속하여, 탄산수소암모늄 수용액을 적가하고 망간 및 마그네슘을 침전시켜 망간 및 마그네슘의 염을 수득한다. 또한, 탄산수소암모늄 수용액 대신 수산화나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화리튬 수용액 등의 알칼리 용액을 사용할 수도 있다.
이어, 수용액을 여과하여 침전물을 채취하고 채취한 침전물을 수세하여 열처리한 후, 상술한 리튬 화합물 및 붕소 화합물과 혼합하여 원료 혼합물을 수득한다.
(2) 원료 혼합물의 소성 및 분쇄
계속하여, 원료 혼합물을 소성한다. 소성 온도, 시간, 분위기 등은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.
소성 온도는 650 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 700 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 너무 낮으면 미반응 원료가 양극활성물질에 잔류하여 양극활성물질 본래의 특징을 살릴 수 없는 경우가 있다. 또한, 소성 온도는 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 너무 높으면 양극활성물질의 입경이 너무 커져 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, Li2MnO3, LiMnO2 등의 부산물이 생성되기 쉬워져 단위 중량당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하, 동작 전압의 저하를 초래하는 경우가 있다.
소성 시간은 일반적으로 1 내지 24 시간인 것이 바람직하고, 6 내지 12 시간인 것이 더욱 바람직하다. 소성 시간이 너무 짧으면 원료 입자간의 확산반응이 진행하지 않는다. 소성 시간이 너무 길면 확산 반응이 거의 완료한 후의 소성은 가치가 없으며 소결에 의해 거칠고 큰 입자가 형성되어 버리는 경우가 있다.
소성 분위기는 예를 들어 대기, 산소가스, 이들과 질소가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스와의 혼합가스, 산소농도(산소분압)를 제어한 분위기, 약산화 분위기를 들 수 있다. 그 중에서도, 산소농도를 제어한 분위기가 바람직하다.
산소농도를 제어한 분위기 중에서 소성하면 결정구조중 산소 결손의 발생을 억제할 수 있어 결정의 뒤틀림이 거의 없으며 (400) 결정자경이 큰 리튬 전이금속 복합산화물 분말을 제조할 수 있다.
그 중에서도, 산소농도 10 체적% 이상의 산화분위기가 바람직하다. 산소농도가 10 체적% 이상인 산화분위기중에서 소성하면 (400) 결정자경이 600 옹스트롬 이상인 분말이 수득된다.
특히, 산소농도 18 체적% 이상의 산화분위기가 바람직하다. 산소농도가 18 체적% 이상인 산화분위기중에서 소성하면 결정구조중에 충분한 산소가 공급되어 (400) 결정자경이 600 내지 1200 옹스트롬인 분말이 수득된다.
소성후, 소망에 따라 몰타르(mortar), 볼밀(ball mill), 진동 밀 (vibration mill), 제트 밀(jet mill) 등을 사용하여 분쇄하여 목적으로 하는 입도의 분체로 만들 수 있다. 이와 같이, 소성후 분쇄함으로써 비표면적을 상술한 적합한 범위로 만들 수 있다.
상술한 제조방법에 따라 본 발명의 양극활성물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 양극활성물질은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지 등의 비수성 전해액 이차전지로 적합하게 사용된다.
비수성 전해액 이차전지는, 종래 공지의 비수성 전해액 이차전지에서 양극활성물질의 적어도 일부로서 본 발명의 양극활성물질을 사용하면 되고, 다른 구성은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 리튬이온 이차전지를 예로 들어 설명한다.
음극 활성물질로는 금속 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬이온을 흡장방출 (occlude and release) 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 리튬 합금으로는 예를 들어 LiAl 합금, LiSn 합금, LiPb 합금을 들 수 있다. 리튬이온을 흡장방출가능 한 화합물로는 예를 들어 그라파이트, 흑연 등의 탄소재료; 산화주석, 산화티탄 등의 산화물을 들 수 있다.
전해액으로는 작동 전압에서 변질하거나 분해하거나 하지 않는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
용매로는 예를 들어 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸포르메이트, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸설폭시드, 설폴란 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질로는 예를 들어 과염소산리튬, 사불소화붕산리튬, 사불소화인산리튬, 트리플루오로메탄산리튬 등의 리튬염을 들 수 있다.
