JP5061728B2 - シリコン単結晶の育成方法 - Google Patents

Description

本発明はメモリーやＣＰＵなど半導体デバイスの基板として用いられるシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶の育成方法に関するものであり、特に最先端分野で用いられている炭素をドープして結晶欠陥及び不純物ゲッタリングのためのＢＭＤ密度を制御したシリコン単結晶の育成方法に関するものである。

メモリーやＣＰＵなど半導体デバイスの基板として用いられるシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶は、主にチョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｍｅｔｈｏｄ、以下ＣＺ法と略称する）により製造されている。

ＣＺ法により作製されたシリコン単結晶中には酸素原子が含まれており、該シリコン単結晶から切り出されるシリコンウェーハを用いデバイスを製造する際、シリコン原子と酸素原子とが結合し酸素析出物（Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ；以下ＢＭＤと略称する）が形成される。このＢＭＤは、ウェーハ内部の重金属などの汚染原子を捕獲しデバイス特性を向上させるＩＧ（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ）能力を有することが知られ、ウェーハのバルク部でのＢＭＤ密度が高くなるほど高性能のデバイスを得ることができる。すなわち、ウェーハ中に形成される酸素析出物が多いと、デバイスの高性能化につながる。

また、前記シリコンウェーハ中に形成される酸素析出物の量は、シリコン単結晶中の酸素濃度、シリコン単結晶の引き上げ中または引き上げ後に受ける熱履歴およびシリコン単結晶中の炭素濃度等に依存することが知られている。

しかし、酸素濃度を高くすることで酸素析出物の量を増やすことはできるが、その一方で、デバイスに悪影響を及ぼすＯＳＦ（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ‐ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ）欠陥が発生しやすくなるという問題があった。このＯＳＦがシリコンウェーハ上のデバイス活性領域に存在すると、リーク電流増大などの不良原因となっていた。このため、ＩＧ能力に優れ、さらにはＯＳＦ密度が低減されたシリコン単結晶ウェーハが望まれている。

このような要望に対し、シリコン単結晶中に炭素を意図的にドープして、ＯＳＦを抑制することが知られている。これは炭素の結晶格子はＳｉ結晶格子よりも小さく、発生したひずみが吸収され、ウェーハ中に酸素が存在した場合にも格子間Ｓｉの析出が抑えられるためである。また、炭素をドープすることによって、ウェーハ表面近傍の活性領域より内部に微小欠陥を発生させ、ＩＧ能力を向上させることもできる。このため、近年では、シリコンウェーハ中のＯＳＦ欠陥を制御しつつ十分なＩＧ能力を付与するために、炭素を意図的にドープしてシリコン単結晶を製造することが行われている。

単結晶に炭素をドープする方法としては、ガスドープ（特許文献１参照）、高純度炭素粉末（特許文献２参照）、炭素塊（特許文献３参照）などが提案されている。しかしながら、ガスドープでは結晶が乱れた場合の再溶融が不可能である、高純度炭素粉末では原料溶融時に導入ガス等によって高純度炭素粉末が飛散する、炭素塊では炭素が溶けにくい上に育成中の結晶が乱れる、という問題がそれぞれあった。

これらの問題を解決できる手段として、特許文献４では、炭素粉末を入れたシリコン多結晶製容器、炭素を気相成膜したシリコンウェーハ、炭素粒子を含む有機溶剤を塗布しベーキングしたシリコンウェーハ、あるいは炭素を所定量含有させた多結晶シリコンをルツボ内に投入することによりシリコン単結晶に炭素をドープする方法が提案されている。これらの方法を用いれば前述のような問題を解決可能である。しかしながら、これらの方法はいずれも多結晶シリコンの加工やドープ用ウェーハの熱処理などが伴い、炭素ドープ剤の準備が容易ではない。更にはドープ剤を調整するための加工やウェーハ熱処理において不純物の汚染を受ける可能性もあった。

また、上記の問題を解決できる手段として、特許文献５では、炭素粉末をウェーハに挟む方法が提案されている。しかし、この方法では、最初にドープすることはできるものの、炭素濃度の変更ができない、また、ひとつのルツボから複数本の単結晶を引上げる場合に２本目以降の結晶を引上げる際にこの方法でドーパントの追加をすることができないという問題があった。

