JP5309170B2 - るつぼに含まれた融液からシリコンから成る単結晶を引き上げる方法、及びこの方法によって製造された単結晶 - Google Patents

Description

本発明は、るつぼに含まれた融液からシリコンから成る単結晶を引き上げる方法に関し、単結晶は、引上げの間、熱シールドによって包囲されており、熱シールドの下端部は融液の表面から距離ｈに位置しており、ガスは、単結晶と熱シールドとの間の領域において下方へ、熱シールドの下端部とシリコン融液との間の領域において外方へ、次いで、熱シールドの外側の領域において再び上方へ流れる。本発明は、この方法によって製造することができる単結晶にも関する。

前記単結晶を成長させる方式は極めて敏感なプロセスであり、転位及び原子の点欠陥の形式の結晶構造欠陥が生じる場合がある。さらに、巨視的なボイドの発生が観察され、巨視的なボイドは、数μｍから数ｍｍまでの直径を有する気泡状の孔である。これらは、凝集された原子ボイドから形成されかつ数百ナノメートルまでの直径を有するＣＯＰ（"結晶発生粒子"）と混同されるべきではない。

成長する単結晶へのボイドの導入は、必然的に、転位の形成につながり、ひいては、概して、結晶引上げ工程の間に検出されないままとなる。単結晶がその後ウェハに切断された時に初めて、単結晶に含有されたボイドを視覚的検査によって検出することができる。一般に、（千分率範囲において）比較的少ないシリコンウェハのみが影響され、これらのウェハは視覚的検査によって拒絶される。しかしながら、特定の重要な製造プロセスの場合、例えば多くのドーパントが添加された結晶の場合に、頻繁な発生が観察される。さらに、小さなボイドを１００％の確率で検出することは困難である。シリコンウェハ内のボイドが視覚的検査の間に発見されないままとなる危険性がある。しかしながら、電子部品製造業者にとって、このようなボイドを含有しないウェハのみを入手することは極めて重要である。巨視的なボイドの制御されない発生は、大きな経済的損失につながる恐れがある。従って、有害なボイドを著しく減少させるか又は完全に阻止する解決手段を見つけることは望ましくかつ必要である。

欧州特許出願公開第７５６０２４号明細書において、シリコン顆粒ではなく、シリコンから成る断片を最初に溶融させることが有利であることが強調されている。なぜならば、シリコン顆粒は、高い水素含有量により、気泡を形成する傾向があり、この気泡は最終的に単結晶に含まれる恐れがあるからである。

米国特許第５９０２３９４号明細書には、結晶成長の前に融液から気泡を追い出すための方法が記載されており、この方法は実質的にるつぼの回転速度を変化させる。

米国特許第６０８６６７１号明細書において、融液における気泡は転位の原因として言及されている。気泡を、多結晶材料の溶融の間のように早期に提供される静磁場によって抑制することができる。

独国特許出願公開第１０２００７０２３０４０号明細書には、種結晶を取り付ける前に、温度を高めかつ静磁場を印加することによって融液がガス抜きされる引上げ方法が記載されている。このガス抜き段階の継続時間は２時間に及ぶ。

米国特許出願公開第２００８／００１１２２２号明細書は、石英ガラスるつぼにおいて多結晶半導体材料を溶融する間に生じる気泡によって、巨視的なボイドが生ぜしめられることも仮定している。したがって、サイドヒータによる溶融によって開始する、改良された溶融プロセスが提案されている。融液は、るつぼの底部領域においてさらに加熱され、これは、融液の移動を促進し、従って、融液のガス抜きにつながることが意図されている。