상술한 용매와 전해질을 혼합하여 전해액으로 만든다. 여기서, 겔화제 등을 첨가하여 겔상으로 만들어 사용할 수도 있다. 또한, 흡습성 폴리머에 흡수시켜 사용할 수도 있다. 또한, 무기계 또는 유기계 리튬이온의 도전성을 가진 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
세퍼레이터로는 예를 들어 폴리에틸렌제, 폴리프로필렌제 등의 다공성 막 등을 들 수 있다.
결착제(binder)로는 예를 들어 폴리불소화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드아크릴 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 양극활성물질과 상술한 음극 활성물질, 전해액, 세퍼레이터 및 결 착제를 사용하여 정해진 법에 따라 리튬이온 이차전지로 만들 수 있다.
본 발명의 양극활성물질을 사용하여 양극을 제조하는 바람직한 방법을 이하에 설명한다.
본 발명에 따른 양극활성물질의 분말에 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 카본계 도전제, 결착제 및 결착제의 용매 또는 분산매를 혼합함으로써 양극합제(positive electrode mixture)를 제조한다. 수득된 양극합제를 슬러리 또는 혼련물로 전환시켜 알루미늄 포일 등의 집전체에 도포하거나 담지시키고 프레스 압연하여 양극활성물질을 집전체에 형성시킨다.
도 5는 양극의 모식적인 단면도이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 양극(13)은 양극활성물질(5)을 결착제(4)에 의해 집전체(12) 위에 고정시켜 된다.
본 발명의 양극활성물질은 도전제 분말과의 혼합성이 우수하고 전지의 내부 저항이 작다고 생각된다. 따라서, 충방전 특성, 특히 방전용량이 우수하다.
또한, 본 발명의 양극활성물질은 결착제와 혼련하는 경우에도 유동성이 우수하고 결착제 고분자와 연결하기 쉬워 우수한 결착성을 가진다.
또, 본 발명의 양극활성물질은 거칠고 큰 입자를 함유하지 않고 구형상이기 때문에 제조한 양극 도포면 표면의 평활성이 우수해진다. 이 때문에, 양극판의 도포면은 결착성이 우수하여 벗기기 어려워진다. 또한, 표면이 평활하고 충방전에 따른 도막면 표면의 리튬이온의 출입이 균일하게 이루어지기 때문에 사이클 특성에서 현저한 개선을 볼 수 있다.
리튬이온 이차전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며 원통형, 코인형, 각형, 라미네이트형 등으로 만들 수 있다.
도 6은 원통형 전지의 모식적인 단면도이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 원통형 전지(20)에서는 집전체(12) 상에 양극활성물질층을 형성시킨 양극(13)과, 집전체(12) 상에 음극 활성물질층을 형성시킨 음극(11)이 세퍼레이터 (14)를 통해 반복적층되어 있다.
도 7은 코인형 전지의 모식적인 부분 단면도이다. 도 7에 나타낸 바와 같이 코인형 전지(30)에서는 집전체(12) 상에 양극활성물질층을 형성시킨 양극(13)과 음극(11)이 세퍼레이터(14)를 통해 적층되어 있다.
도 8은 각형 전지의 모식적인 사시도이다. 도 8에 나타낸 바와 같이 각형 전지(40)에서는 집전체(12) 상에 양극활성물질층을 형성시킨 양극(13)과 집전체(12) 상에 음극 활성물질층을 형성시킨 음극(11)이 세퍼레이터 (14)를 통하여 반복적으로 적층되어 있다.
본 발명의 양극활성물질을 사용한 비수성 전해액 이차전지의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 노트북 퍼스컴(laptop personal computer), 펜으로 입력하는 퍼스컴(pen input personal computer), 포켓용 퍼스컴(pocket computer), 노트형 워드프로세서(laptop word processor), 포켓용 워드프로세서(pocket word processor), 전자북 플레이어(electronic book player), 휴대전화, 무선전화기, 전자수첩, 전자계산기, 액정 텔레비전, 전기면도기, 전동공구, 전자번역기, 자동차전화, 휴대용 프린터, 트랜스시버(transceiver), 페이저(pager), 핸디 터미널(handy terminal), 휴대용 복사기, 음성입력기기, 메모리 카드, 백업전원, 테이프레코더, 라디오, 헤드폰 스테레오, 핸디크리너, 포터블 컴팩트디스크(CD) 플레이어, 비디오 무비, 네비게이션 시스템 등과 같은 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
또한, 조명기기, 에어콘, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 냉장고, 오븐전자레인지, 식기세척기, 세탁기, 건조기, 게임기기, 완구, 로드 콘디쇼너(load conditioner), 의료기기, 자동차, 전기자동차, 골프 카트,　전동 카트, 전력저장 시스템 등의 전원으로서도 사용할 수 있다.