特開平１１−３０２０９９号公報 特開２００２−２９３６９１号公報 特開２００３−１４６７９６号公報 特開平１１−３１２６８３号公報 特開２００５−３２０２０３号公報

本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたものであり、シリコン単結晶中に炭素を容易且つ低コストにドープでき、また、該シリコン単結晶を問題なく無転位化でき、さらに該シリコン単結晶中の炭素濃度を精度良く制御できる炭素ドープのシリコン単結晶の育成方法を提供する。また、さらには従来困難であった炭素の追加ドープを容易に行うことができる炭素ドープのシリコン単結晶の育成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、チョクラルスキー法により炭素を添加したルツボ中の原料融液からシリコン単結晶を育成する炭素ドープシリコン単結晶の育成方法において、前記ルツボ中の原料に炭素を添加するドープ剤として押出成形材またはモールド成形材を用いることを特徴とするシリコン単結晶育成方法である（請求項１）。

このように、押出成形材またはモールド成形材をルツボ中の原料に炭素を添加するドープ剤として用いて炭素ドープシリコン単結晶を育成することで、育成する結晶の単結晶化に悪影響を及ぼすことなく、該シリコン単結晶中に炭素を容易且つ低コストにドープすることができる。

この場合、前記押出成形材またはモールド成形材からなるドープ剤は、押出成形材またはモールド成形材を粒状に砕いたものとすることが好ましい（請求項２）。

押出成形材やモールド成形材は比較的もろいので容易に砕くことができ、このように押出成形材またはモールド成形材を粒状に砕いたものをドープ剤として用いて炭素ドープシリコン単結晶を育成することで、ドープ量をより正確に制御してシリコン単結晶中に炭素をドープできるとともに、より容易且つ低コストにドープすることが可能となる。この場合、該ドープ剤の大きさは特に限定されるものではないが、０．１〜３０ｍｍとするのが好ましい。

また、前記ドープ剤を、シリコン原料とともにルツボ内に入れた後、原料を溶融し単結晶を育成することが好ましい（請求項３）。

このように、例えば粒状に砕いた押出成形材またはモールド成形材からなるドープ剤をシリコン原料とともにルツボ内に入れた後、原料を溶融し単結晶を育成することで、該シリコン単結晶中に炭素を容易且つ低コストにドープすることができ、無転位の炭素ドープシリコン単結晶を得ることができる。また、押出成形材またはモールド成形材からなるドープ剤が粒状であれば、所望の量を秤量することも容易となるため、原料融液中の炭素濃度を所望の濃度に制御することも容易となる。

また、前記ドープ剤を、シリコン原料または融液の入ったルツボに上方から投下した後、単結晶を育成することができる（請求項４）。

このように、例えば粒状に砕いた押出成形材またはモールド成形材からなるドープ剤を、シリコン原料または融液の入ったルツボに上方から投下した後、単結晶を育成することで、ひとつのルツボから複数本の単結晶を引上げる場合に２本目以降の結晶を引上げる際にドーパントの追加をすることが可能となる。このような追加ドープは従来法では非常に困難であり、本発明が有効である。

本発明に係る炭素ドープのシリコン単結晶の育成方法は、チョクラルスキー法により炭素を添加したルツボ中の原料融液からシリコン単結晶を育成する場合に、シリコン単結晶中に炭素を容易且つ低コストにドープでき、また、該シリコン単結晶を問題なく無転位化でき、さらにシリコン単結晶中の炭素濃度を精度良く制御できる炭素ドープのシリコン単結晶の育成方法を提供することができる。また、本発明を用いればドーパントの追加を行うことも可能であり、炭素濃度の制御性に優れ、且つ安価でしかも極めて容易に実施することができる。

前述のように、従来の技術では、再溶融の困難性、高純度炭素粉末の飛散、育成中の結晶の乱れ、炭素ドープ剤の準備の困難性、不純物の汚染の可能性等の問題があった。また、さらに、炭素濃度の変更が困難であり、ひとつのルツボから複数本の単結晶を引上げる場合に２本目以降の結晶を引上げる際にドーパントの追加をすることができないという問題があった。

