CN1461066A - 非水电解液二级电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

课题：提供含有至少一种具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二级电池用正极活性物质，其电池特性，特别是循环特性、负荷特性、保存特性等都是优异，而且电池的膨胀小。解决手段：这种非水电解液二级电池用正极活性物质是含有至少一种具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二级电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物以一次粒子及作为其凝集体的二次粒子中的一种或者两种所组成的粒子形态存在，对上述各粒子，把起因于在上述各粒子中的过渡金属和锂的发光电压值的立方根作为坐标成分而形成二维坐标来表示坐标平面上的点，在求出通过原点的一次回归直线时，上述各点对上述一次回归直线的误差的绝对偏差小于0.25。

Description

非水电解液二级电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及锂离子蓄电池等的非水电解液二级电池用的正极活性物质(下面简单称为“正极活性物质”)。更详细涉及循环充放电性能(循环特性)、保存特性、负荷特性优异，具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质。
背景技术
锂离子蓄电池等非水电解液二级电池，广泛地应用于移动电话或笔记本型计算机为代表的可移动电子机械作为电源。最近，正期待着在电动汽车用电池等大容量电源上的应用。
现在，已经赋予了移动电话等可移动电子机械各式各样的功能，与此伴随着对作为电源的非水电解液二级电池提出提高负荷特性的要求。
在电动汽车上使用非水电解液二级电池的情况下，要求电池的寿命达到5年以上，有必要改善其循环特性。再有，在这些情况下，有必要以大电流进行放电，就更加要求提高负荷特性。
非水电解液二级电池具有其工作电压比过去的镍镉蓄电池更高，而且能量密度高的特征，广泛地用作电子机械的电源。作为这种非水电解液二级电池的正极活性物质，可举出以LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2为代表的锂过渡金属复合氧化物。
在这当中，LiMn2O4有伴随着充放电会发生气体，使电池膨胀的问题。不能得到实用水平的循环特性也是问题。由于在高温下这些问题表现特别明显，在比如预想在高温下使用的可移动机械上的用途，就不能够实用化。
作为上述问题的原因之一，可以举出的是，伴随着充放电，由LiMn2O4的结晶结构中锰离子溶解到电解液中。下面具体加以说明。
溶解到电解液中的锰离子在负极表面析出，妨碍了锂离子插入负极材料中或者由负极材料中脱离，招致内阻增加。其结果，在反复进行充放电时，就会引起放电容量的降低。
锰离子由构成正极的LiMn2O4结晶溶解到电解液中，伴随着正极和电解液的变质或劣化。构成这种电池的各种材料的变质和劣化成为循环特性降低的原因。
再者，溶解在此电解液中的锰离子，据说能够促进电解液中酯类化合物的分解反应。由于此酯类化合物的分解发生了CO2等气体，引起电池的膨胀。
而且，已知这种锰离子的溶出，不仅在充放电的时候发生，在只是放置的时候也会发生。
发明内容
本发明人认为，在使用LiMn2O4的正极活性物质中，如果能够抑制锰离子的溶解，就能够提高放电容量，提高循环特性和防止电池的膨胀。
作为正极活性物质，优选在非水电解液二级电池的保存过程中不发生锰离子的溶出，具有优异的保存特性。
再有，如上所述，作为过渡金属不只是使用锰的LiMn2O4，也使用其他的过渡金属(比如钛)，同样也谈到具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物。
因此，本发明的目的是提供一种正极活性物质，该物质是一种具有至少一种尖晶石结构的锂过渡金属复合氧合物的非水电解液二级电池用正极活性物质，其电池特性，特别是循环特性、负荷特性、保存特性等都是优异的，而且很少发生电池的膨胀。解决此课题的手段
本发明提供如下的(1)～(9)。
(1)一种非水电解液二级电池用正极活性物质，该物质是具有至少一种尖晶石结构的锂过渡金属复合氧合物的非水电解液二级电池用的正极活性物质，
上述锂过渡金属复合氧合物以一次粒子和由其凝集体而成的二次粒子中的一种或两种形成的粒子的形态存在，
对上述各种粒子，在以上述各粒子中的过渡金属和锂为起因的发光电压值的立方根分别作为坐标组成二维坐标表示为坐标平面上的点，并求出通过原点的一次回归直线时，
上述各点对上述一次回归直线误差的绝对偏差在0.25以下。
换句话说，作为具有至少一个尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二级电池用正极活性物质的上述锂过渡金属复合氧化物是这样的一种锂过渡金属复合氧化物，即以起因于锂过渡金属复合氧化物粒子的过渡金属的发光电压的立方根作为X值，以起因于锂的发光电压的立方根作为Y值，这些锂过渡金属复合氧化物粒子群X和Y对通过原点的直线所作的一次回归时近似直线的误差的绝对偏差小于0.25。
本发明人发现，为了达到上述目的而进行的锐意研究的结果，由于减小了每种尖晶石结构的锂过渡金属复合氧合物粒子组成比的偏差，抑制了过渡金属的离子的溶出，由此提高了循环特性和保存特性，从而抑制了电池的膨胀。
本发明人还发现，对于各种粒子，在把上述各粒子中的起因于过渡金属和起因于锂的发光电压值的立方根分别作为坐标成分而作成二维坐标，对表示为坐标平面上的点求出通过原点的一次回归直线时，各种锂过渡金属复合氧化物粒子组成比的偏差，可以用上述各点对上述一次回归直线误差的绝对偏差来表示，以及当上述误差的绝对偏差小于0.25时，可以把过渡金属的离子溶出抑制在其循环特性、保存特性和电池膨胀能够实用的程度。
因此，本发明人基于这样的认识，完成了上述(1)的正极活性物质。
按照本发明人的认识，可以认为，由于减小了各粒子组成比的偏差，提高了在粒子水平组成比的均一性，从而使正极整体的锂离子插入和脱离能够均匀地发生，电流密度不发生不稳定，因而提高了负荷特性。
再有，按照本发明人的认识，可以认为，由于抑制各粒子组成比的偏差，提高了在粒子水平组成比的均一性，提高了有负荷时的放电电位，也就提高了有负荷时的容量维持率，因此提高了输出特性。
(2)如上述(1)中所述的一种非水电解液二级电池用正极活性物质，其中在上述粒子的粒度分布中，当把体积累计频度达到10％、50％和90％时的粒径分别取作D10、D50和D90时，应该都满足如下关系：
0.1≤(D10/D50)＜1
1＜(D90/D50)≤3以及
5μm≤D50≤40μm。
本发明人不仅减小了各粒子的组成比偏差，而且还通过控制各粒子尺寸的偏差，在没有损害循环特性、保存特性、负荷特性和输出特性的情况下，而且也不损害对电池膨胀的抑制，同时还提高了在正极板上涂布本发明的正极活性物质时的极板密度，发现由此能够提高单位电池体积的充放电容量，还发现，由于满足有关粒度分布的体积累计频度的特定关系式，能够做到提高循环特性、保存特性、负荷特性和输出特性和提高极板密度的两利，基于这样的认识，完成了上述(2)的正极活性物质。
(3)如上述(1)或(2)中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中在上述粒子的粒度分布中，粒子直径的标准偏差小于0.4。
本发明人发现，由于使粒子直径的标准偏差降低到0.4以下，能够做到提高循环特性、保存特性、负荷特性和输出特性以及提高极板密度的两利，从而完成了上述(3)的正极活性物质。
(4)上述(1)～(3)中任意一项中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中上述过渡金属是锰。
