KR20230049088A - 이차 전지의 제작 방법 및 이차 전지의 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
이차 전지의 제작 공정의 적어도 일부를 자동화한다. 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공한다. 제 1 외장체 위에 제 1 전극을 배치하고, 제 1 전극 위에 세퍼레이터를 배치하고, 세퍼레이터 위에 제 2 전극을 배치하고, 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극 중 적어도 하나에 전해질을 적하하고, 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극 중 적어도 하나에 전해질을 함침시킨 후, 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극을 덮도록 제 1 외장체 위에 제 2 외장체를 배치하고, 제 1 외장체 및 제 2 외장체에 의하여 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극을 밀봉함으로써 이차 전지를 제작한다. 전해질은 적하되는 면에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하된다.
Description
본 발명은 이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지를 가지는 휴대 정보 단말기, 차량 등에 관한 것이다. 또는 이차 전지의 제조 장치에 관한 것이다.
또한 본 발명의 일 형태는 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 형태의 기술분야로서는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 전자 기기, 조명 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 일례로서 들 수 있다.
또한 본 명세서 중에서 전자 기기란 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서 중에서 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 여러 가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속히 확대되고 있으며, 반복적으로 충전할 수 있는 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 있어 불가결한 것이 되었다.
리튬 이온 이차 전지는 코발트산 리튬(LiCoO2) 또는 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬의 흡장·방출이 가능한 흡연 등의 탄소 재료 등의 음극 활물질을 포함하는 음극과, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 다이에틸카보네이트(DEC) 등의 유기 용매 등을 포함하는 전해질로 구성된다.
또한 리튬 이온 이차 전지에는 고용량, 고성능, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성 등이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는 제조를 효율화할 수 있는 적층형 전지의 제조 장치가 개시(開示)되어 있다.
본 발명의 일 형태는 이차 전지의 제작 공정의 적어도 일부를 자동화하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 크기가 비교적 큰 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 이차 전지를 효율적으로 단시간으로 제작하는 것을 과제 중 하나로 한다. 본 발명의 일 형태는 이차 전지를 높은 수율로 제작하는 것을 과제 중 하나로 한다. 본 발명의 일 형태는 제조 비용이 절감된 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 신뢰성이 높은 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 반드시 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 제 1 외장체 위에 제 1 전극을 배치하고, 제 1 전극 위에 세퍼레이터를 배치하고, 세퍼레이터 위에 제 2 전극을 배치하고, 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극 중 적어도 하나에 전해질을 적하하고, 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극 중 적어도 하나에 전해질을 함침(含浸)시킨 후, 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극을 덮도록 제 1 외장체 위에 제 2 외장체를 배치하고, 제 1 외장체 및 제 2 외장체에 의하여 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극을 밀봉하는, 이차 전지의 제작 방법이다. 제 1 전극 및 제 2 전극 중 한쪽이 양극이고 다른 쪽이 음극이다. 전해질은 적하되는 면에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는 것이 바람직하다.
전해질은 0.3mPa·s 이상 100mPa·s 이하의 점도로 적하되는 것이 바람직하다.
전해질은 20℃이상 80℃이하의 온도로 적하되는 것이 바람직하다.
전해질은 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다.
전해질은 이온성 액체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 제 1 외장체 위에 제 1 전극을 배치하고, 제 1 전극에 제 1 전해질을 적하하고, 제 1 전극 위에 세퍼레이터를 배치하고, 세퍼레이터 위에 제 2 전해질을 적하하고, 세퍼레이터 위에 제 2 전극을 배치하고, 제 2 전극 위에 제 3 전해질을 적하하고, 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극을 덮도록 제 1 외장체 위에 제 2 외장체를 배치하고, 제 1 외장체 및 제 2 외장체에 의하여 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극을 밀봉하는, 이차 전지의 제작 방법이다. 제 1 전극 및 제 2 전극 중 한쪽이 양극이고 다른 쪽이 음극이다. 제 1 전해질은 제 1 전극에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는 것이 바람직하다. 제 2 전해질은 세퍼레이터에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는 것이 바람직하다. 제 3 전해질은 제 2 전극에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는 것이 바람직하다.
제 1 전해질, 제 2 전해질, 및 제 3 전해질은 각각 0.3mPa·s 이상 100mPa·s 이하의 점도로 적하되는 것이 바람직하다.
제 1 전해질, 제 2 전해질, 및 제 3 전해질은 각각 20℃이상 80℃이하의 온도로 적하되는 것이 바람직하다.
제 1 전해질, 제 2 전해질, 및 제 3 전해질은 각각 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 전해질, 제 2 전해질, 및 제 3 전해질은 각각 이온성 액체를 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 전해질, 제 2 전해질, 및 제 3 전해질은 모두 동일한 재료인 것이 바람직하다.
제 1 외장체는 오목부를 가지는 것이 바람직하다. 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극은 오목부에 배치되는 것이 바람직하다.
제 1 외장체 위에 수지층을 배치하는 것이 바람직하다. 제 2 외장체를 배치한 후, 감압하에서 수지층에 광을 조사함으로써 수지층의 적어도 일부를 경화시키는 것이 바람직하다. 밀봉은 광을 조사한 후, 대기압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 수지층은 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극을 둘러싸도록 테두리 형상으로 배치되는 것이 바람직하다.
광은 자외광인 것이 바람직하다.
밀봉은 수지층에 광을 조사하여, 수지층을 경화시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다. 수지층은 감압하에서 광이 조사된 면적보다, 밀봉 시에 광이 조사된 면적이 더 넓은 것이 바람직하다. 또는 밀봉은 열 압착에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.
감압하에서 광을 조사하기 전에 제 1 전극에 제 1 리드 전극을 접속하는 공정과, 제 2 전극에 제 2 리드 전극을 접속하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
제 1 전극 및 제 2 전극 중 한쪽 또는 양쪽은 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 전극은 제 1 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제 1 활물질층을 가지는 것이 바람직하다.
제 2 전극은 제 2 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제 2 활물질층을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 제 1 외장체와 제 2 외장체 사이에 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 각각 하나 이상 가지는 적층체가 제공된 이차 전지의 제조 장치이다. 상기 제조 장치는 반송실, 제 1 처리실, 및 제 2 처리실을 가진다. 반송실은 제작 중의 이차 전지를 제 1 처리실에서 제 2 처리실로 반송하는 기능을 가진다. 제 1 처리실은 제 1 스테이지, 흡착 기구, 및 전해질 적하 기구를 가진다. 제 1 스테이지는 제작 중의 이차 전지를 지지하는 기능을 가진다. 흡착 기구는 적층체를 구성하는 부재를 흡착하고 제 1 외장체 위에 배치하는 기능을 가진다. 전해질 적하 기구는 적층체를 구성하는 부재 위에, 적하되는 면에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 전해질을 적하하는 기능을 가진다. 제 2 처리실은 제 1 외장체 및 제 2 외장체에 의하여 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 밀봉하는 기능을 가진다.
흡착 기구는 제 1 외장체를 흡착하고 제 1 스테이지 위에 배치하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
제 1 처리실은 불활성 가스 공급 기구를 가지는 것이 바람직하다. 불활성 가스 공급 기구는 제 1 처리실의 내부에 불활성 가스를 공급하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
불활성 가스는 아르곤 가스인 것이 바람직하다.
제 1 처리실은 밀봉 재료 공급 기구를 가지는 것이 바람직하다. 밀봉 재료 공급 기구는 제 1 외장체 위에 수지층을 형성하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 제 2 처리실은 배기 기구 및 광 조사 기구를 가지는 것이 바람직하다. 배기 기구는 제 2 처리실 내부를 감압하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 광 조사 기구는 수지층의 적어도 일부에 광을 조사하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 제작 공정의 적어도 일부를 자동화할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 크기가 비교적 큰 이차 전지의 제작 방법을 제공할 수 있다. 대용량의 이차 전지를 탑재하는 경우, 소형의 이차 전지를 탑재하는 경우보다 탑재하는 이차 전지의 개수를 줄일 수 있다. 탑재하는 이차 전지의 개수를 줄임으로써, 각각의 전지의 제어가 용이해져, 충전 제어 회로의 부담이 경감된다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 복수의 이차 전지의 밀봉 공정을 한번에 수행할 수 있기 때문에, 이차 전지의 제작 공정을 대폭 단축할 수 있다. 따라서, 이차 전지의 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한 이차 전지를 효율적으로 단시간으로 제작할 수 있다. 또한 이차 전지를 높은 수율로 제작할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 신뢰성이 높은 이차 전지의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성이 높은 이차 전지의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 효과 모두를 가질 필요는 없다. 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A)는 전기 자동차에 탑재된 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 1의 (B)는 전극에 전해질을 적하한 후의 상태를 설명하는 상면도이다.
도 2는 이차 전지의 제조 장치의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 3은 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
도 4는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
도 5의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 다면취(多面取)에 대하여 설명하는 상면도이다. 도 7의 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 8은 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 11의 (A)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 상면도이다. 도 11의 (B)는 제작 중의 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다. 도 11의 (C)는 제작 중의 이차 전지의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 13은 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 14는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 15의 (A) 내지 (D)는 집전체의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 16은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 17은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 19의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 21은 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 22의 (A)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 22의 (B) 및 (C)는 적층체의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 24의 (A) 및 (B)는 전극 조립체의 일례를 나타낸 단면도이다. 도 24의 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 25의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다.
도 27의 (A)는 전지 팩의 일례를 나타낸 사시도이다. 도 27의 (B)는 전지 팩의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 27의 (C)는 모터를 가지는 차량의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 28의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 나타낸 도면이다.
도 29의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 일례를 나타낸 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 31의 (A)는 실시예의 실험 방법에 대하여 설명하는 도면이다. 도 31의 (B) 내지 (E)는 실시예의 실험 결과에 대하여 설명하는 도면이다.
도 2는 이차 전지의 제조 장치의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 3은 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
도 4는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
도 5의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 다면취(多面取)에 대하여 설명하는 상면도이다. 도 7의 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 8은 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 11의 (A)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 상면도이다. 도 11의 (B)는 제작 중의 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다. 도 11의 (C)는 제작 중의 이차 전지의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 13은 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 14는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 15의 (A) 내지 (D)는 집전체의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 16은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 17은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 19의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 21은 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 22의 (A)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 22의 (B) 및 (C)는 적층체의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 24의 (A) 및 (B)는 전극 조립체의 일례를 나타낸 단면도이다. 도 24의 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 25의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다.
도 27의 (A)는 전지 팩의 일례를 나타낸 사시도이다. 도 27의 (B)는 전지 팩의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 27의 (C)는 모터를 가지는 차량의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 28의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 나타낸 도면이다.
도 29의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 일례를 나타낸 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 31의 (A)는 실시예의 실험 방법에 대하여 설명하는 도면이다. 도 31의 (B) 내지 (E)는 실시예의 실험 결과에 대하여 설명하는 도면이다.
실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 쉽게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 이하에 기재하는 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 이하에서 설명하는 발명의 구성에서, 동일한 부분 또는 같은 기능을 가지는 부분에는 동일한 부호를 상이한 도면 사이에서 공통적으로 사용하고, 그 반복 설명은 생략한다. 또한 같은 기능을 가지는 부분을 가리키는 경우에는, 같은 해치 패턴으로 하고, 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
또한 도면에서 나타내는 각 구성의 위치, 크기, 및 범위 등은 이해를 용이하게 하기 위하여 실제의 위치, 크기, 및 범위 등을 나타내지 않는 경우가 있다. 그러므로 개시하는 발명은 반드시 도면에 개시된 위치, 크기, 및 범위 등에 한정되지 않는다.
또한 '막'이라는 용어와 '층'이라는 용어는 경우에 따라 또는 상황에 따라 서로 바꿀 수 있다. 예를 들어 '도전층'이라는 용어를 '도전막'이라는 용어로 변경할 수 있다. 또는 예를 들어 '절연막'이라는 용어를 '절연층'이라는 용어로 변경할 수 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에 대하여 도 1 내지 도 14를 사용하여 설명한다.
이차 전지의 제작 공정에서는 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 가지는 적층체를 캔 또는 봉투 형상의 외장체에 넣은 후에 전해액을 주입하고 나서 밀봉하는 경우가 많다. 이와 같은 방법에서는 양극 및 음극의 내부까지 전해질이 함침되는 데 걸리는 시간이 길어지는 경우가 있다. 또한 이와 같은 방법에서는 양극 및 음극의 내부로의 전해질의 함침이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 이와 같은 방법에서는 리튬 이온이 주입구로부터 외쪽으로 확산될 우려가 있다. 또한 이와 같은 방법은 공정 수가 많아지기 쉽다. 또한 전해액을 주입하는 양을 높은 정밀도로 조절하기 어려운 경우가 있다. 이차 전지에 필요한 양의 전해액을 정확하게 제공하는 것이, 균일한 특성을 가지는 이차 전지의 대량 생산으로 이어진다고 할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 제 1 외장체 위에 제 1 전극을 배치하고, 제 1 전극 위에 세퍼레이터를 배치하고, 세퍼레이터 위에 제 2 전극을 배치하고, 배치된 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 제 1 전극, 세퍼레이터, 또는 제 2 전극에 전해질을 균일하게 또는 충분히 함침시킬 수 있다.
여기서 예를 들어 제 1 전극에 전해질을 적하할 때, 전해질을 적하하는 노즐이 제 1 전극과 접촉되면, 전해질의 적하가 어려워진다. 또한 노즐이 제 1 전극에서 지나치게 떨어지면, 소정의 시간 내에 전해질의 일부 또는 모두를 적하할 수 없게 될 우려가 있다. 이에 의하여 적하 위치가 어긋나거나, 적하량이 불균일하게 되는 등의 문제가 발생되는 경우가 있다. 그러므로 전해질을 적하할 때는 적하되는 면에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 전해질을 적하하는 것이 바람직하다. 적하되는 면은 적하 대상(예를 들어, 제 1 전극, 세퍼레이터, 또는 제 2 전극)의 표면이라고 할 수도 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극 중 어느 하나 또는 복수에 대하여 전해질을 몇 방울 적하하고, 전해질을 함침시킨 후, 제 1 전극, 세퍼레이터, 및 제 2 전극의 적층 구조(이하, 적층체라고도 함)를 제 1 외장체 및 제 2 외장체에 의하여 밀봉한다. 예를 들어 박형(래미네이트형) 이차 전지의 경우, 제 1 외장체와 제 2 외장체의 외측 단부(이차 전지의 형상이 얇은 직방체인 경우, 상면에서 보았을 때의 사변)를 빈틈없이 밀봉한다. 밀봉 방법으로서는 스지층에 광을 조사하는 방법, 외장체를 열 압착하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 명세서 등에서 밀봉이란 어떤 밀폐 영역을 외기와 차단하는 것을 가리키고, 이차 전지에 있어서는 적층체 및 그 주변을 밀폐 영역으로 하고 밀폐 영역의 외측을 외장체로 둘러싸 외기와 차단하는 것을 말한다. 또한 밀봉 후에는 외장체의 단부를 구부려 밀봉 강도를 상승시켜, 외부로부터의 불순물 침입 또는 내부로부터의 가스 등의 방출을 방지한다.
밀봉은 대기압하(대기압 분위기하, 상압하라고도 함)에서도 수행할 수 있고, 이 경우에는 아르곤 분위기하 또는 질소 분위기하 등의 불활성 분위기하에서 수행한다. 감압하(감압 분위기하라고도 함)에서 밀봉을 수행하면, 외장체로 둘러싸인 밀폐 영역에 불순물 및 공기가 들어가기 어려우므로 바람직하다.
예를 들어 감압하에서 광 경화 수지를 사용하여 밀봉을 수행하여도 좋다. 우선 제 1 외장체 위에 테두리 형상의 수지층을 배치한다. 수지층에는 광 경화 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 적층체를 덮도록 제 1 외장체 위에 제 2 외장체를 배치하고, 감압하에서 수지층에 광을 조사함으로써, 수지층의 적어도 일부를 경화시킨다. 제 1 외장체 및 제 2 외장체에는 각각 외장 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
대기압보다 감압된 분위기하에서 수지층의 적어도 일부를 경화시킨 후, 제작 중의 이차 전지를 대기압하에 노출시킴으로써 제 1 외장체와 제 2 외장체가 대기압으로 가압된다. 이에 의하여 제 1 외장체, 제 2 외장체, 및 테두리 형상의 수지층으로 둘러싸인 공간의 감압 상태가 유지된다. 따라서 불순물이 이차 전지 내에 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
또한 적하한 전해질은 감압 분위기에서부터 대기압 분위기에 노출됨으로써 단기산으로 넓게 부재에 침투시킬 수 있다. 따라서, 전해질이 양극 및 음극의 표면, 나아가서는 내부까지 함침되는 데 걸리는 시간을 단축할 수 있다. 그리고, 양극 및 음극의 내부에 전해질을 충분히 함침시킬 수 있다.
또한 외부 추출을 위한 단자로서 기능하는 리드 전극(인출 배선 또는 리드 단자라고도 함)은 외장체의 외측으로 돌출되는 것으로 한다. 리드 전극은 이차 전지의 양극 또는 음극을 외장체의 외측으로 인출하기 위하여 제공된다.
또한 열 압착 또는 용착(융착, 열 접착 등이라고도 함)에 의하여 적층체를 밀봉하여도 좋다. 또한 광 조사에 의한 밀봉과 열에 의한 밀봉의 양쪽을 수행하여도 좋다. 또한 감압하에서 광을 조사하여 수지층의 일부를 경화시킨 후, 대기압하에서 광을 조사함으로써 수지층의 미경화 부분을 경화시켜도 좋다.
