JP4595450B2

JP4595450B2 - 炭素ドープシリコン単結晶の製造方法

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Publication number: JP4595450B2
Application number: JP2004255996A
Authority: JP
Inventors: 誠飯田; 亮二星
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2024-09-02
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Description

本発明はメモリーやＣＰＵなど半導体デバイスの基板として用いられるシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶の製造方法に関するものであり、特に最先端分野で用いられている炭素をドープして結晶欠陥及び不純物ゲッタリングのためのＢＭＤ密度を制御したシリコン単結晶の製造方法及びシリコン単結晶に関するものである。

メモリーやＣＰＵなど半導体デバイスの基板として用いられるシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶は、主にチョクラルスキー法（ＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉＭｅｔｈｏｄ、以下ＣＺ法と略称する）により製造されている。

ＣＺ法により作製されたシリコン単結晶中には酸素原子が含まれており、該シリコン単結晶から切り出されるシリコンウェーハを用いデバイスを製造する際、シリコン原子と酸素原子とが結合し酸素析出物（ＢｕｌｋＭｉｃｒｏＤｅｆｅｃｔ；以下ＢＭＤと略称する）が形成される。このＢＭＤは、ウェーハ内部の重金属などの汚染原子を捕獲しデバイス特性を向上させるＩＧ（ＩｎｔｒｉｎｓｉｃＧｅｔｔｅｒｉｎｇ）能力を有することが知られ、ウェーハのバルク部でのＢＭＤ密度が高くなるほど高性能のデバイスを得ることができる。

近年では、シリコンウェーハ中の結晶欠陥を制御しつつ十分なＩＧ能力を付与するために、炭素や窒素を意図的にドープしてシリコン単結晶を製造することが行われている。

シリコン単結晶に炭素をドープする方法に関しては、ガスドープを用いる方法（特許文献１参照）、ドープ剤として高純度炭素粉末を用いる方法（特許文献２参照）、ドープ剤として炭素塊（ブロック状のカーボン）を用いる方法（特許文献３参照）などが提案されている。しかしながら、ガスドープを用いる方法では結晶が乱れて再溶融した場合に、炭素濃度の制御が困難である、高純度炭素粉末を用いる方法では原料溶融時に導入ガス等によって高純度炭素粉末が飛散する、炭素塊を用いる方法では炭素が溶けにくい上炭素塊の溶解に時間が掛かり、又育成中の結晶が乱れ易い、という問題がそれぞれあった。

ここで、ＣＺ法により単結晶を製造する方法の１つとして、１バッチで複数本のシリコン単結晶を製造する方法、いわゆる、マルチプーリング法が知られている（非特許文献１参照）。この方法は、抵抗規格を満足する範囲のドーパント濃度を持つ単結晶を引上げた後、引上げ重量分の原料を追加チャージし、再度、同様の単結晶の引上げを繰り返すものである。マルチプーリング法では、一度しか使用できない石英ルツボから複数本の単結晶を製造するため、製造歩留りを向上させることができると共に、石英ルツボの準備にかかるコストを低減させることができる。
このようなマルチプーリング法でも、炭素をドープする方法として、ガスドープを用いる方法、高純度炭素粉末を用いる方法、炭素塊を用いる方法を採用している。したがって、ガスドープを用いる方法では結晶が乱れて再溶融した場合に、炭素濃度の制御が困難である、高純度炭素粉末を用いる方法では原料溶融時に導入ガス等によって高純度炭素粉末が飛散する、炭素塊を用いる方法では炭素が溶けにくい上炭素塊の溶解に時間が掛かり、又育成中の結晶が乱れ易い、という前記と同様な問題があった。

これらの問題を解決できる手段として、特許文献４では、シリコン単結晶に炭素をドープする方法として、炭素粉末を入れたシリコン多結晶容器、炭素を気相成膜したシリコンウェーハ、炭素粒子を含む有機溶剤を塗布しベーキングしたシリコンウェーハ、あるいは炭素を所定量含有させたシリコン多結晶をルツボ内に投入する方法が提案されている。これらの方法を用いれば、前述のような問題を解決可能であるとしている。しかしながら、これらの方法はいずれもシリコン多結晶の加工やウェーハの熱処理などが必要となり、炭素ドープ剤の準備が容易ではない。更には、ドープ剤を調整するための加工やウェーハ熱処理において不純物の汚染を受ける可能性もあった。また、炭素ドープ剤として、炭素粒子を含む有機溶剤を塗布しベーキングしたシリコンウェーハを用いる場合、有機溶剤そのものが、半導体グレードにおける不純物濃度を満足していないことが多く、これから引上げた結晶が汚染されるという問題が生じていた。