当过渡金属是锰时，由于使用本发明正极活性物质的非水电解液二级电池具有优异的循环特性、保存特性和负荷特性，能够特别适合用于移动电话、电动工具等用途。而由于输出特性也是优异的，能够特别适合用于电动汽车等用途。
(5)在上述(4)中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中上述锂过渡金属复合氧化物是含有铝和/或镁、和硼的锂锰复合氧化物。
本发明人发现，由于使用用铝和/或镁替代了锰酸锂中的一部分锰的锂锰复合氧化物，可以做到结晶结构的稳定化，无损于保存特性、负荷特性和输出特性，而更提高了循环特性，而且还能够抑制电池的膨胀。
本发明人发现，由于作为助熔剂的硼的作用提高结晶性，通过添加了硼，在无损保存特性、负荷特性和输出特性的情况下，还提高了循环特性。
本发明人基于这些认识，完成了上述(5)的正极活性物质。
(6)在上述(4)中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中上述锂过渡金属复合氧化物用通式Li1+aMbMn2-a-bBcO4+d(M表示铝和/或镁，a表示满足-0.2≤a≤0.2的数字；b表示满足0≤b≤0.2的数字；c表示满足0≤c≤0.02的数字；d表示满足-0.5≤d≤0.5的数字)表示。
本发明人还有以下的发现。
即，为了抑制锰离子的溶出，扩大Li/Mn的摩尔比是有效的。但是当扩大Li/Mn的摩尔比时，会降低充放电容量。而加大锂锰复合氧化物的各粒子组成比的偏差时，平均组成的Li/Mn摩尔比也会加大，会从Li/Mn摩尔比小的粒子中溶出锰离子。
在上述(1)的正极活性物质中，在各粒子的组成比偏差减小的情况下，可抑制过渡金属离子的溶出，但能够调节Li/Mn的摩尔比，使得由此不会降低充放电容量，还能够有效地抑制锰离子的溶出。
本发明人基于这些认识，决定了适当范围的Li/Mn摩尔比，完成了上述(6)的正极活性物质。因此，上述(6)的正极活性物质具有优异的循环特性、负荷特性、保存特性和充放电容量，而且电池的膨胀也小。
(7)如上述(1)～(6)中任意一项中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中上述锂过渡金属复合氧化物的(400)微晶的直径为600～1,200。
当(400)微晶直径为600～1,200时，在无损保存特性、负荷特性和输出特性的情况下，可实现更加优异的循环特性。
(8)如上述(1)～(7)中任意一项的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中比表面积为0.2～1.2m2/g。
当比表面积为0.2～1.2m2/g时，在无损循环特性、保存特性、负荷特性和输出特性的情况下，更能够抑制电池的膨胀率。
(9)如上述(1)～(8)的任意一项中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中在上述粒子的粒度分布中，体积基准的粒子直径在50μm以上的粒子的比例占全体粒子的10vol％以下。
当在粒子的粒度分布中，体积基准的粒子直径在50μm以上的粒子的比例占全体粒子的10vol％以下时，在无损循环特性、保存特性、负荷特性和输出特性的情况下，能够得到平滑性优异的正极涂布面。
附图说明
图1是表示在本发明的正极活性物质(实施例1)中，把起因于锂锰复合氧化物粒子的锰原子的发光电压值的立方根作为X值，把起因于锂原子的发光电压值的立方根作为Y值时，(X，Y)分布的散布图；
图2是表示在历来的锂离子蓄电池用的正极活性物质(比较例1)中，把起因于锂锰复合氧化物粒子的锰原子的发光电压值的立方根作为X值，把起因于锂原子的发光电压值的立方根作为Y值时，(X，Y)分布的散布图；
图3是说明各点对一次回归直线的误差的具体求法的图；
图4是表示尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物的结晶结构的模式图；
图5是示意性的正极断面图；
图6是示意性的圆筒状电池的断面图；
图7是示意性的纽扣电池部分断面图。
图8是示意性的方形电池斜视图；
图9是在实施例1中得到的正极活性物质由EPMA进行线分析得到的镁存在状态的图；
图10是在比较例1中得到的正极活性物质由EPMA进行线分析得到的镁存在状态的图。
符号的说明
1 8a点；
2 32e点；
3 16d点；
4 黏合剂；
5 正极活性物质；
11负极；
12集电体；
13正极；
14隔离膜；
20圆筒状电池；
30纽扣电池；
40方形电池；
具体实施方式
下面用实施形态、实施例和图1～图10来说明本发明的正极活性物质。但是本发明并不被限制在这样的实施形态、实施例以及图1～图10中。
(非水电解液二级电池用正极活性物质)
本发明的正极活性物质含有至少一种尖晶石(スピネル)结构(尖晶石型结晶结构)的锂过渡金属复合氧合物。所谓“尖晶石结构”是在复合氧化物AB2O4型化合物(A和B都是金属元素)中见到的代表性结晶结构形式的一种。
图4是表示尖晶石结构的锂过渡金属复合氧合物的结晶结构的模式图。在图4中，锂原子1占有8个a点四面体点，氧原子2占有32个e点，过渡金属原子3(以及根据情况不同的过剩锂原子)占有16个d点的八面体点。
作为尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物，可以举出锂锰复合氧化物、锂钛复合氧化物等。其中优选锂锰复合氧化物。
在本发明的正极活性物质中，上述锂过渡金属复合氧化物以一次粒子及其凝集体的二次粒子的中的一种或者两种形成的粒子形态而存在。这就是说，锂过渡金属复合氧化物，以粒子的形态存在，这种粒子可以是只由一次粒子构成，也可以只由作为一次粒子的凝集体的二次粒子构成，也可以由一次粒子和二次粒子两者一起构成。
在本发明的正极活性物质中，对上述各粒子，由在各粒子中的过渡金属和锂起因的发光电压值的立方根分别作为坐标成分构成二维坐标，作为坐标平面上的点，求出通过原点的一次回归直线时，各点对一次回归直线的误差的绝对偏差小于0.25。下面进行详细的说明。
“发光电压值”是在微波等离子体中导入锂过渡金属复合氧化物的粒子，激发上述粒子分解为原子状态，被激发的原子发出的发光光谱作为电压检出时的值。在本发明中，在锂过渡金属复合氧化物的各粒子中，求出起因于过渡金属原子和锂原子的发光电压值。
下面本发明人举例具体说明实际上所实施的方法。首先，使用微粒子成分分析装置[帕退库路阿那莱扎(パ一テイクルアナライザ)PT1000，横河电气(株)制造]，对下面的实施例1和比较例1的正极活性物质的数千到数万个粒子进行锰和锂元素分析。对于锰，上述装置的检出器的通道取为2，对发光波长257.610nm的发光光谱，以高压电源倍数1.00进行测定。对于锂，上述装置的检出器的通道取3，对发光波长670.780nm的发光光谱，以高压电源倍数0.75进行测定。在本发明中并不限于上述装置，凡是利用微波等离子体由各元素的发光电压进行元素分析的装置都可以使用。
在各个粒子中，把得到的起因于锰原子的发光电压值的立方根作为X值，把得到的起因于锂原子的发光电压值的立方根作为Y值，对各个粒子分别取作坐标成分，给出二维坐标(X，Y)，以坐标平面上的点来表示。图1是表示对实施例1的(X，Y)分布的散布图，图2是表示对比较例1的(X，Y)分布的散布图。对于Y＝0和/或X＝0的粒子，作为在测定限以下的粒子而除外。在各个点的X值和Y值的比，表示在锂锰复合氧化物的各粒子中锂和锰的含量比。
然后如在图1和图2中所示，由最小二乘法求出用Y＝aX(a是常数)表示的通过原点的一次回归直线(近似直线)。
然后如下所述，求出各点对一次回归直线的误差的绝对偏差。在图1和图2中，取各点和由各点向近似直线所引的垂线和近似直线的交点的有向距离(该点在近似直线以上为正，在下面为负)为d，上述交点和由上述交点所引X轴垂线时，X轴和交点之间的距离取作H，此时，误差e由下式(1)表示：
