具体实施方式
下面详细说明本发明的优选实施方式。但是,以下的说明是本发明的一个例子,本发明并不限定于这些内容。
[1]用于非水二次电池的负极材料
(1)负极材料中的石墨粒子
本发明的负极材料以石墨粒子为主要成分。所说的该石墨粒子,通常优选碳质粒子通过可石墨化的热处理的粘合剂结合和/或被其覆盖。
作为构成石墨粒子的碳质粒子,可举出天然石墨、人造石墨、焦炭粉末、针状焦粉末、和树脂的碳化物粉末等可通过烧结而石墨化的碳质粒子。其中,在本发明中特别优选使用天然石墨、针状焦粉末。
作为粘合剂,只要是可以石墨化的碳质即可,优选使用从软沥青到硬沥青的石油系和煤系的稠合多环芳香族类。
石墨造粒粒子的情况下,因为作为一次粒子的碳质粒子通过来自粘合剂的石墨化碳质被结合,并成为其结晶方向随机取向的微观结构,因此,其特征是,取向面彼此不平行。
在按照下述的制造方法制作石墨粒子的过程中,通常,通过粘合剂使多个石墨粒子结合,即造粒不完全地进行,因此,除石墨粒子外还产生下述粒子:仅是碳质粒子一种粒子被粘合剂覆盖的层结构粒子,或不含碳质粒子而只是粘合剂自身碳化/石墨化的粒子。
(2)负极材料的性质
中值直径
在基于激光衍射/散射式粒径分布测定的体积基准粒径分布中,本发明负极材料的石墨粒子的中值直径为5μm以上,优选为8μm以上,更优选为10μm以上。如果中值直径太小,比表面积变大,在制成极板时的强度容易变弱。另外,在粉碎成这样的直径时,粉碎所需时间变长,是不经济的。
石墨粒子的中值直径为40μm以下,优选为35μm以下,更优选为30μm以下。如果中值直径超过该上限,在作为负极材料使用时,在电极表面出现凹凸,容易损伤电池中使用的隔板。
在本发明中,基于激光衍射/散射式粒径分布测定的体积基准粒径分布通过以下方法测定。
<体积基准粒径分布的测定方法>
使负极材料悬浮在10ml的0.2重量%表面活性剂(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯,例如,Tween 20(注册商标))的水溶液中,将该悬浮液导入到市售的激光衍射/散射式粒径分布测定装置中,在60W的输出功率下施加28kHz的超声波1分钟,然后进行测定。
振实密度
本发明负极材料的振实密度为0.7g/cm3以上。优选振实密度为0.75g/cm3以上,更优选为0.8g/cm3以上,特别优选为0.9g/cm3以上。振实密度优选为1.2g/cm3以下。
如果振实密度太低,在制造负极时,必须使涂布在集电体上的负极材料的浆料浓度降低,涂膜的密度变小,压制时石墨粒子容易被破坏,电池性能降低。相反,高振实密度虽然对于电池性能来说是优选的,但对于调节石墨粒子的形状和粒径分布需要进一步的工序,收率降低且成本增加。
在本发明中,振实密度通过以下方法测定。
<振实密度测定方法>
使用粉末密度测定器(Seishin Enterprise公司制造的“TAP DENSERKYT-4000”),使负极材料通过筛孔300μm的筛子落入到20cm3的圆筒状振动单元(tap cell)中,该单元充满负极材料后,进行以10mm冲程长度的振动1000次,测定此时的振实密度。
通过BET法测定的比表面积
本发明的负极材料的通过BET法测定的比表面积通常为0.2m2/g以上,优选为0.3m2/g以上,并且为8m2/g以下,优选为6m2/g以下,特别优选为4m2/g以下。如果比表面积的值小于该范围,作为负极材料使用时的输出特性容易降低。如果比表面积超过该范围,初期不可逆容量变大,循环特性容易恶化。
在本发明中,比表面积通过例如下面的方法测定。
<比表面积的测定方法>
使用大仓理研公司制造的比表面积测定装置“AMS8000”,通过氮气吸附流通法以BET 1点法(one point method)测定。具体地,将约0.4g试料(负极材料)填充到单元中,加热至350℃进行前处理后,冷却至液氮温度,使30%氮、70%He的气体吸附至饱和,然后加热至室温,测量脱吸气体的量,并采用通常的BET法从获得的结果计算出比表面积。
偏斜度
使用本发明的负极材料由上述的规定极板制作方法制作极板时,在用激光式形状测定显微镜测定制作的极板(以下,有时称作“本发明的规定极板”)的表面时,在表面粗糙度曲线中,由JIS B 0601规定的偏斜度(Rsk)为-1.7以上,优选为-1.5以上,特别优选为-1.3以上,且为0以下,优选为-0.3以下。
偏斜度(Rsk)表示表面粗糙度曲线的不对称性。下面将参照图1说明其实例。
如图1的A所示,在谷部分比峰部分宽的粗糙度曲线中,概率密度函数成为偏向于谷侧的分布形态。该倾向越大,偏斜度越呈现大的正值。相反,如图1的B所示,在峰部分比谷部分宽的粗糙度曲线中,概率密度函数成为偏向于峰侧的分布形态,偏斜度呈现大的负值。
对于极板的表面粗糙度曲线,偏斜度的值表示极板中的负极材料的破碎难度。即,大的正偏斜度表明在压制后维持了极板的表面形状,表示负极材料难以破碎。相反,大的负偏斜度表示负极材料易破碎。
当偏斜度在本发明规定的范围内时,由于极板的负极材料适度地容易破碎,且不会过度破碎而使锂离子等的扩散通道破碎,因此,速率特性等优异。
极板上石墨结晶取向比
对于使用本发明的负极材料通过上述的规定极板制作方法制作的本发明的规定极板,优选通过以下方法测定的极板上石墨结晶取向比I110/I004在0.02以上,尤其是0.03以上,特别是0.04以上,且为0.20以下,尤其是0.18以下,特别是0.16以下的范围内。如果取向比I110/I004低于上述范围,制作电池时的电池充电时的电极膨胀变大,电极的每单位体积的电池容量难以增加,而且,在循环试验中,由于因膨胀收缩而引起的活性物质脱落等,循环特性容易降低。另一方面,如果取向比I110/I004超过上述范围,难以提高压制后的电极的填充密度。