더 나아가, 용도는 민생용으로 한정되지 않고 군수용 또는 우주용으로 할 수도 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
1. 양극활성물질의 제조
[실시예 1]
입자의 입도분포에서의 체적누적빈도가 10%, 50% 및 90%에 달하는 입경(d10, d50 및 d90)이 각각 11 ㎛, 14 ㎛ 및 18 ㎛인, 망간 및 마그네슘의 탄산염을 수세하여 건조시킨 후, 오르토붕산 및 탄산리튬과 혼합시켰다. 수득된 혼합물을 약 800 ℃에서 약 10 시간 소성하였다. 수득된 소성물을 분쇄하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.09Mn1.94Mg0.01B0.008O 4였다. 황산근의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황산근의 합계에 대하여 0.5 중량%였다. Fe 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 Fe의 합계에 대하여 7 ppm이었다.
[실시예 2]
망간 및 마그네슘의 탄산염과 오르토붕산과 탄산리튬의 혼합비를 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.08Mn1.94Mg0.01B0.005O 4였다. 황산근의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황산근의 합계에 대하여 0.4 중량%였다. Fe 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 Fe의 합계에 대하여 2 ppm이었다.
[실시예 3]
망간 및 마그네슘의 탄산염과 오르토붕산과 탄산리튬의 혼합비를 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.05Mn1.95Mg0.01B0.005O 4였다. 황산근의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황산근의 합계에 대하여 0.4 중량%였다. Fe 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 Fe의 합계에 대하여 2 ppm이었다.
[실시예 4]
망간 및 마그네슘의 탄산염과 오르토붕산과 탄산리튬의 혼합비를 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.05Mn1.95Mg0.01B0.008O 4였다.
[실시예 5]
d10, d50 및 d90이 각각 23 ㎛, 31 ㎛ 및 48 ㎛인, 망간 및 마그네슘의 탄산염을 수세하여 건조시킨 후, 오르토붕산 및 탄산리튬과 혼합시켰다. 수득된 혼합물을 약 800 ℃에서 약 10 시간 소성하였다. 수득된 소성물을 분쇄하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.08Mn1.95Mg0.01B0.0002O 4였다. 황산근의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황산근의 합계에 대하여 0.5 중량%였다. Fe 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 Fe의 합계에 대하여 8 ppm이었다.
[실시예 6]
망간 및 마그네슘의 탄산염과 오르토붕산과 탄산리튬의 혼합비를 변경한 이외에는 실시예 5와 동일한 방법에 따라 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.08Mn1.95Mg0.01B0.003O 4였다. 황산근의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황산근의 합계에 대하여 0.5 중량%였다. Fe 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 Fe의 합계에 대하여 5 ppm이었다.
[실시예 7]
d10, d50 및 d90이 각각 20 ㎛, 29 ㎛ 및 41 ㎛인, 망간 및 마그네슘의 탄산염을 수세하여 건조시킨 후, 오르토붕산 및 탄산리튬과 혼합시켰다. 수득된 혼합물을 약 800 ℃에서 약 10 시간 소성하였다. 수득된 소성물을 분쇄하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.08Mn1.94Mg0.01B0.005O 4였다.
[실시예 8]
d10, d50 및 d90이 각각 10 ㎛, 13 ㎛ 및 18 ㎛인, 망간 및 마그네슘의 탄산염을 수세하여 건조시킨 후, 오르토붕산 및 탄산리튬과 혼합시켰다. 수득된 혼합물을 약 800 ℃에서 약 10 시간 소성하였다. 수득된 소성물을 분쇄하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.08Mn1.94Mg0.01B0.005O 4였다. 황산근의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황산근의 합계에 대하여 0.4 중량%였다. Fe 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 Fe의 합계에 대하여 5 ppm이었다.
[실시예 9]
d10, d50 및 d90이 각각 9 ㎛, 12 ㎛ 및 16 ㎛인, 망간의 탄산염을 수세하여 건조시킨 후, 오르토붕산, 탄산리튬 및 수산화알루미늄과 혼합시켰다. 수득된 혼합물을 약 800 ℃에서 약 10 시간 소성하였다. 수득된 소성물을 분쇄하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.08Mn1.94Al0.04B0.005O 4였다. 황산근의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황산근의 합계에 대하여 0.4 중량%였다. Fe 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 Fe의 합계에 대하여 2 ppm이었다.