e＝d/H         (1)
图3是说明各点对一次回归直线误差具体求法的说明图。在图3中，点A和点B和由点A和点B所引垂线和近似直线交点的各自距离为d1(＞0)和d2(＜0)，由上述近似直线和上述垂线的交点向X轴所引垂线的长度分别取作H1和H2。此时的误差e1和e2分别是，e1＝d1/H1(＞0)和e2＝d2/H2(＜0)。
在此，误差的绝偏差E由下式(2)表示
E＝1/n·∑|e-e’|        (2)
在上述(2)式中，n表示所测定粒子的个数，e’表示误差的平均值。误差的绝对偏差在0≤E≤1的范围内变动。
在本发明的正极活性物质中，如上所述误差的绝对偏差小于0.25，优选小于0.22。如果误差的绝对偏差在上述范围内，即使Li/Mn的摩尔比高到过剩，其循环特性、负荷特性、保存特性和充放电容量也都是优异的，而且还抑制了电池的膨胀。
另外，如果误差的绝对偏差过大，那么锂锰复合氧化物的各粒子的组成比偏差就加大，就容易从Li/Mn摩尔比小的粒子中溶出锰离子。其结果，循环特性、保存特性都降低，会发生电池的膨胀。
在本发明中，通过由误差的绝对偏差控制在各粒子中的组成比，从而实现了上述各效果。
在本发明中，在粒子的粒度分布上，其体积累计频度达到10％、50％和90％的粒径分别被取作D10、D50和D90时，优选都应该满足如下的关系式：
0.1≤(D10/D50)＜1
1＜(D90/D50)≤3以及
5μm≤D50≤40μm。
通过使D10、D50和D90满足如上的关系式，在无损提高循环特性、保存特性、负荷特性和输出特性的情况下，而且在无损对电池膨胀进行抑制的情况下，更能够提高极板密度。
根据目的和用途不同，D10、D50和D90用更合适的关系式表示。比如，为了更加提高极板密度，优选都应该满足如下的关系式：
0.2≤(D10/D50)≤0.9
1.2≤(D90/D50)≤2以及
7μm≤D50≤30μm。
为了将使用本发明的的正极活性物质的非水电解液二级电池适当地用于家庭等固定用途，应该都满足如下的关系式：这种情况下的循环特性、保存特性、负荷特性和输出特性都是特别优异的：
0.7≤(D10/D50)＜1
1＜(D90/D50)≤1.3以及
7μm≤D50≤15μm。
再有，为了把使用本发明的正极活性物质的非水电解液二级电池适当地用于移动电话、电动工具、电动汽车等用途，应该都满足如下的关系式，在此情况下，其循环特性、保存特性、负荷特性和输出特性都是优异的，而且极板密度也是优异的：
0.2≤(D10/D50)≤0.7
1.3≤(D90/D50)≤2以及
15μm≤D50≤36μm。
在本发明中，作为测定粒度分布的方法，可以举出比如原始的分类法、图象解析法、沉降法、激光衍射散射法、电气检测法等。
本发明的正极活性物质，在其粒子的粒度分布中，粒子直径的标准偏差优选小于0.4，更优选小于0.36，并且，优选大于0.07。如果在上述的范围内，在无损循环特性、保存特性、负荷特性和输出特性的情况下，还能够提高极板密度。
本发明的正极活性物质，其过渡金属优选是锰。在过渡金属是锰的情况下，使用本发明正极活性物质的非水电解液二级电池，由于具有优异的循环特性、保存特性和负荷特性，可特别合适用于移动电话、电动工具等用途。由于其输出特性也很优异，能够特别适当地用于电动汽车的用途。
在本发明的正极活性物质中，可以举出如下(i)～(viii)的锂过渡金属复合氧化物的合适形态。
(i)锂过渡金属复合氧化物是具有铝和/或镁以及硼的锂锰复合氧化物的形态。
形态(i)，循环特性、负荷特性、保存特性和充放电容量都优异，而且电池膨胀也少。理由叙述如下。
由于具有铝和/或镁而使结晶结构稳定化，在无损保存特性、负荷特性和输出特性的情况下，使得循环特性优异，而且更能够抑制电池的膨胀。再有，用作助熔剂的硼能够促进结晶的成长，也就更能够提高循环特性和保存特性。
在形态(i)中，锂锰复合氧化物的Li、Mn和O的组成比，在用通式Li1+aMn2-aO4+d表示时，优选a表示满足-0.2≤a≤0.2的数字，d表示满足-0.5≤d≤0.5的数字。在下面叙述的形态(iii)、形态(v)和形态(vii)中也是同样。
a优选大于0，并且，优选小于0.15。据认为，比化学理论比过量的锂，由于具有和铝和/或镁的相乘效果，更能够获得结晶结构的稳定化，更能够提高循环特性。
(ii)用通式Li1+aMbMn2-a-bBcO4+d表示的锂过渡金属复合氧化物的形态(M表示铝和/或镁，a表示满足-0.2≤a≤0.2的数字，b表示满足0≤b≤0.2的数字，c表示满足0≤c≤0.02的数字，d表示满足-0.5≤d≤0.5的数字)。
形态(ii)的循环特性、负荷特性、保存特性和充放电容量都是优异的，而且电池的膨胀也少。
在形态(ii)中，a优选大于0。据认为，由于用锂置换了一部分锰，提高了循环特性。
在形态(ii)中，b优选大于0，更优选大于0.05。由于在具有铝和/或镁使结晶结构稳定化，在无损保存特性、负荷特性和输出特性的情况下，使循环特性更加优异，而且更能够抑制电池的膨胀。b优选小于0.15。当b过大时，使放电容量降低。
在形态(ii)中，c优选大于0，更优选大于0.001。作为助熔剂的硼能够促进结晶成长，还提高循环特性和保存特性。c优选小于0.01。c如果过大，循环特性会降低。
(iii)锂过渡金属复合氧化物是具有铝和/或镁、和选自氟、氯、溴和碘中的至少一种以及硼的锂锰复合氧化物的形态。
卤素元素具有使锂锰复合氧化物的粉末成为球状的颗粒度一致的粉末的效果。因此在无损循环特性、保存特性、负荷特性和输出特性的情况下，能够形成表面平滑性优异、内阻低、而且黏结性优异的正极涂布面。作为卤素元素，优选氟和/或氯。
(iv)用通式Li1+aMcMn2-a-c04·LibXdBeOf(M表示铝和/或镁，X表示选自氟、氯、溴和碘中的至少一种，a表示满足0＜a≤0.1的数字，b表示满足0≤b≤0.1的数字，c表示满足0＜c≤0.2的数字，d表示满足0＜d≤0.05的数字，e表示满足0＜e≤0.02的数字，f表示满足0≤f＜0.1的数字)表示的锂过渡金属复合氧化物的形态。
在形态(iv)中，锂过渡金属复合氧化物优选是用Li1+aMcMn2-a-cO4表示立方晶型的螺旋型锂锰复合氧化物和用LibXdBeOf表示的一种以上的化合物构成的杂质相组成的。
在形态(iv)中，a优选大于0.02，并且，优选小于0.08。理由与形态(ii)的情况一样。
在形态(iv)中，X优选是氟和/或氯。d优选大于0.01，并且，优选小于0.03。理由与形态(iii)的情况一样
在形态(iv)中，e优选大于0.001，并且，优选小于0.01。理由与形态(ii)的情况一样。
(v)锂过渡金属复合氧化物是含有铝和/或镁、和选自氟、氯、溴和碘中的至少一种、及硼和硫的锂锰复合氧化物的形态。
在形态(v)中，由于硫的存在提高了电子容易通过的程度，所以认为更提高了循环特性和负荷特性。
相对于锂过渡金属复合氧化物和硫的总量，硫的含量优选为0.03～0.3wt％。如果低于0.03wt％，难以降低对电子移动的阻抗。而如果高于0.3wt％，由于吸水会使电池发生膨胀。
硫可以以任何形式存在。比如可以以硫酸根的形式存在。
硫酸根包括硫酸离子、由硫酸离子中除去其电荷的原子团和磺基。优选基于选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、有机硫酸盐或有机磺酸及其盐的至少一种。
其中，优选基于选自碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐的至少一种化合物，更优选基于碱金属硫酸盐的化合物。这是由于强酸和强碱形成的键在化学上是稳定的缘故。
在形态(v)中，具有硫以外元素的理由，与形态(i)～(iv)相同。