ここで、ドープ剤として用いられる炭素材としては、従来半導体産業において工業的に広く用いられているＣＩＰ（等方性）成形材が用いられ、ＣＩＰ成形材は、細かく粉砕された原料を静水圧で固めるため、緻密で均質な組織をもっており、しかし、緻密であるためにシリコン融液中で反応し難く、容易には溶解しないという問題があった。

一般に、黒鉛材は原料を粉砕後、捏合、成形、焼成、黒鉛化を経て作られるが、形成工程の違いにより前記ＣＩＰ（等方性）成形材の他、押出成形材、モールド（型込）成形材の３種に分けられる。この内、ＣＩＰ成形材は、上記のように、細かく粉砕された原料を静水圧で固めるため、緻密で均質な組織をもっており、半導体産業において工業的に広く用いられている。しかし、前記ＣＩＰ成形材は緻密であるためにシリコン融液中で反応し難く、容易には溶解しないという問題があった。

一方で、ＣＩＰ（等方性）成形材と同様に黒鉛材である押出成形材やモールド成形材は、構成粒子が比較的大きく、硬度も低い。また、これらの材料はＣＩＰ成形材に比較してポーラス（多孔性）である。そこで、本発明者は、押出成形材やモールド成形材はシリコンとの反応性が高いのではないかと考え、鋭意実験および検討を行った。その結果、前記押出成形材やモールド成形材はシリコン融液に非常に容易に溶解することを見出した。

さらに、本発明者は、前記押出成形材またはモールド成形材をドープ剤として使用し、該ドープ剤をシリコン原料とともにルツボ内に入れた後、原料を溶融し単結晶を育成することで、シリコン単結晶中に炭素を容易且つ低コストにドープでき、また、該シリコン単結晶を問題なく無転位化でき、さらにシリコン単結晶中の炭素濃度を精度良く制御できることを見出した。また、該ドープ剤をシリコン原料または融液の入ったルツボに上方から投下した後、単結晶を育成することで、ひとつのルツボから複数本の単結晶を引上げる場合に２本目以降の結晶を引上げる際に従来困難とされていたドーパントの追加をすることを可能とした。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の炭素をドープしたシリコン単結晶を製造する方法を実施する際に用いるチョクラルスキー法（ＣＺ法）による単結晶引上げ装置の一例である。単結晶引上げ装置のメインチャンバー１内には、溶融された原料融液４を収容するための石英ルツボ５とその石英ルツボ５を支持する黒鉛ルツボ６が設けられている。

石英ルツボ中に、本発明の炭素ドープのシリコン単結晶の原料である多結晶シリコンと炭素ドープ剤を充填する。本発明に用いられる炭素ドープ剤は、押出成形材またはモールド成形材である。前述のように、押出成形材やモールド成形材はシリコンとの反応性がよく、極めて溶解しやすいので、投入するドープ剤の大きさは特に限定されるものではないが、濃度制御性、作業性の面から、０．１〜３０ｍｍであるのが好ましい。図１に示されるような単結晶引上げ装置の炉内に石英ルツボ５を装備して、ＣＺ法を用いて結晶を育成する。ＣＺ法では融液が充填されたルツボ５と、該ルツボを取り囲むように配置されたヒーター７を有する。このルツボ中に種結晶を浸漬した後、溶融液から棒状の単結晶３が引き上げられる。ルツボは結晶成長軸方向に昇降可能であり、結晶成長中に結晶化して減少した融液の液面下降分を補うように該ルツボを上昇させる。これにより、融液表面の高さは常に一定に保たれる。なお、単結晶の育成においては、ヒーター７の外側に断熱部材８が設けられチャンバーを保護するようにし、結晶の冷却を促進するためガス整流筒１１、遮熱部材１２を設けるようにしてもよい。

この場合、ルツボ内に添加される炭素ドープ剤は、例えば図２に示すように、砕いて粒状にして純化処理した炭素粒１５を溶融前のシリコン多結晶原料１４とともに石英ルツボ５内に充填するのが好ましい。

そして、石英ルツボ５中に原料を充填した後、真空ポンプ（不図示）を稼動させてガス流出口９から排気しながら引上げチャンバー２に設置されたガス導入口１０からＡｒガスを流入し、内部をＡｒ雰囲気に置換する。