また、炭素と窒素を同時にドープして、グローンイン欠陥が少なく且つＩＧ能力が高いシリコン単結晶を得る方法が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。そして、シリコン単結晶中に窒素をドープする方法としては、表面に窒化珪素膜を形成したウェーハを多結晶原料に投入する方法（例えば特許文献７参照）が一般的に用いられている。
しかし、これらの窒素と炭素の両方をドープする方法でもやはり、炭素のドープ方法としては、ガスドープを用いる方法、高純度炭素粉末を用いる方法、炭素塊を用いる方法などを採用している。そのため、ガスドープを用いる方法では結晶が乱れて再溶融した場合に、炭素濃度の制御が困難である、高純度炭素粉末を用いる方法では原料溶融時に導入ガス等によって高純度炭素粉末が飛散する、炭素塊を用いる方法では炭素が溶けにくい上炭素塊の溶解に時間が掛かり、又育成中の結晶が乱れ易い、などという前記と同様な問題があった。

特開平１１−３０２０９９号公報特開２００２−２９３６９１号公報特開２００３−１４６７９６号公報特開平１１−３１２６８３号公報特開２００１−１９９７９４号公報国際公開第０１／７９５９３号公報特開平５−２９４７８０号公報ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＳｉｌｉｃｏｎＣｒｙｓｔａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦｕｍｉｏＳｈｉｍｕｒａ，ｐ１７８〜ｐ１７９，１９８９）

本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、シリコン単結晶中に炭素を容易にかつ高精度でドープでき、かつ炭素ドープシリコン単結晶を安価で製造することが可能な炭素ドープシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、チョクラルスキー法により炭素をドープしてシリコン単結晶を製造する方法において、少なくとも、ドープ剤として炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を準備する工程と、原料として準備したシリコン多結晶とともに前記炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維からなるドープ剤をルツボ内に充填する工程と、該充填した原料を溶融して原料融液とする工程と、該原料融液から炭素ドープシリコン単結晶棒を育成する工程とを含むことを特徴とする炭素ドープシリコン単結晶の製造方法を提供する。

炭素繊維や炭化ケイ素繊維は、安価であり、高純度のものを容易に入手することができる。しかも、炭素繊維や炭化ケイ素繊維であれば、粉末のように飛散する恐れが少なく、表面積が大きく炭素塊よりも非常に溶け易い。また、ガスを用いた場合よりも炭素ドープ濃度の調整が容易である。本発明では、炭素ドープシリコン単結晶を製造するのに、ドープ剤として、このような炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を用いる。したがって、容易に且つ高精度でシリコン単結晶中に炭素をドープすることができ、しかも、炭素ドープシリコン単結晶を安価で製造することが可能である。

また、本発明は、チョクラルスキー法により炭素をドープしてシリコン単結晶を製造する方法において、少なくとも、ルツボに収容された初期原料融液からシリコン単結晶棒を育成する工程と、該育成したシリコン単結晶棒を取り出す工程と、ドープ剤として炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を準備する工程と、追加原料として準備したシリコン多結晶と前記炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維からなるドープ剤をルツボ内に充填する工程と、前記追加原料を溶融する工程と、該追加された原料融液から炭素ドープシリコン単結晶棒を育成する工程とを含むことを特徴とする炭素ドープシリコン単結晶の製造方法を提供する。

すなわち、初期原料融液から１本目のシリコン単結晶棒を育成後、２本目の単結晶棒として、炭素ドープシリコン単結晶棒を育成する。本発明は、この２本目の単結晶棒を育成する際に、ドープ剤として炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を用いる。したがって、容易に且つ高精度でシリコン単結晶棒中に炭素をドープすることができるし、しかも、炭素ドープシリコン単結晶を安価で製造することが可能である。
尚、初期原料融液から育成する１本目のシリコン単結晶棒は、炭素ドープシリコン単結晶であっても、炭素をドープしないシリコン単結晶であっても良い。