在形态(v)中，在具有上述各元素时，由于各种元素的相乘效果而具有高的充放电容量，而且能够达到黏结性和表面平滑性都优异的正极板。
(vi)锂过渡金属复合氧化物由通式Li1+aMbMn2-a-bXcBdSeO4+f(M表示铝和/或镁，X表示选自氟、氯、溴和碘中的至少一种，a表示满足-0.2≤a≤0.2的数字，b表示满足0＜b≤0.2的数字，c表示满足0≤c≤0.05的数字，d表示满足0＜d≤0.02的数字，e表示满足0≤e≤0.1的数字，f表示满足-0.5≤f≤0.5的数字)表示的形态。
在形态(vi)中，e优选大于0，理由与形态(v)的情况一样。
e更优选大于0.0017，并且，优选小于0.02。当e过小时，会降低对电子的阻抗。当e过大时，由于吸收水分会使电池发生膨胀。
关于其他各点，与形态(v)的情况一样。
(vii)锂过渡金属复合氧化物是具有铝和/或镁、和选自氟、氯、溴、碘中的至少一种、和硼、和硫、及钠和/或钙的锂锰复合氧化物的形态。
在形态(vii)中，由于含有钠和/或钙，由于和硼(优选硼和硫)的相乘效果，能够更加抑制锰离子的溶出，可实现在实用水平优异的循环特性。
在形态(vii)中，含有钠和/或钙以外元素的理由，与形态(i)～(vi)同样。
(viii)锂过渡金属复合氧化物由Li1+aMbMn2-a-bXcBdSeAgO4+f(M表示铝和/或镁，X表示选自氟、氯、溴和碘中的至少一种，A表示钠和/或钙，a表示满足-0.2≤a≤0.2的数字，b表示满足0＜b≤0.2的数字，c表示满足0≤c≤0.05的数字，d表示满足0＜d≤0.02的数字，e表示满足0≤e≤0.1的数字，f表示满足-0.5≤f≤0.5的数字，g表示满足0.00004≤g≤0.015的数字)表示的形态。
形态(viii)优选的理由与形态(vii)同样。
在形态(viii)中，e优选大于0.0017，并且，优选小于0.02。如果e过小，会降低对电子移动的阻抗。而如果e过大，由于吸收水分会发生电池的膨胀。
有关其他各点，与形态(vii)同样。
锂过渡金属复合氧化物，其铁含量优选小于25ppm，更优选小于20ppm，再更优选小于18ppm。如果铁含量过高，会成为电池内部短路的原因。
在锂过渡金属复合氧化物含有镁的情况下，在粒子表面镁的存在比例优选大于20％。在粒子表面镁的存在比例更优选大于40％，在60％以上是再更优选的，更加再优选大于80％。
如果在锂过渡金属复合氧化物粒子表面镁的存在比例在上述范围内，由于镁均匀地存在于粒子的表面，抑制过渡金属离子溶出的效果优异。
在本发明中，对在粒子表面镁的存在状态没有特别的限制。
在本发明中，“在锂过渡金属复合氧化物粒子表面镁的存在比例”按照如下的方法求出。
首先，由装有波长分散型X射线分光装置(WDX)的电子射线微量分析仪(EPMA)，对锂过渡金属复合氧化物的粒子群进行粒子表面镁存在状态的观察。然后，在观察视野中选择单位面积中镁的量最多的部分(镁峰最大的部分)，沿着通过此部分的线段(比如长度300μm的线段)进行线分析。在线分析中，在上述单位面积镁含量最多部分的峰值取作100％时，合计峰值4％以上部分的长度，再除以上述线段的长度所得到的商，就作为“在锂过渡金属复合氧化物粒子表面镁的存在比例”。优选使用通过多次进行(比如10次)线分析得到的“在锂过渡金属复合氧化物粒子表面镁的存在比例”的平均值。
在上述方法中，镁的峰值不到4％的部分，由于镁含量和最多部分的差过大，看作是不存在镁的部分。
由上述“在锂过渡金属复合氧化物粒子表面镁的存在比例”能够表示在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面上的镁是均匀的存在还是不均匀地存在。
在本发明的正极活性物质中，锂过渡金属复合氧化物的(400)微晶直径((400)向量方向的微晶直径)优选为600～1,200。(400)微晶直径更优选大于700，并且，更优选小于1,100。
在此，“微晶”意味着被认为是单晶的最大限度的集合。所谓“微晶直径”意味着微晶的尺寸。
因此，微晶直径越大，结晶性就越好，结晶结构的变形就越小。如在本发明中使用的，在尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物中，由如下所示的(400)微晶直径能够表示单位晶格排列规则性的程度。
锂过渡金属复合氧化物的(400)微晶直径可以由比如X射线衍射法求出。X射线衍射法可以在比如管电流100mA、管电压40kV的条件下进行。由X射线衍射法求出的在(400)面起因的衍射峰，通过用如下公式(3)表示的修拉(シエラ一)方程计算出微晶直径。
D＝Kλ/(βcosθ)          (3)
在上式中，D表示微晶的尺寸()，K表示修拉(シエラ一)常数(由β积分宽度算出的情况下是1.05)，λ表示X射线源的波长(在CuKα1的情况下是1.540562)，β表示由微晶的尺寸而扩大的衍射线的宽度(radian)，θ表示衍射角(°)(degree)。
在本发明的正极活性物质中，比表面积优选是0.2～1.2m2/g。比表面积更优选大于0.25m2/g，并且，更优选是小于0.9m2/g。如果比表面积过小，放电容量会降低。而比表面积过大时，循环特性就不再优异。比表面积可以通过氮气吸附法测定。
在本发明的正极活性物质中，在粒子的粒度分布中，体积基准的粒子直径大于50μm的粒子的比例，优选占全部粒子的10vol％以下，更优选占7vol％以下。
由于通过控制如上所述的粒子粒度分布，使得不含有由二次凝集体组成的粗大粒子，所以能够达到平滑性优异的正极涂布面。
本发明的正极活性物质能够通过没有特别限定的制造方法，比如如下面(1)和(2)的方法制造。
(1)制造原料混合物
把如下所述的化合物进行混合，使得各个构成的元素达到预定的组成比，得到原料混合物。在此原料混合物中使用的化合物，要根据目的和构成元素的组成加以选择。
混合的方法没有特别的限制，可以举出例如把粉末状的化合物原样进行混合成为原料混合物的方法、使用水和/或有机溶剂混合成为浆状物，然后干燥成为原料混合物的方法、混合上述化合物的水溶液使之沉淀，再将得到的沉淀进行干燥成为原料混合物的方法以及联合使用这些方法的方法。
下面用例子表示在原料混合物中使用的化合物。
锂化合物没有特别的限制，可以举出比如Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、LiCl、LiNO3、Li2SO4、LiHCO3、Li(CH3COO)、氟化锂、溴化锂、碘化锂、过氧化锂。其中优选Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、LiCl、LiNO3、Li2SO4、LiHCO3、Li(CH3COO)。
锰化合物没有特别的限制，可以举出比如金属锰、氧化物(比如MnO2、Mn2O3、Mn3O4)、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐(MnCO3)、氯化物盐(例如，MnCl2)、碘化锰、硫酸锰(例如，MnSO4)、硝酸锰。其中优选金属锰、MnCO3、MnSO4、MnCl2。
优选使用如下的锰化合物，在其粒子的粒度分布中，体积累积频度达到10％、50％和90％的颗粒直径分别取作d10、d50和d90时，d10为5～25μm，d50为7～40μm，d90为10～60μm。为了达到具有如此粒度分布的锰化合物，可以使用混砂乳钵、球磨、振动磨、喷射磨等。也可以使用各式各样的分级装置。
镁化合物没有特别的限制，可以举出比如MgO、MgCO3、Mg(OH)2、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2、碘化镁、过氯酸镁等。其中优选MgSO4、Mg(NO3)2。