这里,所谓极板上石墨结晶取向比I110/I004,是表示在电极厚度方向上石墨结晶六边形网络(hexagonal network)的取向程度的指标。取向比I110/I004越大,表示粒子在石墨结晶六边形网络的方向越是未对齐的状态。
<极板上石墨结晶取向比的测定方法>
对于本发明的规定电极,通过X射线衍射测定极板上的石墨的(110)面和(004)面的图,对于测定的图,通过使用不对称Pearson VII作为轮廓函数(profile function)拟合来进行峰分离,并计算(110)面和(004)面的峰的积分强度。从得到的积分强度计算由(110)面的积分强度/(004)面的积分强度表示的比例,将其定义为极板上石墨结晶取向比。
这里,X射线衍射测定条件如下所述。另外,“2θ”表示衍射角。
靶:Cu(Kα射线)石墨单色器
狭缝:发散狭缝=1度,光接收狭缝=0.1mm,散射狭缝=1度
测定范围以及步进角度/测量时间:
(110)面:76.5度≤2θ≤78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≤2θ≤56.0度 0.01度/3秒
试料制备:用0.1mm厚的双面胶将规定极板固定在玻璃板上
压制负载
当通过上述的规定极板制作方法制作本发明的规定电极时,本发明的负极材料的压制负载换算成每5cm长度优选为350kgf以上,特别是400kgf以上,尤其是450kgf以上,且优选为1800kgf以下,特别是1500kgf以下,尤其是1200kgf以下。
压制负载低于该范围时,该负极材料易于破碎,难以控制极板密度,制成电极时液体浸渍性差,并且液体浸渍速度变小。此外,负极材料破碎可能阻塞锂离子的通道,从而有速率特性降低的可能。压制负载超过该上限时,从极板上的剥离有变大的倾向,且需要具有更高性能的压制装置,在制造上不是优选的。
液体浸渍速度
对于使用本发明的负极材料通过上述的规定极板制作方法制作的本发明的规定极板,通过以下方法测定的液体浸渍速度优选为10秒/μl以上,且优选为400秒/μl以下,更优选为200秒/μl以下。
如果液体浸渍速度超过该上限,则电池制造时的生产性容易降低。
<液体浸渍速度的测定方法>
使用容量5μl的微量注射器,将1μl下述的电解液A从5mm的高度滴落在极板上,测定从滴落直到电解液消失所经过的时间。电解液消失点为用目测不能辨别电解液接触面和非接触面的界限的点。
电解液A的组成:相对于30重量%碳酸亚乙酯、70重量%碳酸甲乙酯的混合溶剂,溶解了1.0mol/l的LiPF6的电解液。
200次充放电后的容量保持率
使用通过上述的规定极板制作方法由本发明的负极材料制作的本发明的规定极板作为负极,并采用下述的非水二次电池制作方法制作非水二次电池,对于制作的非水二次电池,用下述测定方法测定的200次充放电循环后的容量保持率为70%以上,其中优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为90%以上。
<非水二次电池制作方法>
将两面涂有LiCoO2的40mm长、30mm宽、15μm厚的铝箔用作正极,将本发明的规定极板切成42mm长、32mm宽的长方形,使用将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容量比=1∶1)中并使浓度为1mol/l的电解液,用多孔聚乙烯膜制造的隔板夹持正极的两面并配置负极制成叠层体。在层压膜中装入该叠层体和电解液,制作层压膜封包型非水二次电池。
<200次充放电循环后的容量保持率的测定方法>
将制作的层压膜封包型非水二次电池放置24小时后,以电流密度49mA/cm2进行充电直到两电极间的电势差为4.2V,然后,用70mA/cm2进行放电直到该电势差为3.0V,将上述操作作为一个循环反复进行,求出第206次循环的放电容量除以第6次循环的放电容量的值的百分率(容量保持率%)。对于3个层压膜封包型非水二次电池分别同样地求出容量保持率,将其平均值作为200次充放电循环后的循环容量保持率。
总个数
本发明的负极材料优选采用上述的流动式粒子图像分析测定个数基准等效圆直径分布时求得的粒子总个数为30×106个/g以下,特别优选为25×106个/g以下。通常,该总个数多表示微粒的量多,初期充放电不可逆容量、电池循环特性等容易变差。总个数越少越好。但从成本和操作性的观点来看,优选为1×106个/g以上。
d90/d10
对于本发明的负极材料,在基于激光衍射/散射式粒径分布测定的粒径基准的体积分布中,累积体积分数为90%时的粒径(d90)相对于累积体积分数为10%时的粒径(d10)之比优选为5以下。
d90/d10表示粒径分布的宽度,该比值越小,粒径分布越窄。在本发明中,d90/d10优选为4以下。在以石墨粒子为主要成分的负极材料中,d90/d10大表示粒径分布宽,表示微粒和粗粒子多,特别是微粒多。如果微粒多,产生以下问题:
i)由于比表面积增加,初期充放电不可逆容量大;
ii)由于在制造负极时添加的用于极板成型的吸附在粘合剂上的微粒填充到粒子之间的空隙中,阻塞作为锂离子的扩散通道的连通孔,因此快速充放电特性降低;和
iii)比表面积的增加和连通孔的阻塞使循环特性进一步降低。从调节粒度分布的操作和收率来看,d90/d10优选为2以上。
如果d90/d10为上述范围,有这样的优点:可有效发挥用于极板成型的粘合剂的效果,并可以提高负极的强度。当粗粒子少时,可以避免下述问题:在将负极材料的浆料涂布在集电体上制造负极的工序中,在极板表面上产生凹凸,从而容易损伤电池中使用的隔板。
A/B
对于本发明的负极材料,在上述的基于流动式粒子图像分析的等效圆直径分布的测定中,从小的等效圆直径直到20+/-5%的累积频率范围内的平均频率(A)对从小的等效圆直径直到80+/-5%的累积频率范围内的平均频率(B)的比值(A/B)优选为1.2~8.0。
