CN1897332A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1897332A
CN1897332A CNA2006101214605A CN200610121460A CN1897332A CN 1897332 A CN1897332 A CN 1897332A CN A2006101214605 A CNA2006101214605 A CN A2006101214605A CN 200610121460 A CN200610121460 A CN 200610121460A CN 1897332 A CN1897332 A CN 1897332A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative pole
silicon
battery
negative
identical mode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101214605A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100499213C (zh
Inventor
山本辉明
植田智博
胁新一
佐野阳子
关藤靖彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN1897332A publication Critical patent/CN1897332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100499213C publication Critical patent/CN100499213C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极和非水电解质。所述正极包括正极活性材料，该正极活性材料包含锂氧化锰，并且所述负极包括负极活性材料，该负极活性材料包含硅和过渡金属元素。当电池电压为0V时，所述正极和负极相对于锂金属(Li/Li+)具有1.8V或者更高的电势。因为抑制了正极活性材料和负极活性材料的劣化，所述非水电解质二次电池具有高的容量和优异的深度放电循环寿命。

Description

非水电解质二次电池
                      背景技术
非水电解质二次电池，特别是锂二次电池具有高的电动势和高的能量密度，所以它们被广泛地用作移动通讯装置和便携式电子装置的主要电源。另外，作为存储器备用电源对非水电解质二次电池的需求日益增加。便携式电子装置已经得到了显著的发展并且尺寸日益变小、性能日益提高并且免维护，因而对具有更高能量密度的非水电解质二次电池产生了强烈的需求。
从提高锂二次电池的容量来看，硅材料作为具有比碳材料更大理论容量的负极材料而已经受到人们的关注。硅的理论容量大于石墨、铝等的理论容量。
但是，晶体硅当在充电/放电期间吸收或解吸锂离子时遭遇体积变化，并且这种体积膨胀的比例最大可达约四倍。因此，当使用硅作为活性材料时，由于体积变化的扭曲硅变成粉末，从而破坏了电极结构。
日本特开第2000-243449号建议使用氧化硅作为负极活性材料。当氧化硅吸收锂离子时，其结构变成由锂-硅合金和氧化锂组成的微晶结构。结果，既使在其遭遇体积变化并且扭曲时，也增加了其强度并且抑制了其粉化。另一方面，当负极活性材料释放锂离子直至其完全放电时，锂-硅合金变成硅并且氧化锂不改变。但是，在电池的实际使用中，负极活性材料不会完全放电。因此，当负极活性材料处于放电状态时，它由锂含量降低的锂-硅合金和氧化锂组成。
用于数字式静物摄影机等的时钟备用电源常常留在装置内，但是通常没有切断放电的保护电路等。结果，这种备用电源经常放电(深度放电)至电池电压低于接近0V。因此，包括深度放电的充电/放电循环中的循环特性(下文中称作深度放电循环)对于备用电源是特别重要的。
当使用氧化锰作为正极活性材料并且使用石墨作为负极活性材料时，如果这种电池在例如大约0.1C(1C是1小时-额定电流)的低速率下放电直至电池电压降低至0V附近，正极和负极由于小的极化而具有几乎相同的电势。在此情况下，正极具有良好可逆性的电势范围(相对于锂金属(Li/Li+)为1.8V或者更高)与负极具有良好可逆性的电势范围(相对于锂金属(Li/Li+)为0.2V或者更低)不相容。当电池深度放电时，正极活性材料和负极活性材料至少一种劣化，从而导致循环寿命特性的显著降低。
日本特开第Hei 7-335201号建议使在不超过2V的电势下释放锂离子的含锂化合物与碳材料(负极活性材料)混合，从而防止深度放电期间负极集流体的溶解。该建议对于包括铜负极集流体的电池是有效的。但是，用作时钟备用电源的电池通常使用模制的负极混合物(片)作为负极，因此没有负极集流体。
从防止一组串联的电池中特定电池的深度放电的角度，日本特开第2001-243943号建议降低每个电池的电压变化速率以抑制放电终止电压的变化。但是，该建议涉及串联的多个电池并且需要特定的系统来控制放电电压。
如在日本特开第2000-243449号中所建议，当使用氧化硅作为负极活性材料时，深度放电循环寿命变短。已经发现重复深度放电循环引起在活性材料表面上形成的涂层量的明显增加。
涂层量明显增加的原因可能是深度放电使负极活性材料内的电阻分布不匀，从而引起反应进行不匀。如果在某个区域反应集中进行，产生大量的涂层并且该区域发生劣化。结果，反应在另一个区域集中进行，从而形成涂层，并且劣化加速进行。
导致负极活性材料中的电阻分布不匀的原因是当深度放电时，氧化硅的电阻显著增加。在处于深度放电状态的氧化硅中，充电期间产生的锂-硅合金的锂含量降低，从而合金的电阻增加。
当分别使用氧化锰和氧化硅作为正极活性材料和负极活性材料时，在设计使负极容量大于正极容量的电池中，处于深度放电状态的正极相对于锂金属(Li/Li+)的电势低于1.8V。结果，氧化锰的晶体结构可能发生不可逆的变化。
                       发明内容
因此，为了提供具有高容量和优异的深度放电循环寿命(在深度放电中的循环寿命)的电池，本发明涉及包括正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其中所述正极包括正极活性材料，该正极活性材料包含含锂氧化锰；所述负极包括负极活性材料，该负极活性材料包含硅和过渡金属元素；并且当电池电压为0V时，所述正极和负极相对于锂金属(Li/Li+)具有1.8V或者更高的电势。
举例来说，含锂氧化锰包括选自Li0.55MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li2Mn4O9中的至少一种。
举例来说，负极活性材料中包含的过渡金属元素选自钛、镍和铁中的至少一种。
在负极活性材料中，硅和过渡金属元素间的摩尔比(原子比)优选为67∶33至98∶2，并且更优选74∶26至95∶5。
含锂氧化锰中包含的部分锰可以用元素Me取代。元素Me优选包括选自镍和铁中的至少一种元素。含锂氧化锰中包含的Me元素与锰的摩尔比优选小于或等于1/3。
举例来说，负极包括包含负极活性材料的模制的负极混合物。该模制的负极混合物优选具有0.05毫米至2.0毫米的厚度。负极不一定具有集流体。
举例来说，正极包括包含正极活性材料的模制的正极混合物。该模制的正极混合物优选具有0.30毫米至3.0毫米的厚度。正极不一定具有集流体。
本发明可以抑制正极活性材料和负极活性材料的劣化并且提供了具有高容量和优异的深度放电循环寿命的非水电解质二次电池。
本发明还涉及具有上述非水电解质二次电池的备用电源，例如存储器备用电源和时钟备用电源。
在所附的权利要求中具体地给出本发明的新颖特征，从下面结合附图的详细说明中，本发明以及其其它的目的和特征就组织和内容而言都将更好理解和领会。
                   附图说明
图1是根据本发明实施例的币型电池的纵向剖视图；
图2是表示初始放电时正极和负极相对于锂金属的电势变化的图；且
图3是表示初始放电时正极和负极相对于锂金属的电势变化的另一个图。
                     具体实施方式
作为努力研究的结果，本发明人已经发现当使用包含硅和过渡金属元素的合金作为负极活性材料时，负极活性材料表面上的涂层的量甚至在进行放电至负极电势相对于锂金属变成接近2.0V的重复充电/放电循环时也不会显著增加。这可能是因为硅和过渡金属的金属间化合物相具有低的电阻，因此阻止了在放电结束时负极活性材料的电阻增加。例如，钛-硅合金具有硅相(仅由Si组成的相)和低电阻的二硅化钛(TiSi2)相，并且钛-硅合金的粉末电阻为只有硅的相的10-4至10-7倍。
本发明基于上述发现。本发明涉及包括正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。所述正极包括正极活性材料，该正极活性材料包含含锂氧化锰，并且述负极包括包含硅(硅元素)和过渡金属元素的负极活性材料。当电池电压为0V时，所述正极和负极相对于锂金属(Li/Li+)具有1.8V或者更高的电势。
因为将电池设计成当电池电压为0V时，正极和负极相对于锂金属(Li/Li+)具有1.8V或者更高的电势，所以抑制了正极活性材料和负极活性材料的劣化。因此，可以获得具有高容量和优异的深度放电循环寿命的非水电解质二次电池。
设计电池使之在0V的电池电压下正极和负极相对于锂金属(Li/Li+)具有1.8V或者更高的电势的方法对于本领域技术人员是明显的。
从容量密度和稳定性来看，形成正极活性材料的含锂氧化锰优选是Li0.55MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li2Mn4O9等。它们可以单独或者以其两种或多种的组合使用。这些组成是电池被充电或放电前的组成。当电池充电或放电时，锂的含量发生变化。