铝化合物没有特别的限制，可以举出比如Al2O3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Al2(CO3)3、Al(CH3COO)3等。
硼化合物没有特别的限制，可以举出比如B2O3(熔点460℃)、H3BO3(分解温度173℃)、锂硼复合氧化物、原硼酸、氧化硼、磷酸硼。其中优选H3BO3、B2O3。
卤素化合物没有特别的限制，可以举出比如NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、LiF、LiCl、LiBr、LiI、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2、氟化氢、氟化氧、氢氧化氟、氯化氢、盐酸、氧化氯、氟化氧化氯、氧化溴、氟代硫酸溴、碘化氢、氧化碘、过碘酸等。其中优选NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、LiF、LiCl、LiBr、LiI、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2。
硫化合物没有特别的限制，可以举出比如Li2SO4、MnSO4、(NH4)2SO4、Al2(SO4)3、MgSO4、硫化物、碘化硫、硫化氢、硫酸及其盐、硫化氮等。其中优选Li2SO4、MnSO4、(NH4)2SO4、Al2(SO4)3、MgSO4等。
钠化合物没有特别的限制，可以举出比如Na2CO3、NaOH、Na2O、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、CH3COONa等。
钙化合物没有特别的限制，可以举出比如CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2、CaSO4、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2等。
也可以使用含有两种以上的上述各元素的化合物。
下面举出含有镁和硼的锂锰氧化物的正极活性物质的例子来具体说明得到原料混合物的适当方法。
在搅拌的纯水中滴加由上述锰化合物和镁化合物配置的含有一定组成比的锰离子和镁离子的水溶液。
然后滴加碳酸氢铵水溶液，沉淀出锰和镁，得到锰和镁的盐。也可以使用氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等碱溶液代替碳酸氢铵水溶液。
然后采集过滤水溶液得到的沉淀，把采集的沉淀进行水洗，在进行热处理后，与如上所述的锂化合物和硼化合物混合，就得到原料混合物。
(2)原料混合物的烧结和粉碎
然后将原料混合物烧结。烧结的温度、时间、气氛都没有特别的限制，可以根据目的进行适当的决定。
烧结温度优选高于650℃，更优选高于700℃。如果烧结温度过低，在正极活性物质中残留着未反应的原料，会不出现正极活性物质本来的特征。烧结温度优选低于1,100℃，更优选低于950℃。如果烧结温度过高，正极活性物质的颗粒直径会过大，从而降低电池特性。容易生成Li2MnO3、LiMnO2等副产物，会造成单位重量的放电容量下降、循环特性变差、动作电压降低等情况。
烧结时间一般优选1～24hr，更优选6～12hr。如果烧结时间过短，不能进行原料粒子间的扩散反应。而如果烧结时间过长，在扩散反应大致完成以后的烧结就白白浪费了，而且还会造成由于烧结而造成粗大粒子的情况。
烧结的气氛可以举出比如大气、氧气、它们和氮气、氩气等惰性气体的混合气体、控制氧气浓度(氧分压)的气氛、弱酸化气氛等。其中优选控制氧气浓度的气氛。
在控制氧气浓度的气氛中进行烧结时，能够抑制在结晶结构中发生氧缺损，能够制造几乎没有结晶畸变、(400)微晶直径大的锂过渡金属复合氧化物的粉末。
其中，优选氧浓度高于10vol％的氧化气氛。在氧浓度高于10vol％的氧化气氛中进行烧结时，得到(400)微晶直径600以上的粉末。
特别优选氧浓度高于18vol％的氧化气氛。在氧浓度高于18vol％的氧化气氛中进行烧结时，能够向结晶结构中供给充足的氧，得到(400)微晶直径600～1,200的粉末。
在烧结以后，可根据希望使用混砂乳钵、球磨、振动磨、喷射磨等进行粉碎，形成具有目的颗粒度的粉末。由如此进行的烧结后的粉碎，能够使比表面积在上述适当的范围内。
按照如上所述的制造方法就能够得到本发明的正极活性物质。
本发明的正极活性物质适合于在锂离子蓄电池、锂离子聚合物蓄电池等非水电解液二级电池中使用。
非水电解液二级电池，只要是在历来公知的非水电解液二级电池中取本发明的正极活性物质作为正极活性物质的至少一部分即可，对其他结构没有特别的限制。下面举锂离子蓄电池的例子进行说明。
作为负极活性物质，可使用金属锂、锂合金或能够吸收储存和放出锂离子的化合物。作为锂合金，可以举出LiAl合金、LiSn合金、LiPb合金。作为能够吸收储存和放出锂离子的化合物，可以举出比如石墨等碳素材料、氧化锡、氧化钛等氧化物。
作为电解液，只要是在操作电压下不变质、不分解的化合物，没有特别的限制。
作为溶剂，可以举出比如二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜等有机溶剂。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为电解质，可以举出比如过氯酸钠、四氟硼酸钠、四氟磷酸钠、三氟甲烷酸锂等锂盐。
如上所述的溶剂和电解质混合形成电解液。在此，也可以添加凝胶化剂等以凝胶状使用。也可以吸附在吸湿性聚合物上使用。再有，也可以使用具有锂离子导电性的无机或有机固体电解质。
作为隔离膜，可以举出比如聚乙烯、聚丙烯等制造的多孔膜。
作为黏合剂，可以举出比如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺丙烯基树脂等。
使用本发明的正极活性物质以及上述负极活性物质、电解液、隔离膜和黏合剂，按照一定的方法，就能够制造出锂离子蓄电池。
下面说明使用本发明的正极活性物质制造正极的优选方法。
在本发明的正极活性物质的粉末中，混合由乙炔碳黑、石墨等碳系导电剂、黏合剂以及黏合剂的溶剂或分散介质配制成正极合剂。把得到的作为浆液或者混炼物的正极合剂涂布在铝箔等集电体上，或者在集电体上形成被承载、压机压延的正极活性物质层。
图5是正极的示意性断面图。如在图5中所示，正极13由黏合剂4把正极活性物质5保持在集电体12上。
可以认为，本发明的正极活性物质和导电剂粉末的混合性能优异，电池的内阻小。因此充放电特性，特别是放电容量优异。
本发明的正极活性物质在与黏合剂混炼时，流动性优异，容易与黏合剂的高分子缠绕，具有优异的黏合性。
再有，本发明的正极活性物质不含有粗大的粒子，而且由于粒子是球状的，制造的正极的涂膜面表面平滑性优异。因此，正极板的涂膜面的黏合性优异，不容易脱落。由于表面平滑，伴随着充放电锂离子能够均衡地进入或离开涂膜面表面，在循环特性中可见到显著的改善。
锂离子蓄电池的形状没有特别的限制，圆筒形、纽扣形、方形、层叠形等都是可以的。
图6是圆筒形电池的示意性断面图。如在图6中所示，在圆筒形电池20中，在集电体12上放置正极活性物质形成的正极13和在集电体12上放置负极活性物质形成的负极11中间隔上隔离膜14反复进行层合。
图7是纽扣形电池的示意性部分断面图。如在图7上所示，在纽扣电池30中，在集电体12上放置正极活性物质形成的正极13和负极11，中间由隔离膜14隔开而层合成。
图8是方形电池示意性的斜视图。如在图8中所示，在方形电池40中，在集电体12上放置正极活性物质形成的正极13和在集电体12上放置负极活性物质形成的负极11，中间由隔离膜14隔开反复层合而成。