根据本发明人的研究,对于以石墨粒子为主要成分的负极材料,已经清楚的是,对上述粒径基准的累积体积分布几乎没有影响的小粒径部分的粒子对初期充放电不可逆容量、快速充放电特性、循环特性等有影响。在上述流动式粒子图像分析中的比值(A/B)是表示该小粒径部分的特征的指标,并且是基于粒子数的指标,因此,可以良好地表现出小粒径部分的特征。A/B是从小的等效圆直径的20%累积频率处的频率和80%累积频率处的频率之比,小粒径的微粒的比例多时,该比值变大。
对于A/B的值,没有特别限制,但从电池性能的观点来看,优选小的值,从制造石墨粒子时的粒径调节的成本和收率的观点来看,优选为1.2以上,更优选为1.3以上,再优选为1.4以上,进一步优选为1.5以上,特别优选为1.6以上,且优选为8.0以下,更优选为7.0以下,进一步优选为6.0以下。
如果A/B增加,则不可逆容量增加,并导致电池的快速充放电特性和循环特性的降低。当A/B在上述范围内时,电池的快速充放电特性和循环特性变好的原因虽然不确定,但推测是由于,A/B超过上述范围时,石墨粒子包含大量微粒,或者石墨粒子相互之间的粘结弱,在测定时通过超声波照射而使粒子被破坏。如果是前者的情况,可认为大量微粒的存在本身使初期不可逆容量增加并导致电池的快速充放电特性和循环特性的降低。另外,如果是后者的情况,推测是由于,在作为将石墨粒子加工成非水二次电池负极的工序之一的压制工序中,存在于负极板表面的石墨粒子破碎,阻塞作为锂离子扩散通道的连通孔,因此导致快速充放电特性的降低和循环特性的降低。
用于得到A/B的个数基准等效圆直径的分布可采用上述的流动式粒子图像分析来测定。
Ra
使用本发明的负极材料通过上述的规定极板制作方法制作的本发明的规定极板的表面粗糙度(Ra)优选为0.1以上,更优选为0.2以上,且优选为1.2以下,更优选为1以下。
如果表面粗糙度小于该范围,极板过平,有液体浸渍性降低的危险。如果超过该范围,则由于电池中的活性物质密度不能增加而使电池容量容易降低。
对于表面粗糙度,可以与上述的偏斜度同样地进行测定。
d(002)和Lc(002)
对于本发明的负极材料,期望基于X射线衍射分析的d(002)的值为0.3359nm以下,优选为0.3356nm以下,且为作为高结晶性石墨的值的0.3354nm以上。如果d(002)太大,则作为石墨的结晶性不充分,作为负极材料的充放电容量降低,并且由于石墨粒子的强度太高,当将涂布在集电体上的活性物质层加压成型为规定的容积密度时需要高的压力,高密度化变得困难。
对于本发明的负极材料,期望基于X射线衍射分析的作为结晶厚度的Lc(002)的值为80nm以上,优选为100nm以上。Lc(002)不到80nm时,作为石墨的结晶性不充分,作为负极材料的充放电容量降低,并且,由于石墨粒子的强度太高,当将涂布在集电体上的活性物质层加压成型为规定的容积密度时需要高的压力,高密度化变得困难。
(3)负极材料的制造方法
以石墨粒子为主要成分的本发明的负极材料通过如下制备:将作为原料的碳质粒子、粘合剂等混合,并根据需要进行成型、除去挥发成分的烧结、石墨化、粉碎、分级。
为了制造满足上述物性的本发明的负极材料,优选使用针状焦或天然石墨作为碳质粒子的主要成分。在将碳质粒子和粘合剂混炼来进行石墨化的工序中,优选通过优化石墨化时的催化剂的类型和量(例如,石墨化催化剂为通常使用的SiC的情况下,相对于100份基体材料,添加量规定为30份以下)等方法保持适度的非晶质的量。
优选将作为粘合剂的沥青等的类型和量进行优化,且相对于100份基体材料,期望使用20~50份容易石墨化的材料。
优选将进行石墨化时的温度进行优化,且期望为2800~3100℃。
优选将捏合时间进行优化,且期望为2小时以内。
下面对本发明的负极材料的优选的制造方法详细地进行说明。
首先,将碳质粒子和粘合剂加热,同时进行混合。此时,如果需要,还可加入石墨化催化剂。优选的碳质粒子、粘合剂和石墨化催化剂如下所述。
碳质粒子
作为原料的一次粒子的碳质粒子的主要成分,优选使用针状焦或含有在热处理时挥发的挥发成分(Volatile Matter:以下,有时称作“VM”)的生焦炭。作为生焦炭,优选使用包含2~10重量%的在热处理时挥发的挥发性成分的碳质粒子。另外,可以同时使用天然石墨,也可以单独使用天然石墨。
碳质粒子的基于激光衍射/散射式粒径分布测定的体积基准粒径分布的中值直径没有特别限制,但优选为5μm以上,尤其优选为6μm以上,特别优选为8μm以上,并且优选为40μm以下,尤其优选为35μm以下,特别优选为30μm以下。
如果碳质粒子的中值直径低于该下限,则粉碎碳质粒子所需的成本增加,是不经济的,如果超过该上限,则石墨粒子的初期不可逆容量容易上升。碳质粒子的中值直径可以与上述负极材料的中值直径同样地进行测定。
优选所使用的碳质粒子的平均粒径小于目标石墨粒子的平均粒径。该碳质粒子的平均粒径优选为目标石墨粒子的平均粒径的2倍以下,更优选为目标石墨粒子的平均粒径以下,且优选为目标石墨粒子的平均粒径的1/10以上,更优选为目标石墨粒子的平均粒径的1/5以上。
碳质粒子的平均圆度优选为0.82以上,更优选为0.90以上,且优选为1.00以下,更优选为0.96以下。
如果碳质粒子的平均圆度小于该范围,则取向度容易降低,如果超过该范围,则成本容易增加。碳质粒子的平均圆度可以与上述负极材料的平均圆度同样地进行测定。
粘合剂
作为粘合剂,具体地,可以举出含浸沥青、煤焦油沥青、煤液化油等煤系重油;沥青质等直馏重油、乙烯重尾馏分焦油(ethylene heavy end tar)等裂化重油等石油系重油等。
包含在粘合剂中的不溶于喹啉的成分通常为0~10重量%,但从石墨粒子的硬度和制成电池时的容量的观点来看,越少越优选。如果粘合剂中的不溶于喹啉的成分含量太多,则得到的石墨粒子变硬,即使压制涂布在集电体上的活性物质层,也难以引起粒子的变形,高密度化有变得困难的倾向,另外,容量也有降低的倾向。