举例来说，通过使锂源与锰源混合并且在含氧气氛(例如在空气或氧气中)中烘焙所得混合物来制备含锂氧化锰。示例性的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂。示例性的锰源包括二氧化锰、碳酸锰和乙酸锰。
当电池深度放电时，即电池电压为0V时，正极电势优选相对于锂金属为1.8V或更高，并且更优选为2.0V或更高。如果正极电势低于1.8V，损害含锂氧化锰的晶体结构，从而反应可逆性降低。
含锂氧化锰中包含的部分锰可以用元素Me取代。元素Me优选的实例例如包括镍和铁。含锂氧化锰可以包含一种元素Me和多种元素Me。当含锂氧化锰包含一种或多种元素Me时，充电/放电时锰价态的变化降低。结果，抑制了锰的溶解，从而改善了深度放电循环寿命。
含锂氧化锰中包含的Me元素与锰的摩尔比优选小于或等于1/3，并且更优选小于或等于1/4。即，用元素Me取代的锰位置的数量优选为含锂氧化锰中包含的锰位置总数的33.3％或更低，并且更优选为25％或更低。如果用元素Me取代的锰位置的数量超过总数的1/3，正极活性材料的容量降低，但是对此详细的原因仍不清楚。
举例来说，可以通过将锂源、锰源和元素Me源一起混合并且在含氧氧气(例如在空气或氧气中)中烘焙所得混合物来制备其中用元素Me取代Mn的含锂氧化锰。元素Me源例如是氢氧化镍。
正极活性材料的比表面积没有特别限制，但是其优选为2-100m2/g。如果比表面积小于2m2/g，由于小的反应区域而不能获得足够的容量。如果比表面积大于100m2/g，因为需要导电剂的量增加或者电阻增加而电池容量也可能降低。
正极活性材料的平均粒径(中值粒径：体积基粒径分布中的D50)没有特别限制，但是其优选为0.1-100微米。如果平均粒径小于0.1微米，由于小的反应区域而不能获得足够的容量。如果平均粒径超过100微米，因为需要导电剂的量增加或者电阻增加而电池容量也可能降低。
负极活性材料包含硅和过渡金属元素。过渡金属元素可以是铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、银、钛、锆、铪、钨等等。负极活性材料可以包含一种过渡金属元素或者多种过渡金属元素。从工业角度来看，因为其具有小的电阻且更容易获得，包含选自钛、镍和铁中至少一种元素的负极活性材料(例如二硅化钛：TiSi2)是特别优选的。
在包含硅和过渡金属元素的负极活性材料中，硅和过渡金属元素间的摩尔比优选为67∶33至98∶2。如果硅的比例低于67摩尔％(过渡金属元素的比例高于33摩尔％)，负极活性材料中活性相(例如硅相)相对于锂的含量降低，从而负极活性材料的容量密度降低。如果硅的比例超过98％(过渡金属元素的比例低于2％)，这种负极活性材料在锂吸收时的体积膨胀率几乎与硅相同。因此，难以在负极中维持集流结构，从而导致充电/放电循环中容量保留率的降低。
当过渡金属元素是Ti时，负极活性材料中的硅含量优选为72.4-97.7摩尔％。当过渡金属元素是Ni时，负极活性材料中的Si含量优选为69.4-97.45摩尔％。当过渡金属元素是Fe时，负极活性材料中的Si含量优选为70-97.5摩尔％。
特别是为了获得高容量和优异的容量保留率，设置硅和过渡金属元素间的摩尔比为74∶26至95∶5是最有效的。
当负极不含石墨作为活性材料或导电剂时，对负极电势没有特别限制。但是，当负极包含石墨时，相对于普通放电，即当电池电压为2.0V或更高时的锂金属，负极电势优选为0.25V或更低，并且更优选0.2V或更低。这是因为在负极电势相对于锂金属为0.25V以上的情况下重复充电/放电循环引起石墨劣化。
当电池电压为0V时，正极和负极具有相同的电势。因此，当电池深度放电时，即当电池电压为0V时，负极电势相对于锂金属优选为1.8V或更高，并且更优选2.0V或更高。
就获得高容量和低电阻而言，优选负极活性材料是硅和过渡金属元素的合金，并且该合金至少包含两相，即硅相和硅与过渡金属元素的金属间化合物相。
硅相可以包含少量的其它元素，例如磷(P)、硼(B)、氢(H)和过渡金属元素。金属间化合物相对硅相具有高的亲合力。因此，既使当合金的体积在充电期间膨胀时，金属间化合物相也不会与硅相分离。金属间化合物比硅相具有更高的电导率以及更高的硬度。合金可以具有多个金属间化合物相。
对负极活性材料的结晶度没有特别限制，但是其优选是无定形的、微晶或者是具有无定形和微晶区的混合状态。“无定形”意指在使用CuKα射线的X射线衍射分析中，衍射图像(衍射图案)是宽的而没有归属于晶面的明晰的峰。“微晶”意指晶体(晶粒)尺寸小于或等于20纳米。这些无定形和微晶状态可以用透射电子显微镜(TEM)直接观察到。晶粒尺寸可以使用Scherrer等式从X射线衍射图像中的峰的半宽度来确定。如果存在多个峰，确定最强峰的半宽度并且运用Scherrer等式。如果晶粒尺寸超过20纳米，当活性材料在充电/放电期间经历体积变化时，这种活性材料颗粒的机械强度可能是不足的。结果，颗粒可能破碎，从而导致不良的集流以及充电/放电效率和循环寿命的降低。
至于制备无定形、微晶或者具有无定形和微晶区的混合状态的负极活性材料的方法没有特别限制。示例性的方法有机械合金化，其中使用球磨、振动磨、行星式球磨等机械粉化硅和由过渡金属元素M组成的物质或者混合到一起，从而直接制备出这种负极活性材料。就机械合金化的效率而言，使用振动磨是最优选的。
对负极活性材料的比表面积没有特别限制，但是其优选为0.5-20m2/g。如果比表面积低于0.5m2/g，负极活性材料与非水电解质接触的面积是小的，从而充电/放电效率可能降低。如果比表面积超过20m2/g，负极活性材料与非水电解质之间的反应性变得过高，从而不可逆容量可能增加。
对负极活性材料的平均粒径(中值粒径：体积基粒径分布中的D50)没有特别限制，但是其优选为0.1-20微米。如果平均粒径小于0.1微米，负极活性材料具有大的比表面积，从而负极活性材料与非水电解质之间的反应性变得过高，这会导致不可逆容量的增加。如果平均粒径超过100微米，负极活性材料具有小的比表面积，从而负极活性材料与非水电解质接触的面积降低，这会导致电/放电效率的降低。
就安全性而言，优选在负极活性材料的表面上形成包含氧化硅的涂层。举例来说，通过在具有搅拌装置的密闭容器中搅拌负极活性材料并且逐渐向其中引入氧气来形成这种涂层。在所述方法中，当用例如水冷套的散热器冷却密闭的容器时，可以抑制搅拌时负极活性材料温度的增加并且缩短了形成涂层所需的时间。具体地说，可以使用配备散热装置的振动干燥器或者捏合机。
正极优选是模制的正极混合物(例如币型片或盘)。正极混合物包含正极活性材料作为必要组分并且包含例如粘结剂和导电剂的任选组分。当模制正极混合物时，不需要集流体，并且可以提高正极的容量。特别是当电池尺寸如在用作备用电源的电池中一样小时，使用模制的正极混合物是优选的。
至于模制的正极混合物的尺寸，在充电和放电状态中其厚度优选为0.30毫米至3.0毫米。如果模制的正极混合物的厚度在电池电压为0V时正极和负极的电势相对于锂金属为1.8V或更高的电池设计中小于0.30毫米，正极的能量密度小于负极的能量密度。因此，布置成面向正极的负极的厚度变得小于0.05毫米的下限。如果模制的正极混合物的厚度超过3.0毫米，锂离子在正极中的可扩散性极度降低，从而充电/放电效率可能降低。
负极优选是模制的负极混合物(例如币型片或盘)。负极混合物包含负极活性材料作为必要组分并且包含例如粘结剂和导电剂的任选组分。当模制负极混合物时，不需要集流体，并且可以提高负极的容量。特别是当电池尺寸如在用作备用电源的电池中一样小时，使用模制的负极混合物是优选的。
至于模制的负极混合物的尺寸，在充电和放电状态中其厚度优选为0.05毫米至2.0毫米。如果模制的负极混合物的厚度小于0.05毫米，其强度降低，从而难以维持形状，这会导致电池特性的劣化。如果厚度超过2.0毫米，锂离子在负极中的可扩散性极度降低，从而充电/放电效率可能降低。
举例来说，由X射线CT确定模制的正极混合物和模制的负极混合物的厚度而不需要拆开电池。
正极混合物或负极混合物中包含的导电剂的实例包括：石墨，例如天然石墨(片状石墨等)、人造石墨和膨胀石墨；炭黑，例如乙炔黑、凯金黑(ketjen black)、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；纤维，例如碳纤维和金属纤维。它们可以单独或者组合使用。其中，使用石墨和炭黑在密度、稳定性、价格等方面是优选的。
正极混合物中包含的特别优选的导电剂的实例包括乙炔黑和凯金黑，并且其优选的用量为每100重量份正极活性材料中1-20重量份。
负极混合物中包含的特别优选的导电剂的实例是炭黑以及石墨和炭黑的组合，并且其优选的用量为每100重量份负极活性材料中2-40重量份。
正极混合物或负极混合物中包含的粘结剂的实例包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素和甲基纤维素。它们可以单独或者组合使用。其中，优选的实例包括能够以相对柔性的方式适应活性材料的体积变化的丁苯橡胶和能够维持强的粘附力的聚丙烯酸。
正极混合物中包含的特别优选的粘结剂是聚四氟乙烯，并且其优选的用量为每100重量份正极活性材料中1-20重量份。
负极混合物中包含的特别优选的粘结剂是聚丙烯酸，并且其优选的用量为每100重量份负极活性材料中2-30重量份。
优选的非水电解质包含非水溶剂和其中溶解的锂盐。
非水溶剂的实例包括环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙烯酯(VC)；链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，例如γ-丁内酯；链醚，例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；质子惰性有机溶剂，例如二甲基亚砜、1，3-二噁烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇二甲醚和甲基四甘醇二甲醚。它们优选以两种或更多种的组合来使用。
锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。它们可以单独或者以两种或多种的组合使用。非水溶剂中溶解的锂盐的浓度优选是0.2-2.0摩尔/升，并且更优选0.5-1.5摩尔/升。
插在正极和负极之间的隔膜可以是具有高的离子渗透率、预定的机械强度和电子绝缘性质的微孔薄膜。特别优选的是包含例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺或者聚酰亚胺的材料的微孔薄膜。
本发明的非水电解质二次电池的形状没有特别限制，并且举例来说可以是圆柱形、矩形或者币形。但是，应当指出本发明特别优选的是币型非水电解质二次电池。币型非水电解质二次电池具有币型电池外壳，包括分别包含模制的正极混合物片和模制的负极混合物片的正极壳(can)和负极壳。在正极和负极之间插入隔膜。可以用插在其间的绝缘垫将正极壳的开口边缘和负极壳的开口边缘结合到一起，从而密封电池。在用锂离子导电非水电解质浸渗正极、负极和隔膜后进行电池的封装。
下文将通过实施例具体地说明本发明。但是，这些实施例不应被解释为以任何方式限制本发明。
                   实施例1
(i)正极的制备
以摩尔比20∶11将二氧化锰和氢氧化锂混合到一起。在400℃下在空气中焙烧所得的混合物12个小时，制得平均粒径为10微米且BET比表面积为20m2/g的Li0.55MnO2。以重量比88∶6∶6将用作正极活性材料的Li0.55MnO2、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)混合到一起，形成正极混合物。所用的PTFE是含水分散液的形式。将该正极混合物模制成直径4毫米且厚度1.0毫米的币形片。在250℃下干燥模制的片12小时，制得正极。
(ii)负极的制备
按照下面的方式合成硅-钛合金。
将硅粉和钛粉混合到一起，使硅和钛的摩尔比(原子比)为85∶15。将1.7千克所得混合物和300千克1英寸直径的不锈钢球放入内体积64升的不锈钢振动球磨(购自Chuo Kakohki Industries，Ltd.的FV-20)中。在用氩气替换磨内的空气后，在8毫米的振幅和1200rpm下破碎混合物60小时，从而制得硅-钛合金。
该硅-钛合金的X射线衍射(XRD)分析表明硅-钛合金至少具有硅相和二硅化钛相。从衍射图像峰位置、半峰宽和Sherrer等式计算晶粒尺寸，表明硅相是无定形的并且二硅化钛相的晶粒尺寸为15纳米。假设所有钛都形成二硅化钛，二硅化钛相和硅相的重量比为50∶50。
保持在氩气气氛下，将该硅-钛合金收集入振动干燥器(购自ChuoKakohki Industries，Ltd.的VU30)中。在振动搅拌硅-钛合金下，将氩气和氧气的混合气体在1小时中间歇地引入振动干燥器中，使得合金的温度不超过100℃。结果，在合金颗粒表面上形成包含氧化硅的涂层。然后，筛分合金颗粒，使最大粒径为63微米，并且使用筛分的合金颗粒作为负极活性材料。
以重量比120∶10∶10将用作负极活性材料的硅-钛合金、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚丙烯酸混合到一起，形成负极混合物。将该负极混合物模制成直径4毫米且厚度0.3毫米的片。在200℃下干燥所得的片12小时，制得负极。
(iii)非水电解质的制备
以体积比1∶1∶1将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和1，2-甲氧基乙烷(DME)混合到一起，制得非水溶剂混合物。在该溶剂混合物中溶解浓度为1摩尔/升的LiN(CF3SO2)2作为锂盐，制得非水溶剂。
(iv)测试电池的制备
如图1所示制备直径6.8毫米且厚度2.1厘米的币型电池。正极壳1用作正极端并且由抗腐蚀性优异的不锈钢制成。负极壳2用作负极端并且由与正极壳1相同材料的不锈钢制成。垫圈3由聚丙烯制成并且使正极壳1与负极壳2绝缘。在正极壳1和垫圈3之间以及负极壳2和垫圈3之间涂布有沥青(pitch)。
负极活性材料(硅-钛合金)需要与锂合金化。因此，当装配电池时，在压力下将锂箔附着到负极5的表面上(隔膜侧)。在电池装配后，使锂箔在非水电解质的存在下电化学吸收入负极中，从而在负极5中产生锂合金。在正极4和负极5之间布置由聚丙烯无纺布制成的隔膜6。
为了在电池深度放电时(当电池放电至电压为0V时)，使正极和负极相对于锂金属具有2.0V的电势，调整正极为41.3毫克且调整负极为4.6毫克。将15微升非水电解质充入电池中。考虑不可逆容量，调整与负极5附着的锂箔的量为4.0微升，从而使深度放电时的初始放电容量为7.0mAh。所得的电池称为A1。
                    实施例2
除了将正极调整为39.1毫克，使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)正极和负极相对于锂金属具有1.8V的电势，并且改变锂箔的量使深度放电时的初始放电容量为7.0mAh外，按照与实施例1中相同的方式制备电池A2。
                 比较实施例1
除了将正极调整为35.5毫克，使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)正极和负极相对于锂金属具有1.5V的电势，并且改变锂箔的量使深度放电时的初始放电容量为7.0mAh外，按照与实施例1中相同的方式制备电池A3。
                    实施例3
除了以硅和钛间的摩尔比(原子比)为67∶33将硅粉和钛粉混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式合成硅-钛合金。XRD分析表明硅-钛合金至少包含硅相和二硅化钛相。硅相是无定形的并且二硅化钛相具有15纳米的晶粒尺寸。假设所有钛都形成二硅化钛，二硅化钛相和硅相间的重量比为99∶1。
除了以重量比114∶20∶10将用作负极活性材料的硅-钛合金、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚丙烯酸混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与实施例2中相同的方式制备电池A4。
                      实施例4
除了以硅和钛间的摩尔比为74∶26将硅粉和钛粉混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式合成硅-钛合金。XRD分析表明硅-钛合金至少包含硅相和二硅化钛相。硅相是无定形的并且二硅化钛相具有15纳米的晶粒尺寸。假设所有钛都形成二硅化钛，二硅化钛相和硅相间的重量比为82∶18。
除了以重量比100∶20∶10将用作负极活性材料的硅-钛合金、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚丙烯酸混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A5。
                   实施例5
除了以硅和钛间的摩尔比为78∶22将硅粉和钛粉混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式合成硅-钛合金。XRD分析表明硅-钛合金至少包含硅相和二硅化钛相。硅相是无定形的并且二硅化钛相具有15纳米的晶粒尺寸。假设所有钛都形成二硅化钛，二硅化钛相和硅相间的重量比为70∶30。
除了以重量比94∶20∶10将用作负极活性材料的硅-钛合金、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚丙烯酸混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A6。
                    实施例6
除了以硅和钛间的摩尔比为90∶10将硅粉和钛粉混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式合成硅-钛合金。XRD分析表明硅-钛合金至少包含硅相和二硅化钛相。硅相是无定形的并且二硅化钛相具有15纳米的晶粒尺寸。假设所有钛都形成二硅化钛，二硅化钛相和硅相间的重量比为35∶65。
除了以重量比77∶20∶10将用作负极活性材料的硅-钛合金、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚丙烯酸混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A7。
                   实施例7
除了以硅和钛间的摩尔比为95∶5将硅粉和钛粉混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式合成硅-钛合金。XRD分析表明硅-钛合金至少包含硅相和二硅化钛相。硅相具有9纳米的晶粒尺寸，并且二硅化钛相具有11纳米的晶粒尺寸。假设所有钛都形成二硅化钛，二硅化钛相和硅相间的重量比为18∶82。
除了以重量比71∶20∶10将用作负极活性材料的硅-钛合金、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚丙烯酸混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A8。
                   实施例8