次に、黒鉛ルツボ６を囲繞するように配置されたヒーター７で加熱し、原料を溶融させて原料融液４を得る。この時、前記ドープ剤である炭素粒１５が融液４中に溶け込み炭素が添加される。炭素粒１５は極めて融解しやすいので、すばやく融解し原料融液４中に溶け込む。粒径を例えば０．１〜３０ｍｍとすることで、Ａｒガスにより飛散することなく原料融液中に融解することができる。このように、融解時に炭素が失われることが無いため、原料融液４中の炭素濃度を所望の濃度に高精度で制御することが可能となる。

原料およびドープ剤を溶融後、種結晶を原料融液４に浸漬し、種結晶を回転させながら引き上げて棒状のシリコン単結晶３を育成する。こうして、所望濃度の炭素がドープされたシリコン単結晶を製造する。

また、図３に示されるように、原料を融解中あるいは融解後に投下部品１３から所望の量の前記ドープ剤である炭素粒１５をルツボ内に投入することも可能である。この方法であれば、例えば、ひとつのルツボで複数本の単結晶インゴットを育成する場合に、１本目を育成後、ルツボ内に追加原料を入れる必要がある時、追加原料とともに、あるいは、原料を追加した後に、ルツボに上方からドープ剤を投入することができる。

以下に本発明の実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
単結晶引上げ装置の炉内に直径２２インチ（５５０ｍｍ）の石英ルツボを装備して、ＣＺ法を用いて直径８インチ（２００ｍｍ）のシリコン単結晶を育成した。上記のようなＣＺ法において、シリコン多結晶原料と炭素粒を用意し、該炭素粒をシリコン原料とともに前記石英ルツボ内に入れた。この時の炭素粒重量は偏析現象の計算から、直胴０ｃｍにて該シリコン単結晶中のカーボン濃度が０．８ｐｐｍａとなるような量とした。該炭素粒はモールド成形材を粒径３―１０ｍｍに砕き、純化処理したものを用いた。該シリコン原料と該炭素粒とをともに溶融し、その後単結晶種を融液に浸けた後、直径８インチ（２００ｍｍ）のシリコン単結晶を育成した。この結晶シリコンの直胴部から数箇所ウェーハ状のサンプルを切り出し、ＦＴ―ＩＲ法にて炭素濃度を測定した。その結果を図４に示した。

（比較例１）
炭素粒をルツボに入れなかったことを除いて、実施例１と同じ条件で直径８インチ（２００ｍｍ）のシリコン単結晶を育成した。実施例１と同じ位置からウェーハ状のサンプルを切り出し、ＦＴ―ＩＲ法にて炭素濃度を測定した。その結果、どの位置でも炭素濃度は測定下限０．０３ｐｐｍａ以下であった。

図４に示されたように、実施例１では計算値通りの炭素濃度が得られた。また結晶のライフタイムを調べたところ、比較例１における炭素ドープ無し結晶のライフタイムと同程度であり、重金属等の汚染も無く、しかも、結晶が有転位化することもなく、実施例１において得られた単結晶は問題なく無転位化されていることが確認できた。このことから、炭素粒をドープしたことで、シリコン結晶中に狙い通りに炭素が取り込まれたことが証明された。

（実施例２）
実施例１で用いた単結晶引上げ装置よりもひとまわり小さな単結晶引上げ装置の炉内に直径１８インチ（４５０ｍｍ）のルツボを装備して、シリコン原料を溶融し、直径５インチ（１２５ｍｍ）のシリコン単結晶の引き上げを行った。このときシリコン原料を溶融している途中で、図３のように、上方から炭素粒をルツボ内に投入する方法を試みた。該炭素粒はモールド成形材を粒径３―１０ｍｍに砕き純化処理したものを用いた。また、ドープ量は直胴長さ０ｃｍのときに該シリコン単結晶中の炭素濃度が１．０ｐｐｍａになる量とした。該シリコン原料が完全に溶解した後、単結晶種を融液に浸け、直径５インチ（１２５ｍｍ）のシリコン単結晶を育成した。該シリコン単結晶の直胴部から数箇所ウェーハ状のサンプルを切り出し、ＦＴ―ＩＲ法にて炭素濃度を測定した。その結果、図５に示したように計算値通りの炭素濃度が得られた。また、得られたシリコン単結晶は、重金属等の汚染も無く、問題なく無転位化されていることが確認できた。