そして、この場合、さらに、前記単結晶を取り出す工程から、前記炭素ドープシリコン単結晶棒を育成する工程までを繰り返すことで、２本以上の炭素ドープシリコン単結晶棒を育成することができる。

このように、マルチプーリング法により２本以上の炭素ドープシリコン単結晶棒を育成することにより、一度しか使用できないルツボから複数本の単結晶棒を育成することが出来るし、抵抗等の規格がそろった単結晶棒を、同一バッチで２本以上得ることができる。したがって、一つのルツボにつき一本の単結晶棒のみ育成する場合と比較して、炭素ドープシリコン単結晶の製造歩留り及びコストを大幅に改善することができる。

また、本発明の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法では、前記ドープ剤である炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維として、糸状及び／又はクロス状のものを準備するのが好ましい。

このように、本発明で用いる炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維が、糸状及び／又はクロス状であれば、炭素ドープ剤の飛散を防止する効果が高く、より高精度で原料融液中に炭素をドープすることができる。
ここで、糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維とは、炭素繊維又は炭化ケイ素繊維の素線の他、数本〜数千本の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維の素線の束をも指す。また、クロス状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維とは、糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を編み込んで作製した布状あるいはシート状のもののことをいう。

また、本発明の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法では、前記ドープ剤である糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を、原料として準備したシリコン多結晶に巻きつけてルツボ内に充填するのが好ましい。

このように、糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維をシリコン多結晶に巻きつけてルツボ内に充填することにより、炭素ドープ剤の飛散を防止する効果が一層高まるとともに、繊維の溶融も促進される。したがって、極めて高精度で、シリコン単結晶中に炭素をドープすることが可能となる。

また、本発明の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法では、前記ドープ剤として、糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を準備し、該ドープ剤である糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を巻きつけた種結晶を結晶育成後の原料融液に浸漬して炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を溶融し、その後、原料として準備したシリコン多結晶をルツボ内に充填することもできる。

このように糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を、種結晶に巻き付けて、シリコン単結晶育成後の原料融液に浸漬すれば、炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維の飛散を確実に防止することができるし、所望量の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を高精度で原料融液に溶解させることができる。さらに、この方法によれば、炭素をドープするのに、追加原料をルツボに投入するためのリチャージ管を全く用いずに行うことも可能である。リチャージ管に炭素ドープ剤を充填しない場合、リチャージ管を炭素汚染することがなく、シリコン単結晶中に炭素をさらに高精度でドープすることが可能となる。

さらに本発明は、本発明の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法により製造された炭素ドープシリコン単結晶を提供する。

本発明の製造方法により製造された炭素ドープシリコン単結晶は、炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を用いるため、安価であり、しかも高精度に炭素がドープされたものである。

以上説明したように、本発明では、炭素ドープシリコン単結晶を製造するのに、ドープ剤として、炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を用いる。したがって、シリコン単結晶中に炭素を容易にかつ高精度でドープでき、かつ炭素ドープシリコン単結晶を安価で製造することが可能である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図２は、本発明の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法を実施する際に用いる単結晶引上げ装置の一例である。単結晶引上げ装置２０のメインチャンバー１内には、溶融された原料融液４を収容するための石英ルツボ５とその石英ルツボ５を支持する黒鉛ルツボ６が設けられている。そして、これらのルツボ５、６を囲繞するようにヒーター７が配置されている。ヒーター７の外側には、ヒーター７からの熱がメインチャンバー１に直接輻射されるのを防止するために、断熱部材８がその周囲を取り囲むように設けられている。

また、メインチャンバー１内にはガス整流筒１１が設けられている。さらにガス整流筒１１の外側下端に原料融液４と対向するように断熱材１２を設けて融液面からの輻射をカットするとともに融液面を保温するようにしている。

石英ルツボ５中に、炭素ドープシリコン単結晶の原料である多結晶シリコンと炭素をドープするためのドープ剤を充填する。この時、炭素ドープシリコン単結晶の基板抵抗率を決定するリンやホウ素などの抵抗率制御用のドーパントも添加して良い。