除了以硅和钛间的摩尔比为98∶2将硅粉和钛粉混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式合成硅-钛合金。XRD分析表明硅-钛合金至少包含硅相和二硅化钛相。硅相具有9纳米的晶粒尺寸，并且二硅化钛相具有11纳米的晶粒尺寸。假设所有钛都形成二硅化钛，二硅化钛相和硅相间的重量比为7∶93。
除了以重量比67∶20∶10将用作负极活性材料的硅-钛合金、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚丙烯酸混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A9。
                     实施例9
除了以硅和钛间的摩尔比为99∶1将硅粉和钛粉混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式合成硅-钛合金。XRD分析表明硅-钛合金至少包含硅相和二硅化钛相。硅相具有9纳米的晶粒尺寸，并且二硅化钛相具有11纳米的晶粒尺寸。假设所有钛都形成二硅化钛，二硅化钛相和硅相间的重量比为4∶96。
除了以重量比66∶20∶10将用作负极活性材料的硅-钛合金、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚丙烯酸混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A10。
                     实施例10
                  使用镍粉代替钛粉
除了以硅和镍间的摩尔比为84.4∶15.6将硅粉和镍粉混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式合成硅-镍合金。XRD分析表明硅-镍合金至少包含硅相和二硅化镍相。但是，因为它们的峰彼此重叠，所以不可能分出硅相和二硅化镍相。该合金具有12纳米的晶粒尺寸。假设所有镍都形成二硅化镍，二硅化镍相和硅相间的重量比为54∶46。
除了以重量比91∶20∶10将用作负极活性材料的硅-镍合金、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚丙烯酸混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池B1。
                        实施例11
                 使用铁粉代替钛粉
除了以硅和铁间的摩尔比为84∶16将硅粉和铁粉混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式合成硅-铁合金。XRD分析表明硅-铁合金至少包含硅相和二硅化铁相。硅相是无定形的并且二硅化铁相具有15纳米的晶粒尺寸。假设所有铁都形成二硅化铁，二硅化铁相和硅相间的重量比为55∶45。
除了以重量比93∶20∶10将用作负极活性材料的硅-铁合金、用作导电剂的炭黑和用作粘结剂的聚丙烯酸混合到一起外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池C1。
                     比较实施例2
使用石墨粉作为负极活性材料。除了以重量比100∶1∶1将石墨与羧甲基纤维素和丁苯橡胶混合外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与实施例1中相同的方式制备电池D1。
                      比较实施例3
按照与比较实施例2中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与实施例2中相同的方式制备电池D2。
                      比较实施例4
按照与比较实施例2中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与比较实施例1中相同的方式制备电池D3。
                      比较实施例5
单独使用硅粉作为负极活性材料。按照与实施例1中相同的方式在振动球磨中加工纯硅粉，使晶粒为12纳米。除了使用该硅粉外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例1中相同的方式制备电池E1。
                    比较实施例6
按照与比较实施例5中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池E2。
                    比较实施例7
按照与比较实施例5中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与比较实施例1中相同的方式制备电池E3。
                    比较实施例8
单独使用SiO粉作为负极活性材料。按照与实施例1中相同的方式在振动球磨中单独加工SiO粉，使晶粒为12纳米。除了使用该SiO粉外，按照与实施例1中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例1中相同的方式制备电池F1。
                    比较实施例9
按照与比较实施例8中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池F2。
                    比较实施例10
按照与比较实施例8中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与比较实施例1中相同的方式制备电池F3。
                     实施例12
以摩尔比2∶1将二氧化锰和氢氧化锂混合到一起。在500℃下在空气中焙烧所得的混合物24个小时，制得平均粒径为10微米且BET比表面积为16m2/g的LiMn2O4。除了使用该LiMn2O4作为正极活性材料外，按照与实施例1中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A11。
                       实施例13
按照与实施例12中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例10中相同的方式制备电池B2。
                       实施例14
按照与实施例12中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例11中相同的方式制备电池C2。
                     比较实施例11
按照与比较实施例2中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与实施例12中相同的方式制备电池D4。
                       比较实施例12
按照与比较实施例5中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例12中相同的方式制备电池E4。
                       比较实施例13
按照与比较实施例8中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例12中相同的方式制备电池F4。
                          实施例15
以摩尔比1∶0.8将二氧化锰和氢氧化锂混合到一起。在500℃下在空气中焙烧所得的混合物6个小时，制得平均粒径为10微米且BET比表面积为31m2/g的Li4Mn5O12。除了使用该Li4Mn5O12作为正极活性材料外，按照与实施例1中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A12。
                     实施例16
按照与实施例15中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例10中相同的方式制备电池B3。
                      实施例17
按照与实施例15中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例11中相同的方式制备电池C3。
                      比较实施例14
按照与比较实施例2中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与实施例15中相同的方式制备电池D5。
                       比较实施例15
按照与比较实施例5中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例15中相同的方式制备电池E5。
                       比较实施例16
按照与比较实施例8中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例15中相同的方式制备电池F5。
                         实施例18
以摩尔比2∶1将MnCO3和氢氧化锂混合到一起。在345℃下在空气中焙烧所得的混合物32个小时，制得平均粒径为10微米且BET比表面积为43m2/g的Li2Mn4O9。除了使用该Li2Mn4O9作为正极活性材料外，按照与实施例1中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A13。
                     实施例19