[실시예 10]
망간 및 마그네슘의 탄산염과 오르토붕산과 탄산리튬의 혼합비를 변경한 이외에는 실시예 8와 동일한 방법에 따라 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.07Mn1.94Mg0.04B0.005O 4였다. 황산근의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황산근의 합계에 대하여 0.4 중량%였다. Fe 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 Fe의 합계에 대하여 16 ppm이었다.
[비교예 1]
d10, d50 및 d90이 각각 0.4 ㎛, 9.6 ㎛ 및 28.3 ㎛인, 이산화망간과 탄산리튬과 탄산마그네슘과 오르토붕산을 건식혼합하여 원료 혼합물의 분말을 수득하였다. 수득된 원료 혼합물을 대기분위기 중에서 830 ℃로 11 시간 소성하였다. 수득된 소성물을 분쇄하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성은 Li1.10Mn1.93Mg0.01B0.0083O 4였다. 황산근의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황산근의 합계에 대하여 1.2 중량%였다. Fe 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 Fe의 합계에 대하여 40 ppm이었다.
또한, 상술한 실시예 및 비교예에서 양극활성물질의 조성은 유도결합 고주파 플라즈마 분광분석법(ICP 분광분석법)에 따라 구했다. 또한, 황산근 및 Fe의 함유량은 ICP 분광분석법에 따라 구했다.
2. 양극활성물질의 성상
(1) 양극활성물질의 구성
실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 양극활성물질에 대하여 WDX를 장착한 EPMA를 사용하여 상술한 방법에 의해 길이 300 ㎛의 선분을 따라 라인 분석을 실시하였다. 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 9로부터, 실시예 1에서 수득된 양극활성물질에서는 표면에 존재하는 마그네슘 존재 상태가 균일하다는 것을 알 수 있다. 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에서의 마그네슘 존재 비율은 84.5% 이었다.
도 10으로부터, 비교예 1에서 수득된 양극활성물질에서는 표면에 존재하는 마그네슘 존재 상태가 불균일함(편중됨)을 알 수 있다. 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에서의 마그네슘 존재비율은 2.0% 이었다.
(2) 오차의 절대편차
수득된 양극활성물질의 원소분석을 각 원소의 발광전압에 따라 원소분석하는 particle analyzer「PT-1000」(요코가와덴끼사제)를 사용하여 실시하였다. 상기 식 (1) 및 (2)로부터 전이금속 및 리튬에 기인한 발광전압에 의거하는 오차의 절대편차를 구했다.
(3) 양극활성물질의 비표면적 및 입도분포
수득된 양극활성물질의 비표면적을 질소 가스를 사용한 정압식 BET 흡착법에 따라 측정하였다.
또한, 수득된 양극활성물질의 입도분포를 레이저 회절 산란법에 따라 측정하여 D10, D50, D90, 입자경의 표준편차 및 체적 기준의 입자경이 50 ㎛ 이상인 입자의 비율을 구했다.
(4) 양극활성물질의 (400) 결정자경
수득된 양극활성물질에 대하여 X선 회절법을 실시하였다. X선 회절법은 X선 회절장치(RINT2500V, 리가쿠덴끼(理學電氣)사제)를 사용하고 X선원으로서 CuKα1을 사용하여 관전류 100 ㎃, 관전압 40 ㎸의 조건에서 수행하였다. X선 회절법에 따라 수득된 X선 회절패턴을 토대로 상기 식 (3)의 쉐러식으로부터 양극활성물질의 (400) 결정자경을 구했다.
(5) 양극활성물질의 Mn 용출시험
수득된 양극활성물질을 110 ℃에서 15 시간 건조시킨 후, 에틸렌카보네이트/디에틸렌카보네이트=3/7의 혼합용매에 LiPF6를 1 몰/ℓ의 농도로 용해시킨 전해액과 혼합하고 85 ℃에서 48 일간 보존하였다. 이것을 필터 여과에 의해 양극활성물질을 제거한 후, ICP 분광분석법에 따라 Mn 용출량(전해액 중량에 대한 Mn 원소의 중량)을 측정하였다. Mn의 용출량이 적을수록 보존특성이 우수하다고 할 수 있다.