本発明の製造方法で用いる炭素のドープ剤は、炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維である。炭素繊維や炭化ケイ素繊維は、安価であり、高純度のものを容易に入手することができる。炭素繊維や炭化ケイ素繊維の純度は、特に制限はないが、出来るだけ高純度の炭素繊維や炭化ケイ素繊維を用いるのが好ましい。高純度炭素繊維や高純度炭化ケイ素繊維を用いれば、炭素繊維や炭化ケイ素繊維由来の不純物による炭素ドープシリコン単結晶中でのＯＳＦなどの欠陥の発生をより確実に防止できるからである。ここで、高純度炭素繊維や高純度炭化ケイ素繊維とは、例えば純度９９．９９％以上、灰分０．０１％以下の炭素繊維や炭化ケイ素繊維を指す。また、ドープ剤として、炭素繊維や炭化ケイ素繊維を用いれば、ガスドープの場合と異なり結晶が乱れた場合の再溶融が可能である。また、高純度炭素粉末を用いる場合と異なり、原料溶融時に導入ガス等によって高純度炭素粉末が飛散する恐れも少ない。また、炭素塊を用いる場合と異なり、原料融液中に速やかに溶解する。さらに、ドープ剤を準備するのに、ほどんど加工する必要もないし、熱処理などは必要なく、炭素ドープ剤の準備が容易である。
したがって、容易に且つ高精度でシリコン単結晶中に炭素をドープすることができる。しかも、炭素ドープシリコン単結晶を安価で製造することができる。

また、ドープ剤である炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維としては、糸状及び／またはクロス状のものが好ましい。このように、糸状及び／またはクロス状のものであれば、原料融液に溶融する際、Ａｒガス等の不活性ガスによって飛散する恐れも少なく、より確実に原料融液中に炭素をドープすることができる。すなわち、炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維として、糸状又はクロス状のものを、所定の長さ又は大きさに切断する。これを、ルツボ内に入れることにより、原料融液中に所望量の炭素をドープすることができる。

特に、糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維をドープ剤とする場合は、図１に示すように、炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維２２を、原料である塊状のシリコン多結晶２１に巻き付けることによって、炭素ドープ剤の飛散をより確実に防止することができる。

このように、石英ルツボ５中に原料及びドープ剤を充填した後、真空ポンプ（不図示）を稼動させてガス流出口９から排気しながら引上げチャンバー２に設置されたガス導入口１０からＡｒガスを流入し、内部をＡｒ雰囲気に置換する。次に、黒鉛ルツボ６を囲繞するように配置されたヒーター７で加熱し、原料を溶融させて原料融液４を得る。

この時、炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維は、粉末の場合と異なり、Ａｒガスにより飛散する恐れが少ない。したがって、添加した炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維がほぼ全部融解し原料融液４中に溶け込む。このように、溶融時にドープ剤が飛散して失われる恐れが少ないため、原料融液４中の炭素濃度を所望の濃度に高精度で制御することが可能となる。

このように充填した原料を溶融後、種結晶１３を原料融液に浸漬し、種結晶を回転させながら引上げる。これにより、種結晶の下に棒状のシリコン単結晶（シリコン単結晶棒）３を育成する。こうして、所望濃度の炭素がドープされたシリコン単結晶を製造する。

次に、図３を参照して、１つのルツボから複数本のシリコン単結晶を育成するマルチプーリング法を実施する場合について説明する。この時用いる単結晶引上げ装置については、図２の装置を参照して説明する。
上記のように初期原料融液４から１本目のシリコン単結晶棒３を引上げる（図３のＡ０、Ａ１）。そして、引上げたシリコン単結晶棒３を単結晶引上げ装置２０から取り出す（図３のＡ２）。その後、原料融液４の表面のみが固化する程度にヒーター７のパワーを制御しておく。

そして、引上げたシリコン単結晶と同じ重量のシリコン多結晶を、追加原料として準備し、これを、ドープ剤として準備した炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維とともに石英管３０に充填する。
ドープ剤が炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維であれば、容易に且つ高精度でシリコン単結晶中に炭素をドープすることができる。しかも、炭素繊維や炭化ケイ素繊維は、安価で入手できるため、炭素ドープシリコン単結晶を安価で製造することができる。また、ドープ剤である炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維としては、糸状及び／又はクロス状のものが好ましい。糸状及び／又はクロス状の形状のものを用いれば、ドープ剤の飛散をより確実に防止できるからである。特に、図１に示すように、糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維２２は、原料である塊状のシリコン多結晶２１に巻き付けるのが良い。この繊維を巻き付けたシリコン多結晶を前記石英管に入れればよい。これにより、炭素ドープ剤の飛散を確実に防止して、炭素をドープすることができる。