粘合剂按照如下方式使用:在通过碳化/石墨化制造的经过石墨化处理的石墨粒子中,来自粘合剂的部分所占的比例优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,且优选为60重量%以下,更优选为40重量%以下,进一步优选为30重量%以下。如果粘合剂的量过多,由于在最终生成物中来自粘合剂的非晶质的部分变多,制成电池时的电池容量有降低的危险。此外,由于得到的石墨粒子变硬,当压制涂布在集电体上的活性物质层时,不是粘合剂部分,而是骨料(aggregate)粒子本身容易引起破坏。
另一方面,粘合剂的量少时,电池特性良好,但是,如果该量太少,捏合后的成型变得困难,导致制造成本增加。另外,为石墨造粒粒子时,构成石墨造粒粒子的石墨粒子相互之间的粘结弱,在作为将以石墨粒子为主要成分的负极材料加工成用于负极的极板的工序之一的压制工序中,由于存在于极板表面的石墨造粒粒子容易破坏,作为锂离子扩散通道的连通孔被阻塞,快速充放电特性降低,由于这些原因,快速充电特性以及循环特性容易变得不足。另外,制备涂布液等操作时,还容易引起石墨造粒粒子的微粒化。
负极材料中的粘合剂的量通过在捏合以前的阶段中添加的粘合剂的量来控制。例如,通过例如JIS K2270中描述的方法求得的粘合剂的残炭率为X%的情况下,添加期望量的100/X倍的粘合剂。
为了减小初期不可逆容量并减小压制负载,优选在添加沥青、焦油等粘合剂时极力设计在低温、短时间内均匀地分散。为了在低温、短时间内进行分散,还可以在不破坏碳质粒子的程度下加强搅拌。
石墨化催化剂
为了增加充放电容量并改善压制性,优选在碳质粒子和粘合剂的混合时加入石墨化催化剂。作为石墨化催化剂,可举出铁、镍、钛、硅、硼等金属以及它们的碳化物、氧化物、氮化物等化合物。其中,优选硅、硅化合物、铁、铁化合物,在硅化合物中,特别优选碳化硅,在铁化合物中,特别优选氧化铁。
在使用硅或硅化合物作为石墨化催化剂的情况下,通过加热产生的碳化硅在2800℃以上的温度下完全热分解,使结晶性极为良好的石墨生长,且当硅挥发时,在石墨结晶之间形成细孔,因此,促进粒子内部的锂离子的电荷转移反应和扩散,从而可以使电池性能提高。另外,使用铁或其化合物作为石墨化催化剂时,由于碳溶解到催化剂中以及析出的机理,使结晶性良好的石墨生长,可以表现出与硅同样的效果。
相对于作为原料的碳质一次粒子,这些石墨化催化剂的添加量优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下,进一步优选为10重量%以下,特别优选为5重量%以下。如果石墨化催化剂过多,石墨化过度进行,产生制造锂离子二次电池时的特性,特别是液体浸渍性不充分的问题。同时,由于在石墨粒子中生成细孔,粒子的强度降低,其结果,在极板制作时的压制工序中,表面平坦化,有可能阻碍离子的移动。
另一方面,如果石墨化催化剂过少,石墨化不充分,存在制成非水二次电池时的充放电容量降低的问题,此外,在极板制作时的压制工序中,需要高的压力,高密度化变得困难。
捏合(混合)
首先,在加热下将碳质粒子、粘合剂、和根据需要添加的石墨化催化剂等原料捏合。由此,成为液态粘合剂附着在碳质粒子和在捏合温度下不熔化的原料上的状态。
此时,可以将所有原料装入到捏合机中,同时进行捏合和升温,也可以将除粘合剂之外的成分装入到捏合机中,在搅拌的状态下加热,在温度升高至捏合温度后,装入常温或处于加热熔融状态下的粘合剂。
加热温度为粘合剂的软化点以上,如果加热温度太低,粘合剂的粘度变高,均匀的捏合变得困难,因此,通常在比软化点高10℃以上的温度下进行,优选在比软化点高20℃以上的温度下进行。如果加热温度太高,由于粘合剂的挥发和缩聚,捏合体系的粘度变得太高,因此,通常为300℃以下,优选为250℃以下。
捏合机优选具有搅拌桨的机种,且搅拌桨可使用Z型、塑炼机型这样的通用的搅拌桨。投入到捏合机中的原料的量通常为捏合机容积的10体积%以上,优选为15体积%以上,并且为50体积%以下,优选为30体积%以下。捏合时间必须为5分钟以上,且最长为直到由于挥发性成分的挥发而带来粘度显著变化的时间,通常为30~120分钟。优选在捏合前将捏合机预热到捏合温度。
成型
得到的捏合物可直接供给到为了除去挥发成分(VM)和碳化的除去VM的烧结工序中,但是,为了容易操作,优选在成型后再供给到除去VM的烧结工序中。
成型方法没有特别限制,只要能够保持形状即可,可以采用挤出成型、对模成型(die molding)、等压成型(isostatic molding)等。其中,与粒子容易在成型体内取向的挤出成型和保持粒子的随机取向但生产性难以提高的等压成型相比,优选操作比较容易且可获得成型体而无需破坏通过捏合而显示出随机取向的结构的对模成型。
成型温度可以是室温(冷)或加热下(热,粘合剂的软化点以上的温度)。进行冷成型时,为了得到成型性的提高和成型体的均匀性,期望预先将捏合后冷却的捏合物粗粉碎成最大1mm以下的尺寸。成型体的形状、大小没有特别限制,但在热成型中,成型体过大时,存在在成型之前进行均匀的预加热需要花费很多时间的问题,因此,优选最大尺寸为150cm左右以下的大小。
对于成型压力,如果压力过高,有这样的问题:通过成型体的细孔除去挥发性成分(除去VM)变得困难,并且不是真球的碳质粒子取向使得在后面的工序中的粉碎变得困难。因此,成型压力优选为3tf/cm2(294MPa)以下,更优选为500kgf/cm2(49MPa)以下,进一步优选为10kgf/cm2(0.98MPa)以下。下限压力没有特别限制,但优选设定为在除去VM的工序中可保持成型体的形状的水平。
除去VM的烧结