(6) 양극활성물질의 극판밀도
양극활성물질 분말 95 중량부 및 폴리불소화비닐리덴의 노르말메틸피롤리돈 용액(폴리불소화비닐리덴양으로서 5 중량부)을 혼련하여 페이스트를 제조하고, 이것을 닥터블레이드(doctor blade)법으로 알루미늄 극판에 도포하고 건조시켜 양극판으로 하였다. 양극판을 소정 크기(5 ㎠)로 재단한 후, 일축 프레스기로 극판을 가압하였다. 가압후 극판의 두께와 중량으로부터 극판밀도를 산출하였다.
결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표중 「-」는 해당 항목을 측정하지 않은 것을 나타낸다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 양극활성물질은 비교예 1의 양극활성물질에 비해 Mn 용출량이 낮고 보존 특성이 우수하였다. 또한, 본 발명의 양극활성물질은 비교예 1의 양극활성물질과 비교하여 극판 밀도가 동등하였다.
[표 1]
Figure 112003017633704-pat00001
3. 양극활성물질의 평가
상기에서 수득된 각 양극활성물질을 사용하여 음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지, 음극이 카본인 시험용 이차전지 및 원통형 전지를 제작하고 하기와 같이 하여 평가하였다.
A. 음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지를 사용한 평가
음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지는 하기와 같이 제작하였다.
양극활성물질 분말 90 중량부와, 도전제가 되는 탄소 분말 5 중량부와, 폴리불소화비닐리덴의 노르말메틸피롤리돈 용액(폴리불소화비닐리덴양으로서 5 중량부)을 혼련하여 페이스트를 제조하고, 이것을 양극 집전체에 도포하고 건조시켜 양극판으로 하였다. 수득된 양극판을 사용하여 음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지를 제작하였다.
(1) 초기 방전용량
충전전위 4.3 V, 방전전위 2.85 V, 방전부하 0.2 C(또한, 1C는 1 시간으로 방전이 종료하는 전류부하이다. 이하, 동일)의 조건에서 음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지를 방전시켰다. 이 때, 방전용량을 0.2 C 초기 방전용량으로 하였다.
또한, 충전전위 4.3 V, 방전전위 3.0 V, 방전부하 약 0.24 C의 조건에서 음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지를 방전시켰다. 이 때의 방전용량을 0.24 C 초기 방전용량으로 하였다.
(2) 방전말기 팽창의 평가
0.2 C 초기 방전용량의 측정시 3.3 V에서 2.85 V까지 방전하는 동안의 용량 변화를 측정하여 방전말기의 팽창을 평가하였다. 방전말기의 팽창이 작을수록 사이클 특성이 우수하다고 할 수 있다.
(3) 초기 효율
충전전위 4.3 V, 방전전위 2.85 V, 방전부하 0.2 C의 조건에서 음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지를 방전시켰다. 이 때, 방전용량의 값을 초기 방전용량이라 하고, 충전용량의 값을 초기 충전용량이라 했다. 수득된 초기 방전용량값을 초기 충전용량으로 나누어 초기 효율을 구했다.
(4) 부하 방전용량
충전전위 4.3 V, 방전전위 2.85 V, 방전부하 2.0 C의 조건에서 음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지를 방전시켰다. 이 때의 방전용량을 부하 방전용량으로 하였다.
(5) 부하 효율(부하용량 유지율)
음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지를 사용하고, 충전전위 4.3 V, 방전전위 2.85 V, 방전부하 0.2 C인 조건에서 초기 방전용량을 측정한 후, 충전전위 4.3 V, 방전전위 2.85 V, 방전부하 2.0 C의 조건에서 부하 방전용량을 측정하였다. 수득된 부하 방전용량값을 초기 방전용량으로 나누어 방전부하 2.0 C일 때의 부하효율을 구했다.
또한, 음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지를 사용하고 충전전위 4.3 V, 방전전위 2.85 V, 방전부하 0.24 C의 조건에서 초기 방전용량을 측정한 후, 충전전위 4.3 V, 방전전위 2.85 V, 방전부하 3.5 C의 조건에서 부하 방전용량을 측정하였다. 수득된 부하 방전용량값을 초기 방전용량으로 나누어 방전부하 3.5 C일 때의 부하 효율을 구했다.
결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표중 「-」는 해당하는 항목을 측정하지 않은 것을 나타낸다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 양극활성물질은 초기 방전용량 및 부하 방전용량이 모두 우수하고, 초기 효율 및 부하 효율 모두 우수하며 사이클 특성이 우수하였다.