감압하 또는 대기압하에서 광을 조사하여 수지층을 경화시키는 공정은 이차 전지를 고온에 노출시킬 필요가 없기 때문에, 이차 전지의 열화를 억제하여 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법은 적어도 제 1 외장체 위에 적층체를 형성하는 공정부터 감압하에서 수지층을 경화시키는 공정까지를 하나의 장치로 연속적으로 수행할 수 있기 때문에, 불순물이 이차 전지 내에 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
또한 제 1 전극 및 제 2 전극 중 한쪽이 양극이고 다른 쪽이 음극이다. 적층체는 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 순서로 적층된 것이어도 좋고, 음극, 세퍼레이터, 및 양극의 순서로 적층된 것이어도 좋다. 또한 세퍼레이터는 양극과 음극의 단락 방지를 위하여 사용한다. 이차 전지의 용량을 크게 하기 위하여 양극 및 음극을 복수로 적층하는 구성으로 하는 경우에는, 부품 점수를 삭감하기 위하여 하나의 공통된 세퍼레이터를 구부려 사용하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 제 1 외장체 위에 복수의 적층체를 배치하여도 좋다. 이때, 수지층으로서는 복수의 적층체 모두를 둘러싸는 하나의 테두리 형상의 수지층을 형성하여도 좋고, 하나 또는 복수의 적층체를 둘러싸는 테두리 형상의 수지층을 복수로 형성하여도 좋다. 예를 들어, 하나의 적층체당 하나의 테두리 형상의 수지층을 형성하여도 좋다. 또한 복수의 적층체를 덮도록 제 1 외장체 위에 제 2 외장체를 배치한다. 그리고 감압하에서 수지층에 대하여 광을 조사하고, 대기압하에서 제 1 외장체 및 제 2 외장체에 의하여 복수의 적층체를 밀봉한다. 밀봉 후, 제 1 외장체 및 제 2 외장체를 분단하여 적층체를 가지는 이차 전지를 따로 분리한다.
수지층의 재료에는 자외광 경화 수지 등의 광 경화 수지(광 경화형 접착제 등이라고도 함), 열 경화 수지(열 경화형 접착제라고도 함), 반응 경화형 접착제, 혐기성 접착제 등의 각종 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 이들 접착제로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘(silicone) 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 이미드 수지, PVC(폴리바이닐클로라이드) 수지, PVB(폴리바이닐뷰티랄) 수지, EVA(에틸렌바이닐아세테이트) 수지 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 등 가스 배리어성이 높은 재료가 바람직하다. 또한 2액 혼합형 수지를 사용하여도 좋다.
각종 광 경화 수지를 사용하는 경우에는 감압하에서 수지층에 광을 조사함으로써 수지층의 적어도 일부를 경화시킬 수 있다. 이에 의하여, 제작 중의 이차 전지를 대기압하에 노출시켜도 제 1 외장체, 제 2 외장체, 및 테두리 형상의 수지층으로 둘러싸인 공간의 감압 상태가 유지된다. 따라서 불순물이 이차 전지 내에 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 광 경화 수지를 사용하면 수지층을 경화시킬 때 이차 전지를 고온에 노출시킬 필요가 없기 때문에, 이차 전지의 열화를 억제하여 신뢰성이 높은 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 열 경화 수지를 사용하는 경우에는 감압하에서 열 압착 또는 용착을 수행하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 제작 중의 이차 전지를 대기압하에 노출시켜도 제 1 외장체, 제 2 외장체, 및 테두리 형상의 수지층으로 둘러싸인 공간의 감압 상태가 유지된다. 따라서 불순물이 이차 전지 내에 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 열 경화 수지를 사용하면 광 조사 장치를 도입할 필요가 없기 때문에, 장치 도입을 위한 비용을 절감할 수 있는 경우가 있다.
또한 감압하에서 열 압착 또는 용착을 수행하는 경우, 수지층을 형성하는 공정을 하지 않아도 되는 경우가 있다. 예를 들어 외장 필름의 내면의 수지(열가소성 필름 재료 등)를 사용하여 열 압착 또는 용착함으로써 제 1 외장체, 제 2 외장체, 및 테두리 형상의 수지층으로 둘러싸인 공간의 감압 상태를 대기압하에서 유지할 수 있는 경우가 있다. 이에 의하여, 이차 전지의 제조 공정을 삭감할 수 있다.
또한 감압하에서 복수의 이차 전지를 각각 밀봉하는 경우 등에는 대기압하에서의 밀봉 공정을 삭감할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 이차 전지의 대형화, 대용량화, 및 대면적화 중 적어도 하나가 가능하다. 따라서 전기 자동차(EV) 등의 차량에 실장하는 것에 적합한 이차 전지를 제작할 수 있다.
제 1 배터리(1301a)를 가지는 자동차(2001)를 도 1의 (A)에 나타내었다. 제 1 배터리(1301a)는 이차 전지(500)를 가진다. 이차 전지(500)는 적층형(스택형) 이차 전지이고, 대면적화가 가능하므로 차체의 바닥 면적을 많이 차지하는 넓은 영역(예를 들어, 바닥 면적의 25% 이상 100% 미만의 영역, 바람직하게는 30% 이상 80% 이하의 영역)에 배치할 수 있다. 제 1 배터리(1301a)는 복수의 이차 전지(500)를 적층하여 가져도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)는 복수의 이차 전지(500)가 동일한 면 위에 나란히 배치되어 있어도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전기 자동차에 적용하는 예에 대해서는 실시형태 4에서 자세히 설명한다.
이하에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 도 1의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 1의 (A)에 나타낸 이차 전지(500)는 외장체(509a)와, 외장체(509b)와, 외장체(509a)와 외장체(509b) 사이에 배치되는 적층체(512)를 가진다. 적층체(512)는 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)를 가진다. 적층체(512)에 있어서 양극(503)과 음극(506)은 중첩되고, 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 배치된다.
양극(503)은 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 가진다. 본 실시형태에서는 양극 집전체(501)의 양쪽 면에 양극 활물질층(502)이 제공되는 예를 나타낸다. 또한 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 한쪽 면에만 제공되어도 좋다.
음극(506)은 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 가진다. 본 실시형태에서는 음극 집전체(504)의 양쪽 면에 음극 활물질층(505)이 제공되는 예를 나타낸다. 또한 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 한쪽 면에만 제공되어도 좋다.
양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505)은 세퍼레이터(507)를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 것이 바람직하다. 도 1의 (A)에는 이차 전지(500)가 세퍼레이터(507)를 사이에 두고 대향하는 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505)을 4 세트 가지는 예를 나타내었다. 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505)의 세트 수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 세트 이상 50 세트 이하로 할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507) 중 어느 하나 또는 복수에 대하여 전해질을 몇 방울 적하함으로써 전해질을 함침시킬 수 있다.
도 1의 (B)는 양극(503)에 대하여 전해질(515a)을 몇 방울 적하한 예를 나타낸 것이다. 이차 전지의 전극은 집전체 위에 활물질층을 가지고, 활물질층은 활물질, 도전 재료, 및 바인더 등을 가지고, 그 사이에는 틈을 가진다. 적하한 전해질은 적하 위치에서 활물질층의 틈으로 이동하고, 전해질이 균일하게 함침된 상태, 이상적으로는 공극이 없는 상태가 되는 것이 바람직하다.
도 1의 (B)에서는 양극(503) 위에 등간격으로 140군데(20행Х7열)의 전해질(515a)의 액적을 도시하였지만, 액적의 수 및 위치 등은 특별히 한정되지 않고, 실시자가 적절히 결정하면 좋다. 하나의 노즐을 사용하는 경우에는 적하 위치를 촬상 기구(CCD 소자 등의 촬상 소자)로 확인하면서 순차적으로 주사하는 것이 바람직하다. 또한 복수의 노즐에서 동시에 액적을 적하하는 경우에는 적하 처리 시간을 단축할 수 있어 바람직하다.
또한 적하량이 매번 같게 되도록 적하 시에는 전해질의 양을 재는 것이 바람직하다. 예를 들어 피펫(마이크로피펫 등)을 사용하여 적하를 수행하여도 좋다.
또한 전해질의 점도는 온도에 따라 변화한다. 전해질의 점도가 변화함으로써, 적하량이 불균일하게 될 우려가 있다. 그러므로 전해질의 온도 및 점도가 크게 변화하지 않도록, 시린지의 온도가 일정하게 유지되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 전해질의 적하량을 매번 같은 양으로 할 수 있다.
예를 들어, 외장체(509a) 및 외장체(509b)로서 넓은 면적의 외장 필름을 사용함으로써 크기가 큰 이차 전지를 제작할 수 있다. 이와 같은 이차 전지는 전기 자동차(EV), 건축물 등에 적합하게 실장할 수 있다. 예를 들어 크기가 320mm×400mm, 370mm×470mm, 550mm×650mm, 600mm×720mm, 680mm×880mm, 1000mm×1200mm, 1100mm×1250mm, 1150mm×1300mm 등 면적이 큰 외장 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 크기가 1500mm×1800mm, 1800mm×2000mm, 2000mm×2100mm, 2200mm×2600mm, 2600mm×3100mm 등 면적이 큰 외장 필름을 사용할 수도 있다. 또는 대각 40인치 이상 100인치 이하 등 대면적의 외장 필름을 사용할 수도 있다. 또한 외장체는 포장 재료라고 부를 수도 있다.
또한 대면적의 외장 필름을 사용하는 경우에는, 복수의 노즐을 사용하여 전해질을 적하함으로써 적하에 필요한 시간을 단축하는 것이 바람직하다. 복수의 노즐은 X행 Y열에 배치할 수 있다. X로서는 예를 들어 1 이상 10 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 더 바람직하다. Y로서는 예를 들어 1 이상 10 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 더 바람직하다. 또한 X 및 Y 중 적어도 한쪽은 2 이상의 정수이다.
복수의 노즐의 간격은 예를 들어 10cm 이상 1m 이하로 할 수 있고, 10cm 이상 50cm 이하가 바람직하다. 예를 들어 2개의 노즐을 사용하여 전해질을 적하하는 경우, 도 1의 (B)에 나타낸 상반부(10행 7열분)의 전해질(515a)을 한쪽 노즐로 적하하고, 하반부(10행 7열분)의 전해질(515a)을 다른 쪽 노즐로 적하할 수 있다.
전해질을 적하하는 간격에 특별히 한정은 없고, 전극의 재료, 전극의 두께, 세퍼레이터의 재료, 세퍼레이터의 두께, 전해질의 한 번의 적하량, 및 전해질의 점도 등 중 적어도 하나를 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 전해질을 적하하는 간격은 예를 들어 1mm 이상 50mm 이하로 할 수 있고, 5mm 이상 25mm 이하가 바람직하다.
도 1의 (B)에서 양극(503)은 밀봉 영역(514)으로 둘러싸여 있다. 적층체(512)를 형성한 후, 밀봉 영역(514)에서 밀봉할 수 있다.
[이차 전지의 제조 장치의 예]
도 2에 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작에 사용할 수 있는 제조 장치의 일례를 나타내었다.
도 2에 나타낸 제조 장치(300)는 부재 투입실(301), 반송실(302), 처리실(303), 처리실(304), 처리실(305), 및 부재 추출실(306)을 가진다. 각 방은 용도에 따라 각종 배기 기구와 접속되는 구성을 적용할 수 있다.
또한 각 방은 용도에 따라 각종 가스 공급 기구와 접속되는 구성을 적용할 수 있다. 제조 장치(300) 내에 불순물이 침입하는 것을 억제하기 위하여, 제조 장치(300) 내에는 불활성 가스가 공급되는 것이 바람직하다. 또한 제조 장치(300)의 내부에 공급되는 가스는 제조 장치(300) 내에 도입되기 전에 가스 정제 장치에 의하여 고순도화된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
부재 투입실(301)은 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극(506), 외장체(509a), 및 외장체(509b) 등을 제조 장치(300) 내이 투입하기 위한 방이다.
반송실(302)은 부재 투입실(301), 처리실(303), 처리실(304), 처리실(305), 및 부재 추출실(306) 중 어느 일실에서 다른 일실로 부재 등을 반송하는 수수(授受)실로서 기능한다. 예를 들어 제작 중의 이차 전지를 처리실(303)에서 처리실(304)로 반송할 수 있다. 반송실(302)은 반송 기구(320)를 가진다.
처리실(303)은 외장체(509b) 위에 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 적층하여 배치하는 기능과, 외장체(509b) 위에 수지층을 형성하는 기능을 가진다.
처리실(303)은 스테이지, 흡착 기구, 전해질 적하 기구, 및 밀봉 재료 공급 기구를 가진다.
스테이지는 제작 중의 이차 전지를 지지하는 기능을 가진다.
흡착 기구는 적층체를 구성하는 부재(양극(503), 세퍼레이터(507), 또는 음극(506))를 흡착하고 외장체(509b) 위에 배치하는 기능을 가진다. 흡착 기구는 외장체(509b)(또는 외장체(509b)가 배치된 임시 지지 기판)를 흡착하고 스테이지 위에 배치하는 기능을 더 가져도 좋다.
전해질 적하 기구는 적층체를 구성하는 부재 위에 전해질을 적하하는 기능을 가진다. 전해질 적하 기구는 부재까지의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 전해질을 적하할 수 있다. 이에 의하여 정확한 위치에 균일한 양의 전해질을 적하할 수 있다.
밀봉 재료 공급 기구는 외장체(509b) 위에 수지층을 형성하는 기능을 가진다. 밀봉 재료 공급 기구는 예를 들어 자외광 경화 수지를 공급하는 기능을 가진다.
처리실(303)은 복수의 양극(503), 복수의 세퍼레이터(507), 및 복수의 음극(506) 각각을 수납하는 홀더를 더 가진다. 이들 부재를 필요할 때 로봇 팔 또는 로봇 손 등의 반송 기구에 의하여 스테이지 또는 그 근방에 운반된다. 또는 홀더에 있는 부재를 흡착 기구가 직접 흡착시켜도 좋다.
처리실(303)은 불활성 가스 공급 기구를 가지는 것이 바람직하다. 불활성 가스 공급 기구는 처리실(303) 내부에 불활성 가스를 공급하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소 또는 희가스를 사용할 수 있고, 아르곤 가스인 것이 바람직하다.
처리실(304)은 감압하에서 수지층을 경화시키는 기능을 가진다. 본 실시형태에서는 수지층에 자외광 경화 수지를 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다. 즉, 처리실(304)은 감압하에서 수지층에 자외광을 조사하는 기능을 가진다.
처리실(304)은 스테이지, 배기 기구, 외장체 지지 기구, 및 자외광 조사 기구를 가진다.
스테이지는 처리실(303)에서 반송된 제작 중의 이차 전지를 지지하는 기능을 가진다.
배기 기구는 처리실(304)의 내부를 감압하는 기능을 가진다. 배기 기구로서는 예를 들어 드라이 펌프, 로터리 펌프, 및 다이어프램 펌프 등이 있다. 또한 배기 기구로서는 예를 들어, 크라이오펌프(cryopump), 스퍼터링 이온 펌프, 및 타이타늄 서블리메이션 펌프 등의 흡착 수단을 가지는 펌프를 구비한 배기 기구, 및 터보 분자 펌프에 콜드 트랩을 구비한 배기 기구 등이 있다.
처리실(304)은 진공 배기하여 진공으로 할 수도 있고, 진공 배기한 후에 불활성 가스를 도입하여 대기압으로 하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또한 처리실(303)도 상기 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또한 제조 장치(300)가 가지는 다른 방도 각각 상기 기능을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어 처리실(304)은 도달 진공도를 0.1Pa 정도로 할 수 있고, 또한 펌프 측 및 배기계로부터의 불순물의 역 확산을 제어할 수 있다.
외장체 지지 기구는 외장체(509a)(또는 외장체(509a)가 배치된 임시 지지 기판)를 처리실(303)에서 반송된 제작 중의 이차 전지와 대향하는 위치에서 지지하는 기능을 가진다. 외장체 지지 기구로서 예를 들어 흡착 기구, 정전 기구, 미세 점착 기구 등을 사용할 수 있다.
처리실(304)은 자외광 조사 기구를 가진다. 자외광 조사 기구는 외장체(509a) 또는 외장체(509b)를 통하여 수지층의 적어도 일부에 자외광을 조사하는 기능을 가진다.
제조 장치(300)에서는 처리실(303)에서 전해질을 적하한 후에 대기에 노출시키지 않고 처리실(304)에서 감압하에서 수지층을 경화시킬 수 있다. 이에 의하여, 제작 중의 이차 전지에 불순물이 침입하는 것을 억제할 수 있다. 또한 제조 장치(300)에서는 대기에 노출시키지 않고 처리실(305)에서 이차 전지를 밀봉할 수 있다. 이와 같이, 하나의 장치로 연속적으로 처리함으로써 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
처리실(305)은 밀봉하는 기능을 가진다.
예를 들어, 자외광을 조사함으로써 밀봉하는 경우, 처리실(305)은 자외광 조사 기구를 가진다. 이때, 처리실(305)의 자외광 조사 기구는 처리실(304)과 같아도 좋고 달라도 좋다. 처리실(305)은 대기압 분위기로 할 수 있다.