按照与实施例18中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例10中相同的方式制备电池B4。
                      实施例20
按照与实施例18中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例11中相同的方式制备电池C4。
                      比较实施例17
按照与比较实施例2中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与实施例18中相同的方式制备电池D6。
                    比较实施例18
按照与比较实施例5中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例18中相同的方式制备电池E6。
                     比较实施例19
按照与比较实施例8中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例18中相同的方式制备电池F6。
                       实施例18
以摩尔比15∶5∶11将MnCO3、氢氧化镍和氢氧化锂混合到一起。在345℃下在空气中焙烧所得的混合物32个小时，制得平均粒径为10微米且BET比表面积为32m2/g的Li0.55Mn0.75Ni0.25O2。除了使用该Li0.55Mn0.75Ni0.25O2作为正极活性材料外，按照与实施例1中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A14。
                       实施例22
按照与实施例21中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例10中相同的方式制备电池B5。
                       实施例23
按照与实施例21中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例11中相同的方式制备电池C5。
                       比较实施例20
按照与比较实施例2中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与实施例21中相同的方式制备电池D7。
                     比较实施例21
按照与比较实施例5中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例21中相同的方式制备电池E7。
                     比较实施例22
按照与比较实施例8中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例21中相同的方式制备电池F7。
                      实施例24
以摩尔比3∶1∶2将MnCO3、氢氧化镍和氢氧化锂混合到一起。在345℃下在空气中焙烧所得的混合物32个小时，制得平均粒径为10微米且BET比表面积为38m2/g的LiMn1.5Ni0.5O4。除了使用该LiMn1.5Ni0.5O4作为正极活性材料外，按照与实施例1中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A15。
                      实施例25
按照与实施例24中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例10中相同的方式制备电池B6。
                       实施例26
按照与实施例24中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例11中相同的方式制备电池C6。
                      比较实施例23
按照与比较实施例2中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与实施例24中相同的方式制备电池D8。
                       比较实施例24
按照与比较实施例5中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例24中相同的方式制备电池E8。
                      比较实施例25
按照与比较实施例8中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例24中相同的方式制备电池F8。
                       实施例27
以摩尔比3∶1∶3.2将MnCO3、氢氧化镍和氢氧化锂混合到一起。在345℃下在空气中焙烧所得的混合物32个小时，制得平均粒径为10微米且BET比表面积为36m2/g的Li4Mn3.75Ni1.25O12。除了使用该Li4Mn3.75Ni1.25O12作为正极活性材料外，按照与实施例1中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A16。
                        实施例28
按照与实施例27中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例10中相同的方式制备电池B7。
                         实施例29
按照与实施例27中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例11中相同的方式制备电池C7。
                       比较实施例26
按照与比较实施例2中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与实施例27中相同的方式制备电池D9。
                       比较实施例27
按照与比较实施例5中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例27中相同的方式制备电池E9。
                      比较实施例28
按照与比较实施例8中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例27中相同的方式制备电池F9。
                      实施例30
以摩尔比3∶1∶2将MnCO3、氢氧化镍和氢氧化锂混合到一起。在345℃下在空气中焙烧所得的混合物32个小时，制得平均粒径为10微米且BET比表面积为25m2/g的Li2Mn3NiO9。除了使用该Li2Mn3NiO9作为正极活性材料外，按照与实施例1中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例2中相同的方式制备电池A17。
                         实施例31
按照与实施例30中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例10中相同的方式制备电池B8。
                         实施例32
按照与实施例30中相同的方式制备正极。除了使用该正极外，按照与实施例11中相同的方式制备电池C8。
                        比较实施例29
按照与比较实施例2中相同的方式制备负极。除了改变锂箔的量使深度放电时(当电池放电至电压为0V时)的初始放电容量为4.5mAh外，使用该负极，按照与实施例30中相同的方式制备电池D10。
                        比较实施例30
按照与比较实施例5中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例30中相同的方式制备电池E10。
                     比较实施例31
按照与比较实施例8中相同的方式制备负极。除了使用该负极外，按照与实施例30中相同的方式制备电池F10。
表1至3中总结了上述各个电池的特征。
                                 表1
  电池号   负极   正极   初始电池容量(mAh)
  2.0V截止   0V截止
  实施例1   A1   Ti∶Si＝15∶85   Li0.55MnO2   5.7   7.0
  实施例2   A2   5.7   7.0
  比较实施例1   A3   5.0   7.0
  实施例3   A4   Ti∶Si＝33∶67   3.7   4.5
  实施例4   A5   Ti∶Si＝26∶74   5.7   7.0
  实施例5   A6   Ti∶Si＝22∶78   5.7   7.0
  实施例6   A7   Ti∶Si＝10∶90   5.7   7.0
  实施例7   A8   Ti∶Si＝5∶95   5.7   7.0
  实施例8   A9   Ti∶Si＝2∶98   5.7   7.0
  实施例9   A10   Ti∶Si＝1∶99   5.7   7.0
  实施例10   B1   Ni∶Si＝15.6∶84.4   5.7   7.0
  实施例11   C1   Fe∶Si＝16.0∶84.0   5.7   7.0
  比较实施例2   D1   石墨   4.2   4.5
  比较实施例3   D2   4.2   4.5
  比较实施例4   D3   4.2   4.5