[표 2]
Figure 112003017633704-pat00002
B. 음극이 카본인 시험용 이차전지를 사용한 평가
음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지의 경우와 동일한 방법에 따라 양극판을 수득하였다. 수득된 양극판을 사용하여 음극이 카본인 시험용 이차전지를 제작하였다.
(1) 방전용량
충전전위 4.2 V, 방전전위 2.75 V, 방전부하 0.2 C의 조건에서 음극이 카본인 시험용 이차전지의 충방전을 43 사이클 실시하였다. 43 사이클후의 방전용량을 측정하였다.
(2) 방전말기의 팽창
43 사이클후 방전용량의 측정시에 3.3 V에서 2.85 V까지 방전하는 동안의 용량변화를 측정하여 방전말기의 팽창을 평가하였다. 방전말기의 팽창이 작을수록 사이클 특성이 우수하다고 할 수 있다.
(3) Mn 용출량
43 사이클 충방전을 실시한 후 음극이 카본인 시험용 이차전지를 분해하고 음극 및 세퍼레이터를 취해 음극 및 세퍼레이터에 부착된 Mn을 용해시키고 농축하여 ICP 분광분석법에 따라 Mn 용출량(음극 및 세퍼레이터로부터 용해시킨 Mn 원소의 중량)을 측정하였다. Mn 용출량이 적으면 사이클 특성 및 보존 특성이 우수하다고 할 수 있다.
(4) 43 사이클후의 방전용량 유지율
충전전위 4.2 V, 방전전위 2.75 V, 방전부하 1.0 C의 조건에서 충방전을 반복실시하여 43 사이클후의 방전용량을 측정하였다. 수득된 43 사이클후의 방전용량값을 1 사이클후의 방전용량값으로 나누어 43 사이클후의 방전용량 유지율을 구하고 사이클 특성을 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 표중 「-」는 해당하는 항목을 측정하지 않은 것을 나타낸다.
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 양극활성물질은 사이클 특성 및 보존 특성이 우수하였다.
[표 3]
Figure 112003017633704-pat00003
C. 원통형 전지를 사용한 평가
원통형 전지는 아래와 같이 하여 제작하였다.
음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지의 경우와 동일한 방법에 따라 양극판을 수득하였다. 또한, 음극 활성물질로서 탄소재료를 사용하고 양극판의 경우와 동일하게 하여 음극 집전체에 도포하고 건조시켜 음극판으로 만들었다. 세퍼레이터로는 다공성 프로필렌 필름을 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트/메틸에틸 카보네이트=3/7(체적비)의 혼합용매에 LiPF6를 1 몰/ℓ의 농도가 되도록 용해시킨 용액을 사용하였다. 양극판, 음극판 및 세퍼레이터를 얇은 시트형상으로 성형하고, 이것을 말아 금속 원통형 전지 케이스에 수납하고, 전지 케이스내로 전해 액을 주입하여 리튬이온 전지인 원통형 전지를 수득하였다.
(1) 200 사이클 후의 방전용량 유지율
충전전위 4.2 V, 방전전위 2.75 V, 방전부하 2 C의 조건에서 충방전을 반복실시하고 200 사이클후의 방전용량을 측정하였다. 수득된 200 사이클후의 방전용량값을 1 사이클후의 방전용량값으로 나누어 200 사이클후의 방전용량 유지율을 구하고 사이클 특성을 평가하였다.
(2) 고온 방전용량 유지율
60 ℃에서 충전전위 4.2 V, 방전전위 2.75 V, 방전부하 2 C의 조건에서 충방전을 반복실시하고 200 사이클후의 방전용량을 측정하였다. 수득된 200 사이클후의 방전용량값을 1 사이클후의 방전용량값으로 나누어 고온 방전용량 유지율을 구하고 고온 사이클 특성을 평가하였다.
(3) 부하효율(부하용량 유지율)
충전전위 4.2 V, 방전전위 2.75 V, 방전부하 0.2 C의 조건에서 초기 방전용량을 측정한 후, 충전전위 4.2 V, 방전전위 2.75 V, 방전부하 2.0 C의 조건에서 부하 방전용량을 측정하였다. 수득된 부하 방전용량값을 초기 방전용량으로 나누어 방전부하 2.0 C일 때의 부하효율을 구했다.
(4) 평균전위
충전전위 4.2 V, 방전전압 2.75 V, 방전부하 0.2 C의 조건에서 초기 방전용량 및 전력량을 측정하였다. 수득된 전력량의 값을 초기 방전용량으로 나누어 평균전위를 구했다.