예를 들어 열 압착에 의하여 밀봉하는 경우, 처리실(305)은 열 압착 기구를 가진다. 처리실(305)은 대기압 분위기 또는 감압 분위기로 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 처리실(304)에서 감압하에서 수지층을 경화시킨 후, 대기압하에 노출시켜도 외장체(509a), 외장체(509b), 및 테두리 형상의 수지층으로 둘러싸인 공간의 감압 상태가 유지된다. 대기압하에서 열 압착을 하여도 신뢰성이 높은 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 처리실(305)을 제공하지 않고 처리실(304)에서의 처리가 종료한 후에 부재 추출실(306)로 반송하고, 제조 장치(300)의 외부로 추출하여도 좋다. 그리고, 제조 장치(300)의 외부에서 밀봉하여도 좋다.
부재 추출실(306)은 제작된 이차 전지를 제조 장치(300)의 외부로 추출하기 위한 방이다.
[이차 전지의 제작 방법의 예]
다음으로, 도 3 내지 도 8을 사용하여 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에 대하여 설명한다. 도 3 및 도 4는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 5 및 도 6은 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 나타낸 단면도이고, 도 1의 (B)에 나타낸 이점쇄선 A-B를 따라 자른 단면도에 상당한다. 또한 도 7의 (A) 및 (B)는 다면취를 하는 경우의 일례이다. 도 7의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 나타낸 단면도이고, 도 7의 (B)에 나타낸 이점쇄선 A-B를 따라 자른 단면도에 상당한다. 도 8은 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 나타낸 사시도이다. 또한 일부 단계에 있어서는 상술한 제조 장치(300)를 사용한 제작 방법의 예에 대하여 설명한다.
<단계 S00>
단계 S00에서 처리를 시작한다.
<단계 S01>
단계 S01에서 처리실(303)의 스테이지(331) 위에 외장체(509b)를 배치한다. 외장체(509b)의 반송과 배치를 쉽게 하기 위하여, 외장체(509b)를 임시 지지 기판 등에 가고정하여(바꿔 말하면 탈착 가능한 방법으로 고정하여) 스테이지(331) 위에 배치하여도 좋다. 외장체(509b)로서는 외장 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S02>
단계 S02에서 외장체(509b) 위에 양극(503)을 배치한다(도 5의 (A) 및 도 8). 양극(503), 외장체(509b), 및 스테이지(331) 등은 처리실(303)의 체임버 내에 배치되어 있지만, 간략화를 위하여 여기서는 체임버의 내벽 등을 도시하지 않았다.
스테이지(331)는 전후, 좌우, 또는 상하로 각각 이동할 수 있어도 좋다. 스테이지(331) 위에 배치된 부재 등을 고정하기 위한 고정 기구로서는, 기계 척(mechanical chuck), 흡인 척(suction chuck), 및 정전 척(electrostatic chuck) 등의 척을 들 수 있다. 예를 들어 포러스 척(porous chuck)을 사용하여도 좋다. 또한 점착 시트, 흡착 테이블, 히터 테이블, 스피너 테이블 등에 부재를 고정하여도 좋다.
스테이지(331)는 가열 기구를 가져도 좋다. 처리실(303)에서의 공정 중에 스테이지(331)를 가열함으로써 부재에 전해질을 더 신속하게 함침시킬 수 있다.
도 5의 (A)에서는 양극(503)이 흡착 지그(333)에 의하여 흡착된 상태로 소정의 위치로 운반되는 예를 나타내었다. 도 5의 (A)에서는 흡착 지그(333)를 하나만 나타내었지만, 복수의 흡착 지그를 사용하여도 좋다. 위치 맞춤을 쉽게 하기 위하여, 처리실(303)은 얼라인먼트 카메라(332)를 가지는 것이 바람직하다.
<단계 S03>
다음으로 단계 S03에서 양극(503) 위에 전해질(515a)을 적하한다. 도 5의 (B), (C), 및 도 8에서는 전해질(515a)을 노즐(334)에서 양극(503)에 적하하는 모습을 나타내었다.
노즐(334)을 움직임으로써, 양극(503)의 전체면에 걸쳐 전해질(515a)을 적하할 수 있다. 또는 스테이지(331)를 움직임으로써 양극(503)의 전체면에 걸쳐 전해질(515a)을 적하하여도 좋다.
복수의 전해질을 적하할 때는 적하되는 평면에 대하여 균일한 피치로 한 번 또는 여러 번으로 나누어 적하한다. 적하 방법으로서는 예를 들어 디스펜싱법, 스프레이법, 잉크젯법 등 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 디스펜싱법이란 액체 정량 토출 장치를 사용한 방법이고, 노즐로부터 일정량의 적하를 수행할 수 있다. 복수의 액체 정량 토출 장치를 사용하면, 제조 시간의 단축을 도모할 수도 있다. 노즐 또는 적하의 대상물(양극, 세퍼레이터, 및 음극 중 어느 하나 또는 복수)을 상대적으로 이동함으로써, 일정한 거리 간격으로 적하를 수행할 수도 있다. 어떤 지름을 가지는 노즐을 사용한 경우의 1군데에 대한 적하량을 0.01cc로 하면, n(n>1)군데에 적하함으로써 0.01cc×n의 전해질을 함침시킬 수 있기 때문에, 적하하는 낙하점 또는 적하 총량을 정밀하게 제어할 수 있다. 평면에 대하여 n(n>1)군데에 적하하면, 예를 들어 양극의 경우, 양극에서 복수 군데에 적하하면 양극에서 한 군데에만 적하하는 경우보다 양극 전체에 함침시키는 데 걸리는 시간을 단축할 수 있어, 제조 시간을 단축할 수 있다. 또한 전해질의 적하에는 ODF(One Drop Fill) 방식을 사용할 수 있다.
전해질은 적하되는 면에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 5의 (B)에 나타낸 노즐(334)과 양극(503) 사이의 거리 X가 0mm보다 크고 1mm 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어 적하 대상인 전극 또는 세퍼레이터에 대하여 표면의 요철이 큰 경우, 또는 휘어짐이 큰 경우 등에는 노즐과 전극 또는 세퍼레이터가 접촉될 우려가 있다. 한편으로 거리 X가 지나치게 크면 적하에 시간이 걸리거나, 소정의 시간 내에 소정의 양의 전해질을 적하할 수 없게 될 우려가 있다. 그러므로 상기 거리 X는 0.1mm 이상 0.5mm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의하여 정확한 위치에 균일한 양의 전해질을 적하하는 것이 용이해져, 균일한 특성을 가지는 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 노즐 등으로부터 적하되는 전해질의 점도는 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 전해질 전체의 점도가 실온(25℃)에서 0.3mPa·s 이상 1000mPa·s 이하의 범위 내에 있으면 노즐에서 적하할 수 있다. 전해질의 점도를 낮게 함으로써 적하 시간을 단축할 수 있어 바람직하다. 예를 들어 적하되는 전해질의 점도는 0.3mPa·s 이상 100mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하고, 1mPa·s 이상 30mPa·s 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또한 점도 측정에는 회전식 점도계(예를 들어 Toki Sangyo Co.,Ltd. 제조 TVE-35L)를 사용한다.
또한 전해질의 점도는 전해질의 온도에 따라 변화하기 때문에 적하되는 전해질의 온도도 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 전해질의 온도는 상기 전해질의 융점 이상 비점 이하이며, 인화점 이하가 바람직하다. 예를 들어, 적하되는 전해질의 온도는 20℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 25℃ 이상 60℃ 이하가 더 바람직하다.
적하되는 전해질로서는 유기 용매(유기 전해액이라고도 함) 또는 이온성 액체를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 이차 전지의 제작 방법은 감압하에서 수행하는 공정을 가진다. 이온성 액체는 고진공에서도 거의 휘발하지 않기 때문에 바람직하다. 또한 전해질로서, 이온성 액체에 유기 용매를 혼합시킨 것을 사용하여도 좋다. 전해질로서 유기 용매를 포함하는 경우, 처리실의 진공도는 5×10-1Pa 정도보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
<단계 S04>
다음으로 단계 S04에서 양극(503) 위에 세퍼레이터(507)를 배치한다(도 8). 세퍼레이터(507)는 양극(503)의 한 면 전체와 중첩되도록 배치한다. 이에 의하여 양극(503)과, 나중에 배치하는 음극(506)이 접촉되어 단락되는 것을 방지할 수 있다.
<단계 S05>
다음으로 단계 S05에서 세퍼레이터(507) 위에 전해질(515b)을 적하한다. 도 5의 (D) 및 도 8에서는 전해질(515b)을 세퍼레이터(507)에 적하한 모습을 나타내었다. 전해질(515b)은 상술한 노즐(334)을 사용하여 적하할 수 있다.
상술한 바와 같이 전해질은 적하되는 면에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 노즐과 세퍼레이터(507) 사이의 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 것이 바람직하고, 0.1mm 이상 0.5mm 이하인 것이 더 바람직하다.
모세관 현상에 의하여 세퍼레이터(507)에 전해질(515b)이 함침되는 것이 바람직하다. 이에 의하여 세퍼레이터(507)에 전해질을 충분히 함침시킬 수 있다.
<단계 S06>
다음으로 단계 S06에서 세퍼레이터(507) 위에 음극(506)을 배치한다(도 8). 음극(506)을 상면에서 보았을 때 세퍼레이터(507)에서 비어져 나오지 않도록 중첩시켜 배치한다. 이에 의하여, 양극(503)과, 배치하는 음극(506)이 접촉하여 단락되는 것을 방지할 수 있다.
<단계 S07>
다음으로 단계 S07에서 음극(506) 위에 전해질(515c)을 적하한다. 도 6의 (A)에서는 전해질(515c)을 음극(506)에 적하한 모습을 나타내었다. 전해질(515c)은 상술한 노즐(334)을 사용하여 적하될 수 있다.
상술한 바와 같이 전해질은 적하되는 면에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 노즐과 음극(506) 사이의 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 것이 바람직하고, 0.1mm 이상 0.5mm 이하인 것이 더 바람직하다.
단계 S07 후에 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)의 적층체를 더 적층할 수도 있다. 예를 들어 단계 S07 후에 세퍼레이터(507), 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극(503)을 이 순서대로 적층함으로써 도 1의 (A)에 나타낸 적층체(512)를 제작할 수 있다. 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507) 중 어느 것을 배치한 후에는 매번 전해질을 적하하는 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태에서는 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)의 순서로 적층하는 예를 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)의 순서로 적층하여도 좋다. 또는 세퍼레이터(507)부터 적층하여도 좋고, 예를 들어 세퍼레이터(507), 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)의 순서, 또는 세퍼레이터(507), 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)의 순서로 적층하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 단계 S03, 단계 S05, 및 단계 S07 중 적어도 하나의 단계를 수행하면 좋다. 즉, 양극(503) 위, 음극(506) 위, 및 세퍼레이터(507) 위 중 적어도 하나에 잔해질을 적하하면 좋다. 예를 들어 양극(503) 위 및 음극(506) 위에만 전해질을 적하하여도 좋다. 또는 세퍼레이터(507)에만 전해질을 적하하여도 좋다. 또한 양극(503) 위, 음극(506) 위, 및 세퍼레이터(507) 위에 각각 적하하는 전해질의 재료는 모두 동일하여도 좋고, 일부 또는 모두가 상이하여도 좋다.
또한 단계 S07과 단계 S08 사이에서 양극(503) 및 음극(506) 각각에 리드 전극을 접속하여도 좋다.
<단계 S08>
다음으로 단계 S08에서 외장체(509a) 및 외장체(509b)에 의하여 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 밀봉한다(도 6의 (B)).
밀봉의 방법으로서는 수지층에 광을 조사하는 방법, 외장체를 열 압착하는 방법 등을 사용할 수 있다. 밀봉은 감압하 및 대기압하 중 한쪽 또는 양쪽으로 수행할 수 있다.
밀봉의 방법의 일례에 대하여 도 4, 도 7, 및 도 8을 사용하여 설명한다.
여기서 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이 외장체(509b) 위에 복수의 적층체(512)를 배치함으로써 다면취를 할 수 있다. 다면취란 하나의 큰 외장체 위에 복수의 적층체를 배치하고, 이차 전지 제작 후에 적층체마다 평면적으로 분할함으로써, 복수의 이차 전지를 제작하는 방식을 가리킨다. 다면취를 함으로써 하나의 이차 전지당 제작 시간을 단축할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 사용하여 다면취를 함으로써, 복수의 이차 전지의 특성을 균일하게 하기 쉬워, 높은 수율로 이차 전지를 제작할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 외장체(509a) 및 외장체(509b)로서 넓은 면적의 외장 필름을 사용할 수 있다. 이에 의하여, 대면적의 외장 필름 1장으로 한번에 많은 이차 전지를 제작할 수 있기 때문에, 효율적으로 복수의 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 7의 (A)에서 적층체(512)는 밀봉 영역(514)으로 둘러싸여 있다. 적층체(512)를 하나씩, 밀봉 영역(514)에서 밀봉한 후, 밀봉 영역(514)의 외측으로 분단함으로써, 복수의 이차 전지를 따로 분리할 수 있다.
<<단계 S21>>
우선 단계 S21에서 외장체(509b) 위에 테두리 형상의 수지층을 형성한다. 도 7의 (B)에서는 외장체(509b)의 네 구석에 수지층(518)을 제공하고, 또한 하나의 적층체(512)를 둘러싸는 테두리 형상의 수지층(513)을 복수로 제공하는 예를 나타내었다. 도 7의 (C)에서는 수지(517)를 노즐(335)에서 외장체(509b) 위에 토출하는 모습을 나타내었다.
또한 외장체(509b) 위에 수지층을 형성하는 타이밍은 단계 S09 전이면 언제든지 좋고, 예를 들어 단계 S01 후에 수행하여도 좋다.
예를 들어 도 8에 나타낸 바와 같이 단계 S01에서 외장체(509b) 위에 수지층(513)을 형성하고, 또한 단계 S21에서 외장체(509b), 양극(503), 및 음극(506) 위에 수지층(513)을 더 형성하여도 좋다. 이에 의하여 수지층은 양극(503)의 표면과 뒷면의 양쪽, 및 음극(506)의 표면과 뒷면의 양쪽과 접할 수 있다. 따라서 틈없이 적층체를 밀봉할 수 있어 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한 도 8에서는 단계 S01과 단계 S21에서 같은 위치에 수지층을 형성하는 예를 나타내었다. 단계 S01에서 형성되는 수지층과, 단계 S21에서 형성되는 수지층은 일부 또는 모두가 중첩되는 구성으로 하여도 좋고, 전혀 중첩되지 않는 구성으로 하여도 좋다.
수지층의 형성에는 예를 들어 디스펜싱법, 스프레이법, 잉크젯법 등 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
수지층의 재료로서는 상술한 각종 접착제를 사용할 수 있다. 또는 외장체를 구성하는 수지층을 사용하는 경우에는 본 공정을 수행하지 않아도 되는 경우가 있다.
수지층의 재료로서는 광 경화 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 자외광 경화 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이하에서는 자외광 경화 수지를 사용하여 수지층을 제작하는 경우를 예로 들어 설명한다.
또한 전해질에 수지층의 재료가 혼입됨으로써 이차 전지의 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 그러므로, 전해질과 수지층이 접하지 않도록 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
<<단계 S22>>
다음으로 단계 S22에서, 감압하에서 수지층의 적어도 일부에 광을 조사한다.
구체적으로는 외장체(509b) 위에 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 덮도록 외장체(509a)를 배치하고, 감압하에서 수지층에 자외광을 조사함으로써 수지층의 적어도 일부를 경화시킨다(도 8).
여기서는 외장체(509b)의 네 구석에 제공한 수지층(518)을 경화시키는 예를 나타낸다. 감압하에서 수지층(518)을 경화시키면, 테두리 형상의 수지층(513)이 경화되지 않아도 외장체(509a), 외장체(509b), 및 테두리 형상의 수지층(513)으로 둘러싸인 공간의 감압 상태는 대기압하에서 유지된다. 구체적으로는 제작 중의 이차 전지를 대기압하에 노출시킬 때 외장체(509a) 및 외장체(509b)가 대기압에 의하여 가압된다. 그리고 외장체(509a), 외장체(509b), 및 테두리 형상의 수지층(513)으로 둘러싸인 공간의 감압 상태가 유지된다. 따라서 외부로부터 불순물이 제작 중의 이차 전지에 침입하는 것을 억제할 수 있다.
감압하에서는 제작 중의 이차 전지에 대하여 광을 조사할 수 있는 영역이 한정되는 경우가 있다. 그러므로, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에 있어서, 대기압하에서도 제작 중의 이차 전지 내부의 감압 상태를 유지할 수 있도록, 감압하에서는 수지층의 일부를 경화시키면 좋다. 이에 의하여, 밀봉 공정을 대기압하에서 수행할 수 있다.
광은 외장체(509a) 또는 외장체(509b)를 통하여 수지층(518)에 조사된다. 상기 광이 조사되는 측의 외장체는 적어도 수지층(518)과 중첩되는 영역에서 상기 광을 투과시킨다.
예를 들어 단계 S21에서 자외광 경화 수지를 사용하여 수지층을 형성하고, 단계 S22에서 상기 수지층에 자외광을 조사하는 것이 바람직하다. 또한 수지층의 재료 및 경화의 방법은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 자외광 이외의 광을 조사하여 수지층을 경화시켜도 좋다. 또는 예를 들어 열 압착 또는 용착에 의하여 수지층을 경화시켜도 좋다. 용착으로서는 고주파 용착, 열 용착, 초음파 용착 등을 들 수 있다.
<<단계 S23>>
다음으로 단계 S23에서, 대기압하에서 밀봉한다.
단계 S22에서, 감압하에서 처리를 수행하기 때문에 단계 S23의 밀봉 공정은 대기압하에서 수행할 수 있다. 밀봉 공정은 아르곤 분위기 또는 질소 분위기 등의 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다.