次に、石英管３０に充填したシリコン多結晶及び炭素ドープ剤を、原料融液４の固化させた表面に投入する（図３のＡ３）。次に、真空ポンプ（不図示）を稼動させてガス流出口９から排気しながら引上げチャンバー２に設置されたガス導入口１０からＡｒガスを流入し、内部をＡｒ雰囲気に置換する。次に、ヒーター７で加熱することにより、追加原料を溶融させて次のシリコン単結晶を育成するための原料融液４を得る（図３のＡ４）。この時、炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維は、Ａｒガスにより飛散することなく原料融液４中に溶け込む。したがって、溶融時に炭素が失われることが無く、原料融液４中の炭素濃度を所望の濃度に高精度で制御することが可能となる。

追加原料を溶融後、種結晶１３を原料融液に浸漬し、種結晶を回転させながら引上げて次の棒状のシリコン単結晶３を育成する（図３のＡ１）。こうして、所望濃度の炭素がドープされたシリコン単結晶を製造する。

そして、この場合、さらに、単結晶を取り出す工程から、炭素ドープシリコン単結晶棒を育成する工程まで（すなわち、図３のＡ２から、Ａ３、Ａ４を経てＡ１まで）を繰り返すことで、２本以上の炭素ドープシリコン単結晶棒を育成することができる。これにより、一度しか使用できないルツボから複数本の単結晶棒を育成することが出来る。また、抵抗等の規格がそろった単結晶棒を、同一バッチからより多く得ることができ、使用原料に対する規格内の結晶の比率が大幅に増加する。したがって、一つのルツボにつき一本の単結晶棒のみ育成する場合と比較して、炭素ドープシリコン単結晶の製造歩留り及び製造コストを大幅に改善させることができる。

また、追加原料として準備したシリコン多結晶をルツボ内に充填する前（すなわち、図３のＡ２とＡ３の間）に、種結晶に糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を巻き付け、該炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を巻き付けた種結晶を結晶育成後の原料融液に浸漬し、種結晶の一部と一緒に、炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を融かしても良い。この場合、炭化ケイ素繊維を用いると、比重がシリコン融液よりも重いため、原料融液に浸漬させた後、炭化ケイ素繊維が原料融液中に沈んで溶解できるため、より確実にドープ剤を溶融できる。

このように糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を、種結晶に巻き付けて、シリコン単結晶育成後の原料融液に浸漬すれば、確実に、炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維の飛散を防止でき、所望量の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を高精度で原料融液に溶解させることができる。さらに、この方法によれば、炭素をドープするのに、リチャージ管３０を全く用いずに行うことも可能である。この場合、リチャージ管３０に炭素ドープ剤を充填しないため、リチャージ管を炭素汚染することがなく、リチャージ管を再使用する時にもシリコン単結晶中に炭素を高精度でドープすることができる。
もちろん、炭素ドープ剤を添加するのに、リチャージ管と種結晶の両方を用いて行っても良い。

尚、上記説明では、原料である塊状のシリコン多結晶を、石英管を用いてルツボ内に追加チャージする場合について説明した。しかし、原料として、粒状のシリコン多結晶をフィーダーによりルツボ内に追加チャージすることもできる。この場合、炭素繊維のドープ剤は粒状多結晶とともにフィーダーにより投入することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
肩の位置の炭素濃度を、５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM）とすべく、以下の方法により炭素ドープシリコン単結晶棒を育成した。
先ず、直径０．３ｍｍの糸状の炭素繊維を１．６ｇになるところで切断した。この切断した糸状の炭素繊維をドープ剤とした。次に、図１に示すように、切断した糸状の炭素繊維（ドープ剤）２２を塊状のシリコン多結晶２１に巻き付けた。そして、原料として準備した１６０ｋｇのシリコン多結晶とシリコン多結晶に巻きつけた１．６ｇの炭素繊維を、口径２４インチ（６００ｍｍ）の石英ルツボ内へ充填した。次に、ヒーターを加熱してルツボ内のシリコン多結晶原料を溶融した。念のため、シリコン多結晶原料の溶融後も、１時間溶融時のヒーターパワーを維持し、炭素繊維を確実に溶かした。その後、この原料融液から、直径２００ｍｍ、直胴長さ１００ｃｍの炭素ドープシリコン単結晶を育成した。