  比较实施例5   E1   Si   5.7   7.0
  比较实施例6   E2   5.7   7.0
  比较实施例7   E3   5.0   7.0
  比较实施例8   F1   SiO   5.2   7.0
  比较实施例9   F2   5.2   7.0
  比较实施例10   F3   4.8   7.0
                                 表2
  电池号   负极   正极   初始电池容量(mAh)
  2.0V截止   0V截止
  比较实施例11   D4   石墨   LiMn2O4   4.0   4.5
  比较实施例12   E4   Si   6.1   7.0
  比较实施例13   F4   SiO   5.4   7.0
实施例12 A11 Ti∶Si＝15∶85 6.1 7.0
  实施例13   B2   Ni∶Si＝15.6∶84.4   6.1   7.0
  实施例14   C2   Fe∶Si＝16.0∶84.0   6.1   7.0
  比较实施例14   D5   石墨   Li4Mn5O12   3.9   4.5
  比较实施例15   E5   Si   5.9   7.0
  比较实施例16   F5   SiO   5.2   7.0
实施例15 A12 Ti∶Si＝15∶85   5.9   7.0
  实施例16   B3   Ni∶Si＝15.6∶84.4   5.9   7.0
  实施例17   C3   Fe∶Si＝16.0∶84.0   5.9   7.0
  比较实施例16   D6   石墨   Li2Mn4O9   3.9   4.5
  比较实施例17   E6   Si   5.9   7.0
  比较实施例18   F6   SiO   5.2   7.0
实施例18 A13 Ti∶Si＝15∶85 5.9 7.0
  实施例19   B4   Ni∶Si＝15.6∶84.4   5.9   7.0
  实施例20   C4   Fe∶Si＝16.0∶84.0   5.9   7.0
                           表3
  电池号 负极 正极   初始电池容量(mAh)
  2.0V截止   0V截止
  比较实施例20   D7   石墨   Li0.55Mn0.75Ni0.25O2   4.4   4.5
  比较实施例21   E7   Si   5.9   7.0
  比较实施例22   F7   SiO   5.4   7.0
实施例21 A14 Ti∶Si＝15∶85 5.9 7.0
  实施例22   B5   Ni∶Si＝15.6∶84.4   5.9   7.0
  实施例23   C5   Fe∶Si＝16.0∶84.0   5.9   7.0
  比较实施例23   D8   石墨   LiMn1.5Ni0.5O4   4.2   4.5
  比较实施例24   E8   Si   6.3   7.0
  比较实施例25   F8   SiO   5.5   7.0
实施例24 A15 Ti∶Si＝15∶85 6.3 7.0
  实施例25   B6   Ni∶Si＝15.6∶84.4   6.3   7.0
  实施例26   C6   Fe∶Si＝16.0∶84.0   6.3   7.0
  比较实施例26   D9   石墨   Li4Mn3.75Ni1.25O12   4.4   4.5
  比较实施例27   E9   Si   5.9   7.0
  比较实施例28   F9   SiO   5.4   7.0
实施例27 A16 Ti∶Si＝15∶85 5.9 7.0
  实施例28   B7   Ni∶Si＝15.6∶84.4   5.9   7.0
  实施例29   C7   Fe∶Si＝16.0∶84.0   5.9   7.0
  比较实施例29   D10   石墨 Li2Mn3NiO9   4.4   4.5
  比较实施例30   E10   Si   5.9   7.0
  比较实施例31   F10   SiO   5.4   7.0
  实施例30   A17   Ti∶Si＝15∶85   5.9   7.0
  实施例31   B8   Ni∶Si＝15.6∶84.4   5.9   7.0
  实施例32   C8   Fe∶Si＝16.0∶84.0   5.9   7.0
按照下面的方式评价各个电池的容量保留率。
在20℃恒温的室中，以0.05C(1C是1小时-额定电流)的恒流充电并放电电池50圈。在这些充电/放电循环中，在条件1下电池电压范围为3.0-2.0V并且在条件2下电池电压范围为3.0-0.0V
在条件1(电压范围：3.0-2.0V)，获得第50圈的放电容量相对于第2圈的放电容量的百分数作为容量保留率。另外，当电池电压为2.0V时，测量正极电势和负极电势。
在条件2(电压范围：3.0-0.0V)，获得第50圈的放电容量相对于第2圈的放电容量的百分数作为容量保留率。另外，当电池电压为0.0V时，测量正极电势和负极电势。
表4至6表示了结果。
                                    表4
       负极电势(V)         正极电势(V)    50圈容量保留率(％)
  2.0V截止   0V截止   2.0V截止   0V截止   2.0V截止   0V截止
  实施例1   0.6   2.0   2.6   2.0   92   87
  实施例2   0.6   1.8   2.6   1.8   91   86
  比较实施例1   0.6   1.5   2.6   1.5   90   74
  实施例3   0.6   1.8   2.6   1.8   93   88
  实施例4   0.6   1.8   2.6   1.8   92   87
  实施例5   0.6   1.8   2.6   1.8   91   86
  实施例6   0.6   1.8   2.6   1.8   90   85
  实施例7   0.6   1.8   2.6   1.8   89   84
  实施例8   0.6   1.8   2.6   1.8   87   82
  实施例9   0.6   1.8   2.6   1.8   81   73
  实施例10   0.6   1.8   2.6   1.8   90   85
  实施例11   0.6   1.8   2.6   1.8   89   84
  比较实施例2   0.25   2.0   2.25   2.0   88   65
  比较实施例3   0.25   1.8   2.25   1.8   86   60
  比较实施例4   0.25   1.5   2.25   1.5   84   30
  比较实施例5   0.6   2.0   2.6   2.0   75   62
  比较实施例6   0.6   1.8   2.6   1.8   72   54
  比较实施例7   0.6   1.5   2.6   1.5   68   43
  比较实施例8   0.7   2.0   2.7   2.0   86   68
  比较实施例9   0.7   1.8   2.7   1.8   83   72
  比较实施例10   0.7   1.5   2.7   1.5   80   48
                               表5
      负极电势(V)        正极电势(V)   50圈容量保留率(％)
  2.0V截止   0V截止   2.0V截止   0V截止   2.0V截止   0V截止
  比较实施例11   0.25   1.8   2.25   1.8   85   58
  比较实施例12   0.6   1.8   2.6   1.8   70   52
  比较实施例13   0.8   1.8   2.8   1.8   81   70
  实施例12   0.6   1.8   2.6   1.8   89   84
  实施例13   0.6   1.8   2.6   1.8   88   83
  实施例14   0.6   1.8   2.6   1.8   87   82
  比较实施例14   0.25   1.8   2.25   1.8   85   58
  比较实施例15   0.6   1.8   2.6   1.8   70   52
  比较实施例16   0.8   1.8   2.8   1.8   81   70
  实施例15   0.6   1.8   2.6   1.8   89   84
  实施例16   0.6   1.8   2.6   1.8   88   83
  实施例17   0.6   1.8   2.6   1.8   87   82
  比较实施例17   0.25   1.8   2.25   1.8   83   56
  比较实施例18   0.6   1.8   2.6   1.8   68   50
  比较实施例19   0.8   1.8   2.8   1.8   79   68
  实施例18   0.6   1.8   2.6   1.8   87   82
  实施例19   0.6   1.8   2.6   1.8   86   81
  实施例20   0.6   1.8   2.6   1.8   85   80
                                       表6