예를 들어 테두리 형상의 수지층(513)에 자외광을 조사하여 경화시킴으로써 밀봉할 수 있다. 이와 같이 수지층은 감압하에서 자외광이 조사된 면적보다 밀봉 시에 자외광이 조사된 면적이 더 넓은 것이 바람직하다. 광 조사에 의하여 밀봉함면 이차 전지를 고온에 노출시킬 필요가 없기 때문에, 이차 전지의 열화를 억제하여 신뢰성이 높은 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 열 압착 또는 용착에 의하여 밀봉하여도 좋다. 예를 들어 단계 S21에서 복수의 적층체 모두를 둘러싸는 하나의 테두리 형상의 수지층(후술하는, 도 12의 (A)에 나타낸 테두리 형상의 수지층(521) 참조)을 제공한 경우 등에는 열 압착 또는 용착에 의하여 밀봉하는 것이 바람직하다.
단계 S21 내지 단계 S23을 수행함으로써 도 6의 (B)에 나타낸 바와 같이 외장체(509a) 및 외장체(509b)에 의하여 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 밀봉할 수 있다.
<단계 S09>
여기까지의 공정을 거쳐, 단계 S09에서 처리가 종료된다.
또한 도 7의 (A) 또는 (B)에 나타낸 바와 같이 외장체(509b) 위에 복수의 이차 전지를 제작한 경우에는 외장체(509a) 및 외장체(509b)를 분단함으로써 이들 이차 전지를 따로 분리할 수 있다. 외장체는 레이저 광 등을 사용하여 분단할 수 있다.
<외장체(509b)의 변형예>
외장체(509b)는 오목부를 가지는 것이 바람직하다. 이때, 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)은 오목부에 배치되는 것이 바람직하다. 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 오목부에 배치하면, 이들을 원하는 위치에 배치하기 쉬워지고, 또한 이들 부재의 위치가 어긋나는 것을 억제할 수 있다. 이에 의하여, 신뢰성이 높은 이차 전지를 제작할 수 있다.
단계 S01에서 복수의 오목부(509c)를 가지는 외장체(509b)를 배치하는 예를 도 9의 (A)에 나타내었다.
하나의 오목부(509c)당 하나의 이차 전지를 제작할 수 있는 것이 바람직하다. 그러므로 오목부의 형상(폭, 길이, 및 깊이 등)은 제작하는 이차 전지의 형상에 맞추어 결정하는 것이 바람직하다.
오목부는 프레스 가공 등에 의하여 미리 형성해 두는 것이 바람직하다. 오목부의 깊이는 적층체의 두께와 같거나 그보다 큰 것이 바람직하다. 상면에서 보았을 때, 오목부의 바닥부의 면적은 양극의 면적보다 큰 것이 바람직하다. 또한 상면에서 보았을 때 오목부의 바닥부의 면적은 음극의 면적보다 큰 것이 바람직하다. 또한 상면에서 보았을 때 오목부의 바닥부의 면적은 적층체의 면적보다 큰 것이 바람직하다. 오목부는, 양극 및 음극의 적어도 탭(tab) 영역을 제외한 영역을 내부에 배치할 수 있는 공간을 가지는 것이 바람직하다.
단계 S02에서 하나의 오목부당 하나의 양극(503)을 배치하는 예를 도 9의 (B)에 나타내었다.
마찬가지로 단계 S04에서는 하나의 오목부당 하나의 세퍼레이터(507)를 배치하고, 단계 S06에서는 하나의 오목부당 하나의 음극(506)을 배치한다. 이에 의하여 하나의 오목부당 하나의 적층체(512)를 배치할 수 있다(도 10의 (A)). 또한 도 10의 (A)에서는 적층체(512)로서 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 하나씩 도시하였지만, 적층체(512)의 구성은 이에 한정되지 않는다. 적층체(512)는 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 각각 복수로 가져도 좋다.
외장체(509b)의 오목부(509c)에 적층체(512)를 배치한 후의 상면도를 도 11의 (A)에 나타내었다. 도 11의 (A)에서의 일점쇄선 A-B를 따라 자른 단면도를 도 11의 (B)에 나타내었다.
도 11의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이 오목부(509c)에는 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)이 적층되어 배치되어 있다. 도 11의 (B)에서는 적층체(512)가 3개의 양극(503)과, 4개의 세퍼레이터와, 2개의 음극(506)을 가지는 예를 나타내었다. 적층체(512)의 두께는 오목부(509c)의 깊이와 같거나 그 이하인 것이 바람직하다. 이에 의하여, 적층체(512) 및 적층체(512)를 구성하는 각 부재가 원하는 위치에서 어긋나는 것을 특히 억제할 수 있다.
양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 탭 영역이라고 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 가진다.
복수의 양극 집전체(501)에서 예를 들어 각각의 탭 영역은 중첩시켜 배치된다. 중첩된 탭 영역과 양극 리드 전극을 중첩시키고, 초음파 용접 등을 사용하여 접합하여도 좋다. 또한 복수의 음극 집전체(504)에서 예를 들어 각각의 탭 영역은 중첩시켜 배치된다. 중첩된 탭 영역과 음극 리드 전극을 중첩시키고, 초음파 용접 등을 사용하여 접합하여도 좋다. 초음파 용접 등을 사용하여 접합하는 타이밍은 실시자가 적절히 선택하면 좋고, 밀봉하기 전이어도 밀봉한 후이어도 좋다.
또한 도 11의 (A)에서는 양극(503) 및 음극(506)의 탭 영역이 오목부(509c)의 내부에 모두 들어가는 예를 나타내었지만, 도 11의 (C)에 나타낸 바와 같이 상기 탭 영역은 오목부(509c)의 외측으로 연장되는 부분을 가져도 좋다.
<외장체(509a)의 변형예>
상술한 바와 같이, 외장체(509a)는 적어도 수지층과 중첩되는 영역에서 자외광을 투과시킨다. 외장체(509a)는 적어도 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506) 중 적어도 하나와 중첩되는 영역에서 자외광을 차폐하는 것이 바람직하다. 외장체(509a)는 특히 적층체(512)와 중첩되는 영역에서 자외광을 차폐하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 적층체(512)에 자외광이 조사되어 이차 전지가 열화되는 것을 억제할 수 있다.
단계 S08에서, 자외광 투과 영역(529a)과 자외광 차광 영역(529b)을 가지는 외장체(509a)를 사용하는 예를 도 10의 (B)에 나타내었다. 자외광 차광 영역(529b)은 외장체(509b)의 오목부와 중첩되도록 배치되어 있다. 상면에서 보았을 때 자외광 차광 영역(529b)은, 외장체(509b)의 오목부와 비교하여 폭 및 길이가 각각 같거나 그 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 적층체(512)에 자외광이 조사되는 것을 특히 방지할 수 있어, 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다. 또한 자외광 투과 영역(529a)은 가시광을 투과시켜도 좋다.
도 10의 (B)에서 수지층(518)은 외장체(509a)의 자외광 투과 영역(529a)과 중첩된다. 외장체(509a)의 자외광 투과 영역(529a)을 통하여 수지층(518)에 자외광이 조사됨으로써 수지층(518)을 경화시킬 수 있다.
<수지층의 상면 레이아웃>
다음으로 외장체(509b) 위에 제공하는 수지층의 상면 레이아웃의 예에 대하여 설명한다.
도 12의 (A), (B)에서는 외장체(509b)의 오목부(509c)에 양극(양극 활물질층(502) 및 양극 집전체(501)), 세퍼레이터(507), 및 음극(음극 활물질층(505) 및 음극 집전체(504))이 배치되어 있다. 또한 양극 집전체(501)에는 양극 리드 전극(510)이 접합되고, 음극 집전체(504)에는 음극 리드 전극(511)이 접합되어 있다.
도 12의 (A)는 외장체(509b)의 사변을 따라 테두리 형상의 수지층(521)을 제공하는 예를 나타낸 것이다. 이 경우, 단계 S22에서, 감압하에서 테두리 형상의 수지층(521)에 자외광을 조사하여 테두리 형상의 수지층(521)의 적어도 일부를 경화시키는 것이 바람직하다. 그리고 단계 S23에서는 열 압착을 수행하여 밀봉하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 테두리 형상의 수지층(521)은 외장체(509b)에 있어서의 단부 근방, 또는 이차 전지가 형성되는 영역에서 충분히 떨어진 외측 부분에 제공하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 수지층의 재료가 전해질에 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 또한 리드 전극과 중첩시켜 수지층을 제공하는 경우, 리드 전극들이 도통되지 않도록 절연성이 높은 수지 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 리드 전극과 수지층 사이에 보호층을 형성하여, 리드 전극과 접하지 않도록 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
열 압착에 의하여 형성된 밀봉 영역(525)의 상면 레이아웃의 일례를 도 13에 나타내었다. 밀봉 영역(525)은 하나의 이차 전지당 하나 제공되어 있다.
외장체(509a)는 외장체(509b)(도시하지 않았음)와, 테두리 형상의 수지층(521), 및 밀봉 영역(525)에 의하여 접합되어 있다. 외장체(509a)로서는, 상술한 자외광 투과 영역(529a)과 자외광 차광 영역(529b)을 가지는 구성을 적용하는 예를 나타내었다.
밀봉 영역(525)은 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 둘러싸도록 제공되어 있다. 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)은 각각 밀봉 영역(525)과 중첩되는 위치에 밀봉층(519)을 가진다. 이에 의하여, 외장체들뿐만 아니라, 리드 전극과 외장체를 서로 고정할 수도 있어, 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
도 12의 (B)는 하나의 오목부(509c)에 대하여 하나의 테두리 형상의 수지층(513)을 제공하는 예를 나타낸 것이다. 구체적으로는, 테두리 형상의 수지층(513)은 오목부(509c)를 둘러싸도록 외장체(509b) 위에 제공되어 있다. 이 경우, 단계 S09에서 감압하에서 테두리 형상의 수지층(513)에 자외광을 조사하여, 테두리 형상의 수지층(513)의 적어도 일부를 경화시키는 것이 바람직하다. 특히 복수의 테두리 형상의 수지층(513) 각각의 적어도 일부를 경화시키는 것이 바람직하다.
그리고 단계 S23에서는 대기압하에서 테두리 형상의 수지층(513) 전체에 자외광을 조사하여, 테두리 형상의 수지층(513) 전체를 경화시키는 것이 바람직하다.
또는 단계 S23에서는 열 압착을 수행하여 밀봉하여도 좋다. 이때 테두리 형상의 수지층(513)은 일부가 아직 경화되지 않아도 된다.
또한 단계 S22에서, 감압하에서 복수의 테두리 형상의 수지층(513) 각각을 경화시켜 이차 전지를 개별적으로 밀봉한 경우 등에는 단계 S23을 수행하지 않아도 된다.
열 압착에 의하여 형성된 밀봉 영역(525)의 상면 레이아웃의 일례를 도 14에 나타내었다. 밀봉 영역(525)은 하나의 이차 전지당 하나 제공되어 있다. 밀봉 영역(525)은 테두리 형상의 수지층(513)의 내측에 제공하는 것이 바람직하다. 또한 도 14에서는 외장체(509a)를 도시하지 않았다.
밀봉 영역(525)은 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 둘러싸도록 제공되어 있다. 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)은 각각 밀봉 영역(525)과 중첩되는 위치에 밀봉층(519)을 가진다. 이에 의하여, 외장체들뿐만 아니라, 리드 전극과 외장체를 서로 고정할 수도 있어, 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
외장체(509a) 및 외장체(509b)로서 금속박(알루미늄, 스테인리스 등)과 수지(열 융착성 수지)의 적층을 포함하는 필름(래미네이트 필름이라고도 부름)을 사용하면, 금속 캔을 사용한 이차 전지보다 가볍고 얇은 이차 전지를 제작할 수 있다. 금속박의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 접착층(히트실층이라고도 부름)을 가지는 것을 사용한다. 제 1 래미네이트 필름의 제 1 접착층과, 제 2 래미네이트 필름의 제 2 접착층을 제 1 접착층 및 제 2 접착층이 내측이 되도록 밀착시킨 상태로 열 압착을 함으로써 밀봉 영역(525)이 형성된다. 또한 열 압착에 한정되지 않고 열 경화 수지 등을 사용하여 밀봉 영역(525)을 형성하여도 좋다.
접착층은 열가소성 필름 재료, 열 경화형 접착제, 혐기성 접착제, 자외광 경화형 접착제 등 광 경화형의 접착제, 반응 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 이들 접착제의 재질로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘(silicone) 수지, 또는 페놀 수지 등이 사용될 수 있다.
밀봉 영역(525)은 테두리 형상 또는 폐루프 형상으로 한다. 밀봉 영역(525)으로 둘러싸인 영역 내에 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 가지는 적층체를 배치하여 밀폐한다. 따라서, 밀봉 영역(525)으로 둘러싸인 영역의 면적은 적어도 이차 전지의 양극(503)의 면적보다 넓게 한다.
이차 전지의 외장체에 사용하는 필름으로서는, 금속 필름(알루미늄, 스테인리스, 니켈강, 금, 은, 구리, 타이타늄, 니크로뮴, 철, 주석, 탄탈럼, 나이오븀, 몰리브데넘, 지르코늄, 아연 등 금속박이 되는 금속 또는 합금 등), 유기 재료로 이루어지는 플라스틱 필름, 유기 재료(유기 수지 또는 섬유 등)와 무기 재료(세라믹 등)를 포함하는 하이브리드 재료 필름, 탄소 함유 무기 필름(카본 필름, 흑연 필름 등)에서 선택되는 단층 필름 또는 이들 중 복수로 이루어지는 적층 필름 등을 사용할 수 있다.
또한 이차 전지의 밀봉 구조는 2개의 외장체를 중첩시키고 외장체의 사변을 접착층으로 고정하여 폐색시키는 구조로 한다. 또는 하나의 직사각형의 외장체를 중앙부에서 구부리고, 네 구석 중 구부리는 부분을 끼우는 2개의 단부를 중첩시키고, 사변을 접착층으로 고정하여 폐색시키는 구조로 한다. 이와 같은 구성으로 하면 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 적층체는 외장체에 감싸이도록 수납된다.
또한 본 실시형태에서는 주로 박형 전지(래미네이트형)의 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법으로 제작하는 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 권회형에 응용할 수도 있다. 권회형의 경우에는 권회체에 전해질을 적하하거나 또는 권회체를 제작하기 전, 즉 권회하기 전에 적하하면 좋다. 권회체란, 띠 형상의 양극, 띠 형상의 세퍼레이터, 띠 형상의 음극의 순서로 중첩시키고, 중첩된 상태로 권회한 것을 가리킨다.
이상과 같이 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 적층하여 적층체를 제작하는 단계에서, 양극, 세퍼레이터, 및 음극 중 적어도 하나에 전해질을 몇 방울 적하한다. 이에 의하여 양극, 세퍼레이터, 또는 음극에 전해질을 충분히 함침시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 감압하에서 수지층의 경화를 수행하는 것 등에 의하여 외장체와 테두리 형상의 수지층으로 둘러싸인 공간을 감압 상태로 할 수 있다. 따라서 불순물이 이차 전지 내에 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 또한 감압 분위기에서부터 대기압 분위기에 노출사켰을 때, 적하한 전해질이 단시간으로 넓게 침투한다. 이에 의하여 전해질이 양극 및 음극의 표면, 나아가서는 내부까지 함침되는 데 걸리는 시간을 단축할 수 있다. 그리고 양극 및 음극의 내부에 전해질을 충분히 함침시킬 수 있다. 또한 그 후 대기압하에서 밀봉할 수도 있기 때문에, 밀봉 방법의 선택지를 늘릴 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다. 또한 본 명세서에서 하나의 실시형태에 복수의 구성예가 제시되는 경우에는, 구성예를 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성 요소 및 재료 등에 대하여 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가진다. 양극 활물질층은 도전 재료 및 바인더 중 한쪽 또는 양쪽을 더 가져도 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 음극 활물질층은 음극 활물질을 가진다. 음극 활물질층은 도전 재료 및 바인더 중 한쪽 또는 양쪽을 더 가져도 좋다.
[집전체]
양극 집전체 및 음극 집전체로서 각각 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성의 높고, 리튬 이온 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 사용할 수 있다.
또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 양극 집전체 및 음극 집전체 중 한쪽 또는 양쪽을 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 및 니켈 등이 있다.
집전체에는 박(foil) 형상, 판 형상(시트상), 그물 형상, 원기둥 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체로서는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
집전체로서 상술한 금속 위에 타이타늄 화합물을 적층하여도 좋다. 타이타늄 화합물로서, 예를 들어 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 질소의 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 산소의 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 및 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1)에서 선택되는 하나 또는 2개 이상을 혼합 또는 적층하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 질화 타이타늄은 도전성이 높으며, 산화를 억제하는 기능이 높기 때문에 특히 바람직하다. 타이타늄 화합물을 집전체의 표면에 제공함으로써, 예를 들어 집전체 위에 형성되는 활물질층이 가지는 재료와 금속의 반응이 억제된다. 활물질층이 산소를 가지는 화합물을 포함하는 경우에는, 금속 원소와 산소의 산화 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어 집전체로서 알루미늄을 사용하고, 활물질층이 후술하는 산화 그래핀을 사용하여 형성되는 경우에는, 산화 그래핀이 가지는 산소와 알루미늄의 산화 반응이 우려되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에서, 알루미늄 위에 타이타늄 화합물을 제공함으로써, 집전체와 산화 그래핀의 산화 반응을 억제할 수 있다.