결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표중 「-」는 해당하는 항목을 측정하지 않은 것을 나타낸다.
표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 양극활성물질은 사이클 특성 및 고온 사이클 특성 모두 우수하며 부하시의 평균 전위가 높고 부하용량 유지율이 우수하였다.
[표 4]
Figure 112003017633704-pat00004
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 양극활성물질을 사용함으로써 비수성 전 해액 이차전지의 사이클 특성, 부하 특성, 보존 특성 등과 같은 전지특성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 종래 달성할 수 없었던 우수한 전지 특성의 비수성 전해액 이차전지를 실용화할 수 있어 각종 분야에의 응용이 가능해진다.

Claims (11)

  1. 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 갖는 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질로서,
    상기 리튬 망간 복합산화물은 입자의 입도분포에서 체적누적빈도가 10%, 50% 및 90%에 달하는 입경을 각각 d10, d50 및 d90으로 했을 때, d10이 5∼25 ㎛, d50이 7∼40 ㎛, d90이 10∼60 ㎛인 망간 화합물과 리튬 화합물을 혼합시키고, 소성하는 것에 의해 수득되고,
    일차입자 및 그의 응집체인 이차입자의 일방 또는 양방으로 이루어진 입자 형태로 존재하고,
    상기 리튬 망간 복합산화물의 각 입자에, 상기 각 입자에서의 망간 및 리튬에 기인하는 발광전압치의 삼승근 각각을 좌표성분으로 하는 이차원좌표를 부여하여, 좌표평면상의 점으로서 표시하고 원점을 통과하는 일차회귀직선을 구했을 때,
    상기 일차회귀직선에 대한 상기 각 점의 오차의 절대편차가 0.25 이하인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간 복합산화물의 입자의 입도분포에서 체적누적빈도가 10%, 50% 및 90%에 달하는 입경을 각각 D10, D50 및 D90으로 했을 때,
    0.1≤(D10/D50)＜1,
    1＜(D90/D50)≤3 및
    5 ㎛≤D50≤40 ㎛
    모두를 만족하는 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 망간 복합산화물 입자의 입도분포에서 입자경의 표준편차가 0.4 이하인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 망간 복합산화물이 알루미늄 및/또는 마그네슘과 붕소를 갖는 리튬 망간 복합산화물인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 망간 복합산화물이 일반식 Li1+aMbMn2-a-bBcO4+d(M은 알루미늄 및/또는 마그네슘을 나타내고, a는 -0.2≤a≤0.2를 만족하는 수를 나타내며, b는 0＜b≤0.2를 만족하는 수를 나타내고, c는 0＜c≤0.02를 만족하는 수를 나타내며, d는 -0.5≤d≤0.5를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 망간 복합산화물의 (400) 결정자경(crystallite diameter)이 600 내지 1200 옹스트롬인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비표면적이 0.2 내지 1.2 ㎡/g인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 망간 복합산화물 입자의 입도분포에서 체적기준의 입자경이 50 ㎛ 이상인 입자 비율이 전체 입자의 10 체적% 이하인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 망간 화합물이 망간 화합물 및 마그네슘 화합물로부터 제조한 망간 이온 및 마그네슘 이온으로부터 얻어지는 망간 및 마그네슘염인 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질.