为了除去碳质粒子和粘合剂的挥发成分(VM),并防止在石墨化时的填充物的污染、填充物对成型体的粘附,得到的成型体进行除去VM的烧结。除去VM的烧结通常在500℃以上,优选在600℃以上,且优选在1700℃以下,更优选在1400℃以下的温度下优选进行0.1~10小时。为了防止氧化,加热通常是在氮、氩等非活性气体的流通下,或者在非氧化气氛中进行,在该非氧化氛围中,煤粉或包装焦炭(packing coke)等粒状碳材料填充在间隙中。
用于除去VM的烧结的设备有电炉、煤气炉或用于电极材料的铅锤炉(lead hammer furnace)等,只要可以在非氧化气氛中进行烧结即可,没有特别限制。期望加热时的升温速率低,以除去挥发成分,通常,温度以3~100℃/小时的速率从低沸点组分挥发开始的200℃附近升高至仅产生氢的700℃附近。
石墨化
通过除去VM的烧结而得到的碳化物成型体接着在高温下加热进行石墨化。由于石墨化时的加热温度变低时,石墨化不进行,因此,得到的负极材料的A/B虽然变小,但石墨粒子变硬,当涂布在集电体上的活性物质层加压成型为规定的容积密度时,需要高的压力,高密度化有变得困难的倾向,因此,优选在2900℃以上,更优选在3000℃以上进行加热。另外,如果加热温度过高,石墨的升华变得显著,因此,加热温度优选为3300℃以下。加热时间只要进行到粘合剂和碳质粒子转化为石墨即可,优选为1~24小时。
对于石墨化时的气氛,为了防止氧化,在氮、氩等非活性气体的流通下,或者在非氧化气氛下进行,在该非氧化氛围中,煤粉或填料焦炭(packingcoke)等粒状碳材料填充在间隙中。
用于石墨化的设备有电炉、煤气炉或用于电极材料的艾奇逊炉(Achesonfurnace)等,只要该设备适于上述目的即可,没有特别限制,升温速度、冷却速度、热处理时间等可以在所使用的设备允许的范围内任意设定。
粉碎
通常,由于未进行进一步处理的如此得到的石墨化处理物不具有本发明规定的粒径分布,因此,通过粉碎、筛分等调整成期望的粒径分布。
用于粉碎石墨化处理物的方法没有特别限制,但作为粉碎设备,可举出机械研磨设备,例如球磨机、锤磨机、CF碾磨机、雾化碾磨机、粉磨机等;通过使用风力的粉碎设备,例如喷射碾磨机等。对于粗粉碎、中级粉碎,可使用颚式破碎机(jaw crusher)、锤磨机、辊磨机等通过冲击力的粉碎方式。
这里,粉碎的时间可以是在石墨化之前或在石墨化之后。后者是更优选的,因为不需要装进坩锅等操作,可以廉价地进行制造。
分级
为了使d90/d10和A/B为上述范围,从得到的粉碎物中除去大直径粒状物和小直径粒状物(细粉末)。另外,通过除去大直径粒状物可防止发生短路,并可以消除涂布时的不均。期望通过除去大直径粒状物和细粉末进行选粒,以使在基于激光衍射/散射式粒径测定的体积基准的粒径分布中,粒径100μm以上的粒子为全体的3%以下,并且粒径1μm以下的粒子为全体的1%以下。
作为除去大直径粒状物和小直径粒状物的方法,虽然有各种方法,但从机器的简单性、操作性和成本的观点来看,优选通过筛分或分级进行除去。另外,筛分或分级具有以下优点:通过其后的石墨化和该粒状物的除去来改变造粒体的粒度分布和平均粒径,并可以根据需要再次调节。
用于除去大直径粒状物的筛分有固定网面(fixed net face)式、面内移动(in-plane movement)式、旋转筛分式等,但从处理能力的观点来看,特别优选固定网面式的吹过(blow through)型的筛子。所使用的筛子的筛孔尺寸只要为80μm以下,且为30μm以上即可使用,并根据除去的粒子的生成状况(特别是量和粒径)和造粒体的粒度分布和平均粒径的调整要求适当选择使用。如果该尺寸超过80μm,则该粒状物的除去变得不充分,低于30μm时,导致造粒体过度地除去,经常发生产品损失,同时,粒度分布的调节也变得困难,故不优选。另外,作为常用的尺寸,可以优选使用市售的筛孔45μm、38μm的筛子。
分级可通过风力分级、湿式分级、比重分级等方法进行,对于除去100μm以上的粒状物,尽管没有特别限制,但如果考虑对造粒体的性质的影响和造粒体的粒度分布与平均粒径的调节,则优选使用旋流分级机等风力分级机。在这种情况下,与调节上述的筛子的筛孔尺寸同样,通过控制风量和风速,可以调节该粒状物的除去和造粒体的粒度分布与平均粒径。
[2]用于非水二次电池的负极
本发明的负极材料可以优选作为非水二次电池,特别是锂二次电池的负极活性物质使用。
构成非水二次电池的负极通过在集电体上形成活性物质层而得到,所述活性物质层包含负极活性物质、用于形成极板的粘合剂、增粘剂、根据需要的导电材料。通常,活性物质层通过如下制造:制备包含负极活性物质、用于形成极板的粘合剂、增粘剂、根据需要的导电材料、和溶剂的浆料,并将该浆料涂布在集电体上,然后干燥和压制。
作为负极活性物质,除了本发明的负极活性物质之外,还可同时使用通常用作负极活性物质的物质。
对于用于极板成型的粘合剂,可使用任意的粘合剂,只要该材料对于制造电极时使用的溶剂和电解液是稳定的即可。例如,可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。用于极板成型的粘合剂中的活性物质/用于极板成型的粘合剂的重量比优选为90/10以上,更优选为95/5以上,且优选为99.9/0.1以下,更优选为99.5/0.5以下的范围。
作为增粘剂,可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉以及酪蛋白等。
作为导电材料,可举出石墨或炭黑等碳材料;铜或镍等金属材料等。
作为集电体的材料,可举出铜、镍、或不锈钢等。其中,从容易加工成薄膜和成本的观点来看,优选铜箔。
活性物质层的密度根据用途而不同,但在重视容量的用途中,密度优选为1.55g/cm3以上,尤其是1.60g/cm3以上,更优选为1.65g/cm3以上,特别优选为1.70g/cm3以上。如果密度太低,每单位体积的电池容量未必充分。另外,如果密度太高,速率特性降低,因此优选为1.9g/cm3以下。