使用本发明的正极活性物质的非水电解液二级电池的用途没有特别的限制。能够作为比如笔记本电脑、手写式个人电脑、袖珍式个人电脑、笔记本型文字处理机、袖珍式文字处理机、电子图书播放器、移动电话、无线电话子机、电子日记本、台式电子计算机、液晶电视、电动剃须刀、电动工具、电子翻译机、汽车电话、便携式打印机、手提式无线电收发报机、分页器、手提式终端设备、便携式复印机、音频输入器、存储卡、备分电源、磁带录音机、收音机、耳机式电视机、手提式吸尘器、便携式CD播放机、视频电影机、导航系统等机械的电源。
可以用作照明机械、空调机、电视机、音响、热水器、冷藏库、烘箱的电子刻度盘、餐具洗涤器、洗衣机、干燥机、游戏机、玩具、负荷调节器、医疗机械、汽车、电动汽车、高尔夫球手推车、电瓶车、电力储存系统等的电源。
其用途并不限于民用，也可以用于军需或者航天。实施例
下面显示的实施例具体说明本发明，但本发明不受其限制。
1.正极活性物质的制造
[实施例1]
把在其粒子的粒度分布中体积累积频度达到10％、50％和90％的颗粒直径(d10、d50和d90)分别为11μm、14μm和18μm的锰和镁的碳酸盐经水洗、干燥后与原硼酸和碳酸锂混合。在约800℃下烧结得到的混合物烧结约10hr。将得到的烧结物粉碎，得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.09Mn1.94Mg0.01B0.008O4。相对于硫酸根和锂过渡金属复合氧化物总量的硫酸根含量是0.5wt％。相对于锂过渡金属复合氧化物和铁总量的铁含量是7ppm。
[实施例2]
除了改变锰和镁的碳酸盐和原硼酸、碳酸锂的混合比以外，由与实施例1同样的方法得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.08Mn1.94Mg0.01B0.005O4。相对于锂过渡金属复合氧化物和硫酸根总量的硫酸根含量是0.4wt％。相对于锂过渡金属复合氧化物和铁的总量，铁含量是2ppm。
[实施例3]
除了改变锰和镁的碳酸盐和原硼酸、碳酸锂的混合比以外，由与实施例1同样的方法得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.05Mn1.95Mg0.01B0.005O4。相对于锂过渡金属复合氧化物和硫酸根总量的硫酸根含量是0.4wt％。相对于锂过渡金属复合氧化物和铁的总量，铁含量是2ppm。
[实施例4]
除了改变锰和镁的碳酸盐和原硼酸、碳酸锂的混合比以外，由与实施例1同样的方法得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.05Mn1.95Mg0.01B0.008O4。
[实施例5]
将d10、d50和d90分别为23μm、31μm和48μm的锰和镁的碳酸盐水洗、干燥后，与原硼酸和碳酸锂混合。在大约800℃下将得到的混合物烧结约10hr。将得到的烧结体进行粉碎，得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.08Mn1.95Mg0.01B0.0002O4。相对于锂过渡金属复合氧化物和硫酸根总量的硫酸根含量是0.5wt％。相对于锂过渡金属复合氧化物和铁的总量，铁含量是8ppm。
[实施例6]
除了改变锰和镁的碳酸盐和原硼酸、碳酸锂的混合比以外，由与实施例5同样的方法得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.08Mn1.95Mg0.01B0.003O4。相对于锂过渡金属复合氧化物和硫酸根总量的硫酸根含量是0.5wt％。相对于锂过渡金属复合氧化物和铁的总量，铁含量是5ppm。
[实施例7]
将d10、d50和d90分别为20μm、29μm和41μm的锰和镁的碳酸盐水洗、干燥后，与原硼酸和碳酸锂混合。在大约800℃下将得到的混合物烧结约10hr。将得到的烧结体进行粉碎，得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.08Mn1.94Mg0.01B0.005O4。
[实施例8]
将d10、d50和d90分别为10μm、13μm和18μm的锰和镁的碳酸盐水洗、干燥后，与原硼酸和碳酸锂混合。在大约800℃下将得到的混合物烧结约10hr。将得到的烧结体进行粉碎，得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.08Mn1.94Mg0.01B0.005O4。相对于锂过渡金属复合氧化物和硫酸根总量的硫酸根含量是0.4wt％。相对于锂过渡金属复合氧化物和铁的总量，铁含量是5ppm。
[实施例9]
将d10、d50和d90分别为9μm、12μm和16μm的锰的碳酸盐水洗、干燥后，与原硼酸、碳酸锂和氢氧化铝混合。在大约800℃下将得到的混合物烧结约10hr。将得到的烧结体进行粉碎，得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.08Mn1.94Al0.04B0.005O4。相对于锂过渡金属复合氧化物和硫酸根总量的硫酸根含量是0.4wt％。相对于锂过渡金属复合氧化物和铁的总量，铁含量是2ppm。
[实施例10]
除了改变锰和镁的碳酸盐和原硼酸、碳酸锂的混合比以外，由与实施例8同样的方法得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.07Mn1.94Mg0.04B0.005O4。相对于锂过渡金属复合氧化物和硫酸根总量的硫酸根含量是0.4wt％。相对于锂过渡金属复合氧化物和铁的总量，铁含量是16ppm。
[比较例1]
将d10、d50和d90分别为0.4μm、9.6μm和28.3μm的二氧化锰、碳酸锂、碳酸镁和原硼酸进行干法混合，得到原料混合物。在大气气氛下，在830℃下将得到的混合物烧结11hr。将得到的烧结体进行粉碎，得到正极活性物质。
得到的正极活性物质的组成是Li1.10Mn1.93Mg0.01B0.0083O4。相对于锂过渡金属复合氧化物和硫酸根总量的硫酸根含量是1.2wt％。相对于锂过渡金属复合氧化物和铁的总量，铁含量是40ppm。
在上述的实施例和比较例中，通过诱导结合高频等离子体分光分析法(ICP分光分析法)求出正极活性物质的组成。由ICP分光分析法求出硫酸根和铁的含量。
2.正极活性物质的性状
(1)正极活性物质的构成
对在实施例1和比较例1中得到的正极活性物质，使用装有WDX的EPMA，按照上述的方法，沿着长度300μm的线段进行线分析。结果如在图9和图10中所示。
由图9可以看出，在实施例1中得到的正极活性物质，在表面上存在的镁的存在状态是均匀的。在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面上镁存在的比例是84.5％。
由图10可以看出，在比较例1中得到的正极活性物质中，在表面上存在的镁的存在状态是不均匀的(有偏差的)。在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面上存在的镁的比例是2.0％。
(2)误差的绝对偏差
使用パ一テイクルアナライザ“PT-1000”(横河电气(株)制造)由各元素的发光电压对得到的正极活性物质进行元素分析。由上述公式(1)和(2)求出基于起因于过渡金属和锂的发光电压误差的绝对偏差。
(3)正极活性物质的比表面积和粒度分布
使用氮气，由定压BET吸附法测定得到的正极活性物质的比表面积。
由激光衍射散射法测定得到的正极活性物质的粒度分布，求出D10、D50、D90、颗粒直径的标准偏差以及体积基准的颗粒直径大于50μm的粒子的比例。
(4)正极活性物质的(400)微晶直径
对得到的正极活性物质进行X射线衍射法的分析。X射线衍射法使用X射线衍射装置(RINT2500V，理学电气社制造)，作为射线源使用CuKα1，在管电流100mA，管电压40kV的条件下进行。基于由X射线衍射法得到的X射线衍射图形，由上述公式(3)表示的Scherrer方程求出正极活性物质的(400)微晶直径。