크기가 큰 이차 전지를 제작하는 경우, 집전체의 크기도 크게 되기 때문에 집전체의 저항에 기인하는 전압 강하가 발생될 우려가 있다. 그러므로 집전체의 두께를 두껍게 하는 것, 탭 영역의 면적을 확대하는 것, 탭 영역의 개수를 늘리는 것, 집전체와 전기적으로 접속되는 보조 전극을 제공하는 것 등의 대책 중 적어도 하나를 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어 제 1 금속막 위에 그물 형상 또는 스트라이프 형상 등의 금속 패턴층을 형성하고, 상기 금속 패턴층을 끼우도록 제 1 금속막 위에 제 2 금속막을 제공한, 3층 구조의 집전체를 사용하여도 좋다.
탭 영역(501a)을 3개 가지는 양극 집전체(501)의 예를 도 15의 (A)에 나타내었다. 집전체의 긴 변에 탭 영역을 제공함으로써, 집전체의 면적이 커도 전압 강하의 영향을 억제할 수 있어 바람직하다. 각 변에 탭 영역을 가지는 양극 집전체(501)를 도 15의 (B)에 나타내고, 각 변에 탭 영역을 가지는 음극 집전체(504)를 도 15의 (C)에 나타내었다. 각 변에 탭 영역을 제공함으로써 집전체의 면적이 커도 전압 강하의 영향을 억제할 수 있어 바람직하다. 도 15의 (B)에 나타낸 양극 집전체(501)는 세퍼레이터 등을 개재(介在)하여 도 15의 (C)에 나타낸 음극 집전체(504)와 중첩시킬 수 있다. 도 15의 (B)에서는 음극 집전체(504)를 점선으로 나타내었다. 양극과 음극의 단락을 방지하기 위하여 도 15의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극의 탭 영역과 음극의 탭 영역은 충분히 떨어져 있는 것이 바람직하다. 보조 전극(522)을 그물 형상으로 제공한 양극 집전체(501)의 예를 도 15의 (D)에 나타내었다. 보조 전극(522)의 상면 레이아웃에 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 집전체에서의 활물질층을 형성하지 않는 면의 한 면 전체에 보조 전극(522)을 제공하여도 좋다. 또한 보조 전극을 스트라이프 형상으로 제공하여도 좋다.
[도전 재료]
양극 활물질층, 음극 활물질층 등의 활물질층은 도전 재료(도전제, 도전 조제라고도 함)를 가지는 것이 바람직하다. 도전 재료로서 그래핀 화합물, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등의 탄소계 재료를 가지는 것이 바람직하고, 특히 그래핀 화합물을 가지는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등을 사용할 수 있다. 흑연으로서 예를 들어 천연 흑연, 메소 카본 마이크로 비즈 등의 인조 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 탄소계 재료는 활물질로서 기능하여도 좋다.
탄소 섬유로서는 예를 들어 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한 탄소 섬유로서, 카본 나노 섬유 또는 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브는 예를 들어 기상 성장법 등으로 제작할 수 있다.
또한 활물질층은 도전 재료로서 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등을 가져도 좋다.
활물질층의 총량에 대한 도전 재료의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
활물질과 점접촉되는 카본 블랙 등 입자상의 도전 재료와 달리, 그래핀 화합물은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하는 것이다. 그러므로 일반적인 도전 재료보다 적은 양으로 입자상의 활물질과 그래핀 화합물의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서 활물질층에서의 활물질의 비율을 증가시킬 수 있다. 이에 의하여, 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
카본 블랙, 흑연 등의 입자상의 탄소 함유 화합물 또는 카본 나노 튜브 등의 섬유상의 탄소 함유 화합물은 미소한 공간에 들어가기 쉽다. 미소한 공간이란 예를 들어 복수의 활물질 사이의 영역 등을 가리킨다. 미소한 공간에 들어가기 쉬운 탄소 함유 화합물과, 복수의 입자에 걸쳐 도전성을 부여할 수 있는 그래핀 등 시트 형상의 탄소 함유 화합물을 조합하여 사용함으로써, 전극의 밀도를 높이고, 우수한 도전 경로를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 제작 방법에 의하여 얻어지는 이차 전지는 안정성을 가질 수 있고, 차량 탑재용 이차 전지로서 유효하다. 이차 전지는 개수가 증가되면 제어가 복잡하게 된다. 대형 이차 전지를 사용함으로써, 이차 전지의 개수를 저감하여 충전 제어 회로의 부담을 경감할 수 있다.
[바인더]
활물질층은 바인더를 가지는 것이 바람직하다. 바인더는 예를 들어 전해질과 활물질을 속박 또는 고정한다. 또한 바인더는 전해질과 탄소계 재료, 활물질과 탄소계 재료, 복수의 활물질끼리, 복수의 탄소계 재료 등을 속박 또는 고정할 수 있다.
바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드는 열적, 기계적, 화학적으로 매우 우수하고 안정된 성질을 가진다.
플루오린을 가지는 고분자 재료인 플루오린 폴리머, 구체적으로는 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다. PVDF는 융점을 134℃ 이상 169℃ 이하의 범위에 가지는 수지이고, 열 안정성이 우수한 재료이다.
또한 바인더로서는 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분(녹말) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
<그래핀 화합물>
본 명세서 등에서 그래핀 화합물이란 그래핀, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 및 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 포함한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 가지고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 이 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조는 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 카본 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란 예를 들어 탄소와 산소를 가지고, 시트 형상을 가지고, 작용기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란 예를 들어 탄소와 산소를 가지고, 시트 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 하나로도 기능하지만 복수가 적층되어 있어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 적은 양으로도 도전성이 높은 도전 재료로서 기능할 수 있다. 또한 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G 밴드와 D 밴드의 강도비(G/D)가 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도비인 환원된 산화 그래핀은 적은 양으로도 도전성이 높은 도전 재료로서 기능할 수 있다.
산화 그래핀을 환원함으로써 그래핀 화합물에 구멍을 제공할 수 있는 경우가 있다.
또한 그래핀의 단부가 플루오린으로 종단된 재료를 사용하여도 좋다.
활물질층의 종단면에서는 활물질층의 내부 영역에서 시트상 그래핀 화합물이 실질적으로 균일하게 분산된다. 복수의 그래핀 화합물은 복수의 입자상의 활물질의 일부를 덮도록, 또는 복수의 입자상의 활물질의 표면 위에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉된다.
여기서, 복수의 그래핀 화합물끼리가 결합함으로써, 그물 형상의 그래핀 화합물 시트(이하에서 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고도 부름)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서, 바인더의 양을 줄이거나, 바인더를 사용하지 않을 수 있기 때문에, 전극 부피 및 전극 무게에서 차지하는 활물질의 비율을 향상시킬 수 있다. 즉 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서 그래핀 화합물로서 산화 그래핀을 사용하고 활물질과 혼합하여 활물질층이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 즉 완성 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 가지는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써 그래핀 화합물을 활물질층의 내부 영역에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층에 잔류된 그래핀 화합물은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉될 정도로 분산됨으로써, 3차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어, 열처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다.
또한 스프레이 드라이 장치를 사용함으로써 활물질의 표면 전체를 덮어 도전 재료인 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성하고, 또한 활물질들 사이를 그래핀 화합물로 전기적으로 접속하여, 도전 경로를 형성할 수도 있다.
또한 그래핀 화합물과 함께 그래핀 화합물을 형성할 때 사용하는 재료를 혼합하여 활물질층에 사용하여도 좋다. 예를 들어 그래핀 화합물을 형성할 때 촉매로서 사용하는 입자를 그래핀 화합물과 함께 혼합하여도 좋다. 그래핀 화합물을 형성할 때의 촉매로서는 예를 들어 산화 실리콘(SiO2, SiOx(x<2)), 산화 알루미늄, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐, 백금, 구리, 및 저마늄 등 중 하나 또는 복수를 가지는 입자가 있다. 이 입자는 평균 입경(D50: 중위 직경이라고도 함)이 1μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
[음극 활물질]
음극 활물질로서, 이차 전지의 캐리어 이온과의 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료, 캐리어 이온이 되는 금속과의 합금화 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 되는 금속의 용해 및 석출이 가능한 재료 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 음극 활물질의 일례에 대하여 설명한다.
음극 활물질로서 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 금속, 또는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 원소를 사용한 합금계 화합물로서는, 예를 들어 Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, 및 SbSn 등이 있다.
또한 실리콘에, 불순물 원소로서 인, 비소, 붕소, 알루미늄, 및 갈륨 등 중 하나 또는 복수를 첨가하여, 저저항화한 재료를 사용하여도 좋다. 또한 리튬을 프리도핑(predoping)한 실리콘 재료를 사용하여도 좋다. 프리도핑의 방법으로서는 플루오린화 리튬, 탄산 리튬 등과 실리콘을 혼합하여 어닐링하는, 리튬 금속과 실리콘의 기계적 합금화 등이 있다. 또한 전극으로서 형성한 후에 리튬 금속 등의 전극과 조합하여 충방전 반응에 의하여 리튬을 도핑하고, 그 후 도핑된 전극과 대향 전극(예를 들어 프리도핑된 음극에 대하여 양극)을 조합함으로써, 이차 전지를 제작하여도 좋다.
음극 활물질로서 예를 들어 실리콘 나노 입자를 사용할 수 있다. 실리콘 나노 입자의 평균 직경은, 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1μm 미만, 더 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다.
실리콘 나노 입자는 결정성을 가져도 좋다. 또한 실리콘 나노 입자가 결정성을 가지는 영역과 비정질의 영역을 가져도 좋다.
실리콘을 가지는 재료로서, 예를 들어 SiOx(x는 바람직하게는 2보다 작고, 더 바람직하게는 0.5 이상 1.6 이하)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 화합물 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 타이타늄, 나이오븀, 텅스텐, 및 몰리브데넘 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, SnO, SnO2, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g)을 나타내므로 바람직하다.
음극 재료로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 양극 재료로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 재료에 리튬 이온을 포함한 재료를 사용하는 경우에도, 양극 재료에 포함되는 리튬 이온이 미리 이탈되도록 함으로써, 음극 재료로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과의 합금화 반응이 일어나지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 변환 반응이 일어나는 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다. 또한 상기 플루오린화물의 전위는 높기 때문에 양극 재료로서 사용하여도 좋다.
음극 활물질로서 상술한 금속, 재료, 화합물 등을 복수로 조합하여 사용할 수 있다.
[양극 활물질]
양극 활물질로서, 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료 등이 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에는, 층상의 결정 구조를 가지는 양극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
층상의 결정 구조로서는, 예를 들어 층상 암염형 결정 구조가 있다. 층상 암염형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료로서, 예를 들어 LiMxOy(x>0 또한 y>0, 더 구체적으로는 예를 들어 y=2 또한 0.8<x<1.2)로 나타내어지는 리튬 함유 재료를 사용할 수 있다. 여기서, M은 금속 원소이고, 바람직하게는 코발트, 망가니즈, 니켈, 및 철에서 선택되는 하나 이상이다. 또는 M은 예를 들어 코발트, 망가니즈, 니켈, 철, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 란타넘, 구리, 아연에서 선택되는 2개 이상이다.
LiMxOy로 나타내어지는 리튬 함유 재료로서, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMnO2 등이 있다. 또한 LiNixCo1-xO2(0<x<1)로 나타내어지는 NiCo계, LiMxOy로 나타내어지는 리튬 함유 재료로서 예를 들어 LiNixMn1-xO2(0<x<1)로 나타내어지는 NiMn계 등이 있다.
또한 LiMO2로 나타내어지는 리튬 함유 재료로서 예를 들어 LiNixCoyMnzO2(x>0, y>0, 0.8<x+y+z<1.2)로 나타내어지는 NiCoMn계(NCM이라고도 함)가 있다. 구체적으로는 예를 들어 0.1x<y<8x 그리고 0.1x<z<8x를 만족시키는 것이 바람직하다. 일례로서 x, y, 및 z는 x:y:z=1:1:1 또는 그 근방의 값을 만족시키는 것이 바람직하다. 또는 일례로서 x, y, 및 z는 x:y:z=5:2:3 또는 그 근방의 값을 만족시키는 것이 바람직하다. 또는 일례로서 x, y, 및 z는 x:y:z=8:1:1 또는 그 근방의 값을 만족시키는 것이 바람직하다. 또는 일례로서 x, y, 및 z는 x:y:z=6:2:2 또는 그 근방의 값을 만족시키는 것이 바람직하다. 또는 일례로서 x, y, 및 z는 x:y:z=1:4:1 또는 그 근방의 값을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한 층상 암염형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료로서, 예를 들어 Li2MnO3 및 Li2MnO3-LiMeO2(Me는 Co, Ni, Mn) 등이 있다.
상술한 리튬 함유 재료로 대표되는 층상 결정 구조를 가지는 양극 활물질에서는, 부피당 리튬 함유량이 많아 부피당 용량이 높은 이차 전지를 실현할 수 있는 경우가 있다. 이러한 양극 활물질에서는, 충전에 따른 체적당 리튬 이탈량도 많고, 충방전을 안정적으로 수행하기 위해서는 이탈된 후의 결정 구조의 안정화가 요구된다. 또한 충방전에서 결정 구조가 붕괴되는 것으로 인하여 고속 충전 또는 고속 방전이 저해되는 경우가 있다.
양극 활물질로서 LiMn2O4 등 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 M으로서는 리튬, 망가니즈 이외에서 선택된 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2, c>0, 그리고 0.26
b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX(에너지 분산형 X선 분석법)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 ICP-MS 분석과 병용하여 융해 가스 분석(fusion gas analysis), XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수(valence) 평가를 사용함으로써 측정될 수 있다. 또한 리튬-망가니즈 복합 산화물이란 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소가 포함되어도 좋다.
<양극 활물질의 구조>
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료는 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수한 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료로서 예를 들어 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물이 있다. 금속 M은 금속 Me1을 포함한다. 금속 Me1은 코발트를 포함하는 1종류 이상의 금속이다. 또한 금속 M은, 금속 Me1에 더하여 금속을 더 포함할 수 있다. 금속은 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 란타넘, 바륨, 구리, 포타슘, 소듐, 아연 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
삽입 이탈 가능한 리튬이 양극 활물질 중에 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x, 또는 LixMO2 중의 x로 나타낸다. 본 명세서 중의 LixCoO2는 적절히 LixMO2로 바꿔 읽을 수 있다. 이차 전지 중의 양극 활물질의 경우, x=충전 용량/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.8CoO2 또는 x=0.8이라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다란, 예를 들어 0.1<x
0.24를 말한다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라, 그 효과의 크기가 다른 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에서 x가 작아지는 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인하는 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되기 때문에 LixCoO2의 x가 작은 경우의 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 16 및 도 17을 사용하여, 양극 활물질에 대하여 설명한다.
<결정 구조>
<<LixCoO2 중의 x가 1인 경우>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 방전 상태, 즉 LixCoO2 중의 x가 1인 경우에, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 층상 암염형 복합 산화물은 방전 용량이 크고, 2차원적인 리튬 이온의 확산 경로를 가지고, 리튬 이온의 삽입/이탈 반응에 적합하기 때문에 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다. 그러므로 특히 양극 활물질의 체적의 대부분을 차지하는 내부가 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 도 16에는 층상 암염형 결정 구조를 R-3m O3을 붙여 나타내었다.
표층부는 충전 시에 리튬 이온이 처음으로 이탈되는 영역이고, 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 영역이다. 또한 표층부가 가지는 양극 활물질의 표면의 원자는 일부의 결합이 절단된 상태라고 할 수도 있다. 그러므로 표층부는 불안정해지기 쉬워, 결정 구조의 열화가 시작되기 쉬운 영역이라고 할 수 있다. 한편으로 표층부를 충분히 안정적으로 할 수 있으면, LixCoO2 중의 x가 작을 때에도, 예를 들어 x가 0.24 이하이어도, 내부의 전이 금속 M과 산소의 팔면체(Octahedral)로 이루어지는 층상 구조를 붕괴되기 어렵게 할 수 있다. 또한 내부의 전이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 층이 어긋나는 것을 억제할 수 있다.
표층부를 안정적인 조성 및 결정 구조로 하기 위하여, 표층부는 첨가 원소 A를 가지는 것이 바람직하고, 첨가 원소 A를 복수로 가지는 것이 더 바람직하다. 또한 표층부는 첨가 원소 A 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 내부보다 높은 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질이 가지는 첨가 원소 A 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질은 첨가 원소 A에 따라 분포가 다른 것이 더 바람직하다. 예를 들어 첨가 원소 A에 따라 농도 피크의 표면에서의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 여기서 말하는 농도 피크란, 표층부 또는 표면으로부터 50nm 이하에서의 농도의 극댓값을 말하는 것으로 한다.
예를 들어 첨가 원소 A의 일부, 마그네슘, 플루오린, 타이타늄, 실리콘, 인, 붕소, 칼슘 등은 내부에서 표면을 향하여 농도 구배가 높아지는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 구배를 가지는 원소를 첨가 원소 X라고 부르는 것으로 한다.