这里所说的活性物质层是指包括集电体上的活性物质、用于形成极板的粘合剂、增粘剂、导电材料等的混合物层,且其密度是指在组装成电池时的容积密度。
[3]非水二次电池
使用本发明的负极材料制造的本发明的用于非水二次电池的负极作为非水二次电池的负极,特别是作为锂二次电池等的负极是非常有用的。
对于构成这样的非水二次电池的正极、电解液等构成电池的必要部件的选择,没有特别限制。下面,列举构成非水二次电池的部件的材料等。但可以使用的材料不限于这些具体实例。
本发明的非水二次电池通常包括上述本发明的负极、正极和电解质。
正极通过在正极集电体上形成活性物质层而得到,所述活性物质层包含正极活性物质、导电剂、和用于形成极板的粘合剂。通常,活性物质层通过如下获得:制备包含正极活性物质、导电剂、和用于形成极板的粘合剂的浆料,并将该浆料涂布在集电体上,然后干燥。
作为正极活性物质,例如,可举出锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料;二氧化锰等过渡金属氧化物材料;氟化石墨等碳质材料等能够吸收和释放锂的材料。具体地,可使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、以及它们的非化学计量化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等。
作为正极集电体,优选使用在电解液中通过阳极氧化而在表面上形成钝化膜的金属或其合金,可举出属于IIIa、IVa、Va族(3B、4B、5B族)的金属和它们的合金。具体地,可举出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、以及含这些金属的合金等,可以优选使用Al、Ti、Ta、和含这些金属的合金。特别地,Al和其合金是期望的,因为它们重量轻,因此能量密度高。
作为电解质,可举出电解液、固体电解质、凝胶状电解质等,其中,优选电解液,特别优选非水电解液。非水电解液可以使用将溶质溶解在非水溶剂中的溶液。
作为溶质,可以使用碱金属盐或季铵盐等。具体地,优选使用选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3中的一种以上的化合物。
作为非水溶剂,可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯;γ-丁内酯等环状酯化合物;1,2-二甲氧基乙烷等链状醚;冠醚、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、四氢呋喃等环状醚;碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯等。溶质和溶剂可以分别选择一种使用,也可以混合2种以上使用。其中,非水溶剂优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂。
电解液中的这些溶质的含量优选为0.2mol/l以上,特别优选为0.5mol/l以上,且优选为2mol/l以下,特别优选为1.5mol/l以下。
这些当中,通过将本发明的负极、通常使用的用于锂离子电池的金属硫族化物类正极、和以碳酸酯类溶剂为主体的有机电解液组合而制作的非水二次电池具有:大容量、在初期循环中观察到的不可逆容量小、快速充放电容量高(速率特性良好)、并且循环特性优异、在高温下放置的电池的保存性和可靠性也高、高效率放电特性和低温下的放电特性非常优异。
非水电解液还可以包含成膜剂。作为成膜剂,可举出碳酸亚乙烯酯、乙烯基乙基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯等碳酸酯化合物;硫化乙烯、硫化丙烯等硫化烯烃;1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物;马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。成膜剂的含量通常为10重量%以下,优选为8重量%以下,更优选为5重量%以下,最优选为2重量%以下。如果成膜剂的含量过多,有对初期不可逆容量的增加或低温特性、速率特性的降低等其他的电池特性带来不良影响的危险。
为了避免正极和负极的物理接触,通常在正极和负极之间设置隔板。优选隔板具有高的离子渗透性和低电阻。隔板的材料和形状没有特别限制,但优选对电解液稳定,且保液性优异的隔板。具体地,可举出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔片或非织造布。
本发明的非水二次电池的形状没有特别限制,可举出将片状电极和隔板制成螺旋状的圆柱型、将圆片状(pellet)电极和隔板组合的里面翻到外面(inside out)结构的圆柱型,将圆片状电极和隔板层叠的硬币型等。
实施例
下面,通过实施例进一步详细地说明本发明的具体实施方式。但是,本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
将非晶质碳材料(针状焦)进行粗粉碎,再用微粉碎机(Hosokawa MicronCorporation制造的“Sample Mill”)粉碎后,用筛孔45μm的筛子除去粗粒子,从而得到中值直径12.2μm、最小粒径1.5μm、最大粒径68μm、平均圆度0.80的碳质粒子。
将其与软化点88℃的粘合剂沥青(binder pitch)以100∶34的重量比混合,投入到预先加热到128℃的具有塑炼机型搅拌桨的捏合机中,进行20分钟捏合。