(5)正极活性物质的锰溶出试验
在110℃下将得到的正极活性物质干燥15hr，然后与在碳酸亚乙基酯/碳酸二乙酯＝3/7的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6得到的电解液混合，在85℃下保存48天。将此溶液过滤取出正极活性物质后，用ICP分光分析法测定锰的溶出量(元素Mn重量对电解液重量之比)。Mn的溶出量越少保存特性就越好。
(6)正极活性物质的极板密度
将95重量份正极活性物质和聚偏氟乙烯的正甲基吡咯烷酮溶液(聚偏氟乙烯5重量份)混炼配制浆状物，将其用涂胶刀涂布在铝极板上，干燥后作为正极板。将正极板裁断为预定的尺寸(5cm2)，然后在单轴压机上给极板加压。由加压后的极板厚度和重量算出极板密度。
结果如在表1(表1见下页)中所示。表中的“-”表示该项目没有测定。
由表1可以看出，本发明的正极活性物质与比较例1的正极活性物质相比，Mn的溶出量低、保存特性优异。而本发明的正极活性物质与比较例1的正极活性物质相比，其极板密度相同。
表1
误差的绝对偏差   D10/D50   D90/D50   D50(μm)     颗粒直径的标准偏差     (400)微晶直径()    比表面积(m2/g)   体积基准的颗粒直径在50μm以上的粒子的比例(％) Mn溶出量(ppm) 极板密度(g/cm3)
实施例1  0.20  0.8  1.3     13     0.11     934     0.4     0     -     2.6
实施例2  0.18  0.8  1.3     13     0.10     876     0.5     0     53     2.6
实施例3  0.18  0.8  1.3     12     0.10     984     0.5     0     -     -
实施例4  0.16  0.8  1.3     14     0.11     958     0.4     0     25     -
实施例5  0.19  0.3  1.7     17     0.35     790     0.7     3     34     2.9
实施例6  0.20  0.5  1.4     20     0.21     822     0.5     2     63     2.9
实施例7  0.18  0.7  1.3     20     0.14     714     0.3     2     57     2.8
实施例8  0.16  0.8  1.3     12     0.10     -     -     0     56     -
实施例9  0.21  0.8  1.3     11     0.10     774     0.7     0     -     -
实施例10  0.19  0.8  1.3     11     0.10     869     0.7     0     -     -
比较例1  0.27  0.3  2.5     19     0.35     837     0.3     8     64     2.8
3.正极活性物质的评价
使用上述得到的各种正极活性物质制造负极是金属锂的试验用蓄电池、负极是碳的试验用蓄电池和圆筒状电池，进行如下的评价。
A.使用负极是金属锂的试验用二级电池进行的评价
按照如下的方法制造负极是金属锂的试验用二级电池。
将90重量份的正极活性物质、5重量份作为导电剂的碳粉和聚偏氟乙烯的正甲基吡咯烷酮溶液(聚偏氟乙烯的量是5重量份)混炼配制浆状物，将其涂布在正极集电体上，干燥制成正极板。使用得到的正极板制造负极是金属锂的试验用二级电池。
(1)初期放电容量
在充电电位4.3V、放电电位2.85V、放电负荷0.2C(1C是在1hr的时间内结束放电的电流负荷。下同)的条件下，将负极是金属锂的试验用二级电池放电。此时的放电容量0.2C作为初期放电容量。
在充电电位4.3V、放电电位3.0V、放电负荷0.24C的条件下，将负极是金属锂的试验用二级电池进行放电。此时的放电容量0.24C作为初期放电容量。
(2)放电末期膨胀的评价
在测定0.2C初期放电容量时，测定在3.3V～2.85V之间放电的容量变化来评价放电末期的膨胀。可以说放电末期的膨胀越小则循环特性就越优异。
(3)初期效率
在充电电位4.3V、放电电位2.85V、放电负荷0.2C的条件下，将负极是金属锂的试验用二级电池放电。此时放电容量的值作为初期放电容量，充电容量的值作为初期充电容量。得到的初期放电容量值除以初期充电容量求出初期效率。
(4)负荷放电容量
在充电电位4.3V、放电电位2.85V、放电负荷2.0C的条件下将负极是金属锂的试验用二级电池放电。此时的放电容量作为负荷放电容量。
(5)负荷效率(负荷容量维持率)
使用负极是金属锂的试验用二级电池，在充电电位4.3V、放电电位2.85V、放电负荷0.2C的条件下测定初期放电容量，然后在充电电位4.3V、放电电位2.85V、放电负荷2.0C的条件下测定负荷放电容量。将得到的负荷放电容量除以初期放电容量求出放电负荷是2.0C时的负荷效率。
再使用负极是金属锂的试验用二级电池，在充电电位4.3V、放电电位2.85V、放电负荷0.24C的条件下测定初期放电容量，然后在充电电位4.3V、放电电位2.85V、放电负荷3.5C的条件下测定负荷放电容量。将得到的负荷放电容量除以初期放电容量求出放电负荷是3.5C时的负荷效率。
结果如在表2(表2见下页)中所示。在表中的“-”表示该项目没有测定。
由表2可以看出，本发明的正极活性物质，其初期放电容量和负荷放电容量都是优异的，初期效率和负荷效率也都是优异的，而且循环特性也是优异的。
表2
    初期放电容量   放电末期膨胀(mAh/g) 初期效率   负荷放电容量(mAh/g)                    负荷效率
    0.2C(mAh/g)     0.24C(mAh/g)    (％)     2.0C/0.2C(％)   3.5C/0.24C(％)
实施例1     115     -     0.6     98     102     88     -
实施例2     115     115     0.5     99     112     98     95
实施例3     122     -     1.4     97     112     91     -
实施例4     115     -     0.6     98     -     -     -
实施例5 116 - 1.0 97 100 86 -
实施例6     113     -     1.3     -     97     86     -
实施例7     -     -     1.2     -     96     88     -
实施例8     -     115     -     98     -     -     97
实施例9     -     116     -     99     -     -     96
实施例10     -     116     -     99     -     -     94
比较例1     111     112     1.6     96     89     81     85
B.使用负极是碳的试验用二级电池进行评价
用和负极是金属锂试验用二级电池同样的方法得到正极板。使用得到的正极板制造负极是碳的试验用二级电池。
(1)放电容量
在充电电位4.2V、放电电位2.75V、放电负荷0.2C的条件下，将负极是碳的试验用二级电池进行43次循环的充放电。在43次循环后测定放电容量。
(2)放电末期的膨胀