       负极电势(V)        正极电势(V)   50圈容量保留率(％)
  2.0V截止   0V截止   2.0V截止   0V截止   2.0V截止   0V截止
  比较实施例20   0.25   1.8   2.25   1.8   89   63
  比较实施例21   0.65   1.8   2.65   1.8   73   57
  比较实施例22   0.75   1.8   2.75   1.8   85   76
  实施例21   0.65   1.8   2.65   1.8   95   91
  实施例22   0.65   1.8   2.65   1.8   94   90
  实施例23   0.65   1.8   2.65   1.8   94   89
  比较实施例23   0.25   1.8   2.25   1.8   89   63
  比较实施例24   0.65   1.8   2.65   1.8   73   57
  比较实施例25   0.75   1.8   2.75   1.8   85   76
  实施例24   0.65   1.8   2.65   1.8   95   91
  实施例25   0.65   1.8   2.65   1.8   94   90
  实施例26   0.65   1.8   2.65   1.8   94   89
  比较实施例26   0.25   1.8   2.25   1.8   89   60
  比较实施例27   0.65   1.8   2.65   1.8   73   53
  比较实施例28   0.75   1.8   2.75   1.8   85   73
  实施例27   0.65   1.8   2.65   1.8   95   89
  实施例28   0.65   1.8   2.65   1.8   94   88
  实施例29   0.65   1.8   2.65   1.8   93   87
  比较实施例29   0.25   1.8   2.25   1.8   87   58
  比较实施例30   0.65   1.8   2.65   1.8   69   52
  比较实施例31   0.75   1.8   2.75   1.8   80   70
  实施例30   0.65   1.8   2.65   1.8   91   85
  实施例31   0.65   1.8   2.65   1.8   90   86
  实施例32   0.65   1.8   2.65   1.8   89   83
图2和图3表示了在设计成使当电池电压为0V时正极和负极相对于锂金属具有1.8V电势的电池的初始放电时相对于锂金属的电极电势。应当指出为了比较放电曲线的形状，对这些放电曲线进行了标准化，使它们在0V的电池电压下具有相同的电池容量。
图2表示了正极活性材料是Li0.55MnO2或LiMn2O4的正极的放电曲线，以及负极活性材料是石墨、氧化硅或硅-钛合金(Ti∶Si＝15∶85)的负极的放电曲线。
图3表示了正极活性材料是Li2Mn4O9或LiMn1.5Ni0.5O4的正极的放电曲线，以及负极活性材料是石墨、氧化硅或硅-钛合金(Ti∶Si＝15∶85)的负极的放电曲线。
通过结合所需的正极和所需的负极，图2和图3表示了实施例2、12、18和24、比较实施例3、9、11、13、17、19、23和25的12个电池的放电曲线。举例来说，比较实施例3由Li0.55MnO2正极的放电曲线和石墨负极的放电曲线的组合表示。举例来说，实施例2由Li0.55MnO2正极的放电曲线和硅-钛合金负极的放电曲线的组合表示。
正极活性材料是Li2Mn4O9的正极的放电曲线几乎与正极活性材料是Li4Mn5O12、Li2Mn3NiO9或Li4Mn3.75Ni1.25O12的正极的放电曲线相同。负极活性材料仅由硅组成的负极的放电曲线几乎与负极活性材料是硅-钛合金的负极的放电曲线相同。因此，图2和图3基本上表示了比较实施例3、6、9、11-19和23至31和实施例2至20和24至32的电池的放电曲线。
(i)比较实施例2至4
在比较实施例2至4中，使用Li0.55MnO2作为正极活性材料，并且使用石墨作为负极活性材料。通过正极和负极之间的电势差来确定电池电压。当电池电压为0.0V时，比较实施例2中的正极和负极具有2.0V电势，并且比较实施例3中的正极和负极具有1.8V电势。另外，比较实施例4中的正极和负极具有1.5V电势。这些电池的容量都是4.5mAh。将电池容量设置为4.5mAh的原因是当负极活性材料是石墨时，每单位负极体积的容量密度是低的。因此，不能在与那些实施例中相同的条件下产生7mAh的设计容量。
当循环电池在2.0V的电压下终止放电时，比较实施例2至4表现出相对良好的容量保留率。但是，当电池循环在0.0V的电压下终止放电时，比较实施例2至4表现出较低的容量保留率。这是因为在负极电势相对于锂金属为0.25V或更高下重复循环引起石墨劣化。
在比较实施例4中，将正极和负极在0V电池电压下相对于锂金属的电势设计为1.5V。在此情况下，当循环电池在0.0V的电压下终止放电时，容量保留率明显是低的。这是因为在正极电势相对于锂金属为1.8V或更低下重复循环引起正极活性材料劣化。比较实施例1、7和10还表现出与比较实施例4相同的趋势。
(ii)比较实施例5至7
在比较实施例5至7中，使用Li0.55MnO2作为正极活性材料，并且使用硅作为负极活性材料。在硅负极活性材料的情况中，即使在循环电池在2.0V的电压下终止放电时，容量保留率也是较低的。这是因为负极活性材料在充电/放电期间经历大的体积变化。因此，在这些比较实施例中表现出难以维持电极板中的集流结构。当循环电池在0.0V的电压下终止放电时，负极活性材料的体积变化进一步增加，从而导致容量保留率的降低。
(iii)比较实施例8至10
在比较实施例8至10中，使用Li0.55MnO2作为正极活性材料，并且使用SiO作为负极活性材料。在充电/放电期间SiO负极活性材料经历比硅小的体积变化，但是当循环电池在0.0V的电压下终止放电时，容量保留率是低的。这归因于上述在负极活性材料表面上形成的涂层量的增加。这与充电状态中负极活性材料包含具有低电阻的锂-硅合金，但是在深度放电状态中锂-硅合金的电阻增加的事实有关。
(iv)实施例1至11
在实施例1至11中，使用Li0.55MnO2作为正极活性材料，并且使用硅-过渡金属合金作为负极活性材料。在这些实施例中，即使当循环电池在0.0V的电压下终止放电时，也显著抑制了容量保留率的劣化。如上所述，原因可能是未观察到负极活性材料表面上形成的涂层量的显著增加，以及硅-过渡金属化合物相的低电阻可以在接近放电终止时抑制负极活性材料电阻的增加。
例如，硅-钛合金包含硅相和具有低电阻的二硅化钛相。钛-硅合金的粉末电阻为硅的10-4至10-7倍。
在实施例3中，假设所有钛都形成二硅化钛时二硅化钛相和硅相间的重量比为99∶1。由于小的硅含量，单位体积的容量密度也是小的。因此，将实施例3的电池设计成在0V的电池电压下具有4.5mAh的容量。
在实施例8中，假设所有钛都形成二硅化钛时二硅化钛相和硅相间的重量比为7∶93。由于大的硅含量，活性材料颗粒在充电/放电期间经历大的体积变化。因而在实施例8中难以维持电极板中的集流结构。因此，当循环电池在0.0V的电压下终止放电时，容量保留率的劣化轻微增加。
实施例10和11表明使用镍或铁作为过渡金属也能产生与使用钛相同的效果。
(v)其它实施例和比较实施例
使用LiMn2O4(比较实施例11至13和实施例12至14)、Li4Mn5O12(比较实施例14至16和实施例15至17)、Li2Mn4O9(比较实施例17至19和实施例18至20)、Li0.55Mn0.75Ni0.25O2(比较实施例20至22和实施例21至23)、LiMn1.5Ni0.5O4(比较实施例23至25和实施例24至26)、Li4Mn3.75Ni1.25O12(比较实施例26至28和实施例27至29)以及Li2Mn3NiO9(比较实施例29至31和实施例30至32)作为正极活性材料也能产生基本上与使用Li0.55MnO2(比较实施例2至10和实施例1至11)相同的结果。
如上所述，本发明可以提供具有高容量和优异的深度放电循环寿命的非水电解质二次电池。
尽管已经就本发明优选的实施方案说明了本发明，但是应当理解所述公开内容不应解释为限制性的。在已经阅读了上述公开内容后，各种改变和修改对于本发明相关的领域的技术人员无疑将会变得明显。因此，打算所附的权利要求解释为覆盖所有改变和修改，如同其落在本发明的精神和范围内。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极和非水电解质，
其中所述正极包括正极活性材料，该正极活性材料包含含锂氧化锰，
所述负极包括负极活性材料，该负极活性材料包含硅和过渡金属元素，并且
当电池电压为0V时，所述正极和负极相对于锂金属(Li/Li+)具有1.8V或者更高的电势。
2.权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述含锂氧化锰包括选自Li0.55MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li2Mn4O9中的至少一种。
3.权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述过渡金属元素包括选自钛、镍和铁中的至少一种元素。
4.权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述硅和所述过渡金属元素间的摩尔比为67∶33至98∶2。