将充分捏合的捏合物填充到预热到108℃的模压机的模具中,放置5分钟,在捏合物的温度稳定时,推动活塞,施加2kgf/cm2(0.20MPa)的压力进行成型。保持该压力1分钟后,停止驱动,在压力降低稳定后,取出直径6cm、长度9cm的成型体。
将得到的成型体置于作为耐热容器的金属耐火箱中,并用石墨煤粉(breeze)填充间隙。用电炉经过48小时将温度从室温升到1000℃,并在1000℃下保持3小时,进行除去VM的烧结。接着,将成型体置于石墨坩锅中,并用石墨煤粉填充间隙。用艾奇逊炉在3000℃下加热4小时进行石墨化。
将得到的石墨成型体用颚式破碎机粗粉碎后,用Sample Mill进行微粉碎,用筛孔45μm的筛子除去粗粒子,再通过风力分级(使用Nippon PneumaticMfg.公司制造的“NPK-MC-MDS-2”,间隔物厚度4mm,进料器转速为500rpm,在540mmH2O的减压下进行排气,同时供给适量的空气)除去5%的微粒,进行选粒,得到中值直径为21.1μm的石墨粒子。
得到的石墨粒子的振实密度为0.79g/cm3,BET比表面积为2.3m2/g,总个数为23.3×106个/g,d90/d10=3.8,A/B=1.6,d(002)=0.3359nm,Lc(002)=132nm。
使用该石墨粒子作为负极材料,通过以下方法制作硬币型电池,求出初期充放电容量、初期充电可逆容量和速率特性。另外,通过上述的规定极板制作方法制作本发明的规定极板,并用上述方法测定偏斜度(Rsk)、表面粗糙度Ra、极板上石墨结晶取向比(I110/I004)、压制负载、液体浸渍速度。此外,使用该规定极板,通过上述的非水二次电池制作方法制作层压膜封包(inclusion)型电池,再用上述方法测定在200次充放电循环后的容量保持率。
另外,在偏斜度的测定中,使用彩色激光显微镜(KEYENCECORPORATION制造的“型号VK-9500”),并观察极板试料表面附近的深度方向的形态,从得到的信息计算偏斜度(Rsk)。没有截止(cutoff),且测定视野为长度280μm、宽度210μm、深度17μm。这里,所谓深度,是距离极板表面层的距离。
这些结果示于表1中。
<硬币型电池的制作>
将10g负极材料、换算成固体成分为0.1g的羧甲基纤维素水溶液、和换算成固体成分为0.1g的丁苯橡胶水性分散体用KEYENCE公司制造的混合式(hybrid)混合机搅拌3分钟,得到浆料。用刮刀法将得到的浆料涂布在作为集电体的铜箔上,并使负极材料被附着10±0.1mg/cm2,在室温下进行空气干燥。另外,在110℃下干燥12小时后,进行压制调节电极密度为1.6±0.03g/cm3,制成负极片。
将制作的负极片冲成直径12.5mm的圆盘状,制成负极,将锂金属箔冲成直径12.5mm的圆板状,制成正极。将含浸有电解液的隔板(多孔聚乙烯膜制成)置于正极和负极之间,该电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容量比=1∶1)中以1mol/l的浓度溶解了LiPF6而得到的电解液,制作2016硬币型电池。
<初期充放电容量、初期充电不可逆容量>
将制作的2016硬币型电池放置24小时后,在0.16mA/cm2的电流密度下进行充电直到两个电极之间的电势差变为0V,然后在0.33mA/cm2下进行放电直到达到1.5V。实施基准充放电试验,并将第一次循环的放电容量的平均值作为初期充放电容量。另外,将在第一次循环产生的不可逆容量(初次充电容量-初次放电容量)作为初期充电不可逆容量。对三个硬币型电池分别测定初期放电容量和初期充电不可逆容量,并求出平均值。
<速率特性>
将制作的2016硬币型电池在0.16mA/cm2的电流密度下进行充电直到两个电极之间的电势差变为0V,然后在7.0mA/cm2下进行放电直到达到1.5V,求出此时的放电容量除以在0.7mA/cm2下进行放电时的放电容量,并将得到的值以百分率表示(速率特性)。对三个硬币型电池分别求出速率特性,并求出平均值。
[实施例2]
将挥发成分的含量低于0.1重量%的非晶质碳材料进行粗粉碎,再用微粉碎机(Hosokawa Micron Corporation制造的“Sample Mill”)粉碎后,用筛孔45μm的筛子除去粗粒子,得到中值直径9.0μm、最小粒径0.6μm、最大粒径51.5μm、平均圆度0.80的碳质粒子。
将其与软化点88℃的粘合剂沥青以100∶34的重量比混合,并且相对于100重量份的该混合物,加入30重量份石墨化催化剂(Fe2O3),再投入到预先加热到128℃的具有塑炼机型搅拌桨的捏合机中,进行20分钟混合后,与实施例1同样地进行成型、除去VM、石墨化、粉碎、选粒,得到中值直径20.5μm的石墨粒子。
得到的石墨粒子的振实密度为0.79g/cm3,BET比表面积为2.9m2/g,总个数为21.0×106个/g,d90/d10=4.0,A/B=0.8,d(002)=0.3357nm,Lc(002)=187nm。
使用该石墨粒子作为负极材料,与实施例1同样地制作硬币型电池,求出初期充放电容量、初期充电可逆容量、和速率特性。另外,同样地制作本发明的规定极板,并进行偏斜度(Rsk)、表面粗糙度Ra、极板上石墨结晶取向比(I110/I004)、压制负载、液体浸渍速度、200次充放电循环后的容量保持率的测定,结果示于表1、2中。
[实施例3]
将中值直径为13.7μm、最小粒径为5.1μm、最大粒径为51.5μm的天然石墨和软化点为88℃的粘合剂沥青以100∶30的重量比混合,投入到预先加热到128℃的具有塑炼机型搅拌桨的捏合机中,进行20分钟捏合。
将充分捏合的捏合物填充到预先加热到108℃的模压机的模具中,放置5分钟,在捏合物的温度稳定时,推动活塞,施加5kgf/cm2(0.20MPa)的压力进行成型。保持该压力1分钟后,停止驱动,在压力降低稳定后,取出成型体。