そして、この育成した炭素ドープシリコン単結晶について、肩部の炭素濃度及びテール部のライフタイムを測定した。これを５バッチ実施した。
その結果、炭素濃度は平均値＝４．９７×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)、σ＝０．１となった。これは、目標の炭素濃度（５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM））に非常に近い濃度である。また、濃度のバラツキも非常に小さい。
また、ライフタイムは平均値５８１μｓｅｃ、σ＝１７となった。

（実施例２）
次に、肩の位置の炭素濃度を５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)とすべく、以下の方法により単結晶棒を育成した。
直径０．３ｍｍの糸状の炭素繊維を１．０ｇになるところで切断した。この切断した糸状の炭素繊維をドープ剤とした。次に、図１に示すように、切断した糸状の炭素繊維（ドープ剤）２２を塊状のシリコン多結晶２１に巻き付けた。そして、追加原料として準備した９０ｋｇのシリコン多結晶と、シリコン多結晶に巻きつけた１．０ｇの糸状の炭素繊維を、実施例１と同様の方法によるシリコン単結晶育成後のルツボ内に、石英管を用いて充填した。次に、ヒーターを加熱してルツボ内の追加原料を溶融した。念のため、追加したシリコン多結晶原料の溶融後も１時間溶融時のヒーターパワーを維持し、炭素繊維を確実に溶かした。その後、追加された原料融液から、直径２００ｍｍ、直胴長さ１００ｃｍのシリコン単結晶を育成した。

この育成した炭素ドープシリコン単結晶について、肩部の炭素濃度及びテール部のライフタイムを測定した。これを５バッチ実施した。
その結果、炭素濃度は平均値＝４．９４×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)、σ＝０．１５となった。これは、目標の炭素濃度（５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)）に非常に近い濃度である。また、濃度のバラツキも非常に小さい。
また、ライフタイムは平均値６０５μｓｅｃ、σ＝２６となった。

（実施例３）
次に、肩の位置の炭素濃度を５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)とすべく、以下の方法により単結晶棒を育成した。
先ず、直径０．３ｍｍの糸状の炭化ケイ素繊維を２．２ｇになるところで切断した。この切断した糸状の炭化ケイ素繊維をドープ剤とした。次に、切断した糸状の炭化ケイ素繊維（ドープ剤）を種結晶に巻きつけた。そして、糸状の炭化ケイ素繊維を巻きつけた種結晶を、種ホルダーにセットした。そして、これを、実施例１と同様の方法によるシリコン単結晶育成後の原料融液に浸漬し、種結晶の一部とともに炭化ケイ素繊維を溶融した。その後、追加原料として準備した９０ｋｇのシリコン多結晶を、ルツボ内に、石英管を用いて充填した。次に、ヒーターを加熱してルツボ内の追加原料を溶融した。その後、追加された原料融液から、直径２００ｍｍ、直胴長さ１００ｃｍのシリコン単結晶を育成した。

この育成した炭素ドープシリコン単結晶について、肩部の炭素濃度及びテール部のライフタイムを測定した。これを５バッチ実施した。
その結果、炭素濃度は平均値＝５．０４×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)、σ＝０．０５となった。これは、目標の炭素濃度（５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)）に非常に近い濃度である。また、濃度のバラツキも非常に小さい。
また、ライフタイムは平均値５９０μｓｅｃ、σ＝３４となった。

（比較例１）
肩の位置の炭素濃度を、５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)とすべく、以下の方法により炭素ドープシリコン単結晶棒を育成した。
先ず、ドープ剤として１．６ｇの炭素粉末を準備した。次に、原料として準備した１６０ｋｇのシリコン多結晶原料とともに炭素粉末１．６ｇを、口径２４インチ（６００ｍｍ）の石英ルツボ内に充填した。次に、ヒーターを加熱してシリコン多結晶原料を溶融した。念のため、シリコン多結晶原料の溶融後も、１時間溶融時のヒーターパワーを維持し、炭素粉末を確実に溶かした。その後、この原料融液から、直径２００ｍｍ、直胴長さ１００ｃｍのシリコン単結晶を育成した。

そして、この育成した炭素ドープシリコン単結晶について、肩部の炭素濃度及びテール部のライフタイムを測定した。これを５バッチ実施した。
その結果、炭素濃度は平均値＝３．０×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)、σ＝０．８９となった。これは、目標の炭素濃度（５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)）より４０％も低い濃度である。しかも、バッチ間での濃度のばらつきが大きい。
また、ライフタイムは平均値６０３μｓｅｃ、σ＝３２となった。