しかしながら、溶融段階を行うための上述の方法によってボイドの発生を完全に排除できないことが分かった。

米国特許第６３４０３９０号明細書によれば、結晶引上げの間の結晶引上げ装置のチャンバ内の圧力は、９５ｍｂａｒ未満にかつ、溶融段階の間に生じる圧力よりも低く保たれる。結晶引上げ中の低圧は、融液の継続的なガス抜き、ひいては、成長する単結晶への気泡の導入の回避につながることが意図されている。しかしながら、圧力は、全体的な結晶品質にとって重要なパラメータである。例えば、単結晶の酸素含有量、その結果、析出能力及びひいてはゲッタリング能力が、変化させられる。従って、圧力を対応して設定することによって巨視的なボイドを減じることは、欠点に関連している。さらに、前記効果は、実用において常に得られるわけではない。

欧州特許出願公開第７５６０２４号明細書 米国特許第５９０２３９４号明細書 米国特許第６０８６６７１号明細書 独国特許出願公開第１０２００７０２３０４０号明細書 米国特許出願公開第２００８／００１１２２２号明細書 米国特許第６３４０３９０号明細書

従って、本発明は、他の結晶特性に影響することなくシリコン単結晶における巨視的ボイドの発生率をさらに減じるという課題に基づく。

この課題は、シリコンから成る単結晶をるつぼに含まれた融液から引き上げる方法によって解決され、この方法において、引上げの間単結晶は熱シールドによって包囲されており、該熱シールドの下端部は融液の表面から所定の距離ｈに位置しており、ガスは、単結晶と熱シールドとの間の領域を下方へ、熱シールドの下端部と融液との間を外方へ、次いで熱シールドの外側の領域において再び上方へ流れ、下端部における熱シールドの内径Ｄ_HSが単結晶の直径Ｄ_SCよりも少なくとも５５ｍｍだけ大きく、下端部における熱シールドの半径方向幅Ｂ_HSUが単結晶の直径の２０％以下である。

以下に図面を参照しながら発明をより詳細に説明する。

本発明による方法のために使用することができる結晶引上げ装置の概略的な構成を示す図である。 単結晶を引き上げるための概略的な装置を示しており、本発明に関連して役割を果たす幾何学的な変数を示している。

図１は、結晶引上げ方法の間の、従来技術による結晶引上げ装置を概略的に示している。一般に石英ガラスから成るるつぼ４はシリコン融液１１を含んでいる。るつぼ４は、支持るつぼ５によって安定させられており、サイドヒータ７又はボトムヒータ８又はこれら両方によって加熱される。シリコン単結晶９は、回転させられながら（矢印１５）所定の速度（引上げ速度、矢印１４によって示されている）で融液１１から上方へ引き上げられ、その際、るつぼ４も同様に回転させられ（矢印１６）、融液表面の位置を一定に保つためにゆっくりと上方へ移動させられる（矢印１７）。るつぼ４及び単結晶９を、共通の回転軸線を中心にして同じ方向に又は互いに反対方向に回転させることができる。融液の対流に、電磁石６によって生ぜしめられた磁場によって選択的に影響することができる。融液の対流は矢印によって示されている。

固化していく単結晶９は、能動的な冷却システム１を含むことができるほぼ回転対称の熱シールド２によって包囲されている。熱シールド２、及び適切ならば冷却システム１は、一般に、単結晶９の回転軸線に対して回転対称に配置されている。熱シールドは、概して、（鉛直方向で測定した場合）２００〜４００ｍｍの高さを有している。

装置全体は、ガスが継続的に通過させられるシールされたチャンバ（図示せず）内に配置されている。ガスは、一般に不活性ガス、通常は例えばアルゴン等の希ガスである。ガスは、ガスの流れ１０が、単結晶９と熱シールド２との間を融液１１の方向に下方へ、次いで融液１１と熱シールド２の下端部３との間を、熱シールド２の外側の領域へ、最後に（るつぼ４の内縁における）熱シールド２の外側の領域において再び上方へ流れ、この領域においてチャンバから放出されるように、チャンバに供給される。

融液１１によって濡らされたるつぼ４の内壁において気泡１２が生ずる恐れがあり、これらの気泡は、融液１１の対流によって融液１１の表面及び結晶化フロントへ搬送される恐れがある。結晶化フロントへ搬送されると、気泡はボイド１３として単結晶９に取り込まれる。