将得到的成型体置于作为耐热容器的金属耐火箱中,并用石墨煤粉填充间隙。用电炉经过48小时将温度从室温升到1300℃,并在1300℃下保持3小时,进行除去VM的烧结。接着,将成型体置于石墨坩锅中,并用石墨煤粉填充间隙。用艾奇逊炉在3000℃下加热4小时,进行石墨化。
将得到的石墨成型体用颚式破碎机进行粗粉碎,然后用高速旋转碾磨机微粉碎,再用筛孔45μm的筛子除去粗粒子,得到中值直径为15.8μm的石墨粒子。
得到的石墨粒子的振实密度为1.16g/cm3,BET比表面积为1.9m2/g,总个数为3.6×106个/g,d90/d10=2.5,A/B=0.7,d(002)=0.3354nm,Lc(002)>1000nm。
使用该石墨粒子作为负极材料,与实施例1同样地制作硬币型电池,求出初期充放电容量、初期充电可逆容量、和速率特性。另外,同样地制作本发明的规定极板,并进行偏斜度(Rsk)、表面粗糙度Ra、极板上石墨结晶取向比(I110/I004)、压制负载、液体浸渍速度、200次充放电循环后的容量保持率的测定,结果示于表1、2中。
[实施例4]
除了使用中值直径为21.7μm、最小粒径为7.7μm、和最大粒径为77.3μm的天然石墨作为出发原料,并将与软化点为88℃的粘合剂沥青的重量比设定为100∶40以外,与实施例3同样地进行与粘合剂的混合、成型、除去VM、石墨化、粉碎、选粒,得到中值直径为22.0μm的石墨粒子。
得到的石墨粒子的振实密度为1.05g/cm3,BET比表面积为3.7m2/g,总个数为26.7×106个/g,d90/d10=3.0,A/B=1.1,d(002)=0.3354nm,Lc(002)>1000nm。
使用该石墨粒子作为负极材料,与实施例1同样地制作硬币型电池,求出初期充放电容量、初期充电可逆容量、和速率特性。同样地制作本发明的规定极板,并进行偏斜度(Rsk)、表面粗糙度Ra、极板上石墨结晶取向比(I110/I004)、压制负载、液体浸渍速度、200次充放电循环后的容量保持率的测定,结果示于表1和2中。
[比较例1]
除了添加的石墨化催化剂为碳化硅,且相对于100重量份碳质粒子,加入量为50份以外,与实施例2同样地得到中值直径16.7μm的石墨粒子。该石墨粒子的振实密度为0.77g/cm3,BET比表面积为4.7m2/g,总个数为18.5×106个/g,d90/d10=3.0,A/B=1.2,d(002)=0.3356nm,Lc(002)=217nm。
使用该石墨粒子作为负极材料,与实施例1同样地制作硬币型电池,求出初期充放电容量、初期充电可逆容量、和速率特性。同样地制作本发明的规定极板,并进行偏斜度(Rsk)、表面粗糙度Ra、极板上石墨结晶取向比(I110/I004)、压制负载、液体浸渍速度、200次充放电循环后的容量保持率的测定,结果示于表1、2中。
[表1]
| 催化剂的量 |
负极材料 |
相对于碳质粒子的重量% |
中值直径(μm) |
振实密度(g/cm3) |
BET比表面积(m2/g) |
总个数(×106个/g) | d90/d10 | A/B |
d(002)(nm) |
Lc(002)(nm) |
实施例1 |
0 |
21.1 |
0.79 |
2.3 |
23.3 |
3.8 |
1.6 |
0.3359 |
132 |
实施例2 |
30 |
20.5 |
0.79 |
2.9 |
21.0 |
4.0 |
0.8 |
0.3357 |
187 |
实施例3 |
0 |
15.8 |
1.16 |
1.9 |
3.6 |
2.5 |
0.7 |
0.3354 |
>1000 |
实施例4 |
0 |
22.0 |
1.05 |
3.7 |
26.7 |
3.0 |
1.1 |
0.3354 |
>1000 |
比较例1 |
50 |
16.7 |
0.77 |
4.7 |
18.5 |
3.0 |
1.2 |
0.3356 |
217 |
[表2]
| 极板评价 | 硬币型电池 | 层压膜封包型电池 |
偏斜度Rsk | 表面粗糙度Ra(μm) | 结晶取向比(I110/I004) | 压制负载(kgf/5cm) |
液体浸渍速度(秒/μl) | 放电容量(mAh/g) | 不可逆容量(mAh/g) | 速率特性(%) | 200次循环的容量保持率(%) |
实施例1 |
-0.46 |
0.77 |
0.02 |
1170 |
37 |
345 |
34 |
82 |
81 |
实施例2 |
-0.93 |
0.92 |
0.02 |
450 |
282 |
348 |
33 |
80 |
75 |
实施例3 |
-1.18 |
0.70 |
0.07 |
790 |
115 |
359 |
32 |
82 |
83 |
实施例4 |
-1.45 |
0.65 |
0.06 |
540 |
142 |
358 |
32 |
85 |
81 |
比较例1 |
-1.82 |
0.46 |
0.06 |
300 |
565 |
350 |
32 |
78 |
69 |
由表1、2可知,使用本发明的负极材料的电池的初期循环时的充放电不可逆容量小,并且快速充放电特性和循环特性优异。
工业实用性
通过使用本发明的负极材料,可稳定和有效地制造用于非水二次电池的负极和非水二次电池,该负极在制成非水二次电池时的初期循环中表现出的充放电不可逆容量小,并且快速充放电特性、循环特性优异,因此,本发明在各种非水二次电池领域中是工业上非常有用的。
使用特定的实施方式详细地说明了本发明,但本领域技术人员都明白在本发明的精神和范围内可进行各种变更。
另外,本申请基于2004年8月30日提出的日本专利中请(特愿2004-250415),其全部内容在此引入作为参考。