（比較例２）
炭素ドープ剤として、ＣＩＰ成形材を適度（１〜３ｍｍ程度）に砕いたものを用いたこと以外は、実施例２と同じ条件で直径５インチ（１２５ｍｍ）結晶を育成した。シリコン原料が溶解した後、単結晶種を融液に浸け、結晶を引き上げようとしたが、結晶が乱れてしまい全長に渡る単結晶を得ることができなかった。一部単結晶になった部分から、ウェーハ状のサンプルを切り出し、ＦＴ―ＩＲ法にて炭素濃度を測定した。その結果、炭素濃度は計算値より低い値となった。これはＣＩＰ成形材が難溶性であり、シリコン融液に全部溶けきれず、一部解けきれなかったものが異物として融液内に残存し、単結晶化を妨げたためであると考えられる。

実施例２の結果より、実施例１のように初期段階で炭素ドープ量を決めて引上げなくとも、途中で追加することができることが判った。ひとつのルツボから複数本の結晶を引上げる場合などには、追加ドープが必要となるが、この方法を用いて追加すれば炭素濃度の均一性を保つことが可能である。また、ＣＩＰ成形材をドープ剤として用いた比較例２では、結晶が乱れてしまい全長に渡る単結晶を得ることができなかったのに対し、実施例２では、モールド成形材をドープ剤として用いたことで、重金属等の汚染も無く、問題なく無転位化されたシリコン単結晶が得られた。このことから、炭素ドープのシリコン単結晶を育成する際に、ドープ剤としてＣＩＰ成形材ではなくモールド成形材を用いることが非常に有効であることが確認できた。

以上の結果より、本発明に係るシリコン単結晶の育成方法を用いることで、シリコン単結晶中に炭素を容易且つ低コストにドープでき、また、該シリコン単結晶を問題なく無転位化でき、さらにシリコン単結晶中の炭素濃度を精度良く制御できることが明らかとなった。また、さらには、従来困難であった炭素の追加ドープを容易に行うことが可能となる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な効果を奏するいかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

上記では、炭素を添加するドープ剤としてモールド成形材を用いている場合につき例を示して説明したが、押出成形材を用いた場合も同様の結果が得られた。

本発明におけるシリコン単結晶引上げ装置の概略図である。 ルツボ中に炭素粒を仕込んだ状態を模式的に表した図である。 ルツボ中に炭素粒を投入する様子を模式的に表した図である。 実施例１において育成されたシリコン単結晶中の炭素濃度の計算値と 実績値を比較したグラフである。 実施例２において育成されたシリコン単結晶中の炭素濃度の計算値と 実績値を比較したグラフである。

符号の説明

１…メインチャンバー、 ２…引上げチャンバー、 ３…シリコン単結晶、
４…原料融液、 ５…石英ルツボ、 ６…黒鉛ルツボ、 ７…ヒーター、
８…断熱部材、 ９…ガス流出口、 １０…ガス導入口、 １１…ガス整流筒、
１２…遮熱部材、 １３…投下部品、 １４…シリコン原料、１５…炭素粒。

Claims (4)

1. チョクラルスキー法により炭素を添加したルツボ中の原料融液からシリコン単結晶を育成する炭素ドープシリコン単結晶の育成方法において、前記ルツボ中の原料に炭素を添加するドープ剤として押出成形材またはモールド成形材を用いることを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
2. 請求項１に記載の炭素ドープしたシリコン単結晶の育成方法において、前記押出成形材またはモールド成形材からなるドープ剤は、押出成形材またはモールド成形材を粒状に砕いたものとすることを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の炭素ドープしたシリコン単結晶の育成方法において、前記ドープ剤を、シリコン原料とともにルツボ内に入れた後、原料を溶融し単結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載の炭素ドープしたシリコン単結晶の育成方法において、前記ドープ剤を、シリコン原料または融液の入ったルツボに上方から投下した後、単結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法。

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