  11. 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 갖는 양극활성물질을 사용한 비수성 전해액 이차전지로서,
    상기 리튬 망간 복합산화물은 입자의 입도분포에서 체적누적빈도가 10%, 50% 및 90%에 달하는 입경을 각각 d10, d50 및 d90으로 했을 때, d10이 5∼25 ㎛, d50이 7∼40 ㎛, d90이 10∼60 ㎛인 망간 화합물과 리튬 화합물을 혼합시키고, 소성하는 것에 의해 수득되고,
    일차입자 및 그의 응집체인 이차입자의 일방 또는 양방으로 이루어진 입자 형태로 존재하고,
    상기 리튬 망간 복합산화물의 각 입자에, 상기 각 입자에서의 망간 및 리튬에 기인하는 발광전압치의 삼승근 각각을 좌표성분으로 하는 이차원좌표를 부여하여, 좌표평면상의 점으로서 표시하고 원점을 통과하는 일차회귀직선을 구했을 때,
    상기 일차회귀직선에 대한 상기 각 점의 오차의 절대편차가 0.25 이하인 비수성 전해액 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101388919B1 (ko) * 2011-05-27 2014-04-24 에스케이씨 주식회사 리튬이차전지용 리튬망간산화물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4245532B2 (ja) * 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
EP1912271B1 (en) * 2005-08-01 2017-07-05 Santoku Corporation Positive electrode active material, positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
WO2007023933A1 (ja) * 2005-08-26 2007-03-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. アルカリ乾電池
JP4625744B2 (ja) * 2005-09-29 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
CN101584062B (zh) * 2006-12-26 2015-11-25 株式会社三德 非水电解质二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池
US7927741B2 (en) * 2007-01-26 2011-04-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium transition metal oxide having layered structure
JP5392696B2 (ja) * 2008-02-07 2014-01-22 独立行政法人産業技術総合研究所 コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途
DE102008029804A1 (de) 2008-06-24 2010-07-08 Süd-Chemie AG Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung
CN102149641B (zh) * 2008-09-18 2014-12-10 户田工业株式会社 锰酸锂颗粒粉末的制造方法和非水电解质二次电池
WO2010129417A1 (en) * 2009-05-04 2010-11-11 Meecotech, Inc. Electrode active composite materials and methods of making thereof
DE102010032207B4 (de) 2010-07-26 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Verminderung von magnetischen und/oder oxidischen Verunreinigungen in Lithium-Metall-Sauerstoff-Verbindungen
JP5532328B2 (ja) * 2010-09-13 2014-06-25 ソニー株式会社 負極活物質、二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP5835612B2 (ja) * 2011-12-06 2015-12-24 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
KR20130090312A (ko) 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
US9478808B2 (en) * 2012-12-12 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, positive electrode and rechargeable lithium battery including same
JP6072916B2 (ja) 2013-07-26 2017-02-01 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質及びこの製造方法
US9905850B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
US9905851B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
CN106605329B (zh) * 2014-06-04 2020-08-25 昆腾斯科普公司 具有混合粒度的电极材料
KR102426251B1 (ko) * 2015-04-28 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 산화코발트, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
EP4324577A1 (en) 2015-12-16 2024-02-21 6K Inc. Method of producing spheroidal dehydrogenated titanium alloy particles
EP3425705B1 (en) * 2016-02-29 2021-06-16 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Spinel-type lithium-manganese-containing complex oxide
CN108713265B (zh) * 2016-03-04 2022-01-04 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US11311938B2 (en) 2019-04-30 2022-04-26 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
EP4061787B1 (en) 2019-11-18 2024-05-01 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
EP4173060A1 (en) 2020-06-25 2023-05-03 6K Inc. Microcomposite alloy structure
CA3186082A1 (en) 2020-09-24 2022-03-31 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR20230095080A (ko) 2020-10-30 2023-06-28 6케이 인크. 구상화 금속 분말을 합성하는 시스템 및 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4435117C1 (de) * 1994-09-30 1996-05-15 Zsw Ternäre Lithium-Mischoxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
TW434187B (en) * 1997-05-07 2001-05-16 Fuji Chem Ind Co Ltd A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide
DE19817357B4 (de) * 1998-04-18 2008-10-30 Robert Bosch Gmbh Mikromechanisches Bauelement
CA2298095C (en) * 1999-02-05 2005-03-01 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary battery
JP2000231921A (ja) * 1999-02-10 2000-08-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP5199522B2 (ja) * 1999-08-17 2013-05-15 日揮触媒化成株式会社 スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途
WO2001036334A1 (en) * 1999-11-15 2001-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium-manganese composite oxide, positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode and lithium secondary cell, and method for preparing lithium-manganese composite oxide
JP2001155728A (ja) * 1999-11-24 2001-06-08 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP4743804B2 (ja) * 1999-11-24 2011-08-10 日立金属株式会社 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP3816305B2 (ja) * 2000-06-09 2006-08-30 日鉱メタルプレーティング株式会社 酸化コバルト粉の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101388919B1 (ko) * 2011-05-27 2014-04-24 에스케이씨 주식회사 리튬이차전지용 리튬망간산화물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1300869C (zh) 2007-02-14
ATE502408T1 (de) 2011-04-15
EP1391949A2 (en) 2004-02-25
DE60336367D1 (de) 2011-04-28
EP1391949A3 (en) 2006-01-11
HK1058107A1 (en) 2004-04-30
US20040013941A1 (en) 2004-01-22
KR20030090529A (ko) 2003-11-28
CN1461066A (zh) 2003-12-10
EP1391949B1 (en) 2011-03-16

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