在测定43次循环后的放电容量时，测定由3.3V到2.85V之间放电的容量变化，评价放电末期的膨胀，放电末期的膨胀越小则循环特性越是优异。
(3)Mn的溶出量
在进行43次循环充放电以后，分解负极是碳的试验用二级电池，取出负极和隔离膜，将附着在负极和隔离膜上的锰进行溶解浓缩，用ICP分光分析法测定Mn的溶出量(由负极和隔离膜溶解的Mn元素量)。可以说Mn的溶出量越少，循环特性和保存特性就越优异。
(4)43次循环后的放电维持率
在充电电位4.2V、放电电位2.75V、放电负荷1.0C的条件下反复进行充放电，在43次循环后测定放电容量。将得到的43次循环后的放电容量值除以1次循环后的放电容量值，求出43次循环后的放电容量维持率，评价循环特性。
结果如在表3(表3见下页)中所示。在表中，“-”表示该项目没有进行测定。
由表3可以看出，本发明的正极活性物质具有优异的循环特性和保存特性。表3
  放电容量(mAh/g)   放电末期膨胀(mAh/g)     Mn溶出量(μg) 43次循环后的放电容量维持率(％)
  实施例1     108     4.2     90.0     93
  实施例2     110     2.2     105.0     96
  实施例3     110     6.4     -     -
  实施例4     109     2.7     90.0     94
  实施例5     -     -     -     -
  实施例6     -     -     -     -
  实施例7     -     -     -     -
  实施例8     -     -     -     -
  实施例9     -     -     -     -
  实施例10     -     -     -     -
  比较例1     102     6.7     112.5     92
C.使用圆筒电池进行评价
按照如下的方法制造圆筒电池。
用与负极是金属锂的试验用二级电池同样的方法得到正极板。使用碳素材料作为负极活性物质，与制造正极板一样涂布在负极集电体上，经干燥得到负极板。在隔离膜上使用多孔性的聚丙烯薄膜。在电解液中使用了在碳酸亚乙基酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6得到的溶液。将正极板、负极板和隔离膜成型为薄片状，使其卷起，放入金属圆筒状电池外壳中，在电池外壳中注入电解液就得到锂离子电池的圆筒电池。
(1)200次循环后的放电容量维持率
在充电电位4.2V、放电电位2.75V、放电负荷2C的条件下反复进行充放电，在200次循环后的放电容量。将得到的200次循环后的放电容量的值除以1次循环后的放电容量的值，求出200次循环后的放电容量维持率，评价循环特性。
(2)高温放电容量维持率
在60℃下，在充电电位4.2V、放电电位2.75V、放电负荷2C的条件下反复进行充放电，测定200次循环后的放电容量。将得到的200次循环后的放电容量值除以1次循环后的放电容量值，求出高温放电容量维持率，评价高温循环的特性。
(3)负荷效率(负荷容量维持率)
在充电电位4.2V、放电电位2.75V、放电负荷0.2C的条件下测定初期放电容量，然后在充电电位4.2V、放电电位2.75V、放电负荷2.0C的条件下测定负荷放电容量。将得到的负荷放电容量除以初期放电容量，求出在放电负荷2.0C时的负荷效率。
(4)平均电位
在充电电位4.2V、放电电位2.75V、放电负荷0.2C的条件下，测定初期放电容量和电力量。将得到的电力量的值除以初期放电容量求出平均电位。
结果如在表4(表4见下页)中所示。在表中的“-”表示该项目没有测定。
由表4可以看出，本发明的正极活性物质，起循环特性和高温循环特性都是优异的，而且负荷时的平均电位高，负荷容量维持率优异。表4
 200次循环后放电容量维持率(％) 高温放电容量维持率(％)   负荷效率(％)     平均电位(V)
  实施例1     -     -     -     -
  实施例2     85     60     97     3.77
  实施例3     -     -     -     -
  实施例4     -     -     -     -
  实施例5     90     57     94     3.82
  实施例6     -     -     -     -
  实施例7     -     -     -     -
  实施例8     -     -     -     -
  实施例9     -     -     -     -
  实施例10     -     -     -     -
  比较例1     82     47     85     3.73
本发明的效果
如在以上所说明的，由于利用了本发明的正极活性物质，能够提高非水电解液二级电池的循环特性、负荷特性、保存特性等电池的性能。由此可使具有过去从未达到的优异电池性能的非水电解液二级电池实用化，使在各种领域中的应用成为可能。

Claims (9)

1.一种非水电解液二级电池用正极活性物质，该物质是具有至少一种尖晶石结构的锂过渡金属复合氧合物的非水电解液二级电池用的正极活性物质，其中
上述锂过渡金属复合氧合物，以一次粒子和由其凝集体而成的二次粒子中的一种或两种形成的粒子的形态存在，
对上述各种粒子，在以上述各粒子中的过渡金属和锂为起因的发光电压值的立方根分别作为坐标组成二维坐标表示为坐标平面上的点，并求出通过原点的一次回归直线时，
上述各点对上述一次回归直线误差的绝对偏差在0.25以下。
2.如权利要求1中所述的一种非水电解液二级电池用正极活性物质，其中在上述粒子的粒度分布中，当把体积累计频度达到10％、50％和90％时的粒径分别取作D10、D50和D90时，应该都满足如下关系：
0.1≤(D10/D50)＜1
1＜(D90/D50)≤3以及
5μm≤D50≤40μm。
3.如权利要求1或2中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中在上述粒子的粒度分布中，粒子直径的标准偏差小于0.4。
4.如权利要求1～3中任意一项中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中上述过渡金属是锰。
5.如权利要求4中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中上述锂过渡金属复合氧化物是含有铝和/或镁、和硼的锂锰复合氧化物。
6.如权利要求4中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中上述锂过渡金属复合氧化物用通式Li1+aMbMn2-a-bBcO4+d(M表示铝和/或镁，a表示满足-0.2≤a≤0.2的数字；b表示满足0≤b≤0.2的数字；c表示满足0≤c≤0.02的数字；d表示满足-0.5≤d≤0.5的数字)表示。
7.如权利要求1～6中任意一项中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中上述锂过渡金属复合氧化物的(400)微晶的直径为600～1,200。
8.如权利要求1～7中任意一项的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中比表面积为0.2～1.2m2/g。
9.如权利要求1～8的任意一项中所述的非水电解液二级电池用正极活性物质，其中在上述粒子的粒度分布中，体积基准的粒子直径在50μm以上的粒子的比例占全体粒子的10vol％以下。
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