発明者は、シリコン単結晶における巨視的なボイドを回避するためには、結晶引上げプロセスの溶融段階を変更することでは不十分であることを確認した。それどころか、気泡１２は、シリコン融液１１と接触している石英ガラスるつぼ４の壁部において、引上げプロセス全体の間も生ずる。

シリコン融液１１は、石英ガラスるつぼ４の濡れた壁部を攻撃し、これは、石英ガラスるつぼ４の腐食につながる。反応中に気体の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が形成され、すなわち気泡１２が生ずる。１４５０℃の温度におけるＳｉＯの蒸気圧力は約１３ｍｂａｒである。石英ガラスるつぼ４の腐食の結果、石英ガラスるつぼ４内に既に存在する封入ガスが放出され、これもまた同様に気泡１２の形成につながる。気泡１２は、融液１１の対流によって融液１１の自由表面まで搬送され、ここで、気泡１２の大部分は大気中へ放出される。ＳｉＯは、塵芥状の形式で、装置の冷却される部分及び／又は排ガスシステムに堆積する。しかしながら、気泡１２の一部は、融液１１における対流の結果として結晶化フロントへ移動し、成長する単結晶９に取り込まれ、これにより、上述の巨視的なボイド１３が生ずる。

この場合、１００μｍまでの直径を有する小さな気泡（他方では、より迅速に溶解する）の場合、浮力が小さいということに注意すべきである。従って、気泡は、低い浮上速度（１０ｃｍ／ｓ未満）でしか溶融表面へ推進されない。

上述のように、融液における流動条件の変化は、結晶化フロントへの気泡の搬送だけでなく、例えば酸素等の溶解した物質の搬送にも影響し、この物質は、同様に、腐食の結果として石英ガラスるつぼから融液内へ移動し、成長する単結晶に取り込まれる。概して、シリコンの酸素含有量又はその他の結晶特性の変化は望ましくなく、その結果、単結晶へのガスの取込みを回避するために融液における流動条件を任意に変更することはできない。

他方では、発明者は、上述の場合には、気泡は結晶引上げ中にのみ生ぜしめられ、固化している結晶への搬送を生ずる融液の流れが極めて重要であるということを認識した。従って、発明者は、融液における酸素搬送とは無関係に、結晶化フロントへの気泡の搬送にどのように大きく影響することができるかについての可能性を見出した。

発明者は、熱シールド２の下部領域の寸法の適切な選択によって（図２）、表面近くの融液１１の領域において的を絞って流動条件に影響することができることを確認した。これに対して、結晶品質にとって重要な融液１１の内部の流れは変更されない。

本発明によれば、下端部３における熱シールド２の内径Ｄ_HSは、単結晶９の直径Ｄ_SCよりも少なくとも５５ｍｍ、すなわち５５ｍｍ以上大きい。さらに、下端部３における熱シールド２の半径方向幅Ｂ_HSUは、単結晶９の直径Ｄ_SCの２０％以下である。これらの条件において、その他の結晶特性を変化させることなく、成長する単結晶９への気泡の取込みを著しく抑制することができる。内径Ｄ_HSがより小さく又は半径方向幅Ｂ_HSUがより大きく選択される場合、成長する単結晶９に取り込まれるボイドが増加する。好適には、熱シールド２の内径Ｄ_HSは、るつぼ４の内径Ｄ_TIよりも少なくとも１００ｍｍ小さい。特に好適には、下端部３における熱シールド２の内径Ｄ_HSは、単結晶９の直径Ｄ_SCよりも少なくとも５５ｍｍ、すなわち５５ｍｍ以上、１１０ｍｍ以下だけ大きい。下端部３における熱シールド２の半径方向幅Ｂ_HSUは、下方で、熱シールドの所要の材料厚さによってのみ制限されており、この厚さは、概して、２ｍｍ以下であることはできない。熱シールドの高さは、好適には２００〜４００ｍｍである。

単結晶９の直径Ｄ_SCは、成長する単結晶の実際の直径であることが指摘されるべきである。これは、公称直径よりも数ミリメートルだけ大きく、すなわち、後でこの単結晶から製造される半導体ウェハの直径である。

気泡の取込みを減じるために従来技術において提案されたほとんどの方法とは対照的に、本発明は、実際の結晶引上げプロセスの開始の前（例えば多結晶シリコンを溶融する間）だけでなく、引上げプロセス全体の間、特に後で電子部品の製造に使用されるウェハに切断される円筒状の結晶部分の引上げの間にも効果を示す。

熱シールドの特定のジオメトリ（寸法、形状）は、本質的に、融液上のガス流、ひいては融液の表面における温度を変化させる。これにより、融液の表面における流動条件は、固化している結晶への有害な気泡の搬送が抑制されるように変化される。

本発明による熱シールドのジオメトリは、前述のように、融液上のガスの流動条件に直接に影響し、ひいては、融液における温度及び対流条件に間接的に影響する。ガスの流量及びチャンバに生ずる圧力が適切に選択されても、最善の結果が得られることが分かった。特に、ガスの流量とチャンバ内に生ずる圧力の比は、２０〜５００（ｌ／ｈ）／ｍｂａｒであることが好ましく、２０〜５０（ｌ／ｈ）／ｍｂａｒが特に好ましい。前記比を考慮して、ガスの流量は５００〜８０００ｌ／ｈであることができ、チャンバ内の圧力は１０〜８０ｍｂａｒであることができる。

さらに、熱シールド２の下端部３とシリコン融液１１の表面との間の距離ｈは、１０〜４０ｍｍであることが好ましい（図２）。

シミュレーション計算によって、熱シールドの下端部の本発明によるジオメトリによって、及び圧力、ガス流量、及び融液と熱シールドとの間の距離について上に規定された範囲によって、融液上のガスの比較的低い流速が達成されることを決定することができた。ガスの流速の最大値は、好適には、３０ｍ／ｓを超えるべきではない。

本発明による方法は、るつぼと単結晶とが結晶引上げの間に共通の軸線を中心にして互いに反対方向に回転する場合、及びるつぼの回転速度が毎分０．２５〜２５回転である場合に特に有利に使用することができる。単結晶の回転速度は、毎分１〜２５回転の範囲であるのが好ましいが、本発明による方法の成功に著しい影響を与えない。結晶移動（引上げ速度）は、０．４〜２．０ｍｍ／ｍｉｎの範囲であるのが好ましく、同様に本発明による方法にとっては二次的な重要性のものである。

るつぼ４の直径Ｄ_TI（図２）は、単結晶９の直径Ｄ_SCの２〜４倍であるのが好ましい。

本発明による方法は、実質的に巨視的なボイドのない、又は、従来技術において引き上げられる単結晶よりも少なくとも著しく少ないこのようなボイドを含む、シリコン単結晶の製造を可能にする。

最大の問題は従来、高いドーパント濃度を有する単結晶によって生じていた。単結晶の直径が大きくなるにつれて、巨視的なボイドの発生頻度はより一層高まる。多くのドーパントが添加されたシリコン単結晶の場合、ボイドは通常、マイクロメートル範囲（約１０〜１００μｍ）の直径を有する。影響される結晶のドーパント濃度は、１・１０¹⁷〜１・１０²⁰ｃｍ^-3（１立方センチメートル当たりの原子数）である。Ｎ型ドーピングの場合、ドーパントとして好適にはアンチモン、ヒ素、又は赤リンが使用される。典型的なドーパント濃度は、アンチモンの場合には１・１０¹⁷〜５・１０¹⁸ｃｍ^-3、ヒ素の場合には５・１０¹⁸〜５・１０¹⁹ｃｍ^-3、リンの場合には５・１０¹⁹〜５・１０²⁰ｃｍ^-3である。

バリウム化合物、例えば炭酸バリウムで被覆された内側層を有する石英ガラスるつぼは、多くのドーパントが添加されたシリコン融液に対して特に耐食性である。従って、高い無転移結晶歩留まりを得るために、多くのドーパントが添加された単結晶の製造のためにはこのタイプのるつぼのみが使用される。しかしながら、まさにこれらのるつぼの場合、気泡の取込みが特に頻繁に生じ、例えば、多くのヒ素でドーピングされた（ｎ＋＋）、１５０ｍｍの直径を有する単結晶から成るウェハの１０００枚に１枚以上が、従来、巨視的なボイドを有していた。これは、８０ｍ^-3の巨視的ボイドの濃度に相当する。本発明による方法は、このような単結晶における巨視的ボイドの発生頻度を著しく減じる。

本発明は、従って、少なくとも１００ｍｍの直径と、結晶方位（１００）又は（１１１）と、１・１０¹⁷〜１・１０²⁰ｃｍ^-3の、周期系の典型元素の第３族又は第５族の元素のドーパント濃度と、及び４・１０¹⁷〜９・１０¹⁷ｃｍ^-3の酸素濃度とを有する、シリコンから成る単結晶に関し、単結晶における少なくとも５０μｍの直径を有するボイドの濃度は、５０ｍ^-3以下である。

ドーパントは、好適には、アンチモン、ヒ素又はリンであり、アンチモン及びヒ素が特に好ましい。

巨視的ボイド、すなわち５０μｍ以上（約１ｍｍまで）の直径を有するボイド、の濃度は、慣用の方式で単結晶から製造されたシリコンウェハの視覚的検査によって決定することができる。検査されたシリコンウェハの数が十分に大きければ、例えば５００００枚以上であれば、単結晶における巨視的ボイドの潜在的な密度は、統計から確実に決定することができる。

実施例及び比較例
１００ｍｍ、１２５ｍｍ及び１５０ｍｍの公称直径の、結晶方位（１１１）及び（１００）を有する１００個をはるかに超える単結晶が、チョクラルスキー法によるるつぼ引上げ法によって引き上げられた。ドーピングはヒ素（Ａｓ）又はアンチモン（Ｓｂ）を使用して行われた。引き上げられた単結晶の実際の直径（Ｄ_SC）、結晶方位、及びドーピング（ドーパント及びドーパントの濃度Ｃ_Dop）のデータは、以下の表に示されている。ドーパント濃度は、軸方向の単結晶内の偏析に応じて変化する。示された濃度Ｃ_Dopは、それぞれの単結晶において生じる最大ドーパント濃度である。

内側において炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）で被覆された石英ガラスるつぼ４が実験のために使用された。るつぼ４の内径Ｄ_TIも同様に表に示されている。使用された開始材料は、るつぼ内に手作業で配置された多結晶超高純度シリコン片であった。

図１の例示に対応する結晶引上げ装置が使用された。引上げプロセスは磁場を加えることなく行われた。加熱はサイドヒータ７のみによって行われた。クーラー１を備えない、モリブデンから成る熱シールド２が使用され、前記熱シールドの寸法は表に示されている。この場合、Ｄ_HSは、下端部３における熱シールド２の内径を表し、Ｂ_HSUは、下端部３における熱シールド２の半径方向幅を表す。

既に上で説明した変数に加えて、以下の表は、それぞれ前記熱シールドの下端部における場合の、個々の実際の結晶直径Ｄ_SCのための本発明による最大許容幅Ｂ_HSU,max（成長する単結晶の実際の直径Ｄ_SCの２０％に相当する）と、熱シールドの本発明による最小許容内径Ｄ_HS,min（成長する単結晶の実際の直径Ｄ_SCよりも５５ｍｍ大きい）とを含んでいる。

最後の行は、引き上げられた単結晶における少なくとも５０μｍの直径を有するボイドの濃度Ｃ_PHを示している。このために、それぞれの場合に５００００枚以上のシリコンウェハが引き上げられた単結晶から取り出され、視覚的検査によって試験された。

比較例１ａ，２ａ，３ａ及び４ａの場合、発明に関連する熱シールドの寸法は本発明による条件に対応しない。従って、比較例１ａ，２ａ及び４ａにおいて、下端部における熱シールドの半径方向幅Ｂ_HSUは、本発明による最大許容値Ｂ_HSU,maxよりも大きい。さらに、全ての比較例において、下端部における熱シールドの内径Ｄ_HSは、本発明による内径の最小許容値Ｄ_HS,minよりも小さい。表に示された熱シールドの２つの幾何学的パラメータとは別に、比較例及び実施例の関連する対（１ａと１ｂ；２ａと２ｂ；３ａと３ｂ；４ａと４ｂ）は、完全に同じ条件において行われた。

これとは対照的に、実施例１ｂ，２ｂ，３ｂ及び４ｂの場合、本発明による全ての条件が満たされた。これは、それぞれの場合に、巨視的ボイドの発生の著しい減少につながる。特に、請求項９に規定された巨視的ボイドの発生のための最大値は、全ての例において達せられなかった。その結果、本発明による引上げ方法を実施することは、本発明による範囲にある巨視的ボイドの著しく減じられた発生率につながることが明白である。

１ 冷却システム、 ２ 熱シールド、 ３ 下端部、 ４ るつぼ、 ６ 電磁石、 ７ サイドヒータ、 ８ ボトムヒータ、 ９ シリコン単結晶、 １０ ガスの流れ、 １１ シリコン融液、 １２ 気泡、 １３ ボイド

Claims (7)

1. シリコンから成る単結晶（９）をるつぼ（４）に含まれた融液（１１）から引き上げる方法において、引上げの間単結晶（９）は熱シールド（２）によって包囲されており、該熱シールドの下端部（３）は融液（１１）の表面から所定の距離（ｈ）に位置しており、ガス（１０）が、単結晶（９）と熱シールド（２）との間の領域を下方へ、熱シールド（２）の下端部（３）と融液（１１）との間を外方へ、次いで熱シールド（２）の外側の領域において再び上方へ流れ、下端部（３）における熱シールド（２）の内径（Ｄ_HS）が単結晶（９）の直径（Ｄ_SC）よりも少なくとも５５ｍｍだけ大きく、下端部（３）における熱シールド（２）の半径方向幅（Ｂ_HSU）が単結晶（９）の直径（Ｄ_SC）の２０％以下であり、単結晶（９）と、るつぼ（４）と、熱シールド（２）とがチャンバ内に配置されており、該チャンバ内のガスの流量と生じる圧力との比が、２０〜５００（ｌ／ｈ）／ｍｂａｒであり、熱シールド（２）の下端部（３）と、融液（１１）との間の距離（ｈ）が、１０〜４０ｍｍであることを特徴とする、シリコンから成る単結晶（９）をるつぼ（４）に含まれた融液（１１）から引き上げる方法。
2. ガスの流量が、５００〜８０００ｌ／ｈである、請求項１記載の方法。
3. 圧力が、１０〜８０ｍｂａｒの範囲である、請求項１記載の方法。
4. るつぼ（４）と、単結晶（９）とが、互いに反対方向に回転（１５，１６）させられ、るつぼ（４）の回転速度が、毎分０．２５〜２５回転である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. るつぼ（４）の内径（Ｄ_TI）が、単結晶（９）の直径（Ｄ_SC）の２〜４倍である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. るつぼ（４）の内側の表面が、バリウム化合物で被覆されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 少なくとも１００ｍｍの直径と、結晶方位（１００）又は（１１１）と、１・１０¹⁷〜１・１０²⁰ｃｍ^-3の、周期系の典型元素の第３族又は第５族の元素であるドーパントの濃度と、４・１０¹⁷〜９・１０¹⁷ｃｍ^-3の酸素濃度とを有する、シリコンから成る単結晶において、該単結晶における少なくとも５０μｍの直径を有するボイドの濃度が、５０ｍ^-3以下であることを特徴とする、シリコンから成る単結晶。

Images