（比較例２）
次に、肩の位置の炭素濃度を、５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)とすべく、以下の方法により炭素ドープシリコン単結晶棒を育成した。
先ず、ドープ剤として、１．０ｇの炭素粉末を準備した。そして、追加原料として準備した９０ｋｇのシリコン多結晶原料と、１．０ｇの炭素粉末を、実施例１と同様の方法によるシリコン単結晶育成後のルツボ内に、石英管を用いて充填した。次に、ヒーターを加熱してシリコン多結晶原料を溶融した。念のため、その後も１時間溶融時のヒーターパワーを維持し、炭素粉末を確実に溶かした。その後、直径２００ｍｍ、直胴長さ１００ｃｍのシリコン単結晶を育成した。

この育成した炭素ドープシリコン単結晶について、肩部及びテール部のライフタイムを測定した。これを５バッチ実施した。
その結果、炭素濃度は平均値＝３．７×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)、σ＝０．７６となった。これは、目標の炭素濃度（５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)）より２４％低い濃度である。しかも、比較例１と同様に、バッチ間での濃度のばらつきが大きい。
また、ライフタイムは平均値６０５μｓｅｃ、σ＝３６となった。

下記表１に、実施例１〜３、比較例１，２の結果をまとめた。

表１から判るように、実施例１〜３の方法を用いれば、シリコン単結晶中の炭素濃度を目標の濃度（５×１０^１６atoms／cm^３(Old ASTM)）に高精度で制御することが可能である。これに対して、比較例１，２の方法では、目標の炭素濃度には程遠く、また、バッチ間での炭素濃度のばらつきが大きく、シリコン単結晶中の炭素濃度を低い精度でしか制御することができないことが判る。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

炭素繊維又は炭化ケイ素繊維を巻きつけたシリコン多結晶を示す概略図である。単結晶引上げ装置を示す概略図である。マルチプーリング法を示す説明図である。

符号の説明

１…メインチャンバー、２…引上げチャンバー、３…シリコン単結晶棒、
４…原料融液、５…石英ルツボ、６…黒鉛ルツボ、７…ヒーター、
８…断熱部材、９…ガス流出口、１０…ガス導入口、
１１…ガス整流筒、１２…断熱材、１３…種結晶、２０…単結晶引上げ装置、
２１…シリコン多結晶、２２…炭素繊維又は炭化ケイ素繊維、
３０…石英管。

Claims

チョクラルスキー法により炭素をドープしてシリコン単結晶を製造する方法において、少なくとも、ドープ剤として糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を準備する工程と、原料として準備したシリコン多結晶とともに前記糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維からなるドープ剤をルツボ内に充填する工程と、該充填した原料を溶融して原料融液とする工程と、該原料融液から炭素ドープシリコン単結晶棒を育成する工程とを含むことを特徴とする炭素ドープシリコン単結晶の製造方法。
チョクラルスキー法により炭素をドープしてシリコン単結晶を製造する方法において、少なくとも、ルツボに収容された初期原料融液からシリコン単結晶棒を育成する工程と、該育成したシリコン単結晶棒を取り出す工程と、ドープ剤として糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を準備する工程と、追加原料として準備したシリコン多結晶と前記糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維からなるドープ剤をルツボ内に充填する工程と、前記追加原料を溶融する工程と、該追加された原料融液から炭素ドープシリコン単結晶棒を育成する工程とを含むことを特徴とする炭素ドープシリコン単結晶の製造方法。
さらに、前記単結晶を取り出す工程から、前記炭素ドープシリコン単結晶棒を育成する工程までを繰り返すことで、２本以上の炭素ドープシリコン単結晶棒を育成することを特徴とする請求項２に記載の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法。
前記ドープ剤である糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を、原料として準備したシリコン多結晶に巻きつけてルツボ内に充填することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法。
前記ドープ剤である糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を準備し、該ドープ剤である糸状の炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を巻きつけた種結晶を結晶育成後の原料融液に浸漬して炭素繊維及び／又は炭化ケイ素繊維を溶融し、その後、原料として準備したシリコン多結晶をルツボ内に充填することを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素ドープシリコン単結晶の製造方法。