예를 들어 첨가 원소 X 중 하나인 마그네슘은 2가(價)이며, 마그네슘 이온은 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 M 자리보다 리튬 자리에 존재하는 것이 더 안정적이기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재함으로써 층상 암염형 결정 구조를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 이는 리튬 자리에 존재하는 마그네슘이 CoO2층들을 지탱하는 기둥으로서 기능하기 때문인 것으로 추측된다. 또한 마그네슘이 존재함으로써 LixCoO2 중의 x가 예를 들어 0.24 이하인 상태에서 마그네슘의 주위의 산소의 이탈을 억제할 수 있다. 또한 마그네슘이 존재함으로써, 양극 활물질의 밀도가 높아지는 것을 기대할 수 있다. 또한 표층부의 마그네슘 농도가 높으면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
마그네슘은 적절한 농도이면 충방전에 따른 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않고 상기 이점을 향수할 수 있다. 그러나 마그네슘이 과잉하면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 작아지는 경우가 있다. 이는 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라, 전이 금속 M 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 또한 리튬 자리에도 전이 금속 M 자리에도 치환되지 않는, 불필요한 마그네슘 화합물(산화물 및 플루오린화물 등)이 양극 활물질의 표면 등에 편석되어 이차 전지의 저항 성분이 될 우려가 있다. 또한 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 이는 리튬 자리에 마그네슘이 과잉으로 들어가 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되기 때문이라고 생각된다.
그러므로, 양극 활물질 전체가 가지는 마그네슘의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 양극 활물질 전체가 가지는 마그네슘의 양은, 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 전체에 대하여 원소 분석을 수행하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초한 것이어도 좋다.
또한 첨가 원소 A 중 하나인 알루미늄은 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 M 자리에 존재할 수 있다. 알루미늄은 3가의 전형 원소이고 가수가 변화되지 않기 때문에 충방전 시에도 알루미늄 주위의 리튬은 이동하기 어렵다. 그러므로 알루미늄과 그 주위의 리튬이 기둥으로서 기능하고, 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 또한 알루미늄은 주위의 전이 금속 M이 용출되는 것을 억제하고, 연속 충전에 대한 내성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 Al-O의 결합은 Co-O결합보다 강하기 때문에 알루미늄의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 이들 효과에 의하여 열 안정성이 향상된다. 그러므로, 첨가 원소 A로서 알루미늄을 가지면, 이차 전지에 사용하였을 때의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질로 할 수 있다.
한편으로 알루미늄이 과잉하면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그러므로, 양극 활물질 전체가 가지는 알루미늄의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질 전체가 가지는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더 바람직하고, 0.3% 이상 1.5% 이하가 더욱 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 여기서 양극 활물질 전체가 가지는 양이란 예를 들어, GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
예를 들어 층상 암염형의 내부에서 암염형, 또는 암염형과 층상 암염형 양쪽의 특징을 가지는 표면 및 표층부를 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 또는 암염형, 또는 암염형과 층상 암염형 양쪽의 특징을 가지는 표층부와, 층상 암염형 내부의 배향이 실질적으로 일치되는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, 리튬과 코발트를 비롯한 전이 금속 M을 포함한 복합 산화물이 가지는, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 가지고 전이 금속 M과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 암염형 결정 구조란, 공간군 Fm-3m을 비롯한 입방정계의 결정 구조를 가지고, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 층상 암염형과 암염형 결정 구조의 양쪽의 특징을 가지는 것은, 전자선 회절, TEM(Transmission Electron Microscope, 투과 전자 현미경) 이미지, 단면 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope, 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등에 의하여 판단할 수 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. 후술하는 O3'형 결정(의사 스피넬형 결정이라고도 함)도 음이온이 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 그러므로, 층상 암염형 결정과 암염형 결정이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다.
또는 다음과 같이 설명할 수도 있다. 입방정의 결정 구조의 {111}면에서의 음이온은 삼각 격자를 가진다. 층상 암염형은 공간군 R-3m이고 능면체 구조이지만, 구조를 이해하기 쉽게 하기 위하여 일반적으로 복합 육방 격자로 표현되고, 층상 암염형의 (000l)면은 육각 격자를 가진다. 입방정 {111}면의 삼각 격자는 층상 암염형의 (000l)면의 육각 격자와 같은 원자 배열을 가진다. 양쪽의 격자가 정합성을 가지는 것을 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치한다고 할 수 있다.
다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군)과는 상이하기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 상이하다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지에 대해서는, TEM 이미지, STEM 이미지, HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM, 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscopy, 환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, 전자 회절, TEM 이미지 및 STEM 이미지 등의 FFT 등으로부터 판단할 수 있다. XRD(X-ray Diffraction, X선 회절), 전자선 회절, 중성자선 회절 등도 판단 재료로 할 수 있다.
R-3m O3을 부기하여 LixCoO2 중에서 x=1인 코발트산 리튬이 가지는 결정 구조를 도 17에 나타내었다. 이 결정 구조는 리튬이 팔면체(Octahedral) 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3개 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말한다. 이를 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이라고 하는 경우도 있다.
또한 종래의 코발트산 리튬은 x=0.5 정도일 때, 리튬의 대칭성이 높아지고, 단사정계의 공간군 P2/m에 속하는 결정 구조를 가지는 것이 알려져 있다. 이 구조는 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 O1형 또는 단사정 O1형이라고 하는 경우가 있다.
또한 x=0일 때의 양극 활물질은 삼방정계의 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 이 경우에도 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로, 이 결정 구조를 O1형 또는 삼방정 O1형이라고 하는 경우가 있다. 또한 삼방정을 복합 육방 격자로 변환하고 육방정 O1형이라고 하는 경우도 있다.
또한 x=0.12 정도일 때의 종래의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, 삼방정 O1형과 같은 CoO2 구조와 R-3m O3과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제의 리튬의 삽입 이탈에는 불균일이 생길 수 있기 때문에, 실험적으로는 x=0.25 정도부터 H1-3형 결정 구조가 관측된다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 17을 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 쉽게 비교하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 1/2로 한 도면으로 나타내는 것으로 한다.
H1-3형 결정 구조는, 일례로서 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내야 할지는, 예를 들어 XRD의 리트벨트 해석에 의하여 판단할 수 있다. 이 경우에는 GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
LixCoO2 중의 x가 0.24 이하가 되는 충전과 방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와, 방전 상태의 R-3m O3의 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉, 불균형한 상변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치에 큰 차이가 있다. 도 17에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 방전 상태의 R-3m O3에서 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 이 2개의 결정 구조는 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.5%를 초과하고, 대표적으로는 3.9% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, 삼방정 O1형과 같이 CoO2층들이 연속된 구조는 불안정할 가능성이 높다.
따라서 x가 0.24 이하가 되는 충방전을 반복하면 종래의 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이다.
도 16에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조와 O3'형 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치의 차이가 거의 없다.
또한 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조와 O3'형 결정 구조를 동수의 코발트 원자당 체적으로 비교하면 그 차이는 2.5% 이하이고, 더 자세하게는 2.2% 이하이고, 대표적으로는 1.8%이다.
이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LixCoO2 중의 x가 작은 경우, 즉 리튬이 많이 이탈된 경우의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제되어 있다. 또한 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적의 변화도 억제되어 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 x가 0.24 이하가 되는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다. 그러므로, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충방전 사이클에 있어서의 충방전 용량의 저하가 억제된다. 또한 종래의 양극 활물질보다 많은 리튬을 안정적으로 이용할 수 있기 때문에, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 중량당 및 체적당 방전 용량이 크다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용함으로써, 중량당 및 체적당 방전 용량이 높은 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 양극 활물질은 LixCoO2 중의 x가 0.15 이상 0.24 이하일 때, O3'형 결정 구조를 가지는 경우가 있다는 것이 확인되었고, x가 0.24 초과 0.27 이하이어도 O3'형 결정 구조를 가지는 것으로 추정된다. 그러나 결정 구조는 LixCoO2 중의 x뿐만 아니라 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 온도, 전해질 등의 영향을 받기 때문에 상기 x의 범위에 반드시 한정되는 것은 아니다.
그러므로, 양극 활물질은 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하일 때, 양극 활물질의 내부의 모두가 O3'형 결정 구조를 가지지 않아도 된다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다.
또한 LixCoO2 중의 x가 작은 상태로 하기 위해서는, 일반적으로 높은 충전 전압으로 충전할 필요가 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태는 높은 충전 전압으로 충전한 상태라고 바꿔 말할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 전압으로, 25℃의 환경에서 CC/CV 충전하면 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 나타난다. 그러므로 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 충전 전압은 높은 충전 전압이라고 할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, 충전 전압은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다.
그러므로, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.6V 이상의 전압으로 충전하여도, R-3m O3의 대칭성을 가지는 결정 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다. 또한 더 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압으로 충전한 경우에 O3'형 결정 구조를 가질 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다.
양극 활물질에서도, 충전 전압을 더욱 높이면 겨우 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 결정 구조는 충방전 사이클 수, 충방전 전류, 전해질 등의 영향을 받기 때문에, 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 충전 전압이 25℃에서 4.5V 이상 4.6V 미만이어도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 이차 전지의 전압은 상기 전압보다 흑연의 전위만큼 낮다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 음극 활물질로서 흑연을 사용한 이차 전지의 경우에는, 상기 전압에서 흑연의 전위를 뺀 전압일 때와 같은 결정 구조를 가진다.
또한 도 16에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조의 a축의 격자 상수는 2.817×10-10m, c축의 격자 상수는 13.781×10-10m이다.
또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20
x
0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
<양극 활물질의 입경>
양극 활물질은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나, 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅하였을 때 활물질층을 담지(擔持)하기 어렵게 되거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행된다는 등의 문제도 생긴다. 그러므로, D50은 1μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하가 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하가 더욱 바람직하다. 또는 1μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 1μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이, LixCoO2 중의 x가 작을 때 O3'형 결정 구조를 가지는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질인지 여부는, LixCoO2 중의 x가 작은 양극 활물질을 가지는 양극을 XRD, 전자선 회절, 중성자선 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질에 포함되는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성의 변형 및 결정자 크기를 분석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
양극 활물질은 여기까지 설명한 바와 같이 LixCoO2 중의 x가 1일 때와, 0.24 이하일 때 사이에서 결정 구조의 변화가 적을 것이 특징이다. 고전압으로 충전하였을 때의 결정 구조의 변화가 큰 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 재료는 고전압으로의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한 첨가 원소 A를 첨가하는 것만으로는 O3'형 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 가지는 코발트산 리튬, 또는 마그네슘 및 알루미늄을 가지는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어도, 첨가 원소 A의 농도 및 분포에 따라 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하일 때 O3'형 결정 구조가 60% 이상이 되는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서도, x가 0.1 이하 등, 지나치게 작은 경우 또는 충전 전압이 4.9V를 초과하는 조건에서는 H1-3형 또는 삼방정 O1형 결정 구조가 생길 경우도 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질인지 여부를 판단하기 위해서는, XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석과, 충전 용량 또는 충전 전압 등에 관한 정보가 필요하다.
다만 x가 작은 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화가 일어나는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 그러므로, 결정 구조의 분석에 제공하는 샘플은 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
또한 어떤 양극 활물질이 가지는 첨가 원소 A의 분포가 상술한 바와 같은 상태인지 여부는, 예를 들어 XPS, EDX, EPMA(electron probe microanalysis) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
또한 표층부, 결정립계 등의 결정 구조는 양극 활물질의 단면의 전자 회절 등으로 분석할 수 있다.
[전해질]
이차 전지에 액상 전해질을 사용하는 경우, 예를 들어 전해질로서 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해질은 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다. 플루오린을 포함하는 전해질로서, 예를 들어 플루오린화 고리 형상 카보네이트 중 1종류 또는 2종류 이상과, 리튬 이온을 가지는 전해질을 사용할 수 있다. 플루오린화 환상 카보네이트는 불연성을 향상시켜, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다.
플루오린화 환상 카보네이트로서, 플루오린화 에틸렌카보네이트, 예를 들어 모노플루오로에틸렌카보네이트(탄산 플루오로에틸렌, FEC, F1EC), 다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC, F2EC), 트라이플루오로에틸렌카보네이트(F3EC), 테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC) 등을 사용할 수 있다. 또한 DFEC에는 시스-4,5, 트란스-4,5 등의 이성질체가 있다. 전해질로서 플루오린화 환상 카보네이트를 1종류 또는 2종류 이상 사용하여 리튬 이온을 용매화시키고, 충방전 시에 전극이 포함하는 전해질 내에서 리튬 이온을 수송시키는 것이 저온에서 동작시키는 데 있어 중요하다. 플루오린화 환상 카보네이트를 소량의 첨가제로서 사용하는 것이 아니라 충방전 시의 리튬 이온의 수송에 기여시키면 저온에서의 동작이 가능해진다. 이차 전지 내에서 리튬 이온은 몇 개 이상 몇십 개 정도가 뭉쳐 이동한다.
플루오린화 환상 카보네이트를 전해질에 사용함으로써, 전극이 포함하는 전해질 내에서 용매화된 리튬 이온이 활물질 입자에 들어갈 때 필요한 탈용매화 에너지를 작게 한다. 이 탈용매화의 에너지를 작게 할 수 있으면, 저온 범위에서도 리튬 이온이 활물질 입자로 삽입 또는 이탈되기 쉬워진다. 또한 리튬 이온은 용매화된 상태를 유지한 채 이동하는 경우도 있지만, 배위하는 용매 분자가 바뀌는 호핑 현상이 발생하는 경우도 있다. 리튬 이온이 탈용매화되기 쉬워지면, 호핑 현상에 의한 이동이 쉬워지므로, 리튬 이온이 이동하기 쉬워지는 경우가 있다. 이차 전지의 충방전에서의 전해질의 분해 생성물이 활물질의 표면에 달라붙음으로써, 이차 전지의 열화가 일어날 우려가 있다. 그러나 전해질이 플루오린을 가지는 경우에는 전해질의 점도가 낮고, 전해질의 분해 생성물은 활물질의 표면에 부착되기 어려워진다. 그러므로, 이차 전지의 열화를 억제할 수 있다.
전해질에서 용매화된 복수의 리튬 이온이 클러스터를 형성하고, 음극 내, 양극과 음극 사이, 양극 내 등을 이동하는 경우가 있다.
아래에 플루오린화 고리형 카보네이트의 구조식의 일례를 나타낸다.
모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC)는 하기 식(1)으로 나타내어진다.
[화학식 1]
테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC)는 하기 식(2)으로 나타내어진다.
[화학식 2]
다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC)는 하기 식(3)으로 나타내어진다.
[화학식 3]
또한 전해질의 용매로서 난연성 및 난 휘발성인 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수로 사용함으로써, 이차 전지의 내부 영역 단락 또는 과충전 등으로 인하여 내부 영역 온도가 상승하여도, 이차 전지의 파열 및 발화 중 한쪽 또는 양쪽을 방지할 수 있다. 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과, 음이온을 포함한다. 유기 양이온으로서, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 그리고 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 음이온으로서 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온성 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 이온성 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G1)에서, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수가 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타낸다. 또한 R5의 주사슬에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기 및 알콕시기 등이 있다.
[화학식 4]
일반식(G1)으로 나타내어지는 양이온의 일례로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-(프로폭시에틸)이미다졸륨 양이온, 및 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다.
피리디늄 양이온을 포함하는 이온성 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 이온성 액체를 사용하여도 좋다. 일반식(G2)에서, R6은 탄소수가 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 또한 R6의 주사슬에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기 및 알콕시기 등이 있다.
[화학식 5]
4급 암모늄 양이온을 가지는 이온성 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G3) 내지 일반식(G6)으로 나타내어지는 이온성 액체를 사용할 수 있다.
[화학식 6]
일반식(G3)에서, R28 내지 R31은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 7]
일반식(G4)에서 R12 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기를 나타내고, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 일반식(G4)으로 나타내어지는 양 이온의 일례로서, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온 등이 있다.
[화학식 8]
일반식(G5)에서 R18 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기를 나타내고, R19 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 일반식(G5)으로 나타내어지는 양이온의 일례로서, N-메틸-N-프로필피페리디늄 양이온 및 1,3-다이메틸-1-프로필피페리디늄 양이온 등이 있다.
[화학식 9]
일반식(G6)에서, n 및 m은 1 이상 3 이하이다. α는 0 이상 6 이하로 하고, n이 1인 경우, α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우, α는 0 이상 5 이하이고, n이 3인 경우, α는 0 이상 6 이하이다. β는 0 이상 6 이하로 하고, m이 1인 경우, β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우, β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우, β는 0 이상 6 이하이다. 또한 "α 또는 β가 0이다"란, 비치환된 것을 나타낸다. 또한 α와 β가 모두 0인 경우는 제외하는 것으로 한다. X 또는 Y는 치환기이고, 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.
3급 설포늄 양이온을 포함하는 이온성 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G7)으로 나타내어지는 이온성 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G7)에서, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또는 R25 내지 R27 중 적어도 하나로서 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 사용하여도 좋다.
[화학식 10]
4급 포스포늄 양이온을 포함하는 이온성 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G8)으로 나타내어지는 이온성 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G8)에서, R32 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또는 R32 내지 R35 중 적어도 하나로서, C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 사용하여도 좋다.
[화학식 11]
일반식(G1) 내지 일반식(G8)에 나타내는 A-로서는, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 및 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등 중 하나 이상을 들 수 있다.
1가의 아마이드계 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)2N-(n은 0 이상 3 이하)를 사용하고, 1가의 환상 아마이드계 음이온으로서는 (CF2SO2)2N- 등을 사용할 수 1가의 메티드계 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)3C-(n은 0 이상 3 이하)를 사용하고, 1가의 고리상 메티드계 음이온으로서는 (CF2SO2)2C-(CF3SO2) 등을 사용할 수 있다. 플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (CmF2m+1SO3)-(m은 0 이상 4 이하) 등을 들 수 있다. 플루오로알킬보레이트 음이온으로서는 {BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n은 0 이상 3 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하) 등을 들 수 있다. 플루오로알킬포스페이트 음이온으로서는 {PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n은 0 이상 5 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하) 등을 들 수 있다.
또한 1가의 아마이드계 음이온으로서는, 예를 들어 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온 및 비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드 음이온 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 이온성 액체는 헥사플루오로포스페이트 음이온 및 테트라플루오로보레이트 음이온 중 하나 이상을 포함하여도 좋다.
이하에서는, (FSO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 FSA 음이온이라고 나타내고, (CF3SO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 TFSA 음이온이라고 나타내는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 예를 들어 리튬 이온을 캐리어 이온으로서 가진다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소듐 이온, 포타슘 이온 등의 알칼리 금속 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 베릴륨 이온, 및 마그네슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온을 캐리어 이온으로서 가져도 좋다.
캐리어 이온으로서 리튬 이온을 사용하는 경우에는, 예를 들어 전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염으로서, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 전해질이란 고체, 액체, 또는 반고체의 재료 등을 포함하는 총칭이다.
이차 전지 내에 존재하는 계면, 예를 들어 활물질과 전해질의 계면에서 열화가 일어나기 쉽다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 플루오린을 가지는 전해질을 가짐으로써, 활물질과 전해질의 계면에서 일어날 수 있는 열화, 대표적으로는 전해질의 변질 또는 전해질의 고점도화를 방지할 수 있다. 또한 플루오린을 가지는 전해질에 대하여 바인더 및 그래핀 화합물 등을 달라붙게 하거나 유지시키는 구성으로 하여도 좋다. 이 구성으로 함으로써, 전해질의 점도를 저하시킨 상태, 환언하면 전해질의 끈적거리지 않은 상태를 유지할 수 있어, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 플루오린이 2개 결합되는 DFEC 및 4개 결합되는 F4EC는 각각 플루오린이 하나 결합되는 FEC에 비하여 점도가 낮고, 끈적거리지 않으므로, 리튬과의 배위 결합이 약해진다. 따라서, 활물질 입자에 점도가 높은 분해물이 부착되는 것을 저감할 수 있다. 활물질 입자에 점도가 높은 분해물이 부착되거나 달라붙으면 활물질 입자의 계면에서 리튬 이온이 이동하기 어려워진다. 플루오린을 가지는 전해질은 용매화됨으로써 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질) 표면에 부착되는 분해물의 생성을 완화시킨다. 또한 플루오린을 가지는 전해질을 사용함으로써, 분해물이 부착되는 것을 방지하여 덴드라이트의 발생 및 성장을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는, 플루오린을 가지는 전해질을 주성분으로서 사용하는 것도 특징의 하나이고, 플루오린을 가지는 전해질은 5volume% 이상, 10volume% 이상, 바람직하게는 30volume% 이상 100volume% 이하로 한다.
본 명세서에서, 전해질의 주성분이란 이차 전지의 전해질 전체의 5volume% 이상인 것을 가리킨다. 또한 여기서 이차 전지의 전해질 전체의 5volume% 이상이란 이차 전지의 제조 시에 계량된 전해질 전체에서 차지하는 비율을 가리킨다. 또한 이차 전지를 제작한 후에 분해하는 경우에는 복수 종류의 전해질이 각각 어느 정도의 비율이었는지를 정량하는 것은 어렵지만, 어떤 하나의 종류의 유기 화합물이 전해질 전체의 5volume% 이상인지는 판정할 수 있다.
플루오린을 가지는 전해질을 사용함으로써 넓은 온도 범위, 구체적으로는 -40℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이상 85℃ 이하에서 동작할 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 전해질에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 혹은 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는, 예를 들어 전해질 전체에 대하여 0.1volume% 이상 5volume% 미만으로 하면 좋다.
또한 전해질은 상기 외에 γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등의 비양성자성 유기 용매 중 하나 또는 복수를 가져도 좋다.
또한 전해질이 겔화된 고분자 재료를 가짐으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 겔화된 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 및 플루오린계 폴리머의 겔 등이 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 고분자는 다공질 형상을 가져도 좋다.
[세퍼레이터]
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터로서는 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 가지는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지를 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공되고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 20nm 정도의 크기의 구멍, 바람직하게는 6.5nm 이상의 크기의 구멍, 더 바람직하게는 적어도 직경 2nm의 구멍을 가지는 다공질 재료이다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 재료 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에 고전압으로의 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양쪽 면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름의, 양극과 접하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하는 캔 타입 또는 수지 재료를 사용하는 케이스 타입으로 할 수 있다. 또는 필름 형상의 외장체(외장 필름이라고도 부름)를 사용할 수도 있다. 외장 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 또는 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에 알루미늄, 스테인리스, 구리, 또는 니켈 등 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 또는 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다. 이와 같은 3층 구조로 함으로써, 전해질 및 기체의 투과를 차단함과 함께, 절연성을 확보하고 내전해질성도 가질 수 있다. 외장 필름의 2개의 내면을 대향시켜 중첩시켜 열을 가함으로써, 내면의 재료가 용융하여 2개의 외장 필름을 융착할 수 있고, 밀봉 구조를 제작할 수 있다.
또한 외장 필름으로서 플루오린 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 플루오린 수지 필름은 산, 알칼리, 유기 용제 등에 대한 안정성이 높고, 이차 전지의 반응 등에 따른 부반응, 부식 등을 억제하므로, 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다. 플루오린 수지 필름으로서 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(퍼플루오로알콕시알케인: 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체), FEP(퍼플루오로에틸렌프로페인 공중합체: 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), 및 ETFE(에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체: 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체) 등을 들 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구체적인 구성예에 대하여 도 18 내지 도 26을 사용하여 설명한다.
[구성예 1]
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외관도의 일례를 도 18 및 도 19에 나타내었다. 도 18 및 도 19에 나타낸 이차 전지는 박형 전지, 래미네이트형 전지, 스택형 이차 전지 등이라고 부를 수 있다.
도 18의 (A)에 나타낸 이차 전지는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 외장체(509)를 가진다. 외장체(509)는 밀봉 영역(514)에 의하여 밀봉된다. 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)는 적층되어 외장체(509) 내부에 배치된다.
도 18의 (A)에서 양극(503)에는 양극 리드 전극(510)이 접합된다. 양극 리드 전극(510)은 외장체(509) 외측에 노출된다. 또한 음극(506)에는 음극 리드 전극(511)이 접합되고, 음극 리드 전극(511)이 외장체(509) 외측에 노출된다.
리드 전극의 접합에 대하여 도 20을 사용하여 설명한다.
도 20의 (A)는 양극(503)의 외관도를 나타낸 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 탭 영역을 가진다.
도 20의 (B)는 음극(506)의 외관도를 나타낸 것이다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 부분적으로 노출된 영역, 즉 탭 영역을 가진다. 양극 및 음극이 가지는 탭 영역의 면적 또는 형상은 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
도 20의 (C)는 리드 전극의 접합에 대하여 설명하는 도면이다. 우선 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 20의 (C)에 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는, 음극과 세퍼레이터와 양극으로 이루어진 적층체는 음극을 5개, 양극을 4개 가진다. 양극(503)의 탭 영역들을 접합하고, 가장 바깥쪽에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합은 예를 들어 초음파 용접 등으로 할 수 있다. 이와 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 접합하고, 가장 바깥쪽에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다. 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)은 각각 밀봉층(519)(수지층 등이라고도 부를 수 있음)을 가진다. 밀봉층(519)을 제공함으로써 외장체(509)와 밀봉층(519)을 열 압착할 수 있고, 밀봉 시에 틈이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한 리드 전극과 외장체(509)를 서로 고정할 수 있다. 밀봉층(519)에는 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층할 때 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
도 18의 (B)에 나타낸 외관도는 외장체(509)의 측면의 2변에 있어서 단부를 접는 예를 나타낸 것이다. 외장체(509)의 단부를 접음으로써, 외장체(509)의 강도를 높일 수 있다. 예를 들어 이차 전지(500)에 외력이 가해진 경우, 또는 외장체(509) 내부에서 가스 등이 발생하여 이차 전지(500)가 팽창한 경우 등에, 밀봉이 풀리는 등의 문제를 억제할 수 있다. 또한 도 18의 (C)는 3변을 접는 예를 나타낸 것이다.
도 18의 (A) 내지 (C)에서는 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 같은 변에 배치하는 예를 나타내었지만, 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 다른 변, 예를 들어 도 19의 (A)에 나타낸 바와 같이 상하의 변에 각각 배치하여도 좋다. 도 19의 (B)는 도 19의 (A)에서 외장체(509)의 좌변 및 우변을 접는 예를 나타낸 것이다.
[구성예 2]
본 발명의 일 형태의 적층체의 단면도의 일례를 도 21에 나타내었다. 도 21에 나타낸 적층체(550)는 양극과 음극 사이에, 세퍼레이터를 구부리면서 배치함으로써 제작된다.
적층체(550)에서는 1장의 세퍼레이터(507)가 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505) 사이에 끼워지도록 복수회 접혀 있다. 도 21에서는 양극(503) 및 음극(506)이 6층씩 적층되므로 세퍼레이터(507)는 적어도 5번 접힌다. 세퍼레이터(507)를 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505) 사이에 끼우도록 제공할 뿐만 아니라, 연재부를 더 접음으로써, 복수의 양극(503)과 음극(506)을 하나로 합쳐 테이프 등으로 하나로 결속하도록 하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 양극(503)을 배치한 후에, 양극(503)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 마찬가지로, 음극(506)을 배치한 후에 음극(506)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 세퍼레이터가 접히기 전 또는 세퍼레이터(507)가 접혀 음극(506) 또는 양극(503)과 중첩시킨 후에 세퍼레이터(507)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
도 22의 (A)에 나타낸 이차 전지(970)는 하우징(971)의 내부에 적층체(972)를 가진다. 적층체(972)에는 단자(973b) 및 단자(974b)가 전기적으로 접속된다. 단자(973b)의 적어도 일부와, 단자(974b)의 적어도 일부는 하우징(971)의 외부에 노출된다.
적층체(972)로서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조를 적용할 수 있다. 또한 적층체(972)로서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 구조 등을 적용할 수 있다.
예를 들어 적층체(972)로서는 도 21에 나타낸, 세퍼레이터가 접힌 구조를 가지는 적층체를 사용할 수 있다.
도 22의 (B) 및 (C)를 사용하여, 적층체(972)의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선 도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극(975a) 위에 띠 형상의 세퍼레이터(976)를 중첩시키고, 세퍼레이터(976)를 사이에 두고 양극(975a)에 음극(977a)을 중첩시킨다. 그 후, 세퍼레이터(976)를 접어 음극(977a) 위에 중첩시킨다. 다음으로 도 22의 (C)에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(976)를 사이에 두고 음극(977a) 위에 양극(975b)을 중첩시킨다. 이와 같이 세퍼레이터를 접어 양극, 음극을 순차적으로 배치함으로써 적층체(972)를 제작할 수 있다. 이와 같이 제작된 적층체를 포함하는 구조를 "구절양장(지그재그) 구조"라고 부르는 경우가 있다.
다음으로 도 23의 (A) 내지 (C)를 사용하여, 이차 전지(970)의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선 도 23의 (A)에 나타낸 바와 같이, 적층체(972)가 가지는 양극에 양극 리드 전극(973a)을 전기적으로 접속한다. 구체적으로는 예를 들어 적층체(972)가 가지는 양극 각각에 탭 영역을 제공하고, 각각의 탭 영역과 양극 리드 전극(973a)을 용접 등에 의하여 전기적으로 접속할 수 있다. 또한 적층체(972)가 가지는 음극에 음극 리드 전극(974a)을 전기적으로 접속한다.
하우징(971)의 내부에 하나의 적층체(972)가 배치되어도 좋고, 복수의 적층체(972)가 배치되어도 좋다. 도 23의 (B)에는 적층체(972)를 2세트 준비하는 예를 나타내었다.
다음으로 도 23의 (C)에 나타낸 바와 같이, 준비한 적층체(972)를 하우징(971) 내에 수납하고, 단자(973b) 및 단자(974b)를 장착하고, 하우징(971)을 밀봉한다. 복수의 적층체(972)가 가지는 각각의 양극 리드 전극(973a)에는 도전체(973c)를 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 또한 복수의 적층체(972)가 가지는 각각의 음극 리드 전극(974a)에는 도전체(974c)를 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 단자(973b)는 도전체(973c)와 전기적으로 접속되고, 단자(974b)는 도전체(974c)와 전기적으로 접속된다. 또한 도전체(973c)는 도전성을 가지는 영역과 절연성을 가지는 영역을 가져도 좋다. 또한 도전체(974c)는 도전성을 가지는 영역과 절연성을 가지는 영역을 가져도 좋다.
하우징(971)으로서 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등)를 사용할 수 있다. 또한 하우징(971)으로서 금속 재료를 사용하는 경우에는 표면을 수지 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한 하우징(971)으로서 수지 재료를 사용할 수 있다.
하우징(971)에는 안전 밸브 또는 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여 하우징(971) 내부가 소정의 압력이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
[구성예 3]
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 단면도의 일례를 도 24의 (C)에 나타내었다. 도 24의 (C)에 나타낸 이차 전지(560)는 도 24의 (A)에 나타낸 전극 조립체(130)와, 도 24의 (B)에 나타낸 전극 조립체(131)를 사용하여 제작된다. 또한 도 24의 (C)에는 도면을 명료하게 하기 위하여 전극 조립체(130), 전극 조립체(131), 및 세퍼레이터(507)를 발췌하여 나타내었다.
도 24의 (A)에 나타낸 바와 같이, 전극 조립체(130)는 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 가지는 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 가지는 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 가지는 양극(503)이 이 순서대로 적층된 것이다.
도 24의 (B)에 나타낸 바와 같이, 전극 조립체(131)는 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 가지는 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 가지는 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 가지는 음극(506)이 이 순서대로 적층된 것이다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법은 전극 조립체의 제작 시에 응용할 수 있다. 구체적으로는 전극 조립체를 제작하기 위하여 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층할 때 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
도 24의 (C)에 나타낸 바와 같이, 복수의 전극 조립체(130)와 복수의 전극 조립체(131)는 권회한 세퍼레이터(507)로 덮여 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 전극 조립체(130)를 배치한 후에, 전극 조립체(130)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 마찬가지로 전극 조립체(131)를 배치한 후에 전극 조립체(131)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 세퍼레이터(507)가 접히기 전 또는 세퍼레이터(507)가 접혀 전극 조립체와 중첩시킨 후에 세퍼레이터(507)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 전극 조립체(130), 전극 조립체(131), 또는 세퍼레이터(507)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
[구성예 4]
본 발명의 일 형태의 이차 전지에 대하여 도 25 및 도 26을 사용하여 설명한다. 구성예 4로서 나타내는 이차 전지는 권회형 이차 전지 등이라고 부를 수 있다.
도 25의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해질에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 25의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 25의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 25의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 25의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로부터의 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는, 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 25의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 음극(931), 세퍼레이터(933), 및 양극(932)을 적층할 때 음극(931), 세퍼레이터(933), 및 양극(932) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 즉, 상기 적층 시트를 권회시키기 전에 전해질을 적하하는 것이 바람직하다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(931), 세퍼레이터(933), 또는 양극(932)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
또한 도 26에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 가지는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 26의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931), 양극(932), 세퍼레이터(933)를 가진다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 가진다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 가진다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩하도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이와 같은 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 26의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)와 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)와 전기적으로 접속된다. 양극(932)은 단자(952)와 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)와 전기적으로 접속된다.
도 26의 (C)에 나타낸 바와 같이, 권회체(950a) 및 전해질이 하우징(930)으로 덮여 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 내압이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 26의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 적용예에 대하여 도 27 내지 도 30을 사용하여 설명한다.
[전기 자동차]
우선, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전기 자동차(EV)에 적용하는 예를 나타낸다.
모터를 가지는 차량의 블록도를 도 27의 (C)에 나타내었다. 전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(또는 스타터 배터리)라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량에 비하여 작다.
예를 들어, 제 1 배터리(1301a) 및 제 1 배터리(1301b) 중 한쪽 또는 양쪽에, 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법을 사용하여 제작된 이차 전지를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예를 나타내었지만, 3개 이상을 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 가지는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에서, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계(고전압계) 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 및 디포거(1309) 등)에도 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 가지는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계(저전압계) 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 및 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 27의 (A)를 사용하여 설명한다.
대형 전지 팩(1415)의 일례를 도 27의 (A)에 나타내었다. 전지 팩(1415)의 한쪽 전극은 배선(1421)에 의하여 제어 회로부(1320)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한 전지 팩은 복수의 이차 전지를 직렬로 접속한 구성이어도 좋다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 가지는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 27의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 27의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324), 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322), 및 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 가진다. 제어 회로부(1320)에는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류의 상한 또는 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위는 사용이 권장되는 전압 범위이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로 중에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 가진다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 및 p채널형 트랜지스터 중 한쪽 또는 양쪽을 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 가지는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 가지는 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉, 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 고전압계의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 저전압계의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311) 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례를 나타내었다. 제 2 배터리(1311)에는 납 축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)와 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로를 가지는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU로서, CPU 또는 GPU를 사용한다.
다음으로 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 또는 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사선 또는 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써, 대형 이차 전지를 제조할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 수송용 차량을 도 28의 (A) 내지 (D)에 나타내었다. 도 28의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 이차 전지는 한 군데 또는 복수 군데에 설치한다. 도 28의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 도 27의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)을 가진다. 전지 팩(1415)은 이차 전지 모듈을 가진다. 전지 팩(1415)은 이차 전지 모듈과 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 더 가지는 것이 바람직하다. 이차 전지 모듈은 하나 또는 복수의 이차 전지를 가진다.
또한 자동차(2001)는 자동차(2001)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시의 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 이차 전지는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전의 방식을 이용하여 2대의 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 이용할 수 있다.
도 28의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지 4개로 하나의 셀 유닛이 형성되고, 48셀을 직렬로 접속한 170V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 28의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 28의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지를 100개 이상 직렬로 접속한 600V를 최대 전압으로 한다. 따라서, 특성 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써, 안정된 전지 특성을 가지는 이차 전지를 제조할 수 있고, 수율의 관점에서 낮은 비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 28의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 28의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 가지는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 28의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에 수송 차량 중 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 가진다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 4V의 이차 전지를 8개 직렬로 접속한 32V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는, 도 28의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
[건축물]
다음으로 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 29를 사용하여 설명한다.
도 29의 (A)에 나타낸 주택은 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써 안정적인 전지 특성을 가지는 이차 전지를 가지는 축전 장치(2612)와 태양광 패널(2610)을 가진다. 축전 장치(2612)는 태양광 패널(2610)과 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)에서 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 가지는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래의 공간에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래의 공간에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(700)의 일례를 도 29의 (B)에 나타내었다. 도 29의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래의 공간(796)에는, 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 축전 장치(791)가 설치되어 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함), 표시기(706), 및 라우터(709)와 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791) 및 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 가진다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량에 기초하여, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비되는 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 기초하여, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기로 확인할 수도 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
[전자 기기]
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 예를 들어 전자 기기 및 조명 장치 중 한쪽 또는 양쪽에 사용할 수 있다. 전자 기기로서는, 예를 들어 휴대 전화기, 스마트폰, 및 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대용 게임기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 및 디지털 비디오 카메라 등이 있다.
도 30의 (A)에 나타낸 퍼스널 컴퓨터(2800)는 하우징(2801), 하우징(2802), 표시부(2803), 키보드(2804), 및 포인팅 디바이스(2805) 등을 가진다. 하우징(2801)의 내측에 이차 전지(2807)를 가지고, 하우징(2802)의 내측에 이차 전지(2806)를 가진다. 또한 표시부(2803)에는 터치 패널이 적용된다. 퍼스널 컴퓨터(2800)는 도 30의 (B)에 나타낸 바와 같이 하우징(2801)과 하우징(2802)을 떼고 하우징(2802)만으로 태블릿 단말기로서 사용할 수 있다.
실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지를 이차 전지(2806) 및 이차 전지(2807) 중 한쪽 또는 양쪽에 적용할 수 있다. 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 이차 전지의 형상은 외장체의 형상을 바꿈으로써 자유로이 변경할 수 있다. 이차 전지(2806), 이차 전지(2807)를 예를 들어 하우징(2801), 하우징(2802)의 형상에 맞춘 형상으로 함으로써, 이차 전지의 용량을 높여 퍼스널 컴퓨터(2800)의 사용 시간을 길게 할 수 있다. 또한 퍼스널 컴퓨터(2800)를 경량화할 수 있다.
또한 하우징(2802)의 표시부(2803)에는 플렉시블 디스플레이가 적용되어 있다. 차 전지(2806)에는 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지가 적용되어 있다. 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 이차 전지는 외장체로서 가요성을 가지는 필름을 사용함으로써 휠 수 있는 이차 전지로 할 수 있다. 이에 의하여 도 30의 (C)에 나타낸 바와 같이, 하우징(2802)을 접어 사용할 수 있다. 이때 도 30의 (C)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)의 일부를 키보드로서 사용할 수도 있다.
또한 도 30의 (D)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)가 내측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있고, 또는 도 30의 (E)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)가 외측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(본 명세서 등의 기재에 관한 부기)
본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수(Miller index)로 나타낸다. 결정학에서 결정면 및 방향의 표기는 숫자 위에 바를 덧붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 덧붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 덧붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 [ ]로, 등가의 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 < >로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ( )로, 등가의 대칭성을 가지는 집합면은 { }로 각각 표현한다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란 예를 들어 표면으로부터 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더욱 바람직하게는 20nm 이내의 영역인 것이 바람직하다. 금 또는 크랙(crack)에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함한 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 가지고 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 번갈아 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 의사 스피넬형 결정 구조란, 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가지는 결정 구조를 말한다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지는 TEM(투과 전자 현미경) 이미지, STEM(주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등에서 판단할 수 있다. XRD, 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. TEM 이미지 등에서는 양이온과 음이온의 배열이 밝은 선과 어두운 선의 반복으로서 관찰될 수 있다. 층상 암염형 결정과 암염형 결정에서 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하면, 결정 사이에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 형성하는 각도가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 상태가 관찰될 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
본 명세서 등에서 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 삽입되었을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.
본 명세서 등에서 충전이란, 전지 내에서 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 양극으로부터 음극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온이 이탈되는 것을 충전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.7 이상 0.9 이하인 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 부르는 경우가 있다.
마찬가지로 방전이란, 전지 내에서 음극으로부터 양극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온이 삽입되는 것을 방전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.06 이하인 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
본 명세서 등에서 불균형한 상변화란 물리량의 비선형 변화가 일어나는 현상을 말한다. 예를 들어 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선에서의 피크 주변에서는 불균형한 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되어 있는 것으로 생각된다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 가진다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
(실시예)
본 실시예에서는 ODF 방식을 사용하여 대상물에 액체를 적하한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는 ODF 방식을 사용하여 액체를 적하할 수 있는 장치를 사용하였다.
적하 조건으로서는 갭(대상물과 노즐 사이의 거리)이 0.1mm, 노즐의 내경이 0.14mm, 노즐압(토출압)이 200kPa, 시린지의 온도가 30℃, 적하 시간이 0.5초가 되도록 설정하였다.
적하되는 액체는 Sample A와 Sample B의 2종류로 하였다.
Sample A에서는 액체로서 전해질의 용매인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(약칭: EMI-FSA)를 사용하였다. EMI-FSA의 점도는 19.2mPa·s이다.
Sample B에서는 EMI-FSA와 모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 체적비가 EMI-FSA:FEC=7:3이 되도록 혼합한 액체를 사용하였다. FEC의 점도는 4.4mPa·s이므로 Sample B는 Sample A보다 점도가 낮은 액체라고 할 수 있다.
본 실시예에서 사용되는 재료의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 12]
도 31의 (A)에 나타낸 바와 같이 대상물 위에 액체를 3행 2열의 6점 적하하였다. 각 행의 간격은 26mm로 하고, 각 열의 간격은 28mm로 하였다.
우선 대상물로서 유리 기판을 사용하고, 적하한 액체의 중량(6점의 적하량의 합계)을 구하였다. 실험은 5번 수행하였다.
Sample A에서는 적하된 액체의 중량의 평균값은 25.3mg이고, 최댓값은 25.6mg이고, 최솟값은 25.1mg이었다.
Sample B에서는 적하된 액체의 중량의 평균값은 50.3mg이고, 최댓값은 50.6mg이고, 최솟값은 50.0mg이었다.
Sample A, Sample B는 모두 균일한 양의 액체가 적하되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 Sample A보다 점도가 더 낮은 Sample B가, 적하된 액체의 중량이 더 큰 것을 알 수 있었다.
다음으로 대상물로서 세퍼레이터를 사용하여 액체를 적하하였다. 세퍼레이터에는 두께 50μm의 용제 방사(紡絲) 재생 셀룰로스 섬유(TF40, NIPPON KODOSHI CORPORATION 제조)를 사용하였다.
도 31의 (B), (D)는 Sample A의 결과를 나타낸 것이고, 도 31의 (C), (E)는 Sample B의 결과를 나타낸 것이다.
Sample A에서도 Sample B에서도 액체가 침투된 영역이 직경 약 15mm의인 원형의 영역으로서 관찰되었다.
이상과 같이 본 실시예에서는 ODF 방식을 사용하여 전해질의 용매를 세퍼레이터에 대하여 안정된 양으로 적하할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 방법을 사용함으로써 이차 전지의 전극 및 세퍼레이터에 전해질을 함침시킬 수 있다.
또한 노즐의 내경, 노즐압, 시린지의 온도, 적하 시간, 및 적하 횟수 등 중 하나 또는 복수를 제어함으로써 이차 전지에 필요한 양의 전해질을 정확하게 적하할 수 있다. 따라서 균일한 특성을 가지는 이차 전지의 대량 생산으로 이어진다고 할 수 있다. 또한 대면적의 이차 전지이어도, 전해질을 균일하게 적하할 수 있기 때문에 신뢰성이 높은 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 본 실시예에서는 하나의 노즐을 가지는 장치를 사용하였지만, 복수의 노즐이 일렬로 배열된 장치를 사용하여도 좋다. 이 경우, 한번에 몇 방울의 전해질을 적하할 수 있기 때문에, 대면적의 이차 전지를 단시간으로 제작할 수 있다.
130: 전극 조립체, 131: 전극 조립체, 300: 제조 장치, 301: 부재 투입실, 302: 반송실, 303: 처리실, 304: 처리실, 305: 처리실, 306: 부재 추출실, 320: 반송 기구, 331: 스테이지, 332: 얼라인먼트 카메라, 333: 흡착 지그, 334: 노즐, 335: 노즐, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 509a: 외장체, 509b: 외장체, 509c: 오목부, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 512: 적층체, 513: 수지층, 514: 밀봉 영역, 515a: 전해질, 515b: 전해질, 515c: 전해질, 517: 수지, 518: 수지층, 519: 밀봉층, 521: 수지층, 525: 밀봉 영역, 529a: 자외광 투과 영역, 529b: 자외광 차광 영역, 550: 적층체, 560: 이차 전지, 700: 축전 장치, 701: 상용 전원, 703: 분전반, 705: 축전 컨트롤러, 706: 표시기, 707: 일반 부하, 708: 축전계 부하, 709: 라우터, 710: 인입선 장착부, 711: 계측부, 712: 예측부, 713: 계획부, 790: 제어 장치, 791: 축전 장치, 796: 바닥 아래의 공간, 799: 건물, 911a: 단자, 911b: 단자, 913: 이차 전지, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 930: 하우징, 931a: 음극 활물질층, 931: 음극, 932a: 양극 활물질층, 932: 양극, 933: 세퍼레이터, 950a: 권회체, 950: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 970: 이차 전지, 971: 하우징, 972: 적층체, 973a: 양극 리드 전극, 973b: 단자, 973c: 도전체, 974a: 음극 리드 전극, 974b: 단자, 974c: 도전체, 975a: 양극, 975b: 양극, 976: 세퍼레이터, 977a: 음극, 1301a: 제 1 배터리, 1301b: 제 1 배터리, 1302: 배터리 컨트롤러, 1303: 모터 컨트롤러, 1304: 모터, 1305: 기어, 1306: DCDC 회로, 1307: 전동 파워 스티어링, 1308: 히터, 1309: 디포거, 1310: DCDC 회로, 1311: 제 2 배터리, 1312: 인버터, 1313: 오디오, 1314: 파워 윈도, 1315: 램프류, 1316: 타이어, 1317: 리어 모터, 1320: 제어 회로부, 1321: 제어 회로부, 1322: 제어 회로, 1324: 스위치부, 1325: 외부 단자, 1326: 외부 단자, 1415: 전지 팩, 1421: 배선, 1422: 배선, 2001: 자동차, 2002: 수송차, 2003: 수송차량, 2004: 항공기, 2201: 전지 팩, 2202: 전지 팩, 2203: 전지 팩, 2603: 차량, 2604: 충전 장치, 2610: 태양광 패널, 2611: 배선, 2612: 축전 장치, 2800: 퍼스널 컴퓨터, 2801: 하우징, 2802: 하우징, 2803: 표시부, 2804: 키보드, 2805: 포인팅 디바이스, 2806: 이차 전지, 2807: 이차 전지
Claims (27)
- 이차 전지의 제작 방법으로서
제 1 외장체 위에 제 1 전극을 배치하고,
상기 제 1 전극 위에 세퍼레이터를 배치하고,
상기 세퍼레이터 위에 제 2 전극을 배치하고,
상기 제 1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나에 전해질을 적하하고,
상기 제 1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나에 상기 전해질을 함침시킨 후, 상기 제 1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제 2 전극을 덮도록 상기 제 1 외장체 위에 제 2 외장체를 배치하고,
상기 제 1 외장체 및 상기 제 2 외장체에 의하여 상기 제 1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제 2 전극을 밀봉하고,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 한쪽이 양극이고, 다른 쪽이 음극이고,
상기 전해질은 적하되는 면에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 전해질은, 0.3mPa·s 이상 100mPa·s 이하의 점도로 적하되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전해질은, 20℃ 이상 80℃ 이하의 온도로 적하되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질은 플루오린을 포함하는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질은 이온성 액체를 포함하는, 이차 전지의 제작 방법. - 이차 전지의 제작 방법으로서,
제 1 외장체 위에 제 1 전극을 배치하고,
상기 제 1 전극에 제 1 전해질을 적하하고,
상기 제 1 전극 위에 세퍼레이터를 배치하고,
상기 세퍼레이터 위에 제 2 전해질을 적하하고,
상기 세퍼레이터 위에 제 2 전극을 배치하고,
상기 제 2 전극 위에 제 3 전해질을 적하하고,
상기 제 1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제 2 전극을 덮도록 상기 제 1 외장체 위에 제 2 외장체를 배치하고,
상기 제 1 외장체 및 상기 제 2 외장체에 의하여 상기 제 1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제 2 전극을 밀봉하고,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 한쪽이 양극이고, 다른 쪽이 음극이고,
상기 제 1 전해질은 상기 제 1 전극에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 제 2 전해질은 상기 세퍼레이터에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 제 3 전해질은 상기 제 2 전극에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전해질은 0.3mPa·s 이상 100mPa·s 이하의 점도로 적하되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전해질은 20℃ 이상 80℃ 이하의 온도로 적하되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 6 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전해질, 상기 제 2 전해질, 및 상기 제 3 전해질은 각각 플루오린을 포함하는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전해질, 상기 제 2 전해질, 및 상기 제 3 전해질은 각각 이온성 액체를 포함하는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전해질, 상기 제 2 전해질, 및 상기 제 3 전해질은 모두 동일한 재료인, 이차 전지의 제작 방법. - 제 1 항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 외장체는 오목부를 가지고,
상기 제 1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제 2 전극은 상기 오목부에 배치되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 1 항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 외장체 위에 수지층을 배치하고,
상기 제 2 외장체를 배치한 후에 감압하에서 상기 수지층에 광을 조사함으로써 상기 수지층의 적어도 일부를 경화시키고,
상기 밀봉은 상기 광의 조사를 수행한 후 대기압하에서 수행하고,
상기 수지층은 상기 제 1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제 2 전극을 둘러싸도록 테두리 형상으로 배치되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 광은 자외광인, 이차 전지의 제작 방법. - 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 밀봉은 상기 수지층에 광을 조사하고, 상기 수지층을 경화시킴으로써 수행되고,
상기 수지층은 감압하에서 광이 조사된 면적보다, 상기 밀봉 시에 광이 조사된 면적이 더 넓은, 이차 전지의 제작 방법. - 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 밀봉은 열 압착에 의하여 수행되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감압하에서 광을 조사하기 전에 상기 제 1 전극에 제 1 리드 전극을 접속시키는 공정과, 상기 제 2 전극에 제 2 리드 전극을 접속시키는 공정을 가지는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 한쪽 또는 양쪽은 그래핀을 포함하는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전극은 제 1 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제 1 활물질층을 가지는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 전극은 제 2 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제 2 활물질층을 가지는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 1 외장체와 제 2 외장체 사이에 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 각각 하나 이상 가지는 적층체가 제공된 이차 전지의 제조 장치로서,
반송실, 제 1 처리실, 및 제 2 처리실을 가지고,
상기 반송실은 상기 제 1 처리실에서 상기 제 2 처리실로 제작 중의 상기 이차 전지를 반송하는 기능을 가지고,
상기 제 1 처리실은 제 1 스테이지, 흡착 기구, 및 전해질 적하 기구를 가지고,
상기 제 1 스테이지는 상기 제작 중의 이차 전지를 지지하는 기능을 가지고,
상기 흡착 기구는 상기 적층체를 구성하는 부재를 흡착하고, 상기 제 1 외장체 위에 배치하는 기능을 가지고,
상기 전해질 적하 기구는 상기 적층체를 구성하는 부재 위에, 적하되는 면에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 전해질을 적하하는 기능을 가지고,
상기 제 2 처리실은 상기 제 1 외장체 및 상기 제 2 외장체에 의하여 상기 양극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 음극을 밀봉하는 기능을 가지는, 이차 전지의 제조 장치. - 제 23 항에 있어서,
상기 흡착 기구는 상기 제 1 외장체를 흡착하고, 상기 제 1 스테이지 위에 배치하는 기능을 가지는, 이차 전지의 제조 장치. - 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
상기 제 1 처리실은 불활성 가스 공급 기구를 가지고,
상기 불활성 가스 공급 기구는 상기 제 1 처리실 내부에 불활성 가스를 공급하는 기능을 가지는, 이차 전지의 제조 장치. - 제 25 항에 있어서,
상기 불활성 가스는 아르곤 가스인, 이차 전지의 제조 장치. - 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 처리실은 밀봉 재료 공급 기구를 가지고,
상기 밀봉 재료 공급 기구는 상기 제 1 외장체 위에 수지층을 형성하는 기능을 가지고,
상기 제 2 처리실은 배기 기구 및 광 조사 기구를 가지고,
상기 배기 기구는 상기 제 2 처리실의 내부를 감압하는 기능을 가지고,
상기 광 조사 기구는 상기 수지층의 적어도 일부에 광을 조사하는 기능을 가지는, 이차 전지의 제조 장치.
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