5.权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述硅和所述过渡金属元素间的摩尔比为74∶26至95∶5。
6.权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述含锂氧化锰中包含的部分锰被元素Me取代，并且元素Me包括选自镍和铁中的至少一种元素。
7.权利要求6的非水电解质二次电池，其中所述含锂氧化锰中包含的元素Me与锰的摩尔比小于或等于1/3。
8.权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述负极包括包含所述负极活性材料的模制的负极混合物，并且所述模制的负极混合物具有0.05毫米至2.0毫米的厚度。
9.权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述正极包括包含所述正极活性材料的模制的正极混合物，并且所述模制的正极混合物具有0.30毫米至3.0毫米的厚度。
CNB2006101214605A 2005-08-26 2006-08-25 非水电解质二次电池 Active CN100499213C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005245613 2005-08-26
JP245613/2005 2005-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1897332A true CN1897332A (zh) 2007-01-17
CN100499213C CN100499213C (zh) 2009-06-10

Family

ID=37609770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006101214605A Active CN100499213C (zh) 2005-08-26 2006-08-25 非水电解质二次电池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7923150B2 (zh)
CN (1) CN100499213C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082299B (zh) * 2008-03-10 2014-07-23 索尼株式会社 电解液

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100151321A1 (en) * 2005-11-09 2010-06-17 Teruaki Yamamoto Negative electrode for coin-shaped lithium secondary battery, method for producing the same, and coin-shaped lithium secondary battery
JP4979432B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-18 三洋電機株式会社 円筒型リチウム二次電池
JP5396185B2 (ja) * 2009-07-31 2014-01-22 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20120128125A (ko) 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
KR101263265B1 (ko) * 2010-07-30 2013-05-10 일진전기 주식회사 음극 활물질
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
FR2982084B1 (fr) * 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication d'electrodes de batteries entierement solides
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) * 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07335201A (ja) 1994-06-02 1995-12-22 Haibaru:Kk 非水電解液二次電池
JP4088993B2 (ja) 1998-02-13 2008-05-21 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池の放電制御方法
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP2000243449A (ja) 1999-02-18 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
KR100414719B1 (ko) * 1999-11-29 2004-01-13 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 및 비수전해질전지
JP3705728B2 (ja) 2000-02-29 2005-10-12 株式会社東芝 非水電解液二次電池
US6334939B1 (en) * 2000-06-15 2002-01-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanostructure-based high energy capacity material
JP3826746B2 (ja) * 2000-08-18 2006-09-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP4325112B2 (ja) * 2000-12-28 2009-09-02 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
CN1248342C (zh) * 2000-12-28 2006-03-29 索尼公司 正极活性材料和非水电解质二次电池
WO2004086539A1 (en) * 2003-03-26 2004-10-07 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure having the electrode material
KR100533095B1 (ko) 2003-04-09 2005-12-01 주식회사 엘지화학 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082299B (zh) * 2008-03-10 2014-07-23 索尼株式会社 电解液

Also Published As

Publication number Publication date
CN100499213C (zh) 2009-06-10
US20070048611A1 (en) 2007-03-01
US7923150B2 (en) 2011-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1897332A (zh) 非水电解质二次电池
CN1223030C (zh) 正极活性材料和非水电解质电池
CN1180497C (zh) 阴极活性材料和由其制造的非水电解质电池
CN1199302C (zh) 阴极活性材料及其制备方法,非水电解质电池及其制备方法
CN1183622C (zh) 锂二次电池及其制造方法
CN1300869C (zh) 非水电解液二次电池用正极活性物质及其电池
CN1169250C (zh) 无水二次电池
CN1224121C (zh) 用于锂离子二次电池的负极的电极材料及其应用
CN1360353A (zh) 生产阴极活性材料的方法和生产非水性电解质电池的方法
CN1085898C (zh) 非水蓄电池和其制备方法
CN1292503C (zh) 用于可再充电锂电池的电极材料、及其应用
CN1658415A (zh) 正极活性材料和无水电解质二次电池
CN1315212C (zh) 正极活性物质和使用该物质的非水电解质电池
CN1300449A (zh) 制备正极活性材料的方法以及制备非水电解质二次电池的方法
CN1515041A (zh) 正极活性材料和利用这种正极活性材料的非水电解质二次电池
CN1929168A (zh) 非水电解质二次电池和用于该电池的正极活性材料
CN1729586A (zh) 充电电池用的负极及使用其的充电电池
CN1765024A (zh) 用于锂二次电池的电极材料和具有该电极材料的电极结构
CN1897330A (zh) 非水电解质二次电池
CN101053099A (zh) 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池
CN1389941A (zh) 制备可充电锂电池的正极活性物质的方法
CN1532966A (zh) 非水电解质二次电池用的正极活性物质和非水电解质二次电池
CN101047247A (zh) 二次电池的正电极活性材料及其生产方法以及二次电池
CN101040401A (zh) 锂离子二次电池及其固体电解质
CN1495938A (zh) 用于非水电解质二次电池的阴极材料、其生产方法以及非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant